MX2008012448A - Polimerizacion catalizada para la produccion de polimeros con niveles bajos de ramificacion de cadena larga. - Google Patents

Abstract

Esta invención se relaciona con las composiciones de un catalizador, métodos y polímeros abarcando al menos un compuesto metaloceno del Grupo 4 comprendiendo ligandos puente del tipo 5-ciclopentadienilo, típicamente en combinación con al menos una co-catalizador y al menos un activador. Las composiciones y métodos aquí revelados proporcionan polímeros de etileno con niveles bajos de ramificación de cadena larga.

Description

POLIMERIZACIÓN CATALIZADA PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIMEROS CON NIVELES BAJOS DE RAMIFICACIÓN DE CADENA LARGA CAMPO TECNICO DE LA INVENCION Esta invención se relaciona al campo de las composiciones organometálicas, composiciones de catalizadores para la polimerización de olefinas, de los métodos para la polimerización y co-polimerización de olefinas utilizando una composición de un catalizador y poliolefinas . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe que las mono-l-olefinas (a-olefinas) , incluyendo el etileno, se pueden polimerizar con composiciones de catalizadores que emplean titanio, zirconio, vanadio, cromo u otros metales, frecuentemente combinados con un óxido sólido y en la presencia de un co-catalizador. Estas composiciones de catalizadores pueden ser útiles para la homo-polimerización del etileno, asi como para la copolimerización del etileno con co-monómeros tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno u otras a-olefinas superiores. Por lo tanto, existe una búsqueda constante para desarrollar nuevos catalizadores para la polimerización de olefinas, procesos de. activación de catalizadores y métodos de fabricación y uso de los catalizadores que proveerán de actividades catalíticas mejoradas y materiales poliméricos adaptados para fines específicos. El polietileno (PE, por sus siglas en inglés) que se produce por cualquier número de métodos, generalmente contiene cantidades de pequeñas a moderadas de moléculas ramificadas con cadenas largas. En algunos casos, se desea que las ramificaciones de cadena larga (LCB, por sus siglas en inglés) mejoren la estabilidad de la burbuja durante el soplado de película o para mejorar el procesamiento de las resinas preparadas con catalizadores del tipo metalocenos. Sin embargo, para numerosos usos se considera indeseable la presencia de LCB debido al incremento en la elasticidad que típicamente imparten a las resinas. Por ló tanto, es un objetivo deseable la capacidad para controlar el nivel de LCB en el polietileno utilizando catalizadores basados en metalocenos. Un ejemplo de esta necesidad se ve en el uso de catalizadores puenteados o ansa-metalocenos, los cuales son catalizadores deseables para algunos propósitos pero que pueden tender a producir polímeros con niveles de LBC que son perjudiciales para la realización de películas. Por lo tanto, nuevas composiciones de .catalizadores y métodos que permitan un mejor control de los niveles de LCB dentro de un intervalo de especificación deseable es un objetivo' deseable .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta invención abarca las composiciones de los catalizadores, métodos para preparar los catalizadores con diferente composición, métodos para la polimerización de olefinas y polímeros de etileno y co-polímeros . En el curso de la revisión de los catalizadores basados en metalícenos para la polimerización de olefinas se descubrió que el contenido de ramificaciones de cadena larga (LBC) de las resinas PE hechas con dichos catalizadores se relaciono a, entre otras cosas, el tipo de catalizador de metaloceno empleado y también relacionado a el activador particular, incluyendo el activador particular del óxido sólido o "soporte del activador" el cual puede constituir uno componente de la composición del catalizador. En un aspecto de la presente invención, por ejemplo, se descubrió que cier os sistemas de catalizadores basados en metalocenos pueden producir polietileno de alto peso molecular con niveles bajos de LCB, aun bajo condiciones de temperatura relativamente alta. Los metalocenos útiles en la preparación de la composición de los catalizadores de esta invención incluyen, pero no esta limitados a, metalocenos ansa- o puenteados que comprenden una mitad colgante insaturada enlazada a el puente del "ligando que puentea. En un aspecto, esta mitad colgante insaturada puede comprender un grupo funcional olefínico, por lo tanto la mitad colgante insaturada esta referido para un grupo alquenilo (que contiene olefinas) . Por lo tanto, en un aspecto, la presente invención abarca una composición de un catalizador que comprende al menos un compuesto ansa-metaloceno que tiene colgado un grupo que contiene olefinas unido al puente del ligando que puentea; - opcionalmente, al menos un compuesto organoalumino; y al menos un activador. En un aspecto, el al menos un activador puede ser un soporte de activador seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, un mineral en capas, un soporte activador de intercambio iónico o cualquier · combinaciones de los mismos; un compuesto organoaluminoxano; un compuesto organoboro, un compuesto organoborato o cualquier combinación de cualquiera de estos activadores. En otro aspecto, esta invención comprende el producto de contacto de al menos un compuesto ansa-metaloceno que tenga colgado un grupo que contenga una olefina (alquenilo) unido al puente del ligando puente; opcionalmente, al menos un compuesto organoalumino; y al menos un activador. En este aspecto, esta invención comprende una composición de materia, un composición de un catalizador para la polimerización de olefinas, un método de preparación una composición de un catalizador, un método de polimerización de olefinas, nuevos polímeros y copolímeros de etileno y similares, en cada caso abarcando al menos un compuesto ansa-metaloceno que comprende un grupo colgante que contiene una olefina (o alquenil) unido al puente del ligando que puentea; opcionalmente, al menos un compuesto organoalumino y al menos un activador. En otro aspecto, al menos un activador puede ser un óxido sólido como soporte activador, que es, puede ser un óxido sólido tratado con un anión electroatractor . En un aspecto, la composición del catalizador de esta invención puede comprender el producto de contacto de: 1) al menos un ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, al menos un compuesto organoalumino y 3) al menos un activador; donde: a) al menos un ansa-metaloceno que comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4)M, donde ¦ M es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido: Un sustituyente sobre (X1) y (X2) es un grupo puente enlazado a ambos (X1) y (X2) y que tiene una fórmula CH2CH [ (CH2) nCH=CH2] , o un análogo sustituto del mismo, donde n es un numero entero desde 1 hasta 8, inclusive; (X3) y(X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino o un grupo tr'ihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o S03RA, donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera o el que tenga hasta 12 átomos de carbono y Cualquier sustituyente sobre el grupo puente, cualquier sustituyente adicional sobre el fluorenilo sustituido y cualquier sustituyente adicional sobre el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo de oxígeno, un grupo de azufre, un grupo de nitrógeno, un grupo de fósforo, un grupo de arsénico, un grupo de carbono, un grupo de silicio o un grupo de boro, cualquiera de los cuales tenga desde 1 hasta 20 átomos de carbono; un halogenuro o hidrogeno; b) el, al menos un, compuesto que comprende un compuesto que tenga la fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, Donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, halogenuro o hidruro y n es un numero desde 1 hasta 3, inclusive; y c) el, al menos un, activador es seleccionado independientemente desde: i) un soporte de activador seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión electroatractor , un mineral en capas, un soporte activador de intercambio iónico o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iii) cualquier combinación de los mismos, donde el, al menos un, compuesto organoalumino es opcional cuando al menos uno de X3 y X4 es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH4.

Por consiguiente, en un aspecto de esta invención, el, al menos uno, compuesto organoaluminio puede ser opcional cuando al menos uno de X3 y X4 del metaloceno (X1) (X2) (X3) (X ) revelado inmediatamente arriba es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de' carbono, H o BH4. Por lo tanto, mientras no se proponga a ser enlazado en teoría, será reconocido por uno de las técnicas normales que una composición basada en metalocenos que exhibe actividad catalítica para la polimerización típicamente comprende el producto de contacto de: 1) un componente metaloceno; 2) un componente que proporciona un ligando activable tal como un ligando alquilo o hidruro al metaloceno, cuando el compuesto metaloceno no comprende ya a tal ligando; y 3) un componente activador. En algunos casos, un componente puede fungir como ambos, el componente que proporciona un ligando activable y un componente activador, por ejemplo, un organoaluminoxano . En otros casos, estas dos funciones pueden ser proporcionadas por dos componentes separados, tal como un compuesto organoaluminio que puede proporcionar un ligando activable alquilo al metaloceno y un óxido sólido tratado con un anión electroatractor que puede proveer la función activador. Además, en algunos casos, el compuesto metaloceno puede ya comprender un ligando activable tal como un ligando alquilo, por lo tanto, un componente que proporciona una ligando activable no es requerido, pero puede ser un componente opcional del producto de contacto. Por consiguiente, designando el, al menos un, compuesto organoaluminio como "opcional" en el producto de contacto, se pretendió reflejar que el compuesto organoaluminio puede ser opcional cuando no es necesario conferir actividad catalítica a la composición que comprende el producto de contacto, como se sobreentendió en una de las técnicas comunes. En otro aspecto de la presente invención, esta invención proporciona un composición de catalizadores que comprenden el producto de contacto de: 1) al menos un compuesto ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y 3) al menos un activador; donde : a) el, al menos un, ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: O una combinación de los mismos, donde M1 y M2 son independientemente Zirconio o Hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo o bencilo: R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los que tenga hasta 10 átomos de carbono o hidrogeno; y n, en cada caso, es un número entero desde 0 hasta 7, inclusive; b) el, al menos un, compuesto organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos; y c) el, al menos un, activador comprende un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, donde el óxido sólido es silica, alúmina, silica-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos o cualquier combinación de los mismos; y el anión electroatractor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorobato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alquilsulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituidos o no sustituidos o cualquier combinación de los mismos. Aún en otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de catalizadores que comprenden el producto de contacto de: 1) al menos un ansa-metaloceno; y 2) al menos un activador, donde: a) el, al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) , donde M es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido: Un sustituyente sobre (X1) y (X2) es un grupo puente enlazado a ambos (X1) y (X2) y que tiene la fórmula CH2CH [ (CH2) nCH=CH2] , o un análogo sustituto del mismo, donde n es un numero entero desde 1 hasta 8, inclusive; (X3) y(X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRñ2 o S03Rñ, donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera o el que tenga hasta 12 átomos de carbono; donde al menos un (X3) y (X4) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH4; y Cualquier- sustituyente sobre el grupo puente, cualquier sustituyente adicional sobre el fluórenlo sustituido y cualquier sustituyente adicional sobre el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifático y cíclico, un grupo de oxígeno, un grupo de azufre, un grupo de nitrógeno, un grupo de fósforo, un grupo de arsénico, un grupo de carbono, un grupo de silicio o un grupo de boro, cualquiera de los que tengan desde 1 hasta 20 átomos de carbono; un halogenuro; o hidrógeno y b) el, al menos un, activador es seleccionado independientemente de: i) un soporte de activador seleccionado a partir de un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, un mineral en capas, un soporte de activador de intercambio iónico, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iii) cualquier combinación de los mismos, Aún, otro aspecto de la presente invención proporciona una composición de un catalizador que comprende el producto de contacto de: 1) al menos un ansa-metaloceno; y 2) al menos un activador, donde: a) el, al menos un, ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula estructural: O una combinación de los mismos, donde M1 y M2 son independientemente Zirconio o Hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo o bencilo; donde al menos uno de X7 y X8 es H, BH4, metilo, fenilo o bencilo; y donde al menos uno de X9 y X10 es H, BH4, metilo, fenilo o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5, F6 y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales tengas hasta 10 átomos de carbono o hidrogeno; y n, en cada caso, es un numero entero desde 0 hasta 7, inclusive; y b) el, al menos un, activador comprende un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, donde el óxido sólido es silica, alúmina, silica-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos , titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos o cualquier combinación de los mismos; y el anión electroatractor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorobato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alquilsulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto posterior de esta invención, el soporte del activador puede comprender un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, donde el óxido sólido comprende o en donde el óxido sólido es seleccionado a partir de silica, alúmina, sílica-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos ' o mezclas de los mismos. En este aspecto, el anión electroatractor puede comprender fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorobato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, sulfonato sustituido, sulfonato no sustituido o cualquier combinación de los mismos. Además, el soporte del activado puede posteriormente comprender un metal o ión metálico tales como zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño o cualquier combinación de los mismos. También en este aspecto, el anión electroatractor puede ser fluoruro cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorobato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alquilsulfonato sustituido o. no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido, y similares, incluyendo cualquier combinación de los mismos. Aún en otro aspecto de esta invención, el soporte del activador puede ser seleccionado de un mineral en capas, un soporte del activador de intercambio iónico o cualquier combinación de los mismos. En este aspecto, el soporte del activador puede comprender un mineral arcilloso, una arcilla pilareada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada dentro de otra matriz de óxidos, un mineral silicato en capas, un mineral silicato no en capas, un mineral aluminosilicato en capas, un mineral aluminosilicato no en capas o cualquier combinación de estos materiales. En otro aspecto, esta invención posteriormente provee un proceso para producir una composición de un catalizador para polimerización que comprende el contacto: al menos un compuesto ansa-metaloceno; opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y al menos un activador; para producir la composición, donde el, al menos un, ansa-metaloceno, el, al menos un, compuesto organoaluminio y el, al menos un, activador son. definidos aquí. Aún en otro aspecto, esta invención proporciona un método para polimerizar olefina, que comprende el contacto -de etileno y un co-monómero a-olefina opcional con una composición de un catalizador bajo condiciones de polimerización para formar un polímero o copolímero; donde la composición del catalizador es proporcionada como se revela aquí. Aun en un aspecto posterior, la presente invención proporciona polímeros de etileno y copolímeros y los artículos hechos a partir de los mismos, producidos por contacto del etileno y un co-monómero a-olefina opcional con una composición de un catalizador bajo condiciones de' polimerización para formar un polímero o copolímero; donde la composición del catalizador es proporcionada como se revela aquí. En un aspecto de esta invención, la actividad de las composiciones de los catalizadores de esta invención puede ser mejorada por el precontacto de algunos de los componentes de la reacción de polimerización para formar una primera mezcla, para un primer periodo de tiempo, antes esta mezcla esta entonces en contacto con los componentes restantes de la reacción de polimerización, formando una segunda mezcla, para un segundo periodo de tiempo. Por ejemplo, el compuesto ansa-metaloceno puede estar en precontacto con algunos otros componentes de la reacción de polimerización, incluyendo, pero no limitado a, por ejemplo, un monómero a-olefina y un cocatalizador organoaluminio, para algún periodo de tiempo antes de que esta mezcle entre en contacto con el resto de los componentes de la reacción de polimerización, incluyendo, pero no limitado a, un óxido sólido soporte del activador. La primera mezcla es típicamente denominada la mezcla "de precontacto" y comprende los componentes pre-contactados y la segunda mezcla es típicamente denominada la mezcla de "post-contacto" y comprende los componentes de post- contacto. Por ejemplo, la mezcla de al menos un ansa-metaloceno, al menos un monómero olefínico y al menos un compuesto co-catalizador organoaluminio, antes esta mezcla es puesta en contacto con el soporte del activador, es un tipo de mezcla de "precontacto". La mezcla de ansa-metaloceno, monómero, co-catalizador organoaluminio y el soporte del activador ácido, formada a partir del contacto de la mezcla de precontacto con el soporte del activador ácido, es entonces denominada la mezcla de "post-contacto" . Esta terminología es utilizada a pesar del tipo de reacción, si cualquiera, tiene lugar entre los componentes de las mezclas. Por ejemplo, como corresponde a esta descripción, es posible para el compuesto de pre-contacto organoaluminio, una vez que es mezclado junto con el metaloceno o metalocenos y el monómero olefínico, para tener una .formulación y estructura química diferente a partir del compuesto organoaluminio definido usado para preparar la mezcla de precontacto. Esta invención también comprende los métodos para fabricar las composiciones de los catalizadores que utilizan al menos un catalizador ansa-metaloceno, opcionalmente al menos un compuesto organoaluminio y al menos un activador. Los métodos de esta invención incluye el precontacto de cualquier de los componentes del catalizador seleccionado, por ejemplo, el catalizador metaloceno y un cocatalizador organoaluminio con una olefina, típicamente pero no necesariamente, un monómero para ser polimerizado o copolimerizado, previo al contacto de esta mezcla de precontacto con cualquier de los componentes restantes del catalizador, en este ejemplo, el óxido sólido soporte del activador. Aun en otro aspecto, la presente invención posteriormente comprende las composiciones de nuevos catalizadores, métodos para preparar las composiciones de los catalizadores y los métodos para la polimerización de olefinas que puede resultar en la productividad mejorada. En un aspecto, estos métodos pueden ser llevados a cabo sin la necesidad de usar las concentraciones en grandes excesos del cocatalizador organoaluminoxano costoso tal como el aluminoxano de metilo (MAO) o la composición del catalizador pueden ser sustancialmente libre de aluminoxanos como los MAO. Esto es, las composiciones de los catalizadores de esta invención pueden tener actividad para la polimerización en la ausencia sustancial de aluminoxanos. Sin embargo, esta invención también proporciona una composición del catalizador que comprende un compuesto ansa-metaloceno y un aluminoxano. Por lo tanto, en este aspecto, la composición del catalizador no requiere la presencia de un soporte del activador ácido donde el soporte del activador comprende un óxido sólido tratado químicamente y la composición del catalizador tampoco requiere un compuesto organoaluminio . Adicionalmente, esta invención comprende un proceso que comprende el contacto de al menos un monómero y la composición del catalizador bajo condiciones de polimerización para producir el polímero. Por lo tanto, esta invención comprende los métodos para polimerizar olefinas utilizando las composiciones de los catalizadores preparados como se describe aquí. La presente invención también comprende nuevas poliolefinas . Esta invención también comprende un artículo que comprende el polímero producido con la composición del catalizador de esta invención. Estas y otras características, aspectos, modalidades y ventajas de la presente invención se harán evidentes después de una revisión del la siguiente descripción detallada de las características reveladas. BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS FIGURA 1 ilustra las estructuras de los ansa-metalocenos específicos utilizados en los ejemplos, FIGURA 2 proporciona una gráfica de la viscosidad de corte cero versus el peso molecular, específicamente, log(77o) versos log( w) para los polímeros preparados de acuerdo a la inventiva. Ejemplos 1-2.

FIGURA 3 ilustra los datos obtenidos del análisis SEC-MALS del copolímero producido en comparación con el Ejemplo 3 (gráfica de Rg versus w) . DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona nuevas composiciones de catalizadores, métodos para preparar las composiciones de los catalizadores, métodos para utilizar las composiciones de los catalizadores para la polimerización de olefina, polímeros de olefinas y artículos preparados de los mismos. En un aspecto, esta invención comprende una composición de un catalizador que comprende al menos un compuesto puente o un ansa-metaloceno, que tiene un grupo que contiene olefinas (o alquenilo) colgadas, unido a el puente del ligando que puentea; opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y al menos un activador. En otro aspecto, esta invención comprende métodos para fabricar la composición del catalizador revelado aquí y aun en un aspecto posterior, esta invención comprende métodos para la polimerización de olefinas empleando la composición del catalizador revelada aquí. Como se describe arriba, la designación de al menos un compuesto organoaluminio como un componente opcional en el producto de contacto, se pretende reflejar que el compuesto organoaluminio puede ser opcional cuando no es necesario impartir actividad catalítica a la composición que comprende el producto de contacto, como en el entendido de una de las técnicas normales. A continuación una descripción detallada de los componentes del producto de contacto. Composición del Catalizador y Componentes Los Compuestos Metaloceno En un aspecto, la presente invención proporciona una composición del catalizador que comprenden al menos un compuesto puenteado o ansa-metaloceno, que comprende un grupo alquenilo colgante, unido al puente del ligando que puentea; opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y al menos un activador, como se revelo mas adelante aquí. Como se uso aquí, el término puenteado o ansa-metaloceno se refiere simplemente a un compuesto metaloceno en el cual los dos ligandos tipo ^5-cicloalcadienilo en la molécula son enlazados por una mitad que puentea. Una clase de ansa-metalocenos útiles contienen dos carbonos puente, esto es, los dos ligandos tipo ^5-cicloalcadienilo son conectados por un grupo puente donde la unión mas corta de la mitad que puentea entre los ligandos tipo rf-cicloalcadienilo es de dos átomos de carbono, aunque la mitad que puentea esta sustituida. Los metalocenos de esta invención son por" lo tanto compuestos del tipo bis( 5-cicloalcadienilo) puenteados, donde las porciones rf- cicloalcadienilo pueden comprender dos ligandos fluorenilo sustituidos, dos ligandos indenilo sustituidos, o una combinación de un ligando fluorenilo sustituido y un ligando indenilo sustituido, donde un sustituyente sobre estos ligandos es un grupo„ puente que tiene la fórmula CH2CH [ (CH2) nCH=CH2] , o un análogo sustituido de los mismos, donde n es un numero entero desde 1 hasta 8, inclusive, donde cualquier sustituyente es como se proporciono aquí. Por lo tanto, en este aspecto, un sustituyente sobre el puente, el ligando tipo bis ( ?75-cicloalcadienilo) es el grupo que puentea así mismo esto es enlazado a ambos ligandos tipo 77-cicloalcadienilo, que tiene la fórmula CH2CH[CH2CH=CH2] , CH2CH [ (CH2) 2CH=CH2] , CH2CH [ (CH2) 3CH=CH2] , CH2CH[ (CH2) 4CH=CH2] , CH2CH [ (CH2) 5CH=CH2] , CH2CH [ (CH2) 6CH=CH2] , CH2CH[ (CH2) 7CH=CH2] , CH2CH [ (CH2) 8CH=CH2] o un análogo sustituido del mismo. Esta mitad aquí se refiere como un "grupo alquenilo", a pesar de la regioquímica de la función alqueno. En este aspecto, el grupo hidrocarbilo que contiene olefina es enlazado al puente entre los ligandos tipo ciclopentadienilo, donde el enlace olefínico es distas a los átomos puente y por lo tanto puede ser descrito como un grupo alquenilo colgante. Aun en otro aspecto, el grupo alquenilo puede ser sustituido o no sustituido. Por ejemplo, cualquier sustituyente sobre el grupo alquenilo, cuando presente, puede ser seleccionado independientemente de un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo de oxígeno, un grupo de azufre, un grupo de nitrógeno, un grupo de fósforo, un grupo de arsénico, un grupo de carbono, un grupo de silicio o un grupo de boro o un derivado sustituido o un análogo sustituido de los mismos, cualquiera de los que tengan desde 1 hasta alrededor de 20 átomos de carbono; un halogenuro; o hidrógeno. Mientras que el. hidrógeno es enlistado como un sustituyente posible sobre el grupo alquenilo, se sobreentiende que el hidrógeno puede adicionarse a un sustituyente insaturado esto es un sustituyente sobre el grupo alquenilo y no al doble enlace carbono-carbono del grupo alquenilo mismo. Por lo tanto, el hidrógeno es un posible sustituyente sobre cualquier mitad insaturada dentro del grupo alquenilo siempre que no se adicione a través de la muy necesaria mitad olefínica para que este grupo sea considerado un grupo alquenilo. Además, esta descripción de otros sustituyentes sobre el átomo del grupo alquenilo puede incluir análogos de estas mitades sustituidos, no sustituidos, ramificados, lineales o sustituidos con heteroátomos . ¦ Además, aquí se proporcionas para ser sustituido con un grupo puente que contiene alquenilos teniendo la fórmula CH2CH[ (CH2)nCH=CH2] , los ligandos tipo ciclopentadienilo también pueden tener otros sustituyentes. Por ejemplo, cualquier sustituyente adicional puede ser seleccionado independientemente de los mismos grupos químicos o mitades que pueden servir como los sustituyentes sobre el grupo puente de la fórmula CH2CH [ (CH2) nCH=CH2] revelada aquí. Por 1o tanto, cualquier sustituyente adicional sobre los ligandos tipo ciclopentadienilo pueden ser independientemente seleccionados de un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo de oxígeno, un grupo de azufre, un grupo de nitrógeno, un grupo de fósforo, un grupo de arsénico, un grupo de carbono, un grupo de silicio o un grupo de boro o un derivado sustituido o análogo del mismo, cualquiera de los cuales tenga desde 1 hasta alrededor de 20 átomos de carbono; un halogenuro; o hidrógeno; tan largos como estos grupos no ponen fin a la actividad de la composición del catalizador. Posteriormente, esta lista incluye sustituyentes que pueden ser caracterizados en más de una de estas categorías tal como el bencilo. Esta lista también incluye al hidrógeno, por lo tanto la idea de un indenilo sustituido y un fluorenilo sustituido incluye indenilos parcialmente saturados y fluórenlos incluyendo, pero no limitado a, grupos tetrahidroindenilo, grupos tetrahidrofluorenilo y grupos octahidrofluorenilo .

Ejemplos de cada uno de estos grupos de sustituyentes incluyeron, pero no están limitados a, los siguientes grupos. En cada ejemplo presentado abajo, a menos que por lo demás especificado, R es independientemente seleccionado de: un grupo alifático; un grupo aromático; un grupo cíclico; cualquier combinación de los mismos; cualquier derivado sustituido de los mismos, incluyendo pero no limitado a, un halogenuro, un alcóxido o un análogo de amida sustituida o derivados de los mismo; cualquiera de los que tenga desde 1 hasta alrededor de 20 átomos de carbono; o hidrógeno. También están incluidos en estos grupos cualquier análogo no sustituido, ramificado o lineal de los mismos. Ejemplos de grupos alifáticos, en cada caso, incluyen, pero no están limitados a, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo alquenilo, un grupo alcadi'enilo, un grupo cíclico, y similares, e incluye todos los análogos sustituidos, no sustituidos, ramificados y lineales o derivados de los mismos, en cada caso teniendo de uno hasta alrededor de 20 átomos de carbono. Por tanto, los grupos alifáticos incluyen, pero no están limitados a, hidrocarbilos tales como parafinas y alquenilos. Por ejemplo, los grupos alifáticos, como se uso aquí, incluyen metilo, etilo, propilo, n-butilo, tert-butilo, sec-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etil-hexilo, ventilo, butenilo y similares. Ejemplos de grupo aromáticos, en cada caso, incluyen, pero no están limitados a, fenilo, naftilo, ¦ antracenilo y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en cada caso teniendo desde 6 hasta alrededor de 25 átomos de carbono. Los derivados sustituidos de compuestos aromáticos incluyen, pero no están limitados a, Tololo, xililo, mesitilo y similares, incluyendo cualquier derivado sustituido con un heteroátomo de los mismos. Ejemplos de grupos cíclicos, en cada caso, incluyen, pero no esta limitados a, cicloparafinas , cicloolefinas, árenos como fenilo, grupos bicíclicos y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en cada caso teniendo desde alrededor de 3 hasta alrededor de 20 átomos de carbono. Por lo tanto están incluidos aquí grupos cíclicos sustituidos con heteroátomos como el furanilo. En cada caso, los grupos alifáticos y cíclicos que comprenden una porción alifática y una porción cíclica, ejemplos de los estos incluyen, pero no están limitados a, grupos como: - (CH2)mC6HqRs-q donde m es un numero entero desde 1 hasta 10 y q es un numero entero desde 1 hasta 5, inclusive; - (CH2) n HqRn-q donde m es un numero entero desde 1 hasta 10 y q es un numero entero desde 1 hasta 11, inclusive; o - (CH2) mCsHqRg.q donde m es un numero entero desde 1 hasta alrededor de Io y q es un numero entero desde 1 hasta 9, inclusive. En cada caso y como se definió arriba, R es independientemente seleccionado de: un grupo alifático; un grupo aromático; un grupo cíclico; cualquier combinación de los mismos; cualquier derivado sustituido de los mismos, incluyendo pero no limitados a, un halogenuro, un alcóxido o un derivado de amina sustituida o análogos de los mismos; cualquiera de los que tengan desde 1 hasta mas o menos de 20 átomos de carbono; o hidrógeno. En un aspecto, los grupos alifáticos y cíclicos incluyen, pero no están limitados a,-CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2C6H4C1; -CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; -CH2C6H4OMe; -CH2C6H4OEt; -CH2C6HNH2; -CH2C6H4Me2; -CH2C6H4NEt2; -CH2CH2C6H5; -CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4C1 ; CH2CH2C5H4Br; -CH2CH2C6H4I ; -CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6H4OEt; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4NMe2; -CH2CH2C6H4NEt2; cualquier regioisomero de los mismos y cualquier derivado sustituido de los mismos. Ejemplos de halogenuros, en cada caso, incluyen fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro. En cada caso, los grupos de oxígeno son grupos que contienen oxígeno, en los ejemplos se incluyen, pero no están limitados a, grupos alcóxido o arilóxido (-OR) y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, donde R es un alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o arilalquilo sustituido teniendo desde 1 hasta alrededor de 20 átomos de carbono. Ejemplos de grupos alcd&i o ariloxi (-OR) incluyen, pero no están limitados a, metoxi, epoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi sustituido y similares. En cada caso, los grupos de azufre son grupos que contienen azufre, los ejemplos que incluyen, pero no son limitados a, -SR y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, árilo, arilalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o alrilalquilo sustituido que tienen desde 1 hasta aproximadamente de 20 átomos de carbono. En cada caso, los grupos de nitrógeno son grupos que contienen nitrógeno, los cuales incluyen, pero no están limitados a, -NR2 o grupos piridilo y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o arilalquilo sustituido que tienen desde 1 hasta mas o menos 20 átomos de carbono. En cada caso, los grupos de fósforo son grupos que contienen fósforo, los cuales incluyen, pero no están limitados a, -PR2 y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o arilalquilo sustituido que tienen desde 1 hasta mas o menos 20 átomos de carbono. En cada caso, los grupos de arsénico son grupos que contienen arsénico, los cuales incluyen, pero no están limitados a, -AsR2 y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o arilalquilo sustituido que tienen desde 1 hasta mas o menos 20 átomos de carbono. En cada caso, los grupos de carbono son grupos que contienen carbono, los cuales incluyen, pero no están limitados a, grupos halogenuros de alquilo que comprenden grupos alquilo sustituidos con halogenuros con 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, los grupos alquenilo o halogenuro de alquenilo con 1 hasta mas o menos 20 átomos de carbono, grupos arilalquil o halogenuros de arilalquil con 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos.

En cada caso, los grupos de silicio son grupos que contienen silicio, los cuales incluyen, pero no están limitados a, grupos sililo como grupos alquilsililo, grupos arilsililo, grupos arilalquilsililo, grupos siloxi y similares, los cuales en cada caso tienen a partir de 1 hasta más o menos 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los grupos de silicio incluyen los grupos trimetilsililo y feniloctilsililo . En cada caso, los grupos de boro son grupos que contienen boro, los cuales incluyen, pero no están limitados - a, -BR2, -BX2, -BRX, donde X es un grupo aniónico monovalente como halogenuro, hidruro, alcóxido, alquil tiolato y similares y en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o arilalquilo sustituido que tienen desde 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Por lo tanto, en un aspecto, el, al menos un, ansa-metaloceno de esta invención puede comprender un compuesto que tenga la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X )M, donde M es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido: Un sustituyente sobre (X1) y (X2) es un grupo puente enlazado a ambos (X1) y (X2) y que tiene la fórmula CH2CH [ (CH2) nCH=CH2] , o un análogo sustituto del mismo, donde n es un numero entero desde 1 hasta 8, inclusive; (X3) y(X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o S03RA, donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 12 átomos de carbono y Cualquier sustituyente sobre el grupo puente, cualquier sustituyente adiciona sobre el fluorenilo sustituido y cualquier sustituyente adicional sobre el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo de oxígeno, un grupo de azufre, un grupo de nitrógeno, un grupo de fósforo, un grupo de arsénico, un grupo de carbono, un grupo de silicio o un grupo de boro, cualquiera de los que tenga desde 1 hasta 20 átomos de carbono; un halogenuro o hidrógeno. En otro aspecto de esta invención, (X3) y (X4) de la fórmula (X1) (X2) (X3) (X4)M puede ser seleccionado independientemente a partir de un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, un grupo amido, un grupo fosfídico, un grupo alcóxido, un grupo arilóxido, un alcansulfonato sustituido o no sustituido, un arensulfonato sustituido o no sustituido o un trialquilsililo o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los que tengan desde 1 ' hasta mas o menos 20 átomos de carbono; o un halogenuro. Aun en otro aspecto, (X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tenga hasta 20 átomos de carbono, H o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino o un grupo trihidrocarbilsilil, cualquiera de los que tenga hasta 20 átomos de carbono; 4) OBRA2 o S03RA, donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 12 átomos de carbono. Aun en otro aspecto, (X3) y (X4) son independientemente seleccionados de un hidrocarbilo que tienen desde 1 hasta mas o menos 10 átomos de carbono o un halogenuro. En otro aspecto, (X3) y (X4) son seleccionados independientemente a partir de fluroruo, cloruro, bromuro o yoduro. Aun en otro aspecto (X3) y (X4) son cloruros. Aun en otro aspecto, (X3) y (X4) son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH4. Un aspecto posterior de la invención estipula que el, al menos un, ansa-metaloceno de esta invención comprende un compuesto que tiene la fórmula estructural: Donde M es titanio, zirconio o hafnio; (X7) y (X8) son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo o bencilo; R1, R2, R3 y R4 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 10 átomos de carbono o hidrógeno y n es un número entero desde 0 hasta 7, inclusive.

Aun en otro aspecto/ el, al menos un, ansa-metaloceno de esta invención comprende un compuesto que tiene la fórmula estructural: donde M2 es zirconio o hafnio; X9 y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo o bencilo; R5, R6, y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 10 átomos de carbono o hidrógeno y n es un numero entero desde 0 hasta 7, inclusive.

Otro aspecto de esta invención proporciona al menos un ansa-metaloceno que comprende un compuesto que tiene la fórmula estructural: O una combinación de las mismas, donde M1 y M2 son independientemente zirconio o hafnio; X7, X8, X9 y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo o bencilo; donde al menos uno de X7 y X8 es H, BH4, metilo, fenilo o bencilo y donde al menos uno de X9 y X10 es H, BH4, metilo, fenilo o bencilo: R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 10 átomos de carbono o hidrógeno y n, en cada caso, es un número entero desde 0 hasta 7, inclusive. Aun otro aspecto de esta invención proporciona al menos un ansa-metaloceno que comprende un compuesto que tiene la fórmula estructural: O una combinación de las mismas, donde M1 y M2 son independientemente zirconio o hafnio; X7, X8, X9 y X10 son independientemente Cl, Br, metilo o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son independientemente tert-butilo o hidrógeno; R7 es H, metilo, etilo, n-propilo o n-butilo u n, en cada caso, es un número entero desde 1 hasta 5, inclusive . En un aspecto posterior, el, al menos un, ansa-metaloceno de esta invención comprende o es seleccionado de, un compuesto que tiene 'la fórmula estructural: O una combinación de las mismas, donde n en cada caso es un número entero desde 1 hasta 5, inclusive. Han sido, reportados en esta invención los numerosos procesos que pueden ser utilizados para preparar compuestos metalocenos. Por ejemplo, las Patentes U. S. Nos. 4939217, 5191132, 5210352, 5347026, 5399636, 5401817, 5420320, 5436305, 5451649, 5496781, 5498581, 5541272, 5554795, 5563284, 5565592, 5571880, 5594078, 5631335, 5654454, 5668230, 5705578, 5705579, 6187880 y 6509427 describen tales métodos. En esta invención pueden ser empleados otros procesos para preparar compuestos metalocenos los cuales han sido reportados en las referencias como-: Kóppl, A.; Alt, H. G. J. Mol. Catal A. 2001 , 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986 , 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M . ; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998 , 562, 153-181; Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998 , 568, 87-112; Jung, . ; Tesis Doctoral, University of Bayreuth, Bayreuth, Alemania, 1997; Piefer, B., Tesis Doctoral, University of Bayreuth, Bayreuth, Alemania, 1995; y Zenk, R., Tesis Doctoral, University of Bayreuth, Bayreuth, Alemania, 1994. El siguiente tratado también describe tales métodos: Wailes, P. C; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, . cademic, New York, 1974,: Cardin, D. J; Lappert, M. F.; y Raston, C.

L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Healstead Press; New York, 1986. El compuesto orgazioalvimi nio En un aspecto, la presente invención proporciona una composición de un catalizador que comprende el producto de contacto de al menos un compuesto ansa-metaloceno que tiene colgado un grupo alquenilo unido al puente del ligando que puentea; opcionalmente, al menos un compuesto ¦ organoaluminio y al menos un activador. Por lo tanto, la asignación de al menos un compuesto organoaluminio como opcional esta previsto para reflejar que el compuesto organoaluminio puede ser opcional cuando no es necesario impartir actividad catalítica .a la composición que comprende el producto de contacto, como se entiende en una de las técnicas normales, por ejemplo, cuando el ansa- metaloceno comprende un ligando hidrocarbilo, H o BH4. Los compuestos organoaluminio que pueden ser utilizados en esta invención incluyen, pero no están limitados a, compuestos con la fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, Donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido, cualquiera de los que tenga desde 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, halogenuro o hidruro y n es un numero desde 1 hasta 3, inclusive. En un aspecto, (X5) es un alquilo que tiene desde' 1 hasta mas o menos 10 átomos de carbono. Ejemplos de las mitades (X5) incluyen, pero no están limitadas a, metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, heptilo, octilo y similares. En otro aspecto, ejemplos de las mitades de (X5) incluyen, pero no están limitadas a, metilo, etilo, isoporopilo, n-propilo, n-butilo, sec-bútilo, isobutilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, isohexilo, heptilo, octilo y similares. En otro aspecto, (X6) puede ser independientemente seleccionado a partir de fluoruro, cloruro, bromuro, metóxido, etóxido o hidruro. Aun en otro aspecto, (X6) puede se cloruro. En la fórmula Al (X5) n (X6) 3_n ,n es un numero desde 1 hasta 3 inclusive y típicamente, n es 3. El valor de n no esta restringido a ser un numero entero, por lo tanto esta fórmula incluye compuestos sesquihalogenuros, otros agregados de compuestos organoaluminio y similares. Generalmente, los ejemplos ¦ de compuestos organoaluminio que pueden ser utilizados en esta invención incluyen, pero no están limitados a, compuestos trialquilaluminio, compuestos halogenuros de dialquilaluminio, compuestos alcóxido de dialquilaluminio, compuestos hidruro de dialquilaluminio y combinaciones de estos mismos. Los ejemplos de los compuestos organoaluminio que son útiles en esta invención incluyen, pero no están limitados a, trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, ¦ tributilaluminio, tri-n-butilaluminio (TNBA) , triisobutilaluminio (TIBA) , trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinaciones de los mismos. Si el alquil isómero particular no es especificado, se endiente que el compuesto comprende todos los isómeros que pueden surgir de un grupo alquilo particular especificado. Por lo tanto en otro aspecto, los ejemplos de los compuestos organoaluminio que pueden ser utilizados en esta invención incluyen, pero no están limitados a, trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto, la presente invención comprende el precontacto del ansa-metaloceno con al menos un compuesto organoaluminio y un monómero olefinico para formar una mezcla de precontacto, previo al contacto de esta mezcla de precontacto con el soporte del activador óxido sólido para formar el catalizador activo. Cuando la composición del catalizador se prepara de esta manera, típicamente, aunque no necesariamente, una porción del compuesto organoaluminio es adicionada a la mezcla de precontacto y otra porción del compuesto organoaluminio se adiciona a la mezcla de postcontacto preparada cuando la mezcla de precontacto es puesta en contacto con el activador óxido sólido. Sin embargo, todo el compuesto organoaluminio puede ser usado para preparar el catalizador en cualquiera de los pasos de precontacto o en el de post-contacto . De manera alternativa, todos los componentes del catalizador pueden ponerse en contacto en un solo paso. Además, más de un compuesto organoaluminio pueden ser utilizados, en cualquiera de los pasos de precontacto o el de post-contacto, o en cualquier procedimiento en el cual los componentes del catalizador entren en contacto. Cuando un compuesto organoaluminio es adicionado en pasos múltiples, las cantidades de compuesto organoaluminio reveladas aquí incluyen la cantidad total de compuesto organoaluminio usado en ambas mezclas la de precontacto y la de post-contacto y cualquier compuesto organoaluminio adicional adicionado al reactor de polimerización. Por lo tanto, las cantidades totales de los compuestos organoaluminio están reveladas, a pesar de si es usado un único compuesto organoaluminio o mas de uno de estos mismos (compuestos organoaluminio) . En otro aspecto, los compuesto organoaluminio típicamente utilizados en esta invención incluyen, pero no están limitados a, trietilaluminio (TEA) , tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio o cualquier combinación de los mismos. El activador En un aspecto, la presente invención abarca una composición de un catalizador que comprende el producto de contacto de al menos un compuesto ansa-metaloceno como se revelo aquí; opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio y al menos un activador. En otro aspecto, el, al menos un, activador puede ser un óxido sólido tratado con un anión electroatractor; un mineral en capas; un soporte de activador de intercambio iónico; un compuesto organoaluminoxano; un compuesto organoboro; un compuesto organoborato o cualquier combinación de cualquiera de estos activadores, cada uno de los cuales sea proporcionado aquí. Óxidos Sólidos Soportes del Activador tratados Químicamente En un aspecto, la presente invención abarca las composiciones de los catalizadores que comprende un soporte del activador, el cual puede ser un óxido sólido tratado químicamente. En otro aspecto, el soporte del activador comprende la menos un óxido sólido tratado con al menos un anión electroatractor; donde el óxido sólido puede ser sílica, alúmina, sílica-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos y similares o cualquier mezcla o combinación de los mismos y donde el anión electroatractor puede ser fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato,- triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fluorofosfatos , fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alcanosulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido y similares o cualquier combinación de los mismos. El óxido sólido tratado químicamente comprende el producto de contacto de al menos un compuesto óxido sólido y al menos una fuente de aniones electroatractores . En un aspecto, el compuesto óxido sólido comprende un óxido inorgánico. El óxido sólido puede ser opcionalmente calcinado previo al contacto con la fuente de aniones electroctroatractores . El producto de contacto puede también ser calcinado durante o después de que el compuesto óxido sólido es puesto en contacto con la fuente de aniones electroatractores. En este aspecto, el compuesto puede ser calcinado o no calcinado. En otro aspecto, el soporte del activador puede comprender el producto de contacto de al menos un compuesto óxido sólido calcinado y al menos una fuente de aniones electroatractores. Normalmente, el óxido sólido tratado químicamente exhibe una actividad mejorada al ser comparado con el correspondiente compuesto óxido sólido no tratado. Este tipo de soporte de activador también funciona como un activador del catalizador al compararlo con el correspondiente óxido sólido no tratado. Mientras no se pretenda ser enlazado en teoría, es creíble que el óxido sólido tratado químicamente puede funcionar como compuesto óxido sólido soporte con una función ionizante, polarizante o débilmente enlazante, colectivamente se denomina una función "activante", por la unión débil metal-ligando entre un ligando aniónico y el metal en el metaloceno. Por lo tanto, el óxido sólido soporte del activador tratado químicamente es considerado para exhibir una actividad "activante", a pesar de si el metaloceno es ionizado, resume un ligando aniónico para formar un par iónico, debilita el enlace metal-ligando en el metaloceno, simplemente coordina a un ligando aniónico cuando contacta al soporte del activador o cualquier otro mecanismo por el cual puede ocurrir la ionización, polarización o debilitamiento del enlace. En la preparación de la composición del catalizador basada en metalocenos de esta invención, el óxido sólido tratado químicamente es normalmente usado junto con un componente que proporciona un ligando activable como un ligando alquilo o hidruro al metaloceno, incluyendo pero no limitados a al menos un compuesto organoaluminio, cuando el compuesto metaloceno no comprende ya a tal ligando.

Aun en otro aspecto, el óxido sólido tratado químicamente de esta invención comprende un material óxido inorgánico sólido, un material de óxidos mezclados o una combinación de materiales óxidos inorgánicos, esto es químicamente tratados con un componente electroatractor y opcionalmenté tratado con al menos uno de otros iones metálicos. Por lo tanto, el óxido sólido de esta invención abarca materiales óxidos como la alúmina, compuestos de "óxidos mezclados" como sílica-alúmina o sílica-zirconia o sílica-titania y combinaciones y mezclas de los mismos. Los compuestos de óxidos metálicos mezclados como sílica-alúmina, con mas de un metal combinado con oxígeno para formar un compuesto óxido sólido puede ser fabricado por co-gelificación, impregnación o deposición química y son abarcados por esta invención. Aun en otro aspecto de esta invención, además el soporte del activador comprende un metal o ión metálico como el zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o cualquier combinación de los mismos. Ejemplos de soportes del activador que además comprende un metal o ión metálico incluye, pero no están limitados a, alúmina clorada impregnada con zinc, alúmina fluorada impregnada con zinc, sílica-alúmina clorada impregnada con zinc, sílica-alúmina impregnada con zinc, alúmina sulfatada impregnada con zinc o cualquier .combinación de los mismos.

En otro aspecto, el óxido sólido tratado químicamente soporte del activador de esta invención comprende un óxido sólido de porosidad relativamente alta, el cual exhibe un comportamiento como ácido de Lewis o de Br0nsted. El óxido sólido es tratado químicamente con un componente electroatractor, típicamente un anión electroatractor, para formar un soporte del activador. Mientras no se intente ser enlazado por las siguientes afirmaciones, se cree que el tratamiento del óxido inorgánico con un componente electroatractor aumenta o mejora la acidez del óxido. Por lo tanto, el óxido sólido tratado químicamente exhibe acides de Lewis o Br0nsted la cual es típicamente mas grande que la acides de Lewis o Br0nsted del óxido sólido no tratado. Un método para cuantificar la acidez de los materiales óxidos sólidos tratados y no tratados químicamente es comparando la actividad en reacciones de polimerización de los óxidos tratados y no tratados en reacciones catalizadas por ácidos. En un aspecto, el óxido sólido químicamente tratado comprende un óxido inorgánico sólido que comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado del Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ó 15 de la tabla periódica o que comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado de los elementos lahtánidos o actínidos. (ver: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, llth Ed., John Wiley & Sons; 1995: Cotton, F.A.; Wilkinson, G . ; urillo, C.A.; and Bochmann, M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th E., Wiley-Interscience, 1999.)· Normalmente, el óxido inorgánico comprende oxigeno y al menos un elemento seleccionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 0 Zr. Los ejemplos adecuados de los materiales o compuestos óxidos sólido que pueden ser utilizados en el oxido sólido tratado químicamente de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, A1203, B203, BeO, Bi203, CdO, Co304, Cr203, CuO, Fe203, Ga203, La203, Mn203, Mo03, NiO, P205, Sb205, Si02, Sn02, SrO, Th02, Ti02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02 y similares, incluyendo óxidos mezclados de los mismos y cualquier combinación de los mismos. Los ejemplos de óxidos mezclados que pueden ser utilizados en el soporte del activador de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, óxidos mezclado de cualquier combinación de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, , Y, Zn, Zr y similares. Los ejemplos de óxidos mezclados que pueden ser utilizados en el soporte del activador de la presente invención también incluyen, pero no esta limitados a, sílica-alúmina, sílica-titania, sílica-zirconia, zeolitas, muchos minerales arcillosos, arcillas pilareadas, alúmina-titania, alúmina-zirconia, aluminofosfato y similares.

En un aspecto posterior de esta invención, el material oxido sólido es tratado químicamente por contacto con al menos un componente electroatractor, típicamente una fuerte de aniones electroatractores . Posteriormente, el material oxido sólido es, opcionalmente, tratado químicamente con al menos uno de otros iones metálicos, este ión puede ser el mismo o diferente de cualquier elemento metálico que constituye el material oxido sólido, entonces se calcina para formar un oxido sólido, tratado químicamente, que contiene metales o impregnado con metales. Alternativamente, un material oxido sólido y una fuente de aniones electroatractores son puestos en contacto y calcinados simultáneamente. El método por el cual el oxido es puesto en contacto con un componente electroatractor, generalmente una sal o un acido de un anión electroatractor, incluye, pero no esta limitado a, gelificación, co-gelificación, impregnación de un componente sobre otro y similares. Normalmente, siguiendo cualquier método de contacto, la mezcla de contacto del compuesto oxido, anión electroatractor y opcionalmente el ión metálico se calcina. El componente electroatractor usado para tratar el oxido puede ser cualquier componente que incrementa la acidez de Lewis o Br0nsted del óxido sólido sobre el tratamiento. En un aspecto, el componente electroatractor es usualmente un anión electroatractor derivado de una sal, un acido u otro compuesto como un compuesto orgánico volátil que puede servir como una fuente o precurso para ese anión. Los ejemplos de aniones electroatractores incluyen, pero no están limitados a, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alcansulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido y similares, incluyendo cualquier mezcla y combinación de los mismos. Además, otros compuestos iónicos o no iónicos que sirven como fuentes para estos aniones electroatractores pueden también ser empleados en la presente invención. En un aspecto, el óxido sólido tratado químicamente comprende un óxido sólido sulfatado y en otro aspecto el óxido tratado químicamente comprende alúmina sulfatada. Como se uso aquí, el termino alcansulfonato se refiere a los aniones que tienen la fórmula general [RBS020]~, donde RB es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene hasta 20 átomos de carbono, este es opcionalmente sustituido con al menos un .grupo seleccionado independientemente de F, Cl, Br, I, OH, OMe, OEt, OCF3, Ph, xililo, mesitilo ú OPh. Por lo tanto, el alcansulfonato puede ser referido como un alcansulfonato sustituido o no sustituido. En un aspecto, el grupo alquilo del alcansulfonato ¦ puede tener hasta 12 átomos de carbono. En otro aspecto, el grupo alquilo del alcansulfonato puede tener hasta 8 átomos de carbono o hasta 6 átomos de carbono. Aun en otro aspecto, los ejemplos de alcansulfonatos incluyen, pero no están limitados a, metansulfonato, etansulfonato, 1-propansulfonato, 2-propansulfonato, 3-metil-butansulfonato, trifluoro-metansulfonato, tricloro-metansulfonato, cloro-metansulfonato, 1-hidroxi-etansulfonato, 2-hidroxi-2-propansulfonato, l-metoxi-2-propansulfonato y similares. También como se uso aquí, el termino arensulfonato se refiere a los aniones que tienen la fórmula general [ArASC>20]~, donde ArA es un grupo arilo que tiene hasta 14 átomos de carbono, que es opcionalmente sustituido con al menos un grupo seleccionado independientemente de F, Cl, Br, I, Me, Et, Pr, Bu, OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCF3, Ph u OPh. Por lo tanto, el arensulfonato puede ser referido como un arensulfonato sustituido o no sustituido. En un aspecto, el grupo arilo del arensulfonato puede tener hasta 10 átomos de carbono. En otro aspecto, el grupo arilo del arensulfonato puede tener 6 átomos de carbono. Aun en otro aspecto, los ejemplos de arensulfonatos incluyen, pero no están limitados a, bencensulfonato, naftalensulfonato, p-toluensulfonato, m-toluensulfonato, 3, 5-xilensulfonato, trifluoro-metoxi-bencensulfonato, tricloro-metoxi- bencensulfonato, trifluoro-metil-bencensulfonato, tricloro-metil-bencensulfonato, fluoro-bencensulfonato, cloro-bencensulfonato, 1-hidroxi-etan-bencensulfonato, 3-fluoro-4-metoxi-bencensulfonato y similares. Cuando el componente electroatractor comprende una sal de un anión electroatractor, el contraión o catión de esa sal puede ser cualquier catión que permita a la sal volver o descomponerse al acido durante la calcinación. Los factores que establecen las características idóneas de la sal particular para servir como una fuente de aniones electroatractores incluyen, pero no están limitados a, la solubilidad de la sal en el disolvente deseado, la ausencia de reactividad adversa del catión, efectos del par iónico entre el catión y el anión, propiedades higroscópicas impartidas a la sal por el catión y similares y estabilidad térmica del anión. Los ejemplos de cationes adecuados en la sal del anión electroatractor incluyen, pero no esta limitados a, amonio, trialquil amonio, tetraalquil amonio, tetraalquil fosfónio, H+, [H(OEt2)2]+ y similares. Además, la combinación de uno o más diferentes aniones electroatractores, en diferentes proporciones, pueden ser utilizados para adaptar la acidez específica del soporte del activado al nivel deseado. Las combinaciones de los componentes electroatractores puede ser puestos en contacto con el material óxido simultánea o individualmente y cualquier orden que proporcionar la acidez deseada del soporte del activador. Por ejemplo, un aspecto de esta invención es empleando dos o mas compuestos fuente de aniones electroatractores en dos o mas pasos separados de contacto. Por lo tanto, un ejemplo de tal proceso por el cual se preparo un soporte del activador se describe a continuación. Un compuesto óxido sólido seleccionado, o combinaciones de de compuestos óxido, es puesta en contacto con un primer compuesto fuente de aniones electroatractores para formar, una primera mezcla, esta primera mezcla es entonces calcinada, la primera mezcla calcinada es entonces puesta en contacto con un segundo compuesto fuente de aniones electroatractores para formar una segunda mezcla, seguida por la calcinación la segunda mezcla dicha para formar un compuesto óxido sólido tratado. En tal proceso, los primeros y segundos compuestos fuente de aniones electroatractores son típicamente compuestos diferentes, aunque pueden ser el mismo compuesto. En un aspecto de la invención, el óxido sólido soporte del activador es producido por un proceso que comprende: 1. poniendo en contacto un compuesto óxido sólido con al menos un compuesto fuente de aniones electroatractores para formar una primera mezcla y 2. calcinar la primera mezcla para formar el óxido sólido soporte del activador.

En otro aspecto de esta invención, el óxido sólido soporte del activador es producido por un proceso que comprende: 1. poner en contacto al menos un primer compuesto óxido sólido fuente de aniones electroatractores para formar una primera mezcla y 2. calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada; 3. poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto fuente de aniones electroatractores para formar una segunda mezcla y 4. calcinar la segunda mezcla para formar el óxido sólido soporte del activador. Por lo tanto, el óxido sólido soporte del activador es a veces referido a simplemente un compuesto óxido sólido tratado. Otro aspecto de esta invención que produce o forma el óxido sólido soporte del activador por contacto de al menos un óxido sólido con al menos un compuesto fuente de aniones electroatractores, donde al menos un compuesto óxido sólido es calcinado antes, durante o después de poner en contacto la fuente de aniones electroatractores y donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos . En un aspecto de esta invención, una vez que el óxido sólido ha sido tratado y secado, puede ser subsecuentemente calcinado. La calcinación del óxido sólido tratado es generalmente conducida en un ambiente o atmósfera inerte, usualmente en una atmósfera de ambiente seco, a una ' temperatura desde alrededor de 200°C hasta aproximadamente 900 °C y por un tiempo aproximado de 1 minuto hasta aproximadamente 100 horas. En otro aspecto, la calcinación es realizada a una temperatura desde aproximadamente 300 °C hasta mas o menos 800°C y en otro aspecto, la calcinación es llevada a cabo a una temperatura desde mas o menos 400°C hasta aproximadamente 700°C. Aun en otro aspecto, la calcinación es realizada desde aproximadamente 1 hora hasta mas o menos 50 horas y en otro aspecto la calcinación es realizada desde 3 horas hasta 20 horas aproximadamente. Aun en otro aspecto, la calcinación puede ser realizada desde 1 hasta 10 horas más o menos a una temperatura desde 350°C hasta 550°C aproximadamente. Además, se puede utilizar cualquier tipo de ambiente adecuado durante la calcinación. Generalmente, la calcinación es conducida en. una atmósfera oxidante, como el aire. Alternativamente, se puede utilizar una atmósfera, cómo nitrógeno o argón, o una atmósfera reductora como hidrógeno o monóxido de carbono. En otro aspecto de la invención, el componente óxido sólido utilizado para preparar el óxido sólido tratado químicamente tiene un volumen de poro mayor a 0.1 cc/g. En otro aspecto, el componente óxido sólido tiene un volumen de poro mayor a 0.5 cc/g y aun en otro aspecto, mayor a 1.0 cc/g. Aun en otro aspecto, el componente óxido sólido tiene un área superficial desde 100 hasta 1000 m2/g aproximadamente. En otro aspecto, el componente óxido sólido tiene un área superficial desde 200 hasta 800 m2/g aproximadamente y aun en otro aspecto desde 250 hasta 600 m2/g aproximadamente El material óxido sólido puede ser tratado con una fuente de iones halogenuro o iones sulfato o una combinación de aniones y opcionalmente tratado con al menos un ión metálico, después calcinado para proporcionar el soporte del activador en la forma de un sólido en partículas. En un aspecto, el material óxido sólido es tratado con una fuente de sulfato, definida como un agente sulfatante, una fuente de iones cloruro, definida como un agente clorante, una fuente de iones fluoruro, definida como un agente fluorante o una combinación de los mismos y calcinada para proporcionar el óxido sólido activador. En otro aspecto, los soportes del activador útiles incluyen, pero no están limitados a: alúmina bromada; alúmina clorada; alúmina fluorada; alúmina sulfatada; sílica-alúmina bromada; sílica-alúmina clorada, sílica-alúmina fluorada, sílica-alúmina sulfatada, sílica-zirconia bromada, sílica-zirconia clorada, sílica-zirconia fluorada, sílica-zirconia sulfatada, zinc-alúmina clorada, sílica- alúmina tratada con triflato, una arcilla pilareada como una montmorillonita pilareada, opcionalmente tratada con fluoruro, cloruro o sulfato; alúmina fosfatada u otros aluminofosfatos, opcionalmente tratados con sulfato, fluoruro o cloruro o cualquier combinación de los mismos. Además, cualquiera de los soportes del activador pueden opcionalmente ser tratados con al menos uno de otros iones metálicos, típicamente de una sal o compuesto metálico, donde el ión metálico puede ser el mismo o diferente de cualquier metal que hace al material óxido sólido. En un aspecto de esta invención, el óxido sólido tratado químicamente soporte del activador comprende un óxido sólido fluorado * en la forma de un sólido en partículas, entonces una fuente de iones fluoruro es adicionada al óxido por medio del tratamiento con un agente fluorante. Aun en otro aspecto, el ión fluoruro puede ser adicionado al óxido formando una suspensión del óxido en 'un disolvente apropiado como alcohol o agua, incluyendo, pero no están limitados a, los alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial. Los ejemplos de agentes fluorantes que pueden ser utilizados en esta invención incluyen, pero no están limitados a, acido fluorhídrico (HF) , fluoruro de amonio (NH4F) , bi-fluoruro de amonio (NH4HF2) , tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4) , silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ( (NH4) 2SiF6) , hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6) , acido tetrafluoroborico (HBF4) , hexafluorotitanato de amonio (NH4)2TiF6, hexafluorozirconato (NH4)2ZrF6, análogos de los mismos y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el bi-fluoruro de amonio NH4HF2 puede ser utilizado como el agente fluorante, debido a su facilidad de uso y rápida disponibilidad. En otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido puede ser tratado con un agente fluorante durante el paso de la calcinación. Se puede usar cualquier agente fluorante capaz de entrar en contacto a fondo con el óxido sólido durante el paso de la calcinación. Por ejemplo, además de aquellos agentes fluorantes descritos previamente, se pueden usar agentes fluorantes orgánicos volátiles. Los ejemplos de agentes fluorantes orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la invención incluyen, pero no están limitados a, frenos, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol y combinaciones de los mismos. También puede ser utilizado el fluoruro de hidrógeno gaseoso o el flúor mismo con el óxido sólido es fluorado durante la calcinación. Un método conveniente para poner en contacto el óxido sólido con el agente fluorante es vaporizar un agente fluorante dentro de una corriente de gas utilizada para hacer fluir el óxido sólido durante la calcinación.

Similarmente, en otro aspecto de esta invención, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender un óxido sólido clorado en la forma de un sólido en partículas, por lo tanto una fuente de iones cloruro es adicionada al óxido por tratamiento con una agente clorante. El ión cloruro puede se añadido al óxido formando una suspensión del óxido en un disolvente apropiado. En otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido puede ser tratado con una agente clorante durante el paso de la calcinación. Se puede usar cualquier agente clorante capaz de servir como una fuente de cloruro y perfectamente puesta en contacto con el óxido durante el paso de la calcinación. Por ejemplo, pueden usarse agentes clorantes orgánicos volátiles. Los ejemplos de agentes clorantes orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la invención incluyen, pero no están limitados a, ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol o cualquier combinación de los mismos. El cloruro de hidrógeno gaseoso o cloro mismo se pueden también usar con el óxido sólido durante la calcinación. Un método conveniente de contacto entre el óxido con el agente clorante es vaporizar un agente clorante dentro de una corriente de gas utilizado para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.

Cuando el activador es un óxido sólido tratado químicamente, el anión electroatractor puede ser añadido típicamente al óxido sólido en una cantidad mayor a 1% en peso respecto del óxido sólido. En otro aspecto el anión electroatractor puede ser adicionado al óxido sólido en una cantidad superior al 2% en peso' respecto . del óxido sólido, mayor a 3% en peso respecto del óxido sólido, mayor a 5% en peso respecto al óxido sólido o mayor a 7% en peso respecto del óxido sólido. En un aspecto, la cantidad de ión electroatractor, por ejemplo el ión fluoruro o ión cloruro, presente antes de la calcinación del óxido sólido es generalmente desde 2 hasta aproximadamente 501 en peso, donde los porcentajes en peso están basados en el peso del óxido sólido, por ejemplo sí lica-alúmina, antes de la calcinación. En otro aspecto, la cantidad del ión electroatractor, por ejemplo el ión fluoruro o ión cloruro, presente antes de la calcinación del óxido sólido es desde 3 hasta aproximadamente 25% en peso y en otro aspecto desde 4 hasta 20% en peso. Cuando el ión halogenuro se usa como el anión electroatractor, se usa en una cantidad suficiente para depositar, después de la calcinación, desde 0.1% hasta mas o menos 50% en peso de ión halogenuro relativo al peso del óxido sólido. En otro aspecto, el halogenuro es usado en una cantidad suficiente para depositar, después de la calcinación, desde 0.5% hasta aproximadamente 40% en peso de ión halogenuro relativo al peso del oxido sólido o desde 1% hasta mas o menos 30% en peso de ión halogenuro relativo al peso del óxido sólido. Si el ión fluoruro o ión cloruro es adicionado durante la calcinación, como cuando se calcino en la presencia de CCI4, no hay, o solamente trazas, niveles típicos de ión fluoruro o cloruro en el óxido sólido antes de la calcinación. Una vez impregnado con el halogenuro, el óxido halogenado puede secarse por ' cualquier método conocido en el arte incluyendo, pero no limitado a, filtración al vacío seguido por evaporación, secando al vacío, secando con spray y similares, sin embargo esto también es posible iniciar el paso de la calcinación inmediatamente sin secar el óxido sólido impregnado. La sílica-alúmina usada para preparar la sílica-alúmina tratada puede tener un- volumen de poro mayor a 0.5 cc/g. En un aspecto, el volumen de poro puede ser mayor a 0.8 -cc/g y en otro aspecto, el volumen de poro puede ser mayor a 1.0 cc/g. Además, la sílica-alúmina puede tener un área superficial superior a 100 m2/g. En un aspecto, el área superficial es mayor a 250 m2/g y en otro aspecto el área superficial puede ser mayor a 350 m2/g. Generalmente, la sílica-alúmina de esta invención tiene un contenido de alúmina desde 5 hasta aproximadamente 95%. En un aspecto, el contenido de alúmina de la sílica-alúmina puede ser desde 5 hasta aproximadamente 50% y en otro aspecto el contenido de alúmina de la silica-alúmina puede ser desde 8% hasta más o menos 30% de alúmina en peso. El óxido sólido sulfatado comprende el sulfato y un componente óxido sólido como alúmina o silica-alúmina, en forma de un sólido en partículas. Opcionalmente, el óxido sulfatado es posteriormente tratado con un ión metálico tal que el óxido sulfatado calcinado comprende un metal. En un aspecto, el óxido sólido sulfatado comprende el sulfato y alúmina. En un aspecto de esta invención, la alúmina sulfatada se forma por un proceso en donde la alúmina es tratada con una fuente de sulfato, incluyendo por ejemplo, pero no limitada a, acido sulfúrico o una sal de sulfato como sulfato de amonio, sulfato de zinc, sulfato de aluminio, sulfato de níquel o sulfato de cobre. En un aspecto, este proceso puede ser realizado formando una suspensión de alúmina en un disolvente adecuado como alcohol o agua, en la cual ha sido añadida la concentración deseada de agente sulfatante. Los disolvente orgánicos adecuados incluyen, pero no esta limitados a, alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial . En este aspecto, la cantidad de iones sulfato presentes antes de la calcinación es generalmente de 1% hasta aproximadamente 50% en peso, desde mas o menos 2% hasta aproximadamente 30% en peso, de 5% hasta mas o menos 25% en peso, donde los porcentajes en peso están basados en el peso del óxido sólido antes de la calcinación. Una vez impregnada con sulfatos, el óxido sulfatado puede secarse por cualquier método conocido en el arte incluyendo, pero no limitados a, filtración al vacio seguida por evaporación, secado al vacio, secado con spray y similares, sin embargo también es posible iniciar el paso de calcinación inmediatamente. Además para ser tratado con un componente electroatractor como iones halogenuro o sulfato, el óxido sólido inorgánico de esta invención puede opcionalmente ser tratado con una fuente metálica, incluyendo sales de metales o compuestos que contengan metales. En un aspecto de la invención, estos compuestos pueden ser añadidos a o impregnados sobre el óxido sólido en forma de solución y subsecuentemente convertirse en el metal soportado en la calcinación. Como consiguiente, el óxido sólido inorgánico puede además comprender un metal seleccionado a partir de zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o una combinación de los mismos. Por ejemplo, el zinc puede ser utilizado para impregnar el 'óxido sólido debido a que proporciona buena actividad catalítica y bajo costo. El óxido sólido puede ser tratado con sales metálicas o compuesto que contienen metales antes, después o al mismo tiempo que el óxido sólido es tratado con el anión electroatractor . Además, se puede usar cualquier método para impregnar el material óxido sólido con un metal. El método por el cual el óxido es' puesto en contacto con una fuente metálica, normalmente una sal o un compuesto que contenga metales, incluye, pero no esta limitado a, gelificación, co-gelificación, impregnación de un compuesto sobre otro y similares. Siguiendo cualquier método de contacto, la mezcla de contacto del compuesto óxido, anión electroatractor e ión metálico es usualmente calcinada. De manera alterna, un material óxido sólido, una fuente de aniones electroatractores y la sal metálica o el compuesto que contiene metales son puestos en contacto y calcinados simultáneamente. En otro aspecto, el compuesto ansa-metaloceno puede ser puesto en contacto con un monómero de olefina y un cocatalizador de organoaluminio para un primer periodo de tiempo previo a poner en contacto esta mezcla con el soporte del activador acidificado. Una vez que la mezcla de precontacto del metaloceno, el monómero y el componente que proporciona un ligando activable a-1 metaloceno, incluyendo pero no limitado a un cocatalizador organoaluminio, se pone en contacto con el soporte del activador acidificado, la composición además comprendiendo el soporte del activador acidificado se denomino la mezcla de "post-contacto". Se puede permitir que a mezcla de post-contacto permanezca en contacto por un segundo periodo de tiempo previo a ser cargado en el reactor en el cual se llevara a cabo el proceso de polimerización. Se pueden emplear varios procesos para preparar los soportes del activador óxidos sólidos, los empleados en esta invención se reportan a continuación. Por ejemplo, las Patentes_. US Nos. 6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6391816, 6395666, 6534987 y 6548441, describen tales métodos cada uno de los cuales es incorporado por referencia aquí, en su totalidad. Soportes Del Activador De Intercambio Iónico Y Soportes Del Activador De Minerales En Capas En .un aspecto de esta invención, el soporte del activador utilizado en la preparación de las composiciones de los catalizadores de esta invención pueden comprender un soporte del activador de intercambio iónico, incluyendo pero no limitado a, silicatos y aluminosilicatos o minerales, con estructuras en capas o sin estas y cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto de esta invención, pueden ser usados como soportes del activador aluminosilicatos - de intercambio iónico, en capas como las arcillas pilareadas. Cuando el soporte del activador acidificado comprende un soporte del activador de intercambio iónico, este puede ser tratado opcionalmente con al menos un anión electroatractor como aquellos revelados aquí, aunque normalmente el soporte del activador de intercambio iónico no es tratado con un anión electroatractor . En un aspecto, el soporte del activador de esta invención puede comprender un mineral arcilloso que tiene cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Usualmente los soportes del activador de minerales arcillosos incluye, pero no están limitados a, aluminosilicatos en capas tales como las arcillas pilareadas. Aunque es usado el termino "soporte", esto no significa que sea interpretado como un componente inerte de la composición del catalizador, sino que es considerado una parte activa de la composición del catalizador, a causa de su intima asociación con el ansa-metaloceno y el componente que proporciona un ligando activable al metaloceno, como un organoaluminio . Mientras no se piense enlazarlo en teoría, es creíble que el soporte del activador de intercambio iónico sirve como un reactivo insoluble que reacciona con el ansa-metaloceno y los componentes organoaluminio para formar una composición del catalizador utilizada para producir polímeros: En un aspecto, los materiales arcillosos de esta invención abarcan materiales tanto en su estado natural o que han sido tratados con varios iones por humectación, intercambio iónico o pilareo. Típicamente, el soporte del activador de mineral arcilloso de esta invención comprende arcilla que han sido intercambiadas con cationes grandes, incluyendo cationes polinucleares, complejos de cationes metálicos altamente cargados. Sin embargo, los soportes del activador de materiales arcillosos de esta invención también abarcan arcilla que han sufrido intercambio iónico con sales simples, incluyendo, pero no limitadas a, sales de Al (III), Fe(II), Fe(III) y Zn(II) con ligandos como halogenuro, acetato, sulfato, nitrato o nitrito. En un aspecto, el soporte del activador arcilloso de esta invención comprende arcillas pilareadas. El termino arcillas pilareadas es utilizado para referirse a materiales arcillosos que han sido intercambiados con cationes grandes, normalmente polinucleares, complejos metálicos altamente cargados. Los ejemplos de tales iones incluyen, pero no están limitados a, iones Keggin los cuales pueden tener cargas como 7+, varios polioxometalatos y otros iones grandes. Por lo tanto, el termino pilareo se refiere a una simple reacción de intercambio en la cual los cationes intercambiables un material arcilloso son remplazados con iones grandes, altamente cargados, como los iones Keggin. Estos cationes poliméricos son inmovilizados entre el espacio interlaminar de la arcilla y cuando son calcinados son convertidos a "pilares" de óxido metálico, efectivamente soportan las capas de la arcilla como estructuras tipo columna. Por lo tanto, una vez que la arcilla es secada y calcinada para producir los pilares de soporte entre las capas de la arcilla, la estructura laminar expandida se mantiene y la porosidad se incrementa. Los poros resultantes pueden variar en tamaño y forma como una función del material pilareado y del material arcilloso original utilizado. Ejemplos de pilareo y arcillas pilareadas se encuentras en: T. J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington y A. Jacobson, eds . ) Cap. 3. pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente US No. 4452910; Patente US no. 5376611 y Patente US No. 4060480, cada uno de los cuales es incorporado aquí en su totalidad.

El proceso de pilareo utiliza minerales arcillosos que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. En la composición del catalizador de la presente invención pueden ser utilizadas cúalquier arcilla pilareada que pueda mejorar la polimerización de olefinas. Por lo tanto, los minerales arcillosos adecuados para el pilareo incluyen, pero no están limitados a, alófanos, esméctitas, ambos (Al) di-octaédrico y Mg tri-octaédrico y derivados de los mismos como montmorillonitas (bentonitas) , nontronitas, hectoritas o laponitas; haloisitas, versiculitas , micas, fluoromicas, cloritas, arcillas de capas mixtas; las arcillas fibrosas incluyen pero no limitadas a semolitas, atapulgitas y paligorsquitas ; una arcilla serpentina, ilita, laponita, saponita o cualquier combinación de las mismas. En un aspecto, el soporte del activador arcilloso pilareado comprende bentonita o montmorillonita, notando que el componente principal de la bentonita es la montmorillonita. En la presente invención la arcilla pilareada puede ser pretratada. Por ejemplo, en otra modalidad, una bentonita pilareada fue pretratada por secado aproximadamente a 300°C bajo una atmósfera inerte, normalmente nitrógeno seco, por alrededor de 3 horas, antes de ser añadida al reactor de polimerización. Este ejemplo de un pretratamiento no- es limitante, debido, a que los pasos de precalentamiento como este pueden realizarse a muchas otras temperaturas y tiempos, incluyendo una combinación de pasos de temperatura y tiempo, todos los que son abarcados por esta invención. Los soportes del activador de intercambio iónico como arcillas pilareadas que se usaron para preparar las composiciones de los catalizadores de esta invención pueden ser combinadas con otros materiales inorgánicos como soportes, incluyendo, pero no están limitados a, zeolitas, óxidos inorgánicos, óxidos inorgánicos fosfatados y similares. En un aspecto, los materiales típicos que actúan como soportes que pueden ser utilizados incluyen, pero no esta limitados a, sílica, sílica-alúmina, alúmina, titania, zirconia, magnesia, boria, alúmina fluorada, alúmina sigilada, toria, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, sílica fosfatada, alúmina fosfatada, sílica-titania, sílica/titania coprecipitada, alúmina fluorada/sigilada y cualquier combinación o mezcla de los mismos . La cantidad de compuesto ansa-metaloceno en relación al soporte del activador de intercambio iónico usada para preparar la composición del catalizador de esta invención es típicamente desde 0.1 wt% hasta 15 wt% aproximadamente del complejo de ansa-metaloceno, basado en el peso del componente soporte del activador (no basado en la mezcla final metaloceno-arcilla) . Se encontró que desde 1 wt% hasta 10 wt% de ansa-metaloceno trabaja bien para proporcionar un catalizador que opera con la actividad catalítica deseada. La mezcla del ansa-metaloceno y el soporte arcilloso del activador pueden ser puestos en contacto y mezclados por cualquier periodo de tiempo para permitir el contacto riguroso entre el ansa-metaloceno y el soporte del activador. Se puede llevar a cabo la suficiente deposición del componente metaloceno sobre la arcilla sin calentar una mezcla de arcilla y complejo metaloceno. Por ejemplo, el compuesto ansa-metaloceno y el mineral arcilloso son simplemente mezclados desde temperatura ambiente hasta 93.33°C en orden para conseguir la deposición del ansa-metaloceno sobre el soporte arcilloso del activador. En otro aspecto, el compuesto ansa-metaloceno y el material arcilloso son mezclados desde 37.78°C hasta 82.22°C aproximadamente en orden para conseguir la deposición del ansa-metaloceno sobre el soporte arcilloso del activador. En otro aspecto, la presente invención abarca las composiciones de los catalizadores que comprenden un soporte del activador acidificado, el cual puede comprender un mineral en capas. El termino "mineral en capas" aquí es usado para describir los materiales como minerales arcillosos, arcillas pilareadas, arcillas intercambiadas iónicamente, arcillas exfoliadas, arcillas exfoliadas gelificadas en otra matiz de óxido, minerales en capas mezclados o diluidos con otros materiales y similares o cualquier combinación de los mismos. Cuando el soporte del activador acidificado comprende un mineral en capas, opcionalmente puede ser tratado con al menos un anión electroatractor como aquellos revelados aquí, aunque normalmente el mineral en capas no es tratado con un anión electroatractor. Por ejemplo, al menos un mineral arcilloso puede ser utilizado como el soporte del activador.

Generalmente los minerales arcillosos incluyen un grupo grande de minerales cristalinos muy finos, con capas tipo hojas que se encuentran en la naturaleza en los sedimentos granulados finos, rocas sedimentarias y similares y los cuales constituyen una clase de silicatos hidratados y minerales aluminosilicatos con estructuras tipo hoja y áreas superficiales muy grandes. Este término también es para describir silicatos de magnesio hidratados con una estructura de filosilicato . Los ejemplos de minerales arcillosos que pueden ser utilizados en esta invención incluyen, pero no están limitados a, alófanos, esmécticas, ambos (Al) di-octaédrico" y (Mg) tri-octaédrico y derivados de los mismos como montmorillonitas (bentonitas) , nontronitas, hectoritas o saponitas, haloisitas, versiculitas, micas, fluoromicas, cloritas, arcillas de capas mezcladas, las arcillas fibrosas incluyen pero no están limitadas a, semolitas, atapulgitas y paligorskitas, una arcilla serpentina, ilita, laponita, saponita o cualquier combinación de los mismos. Muchos minerales arcillosos comunes pertenecen a los grupos de arcillas de la caolinita, montmorillonita o ilita. Las arcillas pilareadas también pueden ser utilizadas como el soporte del activador de esta invención, como se revelo aquí. Las arcillas pilareadas comprenden minerales arcillosos,. normalmente del grupo esméctita y otros filosilicatos además de semolitas y paligorskitas , que han sido intercambiadas iónicamente con cationes grandes, normalmente polinucleares, complejos metálicos altamente cargados. En un aspecto de esta invención, cuando los minerales en capas son usados como soportes del activador o activadores metaloceno, los minerales en capas son típicamente calcinadas previo a su uso como activadores. Las temperaturas típicas de calcinación pueden estar en el intervalo desde 100°C hasta 700°C aproximadamente, desde mas o menos 150°C hasta aproximadamente 500°C o desde 200°C hasta 400°C, aproximadamente. Activadores Organoaluminoxanos Y Co-Catalizadozes Ozganoal minoxanos Opcionales En un aspecto, la presente invención proporciona una composición del catalizador que comprende, o una composición de un catalizador que comprende el producto de contacto de, al menos un ansa-metaloceno; opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos un activador, donde el activador puede ser seleccionado independientemente a partir de: i) un soporte del activador seleccionado a partir de un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, un mineral en capas, un soporte del activador de intercambio iónico o cualquier combinación de los mismos; ii) al menos un compuesto organoboro u organoborato; o iii) cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición del catalizador que comprende o una composición del catalizador que comprende el producto de contacto de, al menos un ansa-metaloceno; opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; al menos un activador y opcionalmente, al menos un co-catalizador organoaluminoxano; donde . el activador puede ser seleccionado independientemente a partir de los activadores proporcionados inmediatamente arriba. Por lo tanto, en este aspecto, esta invención proporciona una composición del catalizador que comprende el producto de contacto de al menos un ansa-metaloceno; al menos un compuesto organoaluminio; al menos un soporte del activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión electroatractor y opcionalmente, un co-catalizador aluminoxano. Sin embargo, en un aspecto, la composición del catalizador de esta invención puede ser sustancialmente libre de aluminoxanos y en otro aspecto, la composición del catalizador de esta invención tiene actividad polimérica en la ausencia sustancial de aluminoxanos.

Por lo tanto, los compuestos organoaluminoxano pueden servir como activadores, tanto solos o en combinación con otros activadores revelados aquí, como solos o en combinación con al menos un compuesto organoaluminio . Cuando los . compuesto organoaluminio se utilizan como activadores, estos pueden ser utilizados en la ausencia de los compuestos organoaluminio opcionales. Cuando los compuesto organoaluminoxano se usan en combinación con otros activadores revelados aquí, los organoaluminoxanos son referidos usualmente como co-catalizadores „ organoaluminoxano . Los aluminoxanos también son referidos como óxidos poli (hidrocarbil) aluminio u organoaluminoxanos. Los otros componentes de los catalizadores se ponen en contacto normalmente con el aluminoxano en un compuesto hidrocarburo saturado como disolvente, aunque pueden utilizarse cualquier disolvente que sea inerte los reactivos, intermediarios y productos del paso de activación. La composición del catalizador formada de esta manera se puede completar por los métodos conocidos en aquellas técnicas en el arte, incluyendo pero no limitado a, la filtración o la composición del catalizador puede ser introducida en el reactor de polimerización sin ser aislada. En un aspecto, el compuesto aluminoxano de esta invención es un compuesto alumino oligomérico donde el compuesto aluminoxano puede comprender estructuras lineales, cíclicas o estructuras de caja o típicamente mezclas de los tres. Los compuestos cíclicos aluminoxano que tienen la formula estructural: donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono y n es un numero entero desde 3 hasta 10, son abarcados por esta invención. La mitad (AlRO) n mostrada aquí también constituye la unidad repetitiva en un aluminosazo lineal. Por lo tanto, los aluminoxanos que tienen la fórmula estructural: donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono y n es un numero entero desde 1 hasta aproximadamente 50, también son abarcados por esta invención. Además, los aluminoxanos pueden tener también estructuras de caja de la formula donde m es 3 o 4 y a es = nA1(3) - n0(2> + ?0(4),· donde nA1(3) es el numero de coordinación de tres átomos de aluminio, n0(2) es el numero de coordinación de dos átomos de oxigeno, n0(4¡ es el numero de coordinación de 4 átomos de oxigeno. R representa un grupo alquilo terminal y Rb representa un grupo alquilo que puentea; donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono. Además, los aluminoxanos pueden ser representados generalmente por formulas' como (R-Al-O)n, R (R-Al-O) nAlR2 y similares, donde el grupo R es normalmente un alquilo C1-C6 lineal o ramificado como metilo, etilo, propilo, butilo, ventilo o hexilo donde n normalmente, representa un numero entero desde 1 hasta 50. En una modalidad, los compuestos aluminoxano de esta invención incluyen, pero no están limitados a, metilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano o combinaciones de los mismos. Mientras los organoaluminoxanos con diferentes tipos de grupos R son abarcados por la presente invención, metil aluminoxano (MAO) , etil aluminoxano o isobutil aluminoxano son los co-catalizadores opcionales típicos utilizados en las composiciones de los catalizadores de esta invención. Estos aluminoxanos son preparados a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilalumino, respectivamente y son a veces referidos como óxido de poli (metil aluminio), óxido de poli (etil aluminio) y óxido de poli (isobutil aluminio), respectivamente. Esta también dentro del campo de la invención para usar un aluminoxano en combinación con un trialquilaluminio, como se revelo en la Patente U.S No. 4794096. La presente invención contempla muchos valores de n en las formulas de aluminoxano (R-Al-0)n y R (R-Al-O) nAlR2 y típicamente n es al menos aproximadamente 3. Sin embargo, dependiendo de cómo es preparado, almacenado y utilizado el organoaluminoxano, el valor de n puede ser variable dentro de una muestra única de aluminoxano, así como una combinación de organoaluminoxanos están comprendidas en los métodos y composiciones de la presente invención. En la preparación de la composición del catalizador de esta invención que comprende un activador aluminoxano o co-catalizador, la relación molar del aluminio en el aluminoxano :metaloceno en la composición es normalmente desde 1:10 hasta aproximadamente 100000:1. En otro aspecto, la relación molar del aluminio en el aluminoxano :metaloceno en la composición es usualmente desde 5:1 hasta aproximadamente 15000:1. la cantidad de aluminoxano opcional añadida a una zona de polimerización es una cantidad dentro de un intervalo de aproximadamente 0.01 mg/L hasta mas o menos 1000 mg/L, desde 0.1 mg/L hasta mas o menos 100 mg/mL o desde aproximadamente 1 mg/L hasta mas o menos 50 mg/L.

Los organoaluminoxanos pueden prepararse por varios procedimientos los cuales son bien conocidos en el arte. Los ejemplos de las preparaciones de organoaluminoxanos son revelados en las Patentes U.S. Nos. 3242099 y 4808561. Un ejemplo de cómo se puede preparar un aluminoxano se describe a continuación: el agua, la cual es disuelta en un disolvente inorgánico inerte, puede reaccionar con un compuesto alquil aluminio como A1R3 para formar el compuesto organoaluminoxano deseado. Mientras no se destine para ser enlazado en esta declaración, es creíble que este método sintético puede producir una mezcla de ambas especies de aluminoxano (R-Al-0)n lineal y cíclico, los cuales son cubiertos por esta invención. De manera alterna, los organoaluminoxanos pueden prepararse por la reacción de un compuesto alquil aluminio como A1R3 con una sal hidratada como sulfato de cobre hidratado en un disolvente orgánico inerte. Activadores Oxganóbozo Y Organoboratos Como se proporciono aquí, en un aspecto, la presente invención proporciona una composición del catalizador que comprende, o una composición del catalizador que comprende el producto de contacto de, al menos un ansa-metaloceno; opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y al menos un activador. El activador puede ser seleccionado independientemente a partir de: al menos un soporte del activador como se proporciono aquí; al menos un compuesto organoaluminoxano al menos un compuesto organoboro u organoborato; o cualquier combinación de los mismos. Por consiguiente, en un aspecto de la presente invención el, al menos un, activador puede ser seleccionado a partir de al menos un compuesto organoboro, al menos un compuesto organoborato, o una combinación de los mismos. Además en un aspecto, la presente invención proporciona una composición del catalizador que comprende el producto de contacto de al menos un ansa-metaloceno; al menos un compuesto organoaluminio; al menos un soporte del activador que comprende un óxido sólido tratado con un anión electroatractor y opcionalmente, un co-catalizador organoboro y organoborato. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición del catalizador que comprende el producto de contacto de; al menos un ansa-metaloceno; un co-catalizador organoboro y organoborato; un compuesto organoaluminio y opcionalmente, un soporte del activador. En este aspecto, la composición del catalizador no es requerida para constituir un soporte del activador. Cualquier compuesto ansa-metaloceno revelado aquí puede combinarse con cualquier de los co-catalizadores organoboro y organoborato revelados aquí, junto con un componente que proporcione un ligando activable como un ligando alquilo o hidruro al metaloceno, cuando los compuesto metaloceno no comprendan ya a tal ligando, como un compuesto organoaluminio; para formar una composición del catalizador. Además, cualquier combinación de los compuesto ansa-metalocenos revelada aquí puede ser combinada con cualquier co-catalizador organoboro u organoborato; un compuesto organoaluminio; opcionalmente, al menos un aluminoxano y opcionalmente, un soporte del activador; para formar una composición del catalizador de esta invención. Sin embargo, en un aspecto, la composición - del catalizador de esta invención es sustancialmente libre de compuestos organoboro y organoborato y en otro aspecto, la composición del catalizador de esta invención tiene actividad polimérica en la ausencia sustancial de los compuestos organoboro y organoborato. En un aspecto, como se revelo aqui, el termino compuesto "organoboro" puede ser utilizado para referirse a compuestos de boro neutros, sales borato o combinaciones de las mismas. Por ejemplo, los compuestos organoboro de esta invención pueden ser seleccionados a partir de, o pueden comprender, un compuesto fluoroorgano boro, un. compuesto fluoroorgano borato o una combinación de los mismos. Pueden utilizarse cualquier compuesto fluoroorgano boro o fluoroorgano borato conocidos en el arte. El termino compuestos fluoroorgano boro tiene su significado usual para referirse a compuestos neutros de la forma BY3. El termino compuesto fluoroorgano borato también tiene su significado usual para referirse a las sales mono-aniónicas de un compuesto fluoroorgano boro de la forma [catión] + [BY4] donde Y representa a un grupo orgánico fluorado. Por conveniencia, los compuestos fluoroorgano boro y fluoroorgano borato están incluidos en cualquier referencia a los compuestos organoboro o individualmente por cualquier nombre como el contexto lo requiera. Los ejemplos de compuestos fluoroorgano borato que pueden utilizarse como co-catalizadores en la presente invención incluye, pero no están limitados a, arilboratos fluorados como, tetrakis (pentafluorofenil) borato de N,N-di-metilanilinio, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de tri-fenilcarbenio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de litio, tetrakis [3 , 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N, N- di-metilanilinio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de tri-fenilcarbenio y similares, incluyendo mezclas de los mismos. Los ejemplos de compuestos fluoroorgano boro que pueden ser utilizados como co-catalizadores en la presente invención incluyen, pero no- están limitados a, tris (pentafluorofenil) boro, tris [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] boro y similares, incluyendo mezclas de los mismos. Aunque no se pretenda enlazarlos por la siguiente teoría, estos ejemplos de compuestos fluoroorgano borato y fluoroorgano boro y compuestos relacionados, están pensados para formar aniones "débilmente coordinados" cuando se combinan con compuestos organometálicos, como se revelo en la Patente U.S. 5919983. Generalmente, en esta invención se puede utilizar cualquier cantidad de compuesto organoboro. En un aspecto, la relación molar de compuesto organoboro con respecto al compuesto metaloceno en la composición es desde aproximadamente 0.1:1 hasta más o menos 10:1. Normalmente, la cantidad de compuesto fluoroorgano boro o fluoroorgano borato utilizada como un co-catalizador para el metaloceno esta en un intervalo desde 0.5 mol hasta 10 moles, aproximadamente, de compuesto de boro por mol de compuesto metaloceno. En un aspecto, la cantidad de compuesto fluoroorgano boro ¦ o fluoroorgano borato utilizada como un co-catalizador para el metaloceno esta en un intervalo desde aproximadamente 0.8 moles hasta alrededor de 5 moles de compuesto de boro por mol de compuesto de metaloceno. Ejemplos No Limitantes De La Composición Del Catalizador Los ejemplos de la composición del catalizador de esta invención incluyen, pero no están limitados a lo siguiente. En un aspecto o ejemplo no limitante, la composición del catalizador puede comprender o la composición del catalizador puede comprender el producto de contacto, al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio y al menos un soporte del activador, donde: a) el, al menos un, ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la formula estructural: combinación de los mismos, donde 1 y M2 son independientemente Zirconio o Hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo o bencilo: R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los que tenga hasta 10 átomos de carbono o hidrogeno; y n, en cada caso, es un número entero desde 0 hasta 7, inclusive; b) el, al menos un, compuesto organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos; y c) el, al menos un, activador comprende un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, donde el óxido sólido es silica, alúmina, silica-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos o cualquier combinación de los mismos; y el anión electroatractor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorobato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alquilsulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituidos o no sustituidos o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto o ejemplo no limitante, la composición del catalizador puede comprender, o la composición del catalizador puede comprender el producto de contacto de, al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio y al menos un soporte del activador donde: a) el, al menos un, ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula estructural: (IIB), o una combinación de las mismas, donde M1 y M2 son independientemente zirconio o hafnio; X7, X8, X9 y X10 son independientemente Cl, Br, metilo o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son independientemente tert-butilo o hidrógeno; R7 es H, metilo, etilo, n-propilo o n-butilo y n, en cada caso, es un número entero desde 1 hasta 5, inclusive . b) El, al menos un, compuesto organoaluminio comprende tri-metilaluminio, tri- etilaluminio, tri-propilaluminio, tri- butilaluminio, tri-isobutilaluminio, tri- hexilaluminio, tri-isohexilaluminio, tri- octilaluminio, etóxido de di-etilaluminio, hidruro de di-isobutilaluminio, cloruro de di-etilaluminio o cualquier combinación de los mismos y c) El, al menos un, activador comprende un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, donde El óxido sólido es silica, alúmina, silica-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos o cualquier combinación de los mismos y El anión electroatractor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, · fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alcansulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituido o no sustituido o cualquier combinación de los mismos. Aun en otro aspecto o ejemplo no limitante de esta invención proporciona una composición del catalizador, donde la composición del catalizador puede comprender, o la composición del catalizador puede comprender el producto de contacto de, al menos un ansa-metaloceno, en al menos un compuesto organoaluminio y al menos un soporte del activador, donde: a) El, al menos un, ansa-metaloceno comprende , o una combinación de los mismos; b) El, al menos un, compuesto organoaluminio comprende tri-etilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-isobutilaluminio o cualquier combinación de los mismos y c) El, al menos un, activador comprende un óxido sólido fluorado. Aun en otro aspecto o ejemplo no limitante, la composición del catalizador puede comprender, o la composición del catalizador puede comprender el producto de contacto, al menos un ansa-metaloceno que fue puesto en pre-contacto, al menos un compuesto organoaluminio puesto en pre-contacto, al menos una olefina que fue puesta en pre-contacto y al menos un soporte del activador puesto en post-contacto, donde cada uno de los ansa-metalocenos , el compuesto organoaluminio, la olefina y el soporte del activador son proporcionados aquí. El Co-Catalizador Opcional Compuesto Iónico Ionizado En un aspecto, la presente invención proporciona una composición del catalizador que comprende, o una composición del catalizador que comprende el producto de contacto: 1) al menos un ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y 3) al menos un activador, como se revelo aquí, que comprende un compuesto iónico ionizado como co-catalizador opcional además de estos otros componentes. Sin embargo, en un aspecto, la composición del catalizador de esta invención es sustancialmente libre de compuestos iónicos ionizados y en otro aspecto, la composición del catalizador de esta invención tiene actividad polimérica en la ausencia sustancial de compuestos iónicos ionizados. Aun en otro aspecto, la presente invención proporciona una composición del catalizador que comprende al menos un compuesto ansa-metaloceno como se revelo aquí, al menos un co-catalizador como compuesto iónico ionizado, opcionalmente al menos un soporte del activador y opcionalmente al menos un compuesto organoaluminio . Los ejemplos de compuestos iónicos ionizados son revelados en las Patentes U.S. Números 5576259 y 5807938. Un compuesto iónico ionizado es un compuesto iónico que puede funcionar para aumenta la actividad de la composición del catalizador. Mientras no sea enlazado en teoria, es creíble que el compuesto iónico ionizado puede ser capaz de reaccionar con el compuesto metaloceno y convertir el metaloceno en un compuesto metaloceno catiónico. Otra vez, mientras no se pretenda enlazarlo en teoría, es creíble que el compuesto iónico ionizado puede funcionar como un compuesto ionizante por extracción completa o parcial de un ligando aniónico, posiblemente un ligando no ^5-alcadienilo como (X3) o (X4) a partir del ansa-metaloceno . Sin embargo, ningún aspecto de la presente invención depende de cualquier teoría de acción, a pesar de si el compuesto iónico ionizante ioniza al metaloceno; resume un ligando (X3) o (X4) de manera que forma un par iónico; debilita al menos un enlace metal- (X3) y/o metal- (X4) o cualquier otro mecanismo o combinación de mecanismos por los cuales pueda ocurrir la activación. Además, no es necesario que el compuesto iónico ionizado active solamente al metaloceno. La función de activación del compuesto iónico ionizado se hace evidente en la actividad mejorada de la composición del catalizador como un todo, al comparar una composición del catalizador que contiene la composición del catalizador que no comprende ningún compuesto iónico ionizado . Los ejemplos de compuestos iónicos ionizados incluyen, pero no están limitados a, los siguientes compuestos: tetrakis (p-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis (m-tolil)borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis (3 ,5 -dimetilfenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) feniljborato de tri (n-butil) amonio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis (p-tolil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis (m-tolil)borato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis (2 , 4-dimetilfenil) borato de N,N- dimetilanilinio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis [3, 5-bis (trifluoro-metil) fenil] borato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis (p-tolil) borato de trifenilcarbeno, tetrakis (m-tolil)borato de trifenilcarbeno, tetrakis (2, 4- dimetilfenil) borato de trifenilcarbeno, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de trifenilcarbeno, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato de trifenilcarbeno, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de trifenilcarbeno, tetrakis (p-tolil) borato de tropillo, tetrakis (m-tolil) borato de tropillo, tetrakis (2 , 4-dimetilfenil ) borato de tropillo, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de tropillo, tetrakis [3, 5-bis (trifluoro-metil) fenil] borato de tropillo, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de tropillo, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de litio, tetrakis (fenil) borato de litio, tetrakis (p- tolil)borato de litio, tetrakis (m-tolil) borato de litio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) borato de litio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de sodio, tetrakis (fenil) borato de sodio, tetrakis (p-tolil ) borato de sodio, tetrakis (m-tolil) borato de sodio, tetrakis (2 , 4-dimetilfenil) borato de sodio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de potasio, tetrakis (fenil)borato de potasio, tetrakis (p-tolil) borato de potasio, tetrakis (m-tolil) borato de potasio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) borato de potasio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetrakis (p-tolil) aluminato de trifenilcarbeno, tetrakis (m-tolil) aluminato de trifenilcarbeno, tetrakis (2, 4-dimetilfenil ) aluminato de trifenilcarbeno, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbeno, tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de trifenilcarbeno, tetrakis (p-tolil) aluminato de tropilio, tetrakis (m-tolil) aluminato de tropilio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de tropilio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil ) aluminato de tropilio, tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de tropilio, tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de litio, tetrakis (fenil) aluminato de litio, tetrakis (p-tolil) aluminato de litio, tetrakis (m-tolil) aluminato de litio, tetrakis (2, 4- dimetilfenil) aluminato de litio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de sodio, tetrakis (fenil) aluminato de sodio, tetrakis (p-tolil) aluminato de sodio, tetrakis (m- tolil) aluminato dé sodio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetrakis (3, 5- dimetilfenil) aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de potasio, tetrakis ( fenil ) aluminato de potasio, tetrakis (p-tolil) aluminato de potasio, tetrakis (m-tolil) aluminato de potasio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetrakis (3,5- dimetilfenil) aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio, tris (2, 21 , 2"-nonafluorobifenil) fluoroaluminato de trifenilcarbeno, tetrakis (1, 1,1,3, 3, 3- ' hexafluoroisopropanolato) aluminato de plata, o tetrakis (perfluoro-t-butoxi ) aluminato de plata, o cualquier combinación de los mismos. Sin embargo, estos compuestos iónicos ionizados son ejemplares, y el compuesto iónico ionizado no esta limitado a esto en la presente invención . El Monámero Olefínico En un aspecto de esta invención, los reactivos insaturados que son útiles en el proceso de polimerización con las composiciones del catalizador y los procesos de esta invención incluye compuestos olefinicos que tienen desde aproximadamente .2 hasta mas o menos 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un doble enlace olefinico. Esta invención abarca procesos de homopolimerización que utilizan una olefina única como el etileno o propileno, asi como las reacciones de copolimerización con al menos un compuesto olefinico diferente. En un aspecto de una reacción de copolimerización de etileno, copolímeros de etileno, comprende una cantidad mayor de etileno (>50 por ciento mol) y una cantidad menor de comonómero (<50 por ciento mol), aunque esto no es un requisito. Los comonómeros que pueden ser copolimerizados con el etileno deben tener desde tres hasta aproximadamente 20 átomos de carbono en su cadena molecular. En esta invención se pueden emplear olefinas aciclicas, cíclicas, policíclicas , terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionarizadas y no funcionarizadas . Por ejemplo, los compuesto insaturados típicos que pueden ser polimerizados con los catalizadores de esta invención incluyen, pero no están limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3 -metil-l-penteno, 4- metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-etil, 2-etil, 3-etil, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales y mezclas de cualquiera de dos o mas de los mismos. La olefinas cíclicas y bicíclicas , incluyendo pero no limitadas a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno y similares, también pueden ser polimerizados como se describió arriba.

En un aspecto, cuando es necesario un copolímero, el monómero etileno se puede copolimerizar " con un comonómero. En otro aspecto, los ejemplos de los comonómeros incluyen, pero no están limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3 -metil- 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1- hexeno, 2-hexeno, 3- hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, o los cinco decenos normales. En otro aspecto, el comonómero puede ser 1-buteno, 1-penteno, 1 -hexeno, 1-octeno, 1-deceno o estireno. En un aspecto, la cantidad de comonómero introducido dentro de una zona del reactor, para producir el copolimero, es generalmente desde alrededor de 0.001 hasta aproximadamente 99 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero. En un aspecto, la cantidad de comonómero introducido dentro de una zona del reactor, para producir el copolimero, es generalmente más o menos 0.01 hasta alrededor de 50 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero. En otro aspecto, la cantidad de comonómero introducida dentro de una zona del reactor es desde alrededor de 0.1 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de comonómero y aun en otro aspecto, desde aproximadamente 0.1 hasta 5 por ciento en peso de comonómero, aproximadamente, basado en el peso total del monómero y comonómero. De manera alterna, una cantidad suficiente para dar las concentraciones descritas arriba en peso, se puede utilizar en el copolimero producido Mientras no se pretenda ser enlazado en esta teoría, en la prueba que ramifico, sustituyo o funcionalizó, las definas se pueden usar como reactivos, es creíble que el impedimento estérico puede dificultar y/o retrazar el proceso de polimerización. Por lo tanto, la (s) porción .(es) ramificada y/o cíclica de la olefina alejada (s) del doble enlace carbono-carbono no se esperaría impidieran la reacción como lo harían los mismos sustituyentes de la olefina situados próximos al doble enlace carbono-carbono. En un aspecto, · al menos un reactivo para las composiciones del catalizador de esta invención es el etileno, así que las polimerizaciones están homopolimerizando o copolimerizando con una olefina cíclica, acíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida, diferente. Además, las composiciones de los catalizadores de esta invención pueden ser utilizadas en la polimerización de compuestos diolefinico, incluyendo pero no están limitados a, 1, 3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno y 1 , 5-hexadieno . Preparación De La Composición Del Catalizador En un aspecto, esta invención abarca una composición de un catalizador y un método que comprende el contacto de al menos un compuesto ansa-metaloceno, al menos un activador y opcionalmente al menos un compuesto organoaluminio, como se revelo aquí. El método revelado aquí abarca cualquier serie de pasos de contacto que permitan el contacto de cada uno de los componentes proporcionados, cualquier orden en el contacto de los componentes o mezclas de los componentes. Mientras no se pretenda ser limitante, los ejemplos de pasos de contacto son típicamente ejemplificados aquí, utilizando un soporte del activador óxido sólido tratado y un cocatalizador organoaluminio . Estos ejemplos de pasos pueden abarcar cualquier número de pasos de pre-contacto y post-contacto y pueden además abarcar utilizando un monómero olefínico como un componente de contacto en cualquiera de estos pasos. Los ejemplos de métodos preparativos para preparar la composición del catalizador de esta invención se dan enseguida . En un aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno puede ser puesto en pre-contacto con un monómero olefínico, no necesariamente el monómero de la olefina que va a ser polimerizada y un cocatalizador organoaluminio por un primer periodo de tiempo previo al contacto con la mezcla de precontacto con el óxido sólido, soporte del activador, por ejemplo, el primer periodo de tiempo para el contacto, el tiempo de precontacto'' entre el ansa-metaloceno, el monómero olefínico y el cocatalizador organoaluminio pueden típicamente oscilar desde alrededor de 1 minuto hasta aproximadamente 24 horas y desde mas o menos 0.1 hasta aproximadamente 1 hora es usual. Los tiempos de precontacto son típicos desde 10 minutos hasta más o menos 30 minutos.

Una vez que la mezcla de pre-contacto del ansa-metaloceno, monómero olefínico y cocatalizador organoaluminio es puesta en contacto con el óxido sólido activador, esta composición (que además comprende el óxido sólido activador) es definida como la mezcla de postcontacto. Típicamente, se puede permitir que la mezcla de post-contacto permanezca en contacto por un segundo periodo de tiempo, tiempo de post-contacto, previo a ser iniciado el proceso de polimerización. En un aspecto, los tiempos de post-contacto entre el óxido sólido soporte del activador y la mezcla de precontacto usualmente varían desde un tiempo de 1 minuto hasta mas o menos 24 horas y desde 0.1 hasta aproximadamente 1 hora que es lo usual. Los tiempos de póst-contacto desde aproximadamente 10 minutos hasta mas o menos 30 minutos también son usuales. En otro aspecto de esta invención, los diversos componentes del catalizador (por ejemplo, el ansa-metaloceno, el soporte del activador, el cocatalizador organoaluminio y opcionalmente un hidrocarburo insaturado) pueden ser puestos en contacto en el reactor de polimerización simultáneamente, mientras la reacción de polimerización esta transcurriendo. De manera alterna, cualquiera de dos o más de estas composiciones de los catalizadores pueden ser puestas en "precontacto" en una celda o tubo previo a su entrada a la zona de reacción.

Este paso de precontacto puede ser un proceso continuo> en el que el producto de precontacto es suministrado continuamente al reactor o puede ser un proceso en pasos o por lotes en el cual un lote de producto de precontacto puede ser añadido para fabricar la composición del catalizador. Este paso de precontacto puede levarse a cabo en un periodo de tiempo que puede variar desde unos cuantos segundos hasta varios días o más largo. En este aspecto, el paso de precontacto continuo puede durar usualmente desde aproximadamente 1 segundo hasta más o menos 1 hora. También en este aspecto, el paso de precontacto continuo puede durar desde mas o menos 10 segundos hasta 45 minutos aproximadamente o desde alrededor de 1 minuto hasta mas o menos 30 minutos. De manera alterna el proceso de precontacto puede llevarse a cabo en pasos múltiples, más que un paso único, en los cuales son preparadas mezclas múltiples, cada una comprende un conjunto diferente de componentes del catalizador. Por ejemplo, al menos dos componentes del catalizador pueden ser puestos en contacto formando una primera mezcla, seguido del contacto de la primera mezcla con al menos algún otro componente del catalizador formando una segunda mezcla y así sucesivamente. Los múltiples pasos de precontacto pueden llevarse a cabo en una celda única o en celdas múltiples. Además, los múltiples pasos de precontacto pueden llevarse a cabo en series (secuencialmente) , en paralelo o una combinación de las mismas. Por ejemplo, una primera mezcla de dos componentes del catalizador puede formarse en la primera celda o en una segunda celda, la cual es típicamente ubicada por debajo del flujo de la primera celda. En otro aspecto, uno o más de los componentes del catalizador pueden ser divididos y utilizados en los diferentes tratamientos de precontacto. Por ejemplo, la parte de un componente del catalizador puede ser suministrado dentro de una primera celda de precontacto para hacer precontacto con al menos uno de los otros componentes del catalizador, mientras el remanente de ese mismo componente del catalizador puede ser suministrado dentro de una segunda celda de precontacto para hacer precontacto con al menos uno de los otros componentes del catalizador o puede ser suministrado directamente dentro del reactor o una combinación de los mismos. El precontacto se puede llevar a cabo en cualquier equipo adecuado, como tanques, tanques de mezclado con agitación, varios mecanismos estáticos de mezclados, un tubo, un matraz, una celda de cualquier tipo o cualquier combinación de los mismos . En un aspecto, por ejemplo, una composición del catalizador de esta invención es preparada por contacto de 1-hexeno y trietilaluminio, triisobutilaluminio o tri-n-butilaluminio y un ansa-metaloceno por al menos 30 minutos aproximadamente, seguido por el contacto de esta mezcla de precontacto con alúmina sulfatada, soporte del activador, por al menos 10 minutos hasta una hora para formar el catalizador activo. El paso de precontacto típicamente' incrementa la productividad del polímero' comparado con la misma composición del catalizador que es preparada sin este. paso de precontacto. La elevada actividad de la composición del catalizador de esta invención se puede usar para la homopolimerización de un monómero de a-olefina como el etileno o la copolimerización de una a-olefina y un comonómero. Sin embargo, no se requiere ni un paso de precontacto ni un paso de post-contacto para esta invención. La mezcla de post-contacto se puede calentar a una temperatura y por un tiempo suficiente para permitir la absorción, impregnación o interacción de la mezcla de precon.tacto y el óxido sólido soporte del activador, de tal manera que una porción de los componentes de la mezcla de precontacto sea inmovilizada, adsorbida o depositada en la misma. Por ejemplo, la mezcla de post-contacto puede ser calentada desde entre aproximadamente -17.78°C hasta mas o menos 65.56°C. Si' la mezcla es calentada en absoluto las temperaturas típicas están entre alrededor de 4.44°C hasta 35.00°C aproximadamente. En un aspecto, la relación molar del compuesto ansa-metaloceno respecto de el compuesto organoaluminio puede ser desde aproximadamente 1:1 hasta 1:10000 aproximadamente. En otro aspecto, la relación molar del compuesto ansa-metaloceno respecto al compuesto organoaluminio puede ser desde 1:1 hasta 1:1000 aproximadamente y en otro aspecto, desde 1:1 hasta alrededor 1:100. Estas relaciones molares reflejan la relación de compuesto ansa-metaloceno y la cantidad total del compuesto organoaluminio en ambas mezclas la de precontacto y la de post-contacto combinadas. Cuando se usa un paso de precontacto, generalmente, la relación molar entre el monómero olefínico y el compuesto ansa-metaloceno en la mezcla de precontacto puede ser desde mas o menos 1:10 hasta 100000:1 aproximadamente o desde 10:1 hasta alrededor de 1000:1. En otro aspecto de esta invención, la relación en peso entre el óxido sólido activador y el compuesto organoaluminio puede oscilar desde 1:5 hasta 1000:1 aproximadamente. En otro aspecto, la relación en peso del activador oxido sólido con el compuesto organoaluminio puede ser desde 1:3 hasta 100:1 aproximadamente y aun en otro aspecto, desde alrededor de 1:1 hasta 50:1 aproximadamente. En un aspecto mas de esta invención, la relación en peso entre el ansa-metaloceno y el óxido sólido soporte del activador puede ser desde mas o menos 1:1 hasta alrededor de 1:1000000. Aun en otro aspecto de esta invención es la relación en peso del ansa-metaloceno y el óxido sólido soporte del activador puede ser desde 1:10 hasta mas o menos 1:100000 y en otro aspecto, desde 1:20 hasta 1:1000 aproximadamente . Un aspecto de esta invención es que el aluminoxano no es requerido para formar la composición del catalizador revelada aquí, una característica que permite disminuir los costos de producción de los polímeros. Por consiguiente, en un aspecto, la presente invención puede usar compuesto organoaluminio del tipo A1R3 y un soporte del activador en ausencia de los aluminoxanos . Adicionalmente, los compuestos borato no costosos o el gcl2 se requieren para formar la composición del catalizador de esta invención, aunque los compuestos aluminoxano, borato, MgCl2 o cualquier' combinación de los mismos pueden ser usados opcionalmente en la composición del catalizador de esta invención. Además, en un aspecto, los cocatalizadores como los compuestos aluminoxanos, organoboro, compuestos iónicos ionizados o cualquier combinación de los mismos se pueden usar como cocatalizadores con un ansa-metaloceno, un soporte del activador y un compuesto organoaluminio . Sin embargo, las composiciones del catalizador de la presente invención son activas en la ausencia sustancial de cocatalizadores como compuestos aluminoxanos , organoboro, compuesto iónicos ionizados o cualquier combinación de los mismos . Por lo tanto, en un aspecto, esta invención proporciona un proceso para producir una composición del catalizador que comprende: Poner en contacto al menos un ansa-metaloceno, al menos una olefina y al menos un compuesto organoaluminio por un primer periodo de tiempo para formar una mezcla de precontacto que comprende al menos un ansa-metaloceno de precontacto, al menos un compuesto organoaluminio de precontacto y al menos una olefina de precontacto y Poner en contacto la mezcla de precontacto con al menos un soporte del activador y opcionalmente un compuesto organoaluminio adicional por un segundo periodo de tiempo para formar una mezcla de post-contacto que comprende al menos un ansa-metaloceno de post-contacto, al menos un compuesto organoaluminio de post-contacto, al menos una olefina de post-contacto y al menos un soporte del activador de post-contacto. En un aspecto, el, al menos un, ansa-metaloceno puede comprender una composición que tiene la formula: (X1) (X2) (X3) (X4)M, donde • M es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido: Un sustituyente sobre (X1) y (X2) es un grupo puente enlazado a ambos (X1) y (X2) y que tiene la fórmula CH2CH [ (CH2) nCH=CH2] , o un análogo sustituto del mismo, donde n es un numero entero desde 1 hasta 8, inclusive; (X3) y(X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 20 átomos de carbono; o 4) 0BRA2 o S03RA, donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 12 átomos de carbono y Cualquier sustituyente sobre el grupo puente, cualquier sustituyente adiciona sobre el fluorenilo sustituido y cualquier sustituyente adicional sobre el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo de oxígeno, un grupo de azufre, un grupo de nitrógeno, un grupo de fósforo, un grupo de arsénico, un grupo de carbono, un grupo de silicio o un grupo de boro, cualquiera de los que tenga desde 1 hasta 20 átomos de carbono; un halogenuro o hidrógeno. En un aspecto, la actividad catalítica del catalizador de esta invención es típicamente mas grande que o igual a aproximadamente 100 gramos de polietileno por gramo de óxido sólido tratado químicamente por hora (abreviado gP/(gCTS0 hr) ) y en otro aspecto, el catalizador de esta invención se caracteriza por una actividad mayor o igual a mas o menos 250 gP/ (gCTSO hr) y en otro aspecto, una actividad mayor o igual a 500 gP/(gCTSO hr) aproximadamente. Aun otro aspecto, el catalizador de esta invención se caracteriza por una actividad mayor o igual a mas o menos 1000 gP/(gCTSO hr) y en otro aspecto, una actividad mayor o igual a 2000 gP/(gCTSO hr) aproximadamente. En otro aspecto, esta actividad es medida bajo condiciones de una polimerización en suspensión utilizando isobutano como diluyente, con una temperatura de polimerización desde 80°C hasta 105°C aproximadamente y una presión total desde 30.62 atm hasta 37.43 atm. El reactor no debe tener sustancialmente indicación de ninguna escala de pared, cobertura u otras formas de contaminantes al hacer estas mediciones.

Utilidad De La Composición Del Catalizador En Los Procesos De Polimerización Los catalizadores de la presente invención están previstos para cualquier método de polimerización de olefinas conocido en el 'arte, utilizando varios tipos de reactores de polimerización. Como se uso aqui, "reactor de polimerización" incluye cualquier reactor de polimerización capaz de polimerizar monómeros de olefinas para producir homopolimeros o copolimeros. Tales homopolimeros y copolimeros se refieren a resinas o polímeros. Los diversos tipos de reactores incluyen aquellos que pueden referirse a reactores por lotes, para suspensión, de fase gas, de solución, de alta presión, tubulares o autoclaves. Los reactores de fase gas pueden comprender reactores de cama de fluidos o reactores de plataforma horizontal. Los reactores de suspensión pueden comprender serpentines verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender autoclaves o reactores tubulares. Los procesos continuos podrían usar descargas de producto intermitentes o continuas. Los procesos pueden incluir también reciclado parcial o total directo del monómero sin reaccionar, comonómero sin reaccionar y/o diluyente. Los sistemas de reactores de polimerización de la presente invención pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o reactores múltiples del mismo tipo o diferente. La producción de polímero en reactores múltiples puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización separados, interconectados por un mecanismo de transferencia que hace posible transferir los polímeros resultantes desde el primer reactor de polimerización dentro del segundo reactor. Las condiciones adecuadas de polimerización en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de operación de los otros reactores. De manera alternativa, los reactores múltiples en la polimerización pueden incluir la transferencia manual del polímero desde un reactor hasta los reactores subsecuentes para continuar la polimerización. Los sistemas de reactores múltiples pueden incluir cualquier combinación que incluya, pero no limitados a, reactores múltiples en serpentín, reactores múltiples de gas, una combinación de reactores en serpentín y gas, reactores de alta presión o una combinación de reactores de alta presión en serpentín y/o gas. Los reactores múltiples pueden ser operados en serie o en paralelo. Como corresponde un aspecto de la invención, el sistema, del reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor en serpentine para suspensión. Tales reactores son conocidos en el arte y pueden comprender serpentines en horizontal o vertical. El monómero, diluyente, catalizador y cualquier co-monómero opcional pueden ser suministrados continuamente a un reactor en serpentín donde ocurre la polimerización. Generalmente, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de un monómero, un catalizador, y un diluyente dentro de un reactor de polimerización y la remoción continua desde este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y del diluyente. El efluente del reactor puede ser disparado para remover el polímero sólido de el líquido que comprende el diluyente, el monómero y/o co-monómero. Se pueden utilizar varias tecnologías para este paso de separación que incluyen pero no limitadas a, el Flashing que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de la presión; separación por acción ciclónica en un ciclón o hidrociclón o separación por centrifugación. Un proceso típico de polimerización en suspensión (también conocido como el proceso de formación de partículas) el cual es bien conocido en el arte y es revelado, por ejemplo, en las Patentes U.S. Nos. 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 y 6833415, cada una de las cuales es incorporada como referencia en su totalidad aquí . Los diluyentes adecuados usados en la polimerización en suspensión son bastante conocidos en el arte e incluyen, pero no están limitados a, el monómero que esta siendo polimerizado y los hidrocarburos que son líquidos bajo las condiciones de reacción. Los ejemplos de los diluyentes adecuados incluyen, pero no están limitados a, hidrocarburos como promano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en serpentín pueden ocurrir bajo condiciones de masa donde no se utiliza diluyente. Un ejemplo es la polimerización del monómero propileno revelada en la Patente U.S. No. 5455314,1a cual es incorporada aquí como referencia en su totalidad. Como corresponde aunun a otro aspecto de esta invención, el reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Tales sistemas son conocidos en el arte y pueden emplear una corriente de reciclado continuo que contiene uno o más monómeros recirculados continuamente a través de una cama de fluidos en la presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. Una corriente de reciclado puede ser retirada desde la cama de fluido y reciclada de vuelta dentro del reactor. Simultáneamente, el producto polimérico puede ser sustraído del reactor y se puede añadir monómero nuevo o fresco para remplazar el monómero polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso por pasos múltiples de polimerización en fase gaseosa de las' definas, en los cuales las olefinas son polimerizadas en la fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerización en fase gas independientes mientras se suministra un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor de fase gas es revelado en las Patentes U.S. Nos. 5352749, 4588790 y 5436304, cada una de las cuales es incorporada aquí como referencia en su totalidad. Como corresponde aunun a otro aspecto de la invención, un reactor de polimerización a alta presión puede comprender un reactor, tubular o un reactor autoclave, los cuales, ambos, son conocidos en el arte. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde son añadidos monómero fresco, iniciadores o catalizadores. El monómero puede ser arrastrado por una corriente de gas inerte e introducido a una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/ componentes del catalizador pueden ser arrastrados por una corriente gaseosa e introducidos a otra zona del reactor. Las corrientes de gas pueden ser intermezcladas para la polimerización. La presión y el calor pueden emplearse apropiadamente para obtener las condiciones óptimas para la reacción de polimerización. Como corresponde aunun a otro aspecto de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización en solución donde el monómero es puesto en contacto con la composición del catalizador por agitación adecuada u otros medios. Un acarreador compren un diluyente orgánico inerte o se puede emplear un exceso del monómero. Si se desea, el monómero puede ser llevado, en la fase de vapor, en contacto con el producto de la . reacción catalítica, en la presencia o ausencia de material liquido. La zona de polimerización es mantenida a temperaturas y presiones que resultaran en la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Se puede emplear agitación para obtener un mejor control de la temperatura y mantener las mezclas de polimerización uniformes por toda la zona de polimerización. Son utilizados los medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización. Estos reactores son conocidos en el arte. Los reactores adecuados para la presente invención pueden comprender además cualquier combinación de al menos una materia prima que alimenta el sistema, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o componentes del catalizador y/o al menos un sistema de recuperación del polímero. Los sistemas de reactores apropiados para la presente invención pueden comprender además sistemas para purificación de materias primas, almacenaje del catalizador y preparación, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación del polímero, fraccionamiento, reciclado, almacenaje, soporte de carga, análisis de laboratorio y control del proceso. Las condiciones que son controladas para la eficiencia de la polimerización y para proporcionas propiedades de resina incluyen temperatura, presión y las concentraciones de varios reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución del peso molecular. La temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerización de acuerdo a la ecuación de la energía Libre de Gibbs. Típicamente esta incluye desde 60°C hasta alrededor de -280°C, por ejemplo y desde mas o menos 70°C hasta 110 °C aproximadamente, dependiendo del tipo de reactor de polimerización. Las presiones adecuadas también variaran de acuerdo al tipo de reactor y polimerización. La presión para las polimerizaciones en fase liquida en un reactor de serpentín es típicamente menor a 68.05 atm. La presión para la polimerización en fase gas es -usualmente alrededor de 13.61 atm hasta aproximadamente 34.02 atm. La polimerización a alta presión en reactores tubulares o autoclaves generalmente se mueve alrededor de 1360.92 atm hasta 5103.45 atm. Los reactores de polimerización pueden ser también operados en una región supercrítica que generalmente ocurre a temperaturas y presiones muy altas. La operación por arriba del punto critico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercritica) puede ofrecer ventaj as . La concentración de varios reactivos puede ser controlada para producir resinas con ciertas propiedades físicas y mecánicas. La finalidad propuesta del producto que será formado por la resina y el método de formación de ese producto determina las propiedades deseadas de la resina. . Las propiedades mecánicas incluyen tensión, flexión, impacto, arrastre (viscosidad) , pruebas de tensión relajación y dureza. Las propiedades físicas incluyen densidad, peso molecular, distribución del peso molecular, temperatura de fusión, temperatura de transición vitrea, temperatura de fusión cristalina, densidad, estereoregulación, agrietamiento, ramificaciones de cadena larga y mediciones reológicas. Las concentraciones de monómero, co-monómero, hidrógeno, co-catalizador, modificadores y donadores de electrones son importantes en la producción de estas propiedades de las resinas. El co-monómero se usa para controlar la densidad del producto. El hidrógeno es usado para controlar el peso molecular del producto. Los co-catalizadores se pueden utilizar para alquilar, venenos quelantes -secuestrantes- y controlar el peso molecular.

Los modificadores pueden utilizarse para controla las propiedades del producto y los donadores de electrones afectan la estereoregulación. Además, la concentración de venenos debe ser minimizada ya que impactan las reacciones y las propiedades del producto. El polímero o resina se pueden transformar en varios artículos, incluyendo, pero no limitados a, botellas, tambores, contenedores domésticos, utensilios, productos de película, tambores, tanques de combustibles, pipas, geomembranas y buques. Se pueden utilizar varios procesos para formar estos artículos, incluyendo, pero no limitados a, moldeo por soplado, moldeo por extrusión, moldeo rotacional, termoformación, moldeo en moldes y similares. Después de la polimerización, se pueden añadir los aditivos y modificadores al polímero para proporcionar un mejor procesamiento durante la manufactura y para proporcionar las propiedades deseadas en el producto final. Los aditivos incluyen modificadores superficiales como agentes deslizantes, antibloqueo, adhesivos; antioxidantes como antioxidantes primarios y secundarios; pigmentos; auxiliares de proceso como ceras/aceites y fluoroelastomeros y aditivos especiales como retardantes de fuego, antiestáticos, quelantes, absorbentes, potenciadores de olores y agentes de degradación.

Polímeros De Etileno Preparados De Acuerdo A Esta Invención En un aspecto, el polímero de etileno producido utilizando la composición del catalizador de esta invención esta típicamente caracterizado por niveles bajos de ramificaciones de cadena larga (LCB) que son observados típicamente cuando se usa un compuesto ansa-metaloceno similar sin una mitad que contiene olefinas colgada del ligando que puentea . La FIGURA 1 ilustra la estructura del ansa-metaloceno específico usado para preparar los polímeros, en los ejemplos 1-3 y la FIGURA 2 se ilustran las propiedades de varios copolímeros de etilen-l-hexeno producidos de acuerdo a esta invención. La FIGURA 3 ilustra una propiedad de la porción soluble del copolimero de etilen-l-hexeno producido de acuerdo al catalizador comparativo. Las condiciones de polimerización y los datos de peso molecular para los polímeros preparados de acuerdo a los Ejemplos 1-3 están resumidos en la Tabla 1. La FIGURA 2 ilustra una gráfica de viscosidad de corte cero versus peso molecular, específicamente, logizo) versus log(Mw) para los polímeros preparados de acuerdo a la inventiva de los Ejemplos 1 y 2 y además ilustra como se manifiestan los niveles reducidos de LCB. Se observo que los polímeros lineales del polietileno siguen una relación de ley de poder entre su viscosidad de corte cero, 770, y sus pesos moleculares promedio, Mw, con un poder muy cercano a 3.4. Esta relación es mostrada por una linea recta con una pendiente de 3.4 cuando se gráfica el logaritmo de ?? versus el logaritmo de Mw. Las desviaciones de este línea del polímero lineal son generalmente aceptadas como causadas por la presencia de la ramificación de cadena larga (LCB) . Janzen y Colvy presentaron un modelo que predice la desviación esperada a partir del gráfico lineal de log(//o) vs. log(Mw) para las frecuencias dadas de LCB como una función del promedio en peso del peso molecular del polímero. Ver: "Diagnosing long-chain branching in polyethylenes , " J. Mol. Struct. 485-486, 569-584 (1999) , el cual se incorpora en su totalidad aquí como referencia . Por lo tanto, la FIGURA 2 gráfica el log de ?0 versus log de Mw para los polímeros preparados de acuerdo a esta invención, ilustrando la dependencia de la viscosidad de fusión por corte cero sobre el promedio de peso del peso molecular (Mw) y demostrando que estos polímeros están desviados solo ligeramente de la conocida ley de poder 3.4 "línea de Arnett" la cual es utilizada como un indicativo de un polímero lineal (J. Phys . Chem. 1980, 84, 649). Por consiguiente, los polímeros inventados de acuerdo a los Ejemplos 1 y 2 se caracterizan por niveles muy bajos de LCB.

No hubo insolubles en los ejemplos inventados. Sin embargo, se descubrió que los polímeros fabricados a partir del metalocenos comparativo en el Ejemplo 3 contenían alrededor de 8% de insolubles, lo cual es un indicativo de un polímero no lineal. La FIGURA 3 ilustra los datos obtenidos a partir del análisis SEC-MALS de la porción soluble del copolímero de etilen-l-hexeno producido en el Ejemplo 3 comparativo, (gráfico de Rg versus Mw) utilizando un compuesto ansa-metaloceno sin una mitad que contenía olefinas colgadas al ligando que puentea (ver: FIGURA 1) . De esta manera, la combinación de la Cromatografía por exclusión de tamaño (SEC) y la detección de dispersión de luz multiángulo (MALS) se usaron para detectas y caracterizar la ramificación del polímero. Como se ilustro en la FIGURA 3, los diagramas obtenidos a partir del análisis SEC-MALS que grafican el radio de giro (Rg) , una medida del tamaño molecular, versus Mw, del copolímero de etilen-l-hexeno producido en el Ejemplo 2, demuestran un aspecto de la utilidad de la invención en la reducción de LCB. La desviación del radio de giro (Rg) a partir de un control lineal conocido (HÍD9640 en este caso) indica ramificaciones. Así, los datos de la' FIGURA 3 demuestran que los polímeros comparativos preparados utilizando un ansa-metaloceno sin una mitad que contiene olefinas enlazada al ligando que puentea (FIGURA 1, Ejemplo 3) están significativamente desviados de la linea estándar, HÍD9640, a peso molecular alto al final de la gráfica Rg vs . Mw. Por lo tanto, en contraste a los polímeros inventivos, los polímeros control o comparativos examinados mostraron LCB sustancial como Mw incrementado. Definiciones En orden para definir claramente los términos usados aquí, se proporcionan las siguientes definiciones. Para la extensión que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento incorporado aquí por referencia tenga discrepancia con la definición o uso proporcionado aquí, la definición o uso proporcionado aquí es la que controla. El termino "polímero" aquí se usa para decir homopolímeros que comprenden etileno y/o copolímeros de etileno y otro co-monómero olefinico. "Polímero" también es utilizado aquí para referirse a homopolímeros y copolímeros de cualquier otro monómero polimerizable revelado aquí. El termino "cocatalizador" se usa aquí generalmente para referirse a los compuestos organoaluminio que pueden constituir un componente de la composición del catalizador, pero también se refiere a los componentes opcionales de la composición del catalizador incluyendo, pero no limitado a, los compuestos aluminoxanos , organoborato o compuestos iónicos ionizantes, como se revelo aquí. En un aspecto, los co-catalizadores puede ser compuestos organoaluminio de la formula Al (X5) n (X6) 3-n, donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; (X6) es alcoxido o ariloxido, cualquiera de los cuales que tenga de 1 hasta 20 átomos de carbono aproximadamente, halogenuro o hidruro y n es un numero desde 1 hasta 3, inclusive. El termino co-catalizador puede ser usado a pesar de la función real del compuesto o cualquier mecanismo químico por el cual el compuesto pueda operar. El termino mezcla de "precontacto" aquí se usa para describir una primera mezcla de los componentes del catalizador que son puestos en contacto por un primer periodo de tiempo previo a que la primera mezcla sea usada para formar una mezcla de "post-contacto" o segunda mezcla de los componentes del catalizador que son puestos en contacto por un segundo periodo de tiempo. Típicamente, la mezcla de precontacto describe una mezcla de metalocenos, monómero olefinico y compuesto organoaluminio, antes esta mezcla es puesta en contacto con el soporte acido del activador y opcionalmente un compuesto organoaluminio. Además, de "precontacto" describe a los componentes que son usados para ponerse en contacto entre ellos, pero previo a entrar en contacto con los componentes de la segunda mezcla de post-contacto. Por consiguiente, esta invención puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla de precontacto y ese componente después de que la mezcla ha sido preparada. Por ejemplo, como corresponde a esta descripción, es posible para el compuesto organoalumino de precontacto, una vez que ha sido puesto en contacto con el metalocenos y el monómero olefinico, haber reaccionado para formar al menos un compuesto químico diferente., formulación o estructura a partir del compuesto organoaluminio definido utilizado para preparar la mezcla de precontacto. En este caso, el compuesto o componente organoaluminio de precontacto se describe como que comprende un compuesto organoaluminio que fue usado para preparar la mezcla de precontacto. De manera similar, el termino mezcla de "postcontacto" se usa aquí para describir una segunda mezcla de los componentes del catalizador que son puestos en contacto por un segundo periodo de tiempo y un constituyente de los cuales es la mezcla de "precontacto" o primera mezcla de los componentes del catalizador que fueron puestos en contacto por un primer periodo de tiempo. Típicamente, el termino mezcla de "post-contacto" es usado aquí para describir la mezcla de metalocenos, monómero olefinico, compuesto organoaluminio y soporte acido del activador, formada a partir del contacto de la mezcla de precontacto con una porción de estos componentes con cualquiera de los componentes adicionales añadidos para fabricar la mezcla de post-contacto. Generalmente, el componente adicional añadido para fabricar la mezcla de post-contacto es el óxido sólido activador y opcionalmente puede incluir un compuesto organoaluminio el mismo o diferente del compuesto organoaluminio utilizado para préparar la mezcla de precontacto, como se describe aquí. Por consiguiente, esta invención también puede distinguir ocasionalmente entre un componente utilizado para preparar la mezcla de postcontacto y aquel componente después de que la mezcla ha sido preparada. El termino "ansa-metaloceno" es usado como un termino general para un compuesto metalocenos puenteado, en el cual los dos ligandos del tipo 5-cicloalcadienilo en la molécula esta unido por una mitad que puentea. Los ansa-metalocenos específicos útiles en la présente invención incluyen un compuesto metalocenos en el cual dos ligandos del tipo 5-cicloalcadienilo en la molécula esta unido por una mitad que puentea, donde la unión mas corta entre los dos ligandos ^5-cicloalcadienilo comprende dos átomos de carbono. De este modo, la longitud del puente o la cadena entre los dos ligandos del tipo ciclopentadienilo es dos átomos, aunque esta mitad que puentea esta sustituida. Así, los metalocenos de esta invención son compuesto del tipo bis ( 5-cicloalcadienilo) , donde las porciones de ?5-cicloalcadienilo incluyen ligandos indenilo, fluorenilo o una combinación de un ligando indenilo y un ligando fluorenilo, incluyendo análogos sustituidos y análogos parcialmente saturados de los mismos. Los sustituyentes posibles de estos ligandos incluyen hidrógeno, por lo tanto la descripción "derivados sustituidos de los mismos" en esta invención incluye ligandos-775 parcialmente saturados como tetrahidroindenil , tetrahidrofluorenil , octahidrofluorenil , indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo sustituido parcialmente saturado, fluorenilo sustituido parcialmente saturado y similares. En algunos contextos, el metaloceno es referido simplemente como el "catalizador", de la misma manera el término "co-catalizador" aqui es usado para referirse al compuesto organoaluminio . Los términos "composición del catalizador", "mezcla del catalizador" y similares no dependen del producto real de la reacción, de los componentes de las mezclas, de la naturaleza del sitio catalítico activo o del destino del co-catalizador aluminio, ansa-metaloceno, cualquier monómero olefinico usados para preparar una mezcla de precontacto o del óxido sólido activador después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos composición del catalizador, mezcla del catalizador y similares incluyen ambas composiciones heterogéneas y homogéneas .

El termino "hidrocarbilo" es usado para especificar un grupo radical de hidrocarburo que incluye, pero no esta limitado a arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquivil, arilalquil, arilalquenil , arilalquinil y similares e incluye todos los derivados de los mismos sustituidos, sin sustituir, ramificados, lineales, sustituidos con heteroátomos . Al menos que especifique otra cosa, los grupos hidrocarbilo de esta invención típicamente comprenden hasta 20 átomos de carbono aproximadamente. En un aspecto, los grupos hidrocarbilo pueden tener hasta 12 átomos de carbono, hasta 8 átomos de carbono o hasta 6 átomos de carbono. El termino grupo "hidrocarbiloxido" se usa genéricamente para referirse colectivamente a ambos grupos alcoxido y ariloxido. A menos que se especifique otra cosa, los grupos hidrocarbiloxido de esta invención típicamente comprenden hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. En un aspecto, los grupos hidrocarbiloxido pueden tener hasta 12 átomos de carbono, hasta 8 átomos de carbono o hasta 6 átomos de carbono. El termino grupo "hidrocarbilamino" se usa genéricamente para referirse colectivamente a los grupos alquilamino (NHR) , arilamino (NHAr) , dialquilamino (NR2) , y diarilamino (NAr2) . A menos que se especifique otra cosa, los grupos hidrocarbil amino de esta invención típicamente comprenden hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. En un aspecto, los grupos hidrocarbilamino pueden tener hasta 12 átomos de carbono, hasta 8 átomos de carbono o hasta 6 átomos de carbono. El termino "alquenilo" es usado en términos generales para especificar un grupo hidrocarbilo que comprende una mitad alqueno, a pesar de la ¦ regioquímica particular de la mitad alqueno y abarca todos los isómeros estereoquimico . Asi, por ejemplo, el termino alquenilo se pretende incluya cualquier grupo alquilo CH=CH2-substituido o CH=C e2-substituido, a pesar de en donde ocurra la sustitución dentro del grupo alquilo. Los términos como grupo hidrocarbilo que contiene olefina o grupo colgante que contiene olefina son típicamente usados de manera intercambiable con grupo alquenilo, otra vez ilustrando que no se pretende que aquellos términos sean enlazados por la ubicación particular del doble enlace C=C dentro del grupo. A menos que se especifique otra cosa, los grupos alquenilo de esta invención típicamente comprenden hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. En un aspecto, los grupos alquenilo pueden tener hasta 12 átomos de carbono, hasta 8 átomos de carbono o hasta 6 átomos de carbono. Los termino "óxido sólido tratado", "óxido sólido tratado químicamente" y similares son usados aquí para indicar un óxido inorgánico, sólido, tratado de relativamente alta porosidad, el cual exhibe un comportamiento de acido de Lewis o de Br0nsted y el cual ha sido tratado con un componente electroatractor, típicamente un anión y que es calcinado. El componente electroatractor es típicamente un compuesto fuente de aniones electroatractores . Así, el compuesto óxido sólido tratado comprende el producto de contacto calcinado de al menos un compuesto óxido sólido con al menos un compuesto fuente de aniones electroatractores. Típicamente, el compuesto óxido sólido tratado comprende a menos un compuesto óxido sólido acido, ionizante. Los términos soporte o soporte del activador no son usados para suponer que estos componentes son inertes y este componente no debe ser interpretado como un componente inerte de la composición del catalizador. El termino "activador" como se uso aquí, se refiere generalmente a una sustancia que es capaz de convertir el producto de contacto de ; 1) un componente metalocenos y '2) un componente que proporciona un ligando activable como un ligando alquilo o hidruro a el metalocenos, cuando el compuesto metalocenos no comprende ya a tal ligando; dentro de un catalizador que puede polimerizar definas. Este termino es usado a pesar de si un activador ioniza al metalocenos, abstrae un ligando aniónico para formar un par iónico, debilita un enlace metal-ligando en el metalocenos, simplemente coordina a un ligando aniónico o cualquier otro mecanismo. Como se revela aquí, el producto de contacto comprende al menos un activador, el cual puede ser seleccionado independientemente a partir de: i) un soporte del activador seleccionado a partir de un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, un mineral en capas, un soporte del activador de intercambio iónico o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto organoaluminoxano; iii) un compuesto organoboro o uno organoborato; o iv) cualquier combinación de estos componentes . El termino "arcilla" es usado aquí para referirse a ese componente de la composición del catalizador, una porción sustancial de la cual constituye un mineral arcilloso o una mezcla de minerales arcillosos que han sido pretratados por intercambio de cationes, pilareo o simplemente humedecidos, que pueden ser usados como un soporte del activador en la composición del catalizador descrito aquí. El compuesto de metal de transición y el co-catalizador organometálico reaccionan con la arcilla soporte del activador para formar el catalizador activo. Mientras no se pretenda enlazar por la siguiente afirmación, el componente arcilloso de la composición del catalizador de esta invención probablemente funciona como un soporte del activador por el compuesto de metal de transición, así como un co-catalizador del punto de vista que es un contacto fisicoquímico intimo con el componente de metal de transición. Como se uso aquí, el termino colectivo "mineral arcilloso" se usa aquí para describir el gran grupo de minerales arcillosos finamente cristalinos, como laminas que son encontrados en la naturaleza en los sedimentos finamente pulverizados, rocas sedimentarias y similares. Los minerales arcillosos son una clase de minerales hidro-silicato y aluminosilicato con estructura tipo laminas y áreas superficiales muy grandes. Este termino también es usado para describir silicatos hidro-magnesio con una estructura de filosilicato . Muchos minerales arcillosos comunes pertenecen a los grupos de arcillas de la caolinita, montmorillonita o ilita. Asi, el termino "mineral arcilloso" aquí no se usa para referirse a los suelos finamente pulverizados que consisten de partículas minerales, no necesariamente minerales arcillosos, que son menos a aproximadamente 0.002 mm de tamaño. El termino "arcilla pilareada" es usado aquí para referirse a un componente de la composición del catalizador que comprende minerales arcillosos, típicamente del grupo esméctita y otros filosilicatos además de semolitas y paligorskitas, que han sido intercambiadas con cationes grandes, típicamente polinucleares, complejos metálicos altamente cargados. Los ejemplos de tales iones incluyen, pero no están limitados a, iones Keggin los cuales pueden tener cargas como 7+, varios polioxometalatos y otros iones grandes. Asi, el termino pilareo se refiere a una simple reacción de intercambio en la que los cationes intercambiables de un material arcilloso son remplazados con iones grandes, altamente cargados, como los iones Keggin. Estos cationes poliméricos son entonces inmovilizados dentro de los espacios interlaminares de la arcilla y cuando se calcina son convertidos a "pilares" de óxido metálico, efectivamente soportando las laminas de la arcilla como estructuras similares a columnas. Los ejemplos de pilareo y arcilla pilareadas se encuentran en TJ. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington y A. Jacobson,. eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente U.S. No. 4452910; Patente U.S. No. 5376611; y Patente U.S. No. 4060480; cada una de las cuales es incorporada aquí en su totalidad. Aunque se pueden usar cualquier método, mecanismo y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos aquí, en la práctica o prueba de la invención, los métodos, mecanismos y materiales típicos están descritos aquí. Todas las publicaciones y patentes mencionadas aquí esta incorporadas aquí como referencia con el propósito de describir y revelar, por ejemplo, las conceptualizaciones y metodologías que son descritas en las publicaciones, las cuales pueden ser utilizadas en relación con la presente descripción de la invención. Las publicaciones discutidas arriba y en todo el texto son proporcionadas solamente para su revelación previa a la fecha de presentación de la presente aplicación. Nada aquí puede ser interpretado como una admisión que los inventores no autoricen para pre-fechar tal revelación en virtud de la invención previa. Para cualquier compuesto particular revelado aquí, cualquier estructura general presentada también abarca todos los isómeros conformacionales, regioisómeros , estereoisómeros y similares, que puedan presentarse a partir de un conjunto particular de sustituyentes . La estructura general también abarca todos los enantiómeros, diasteroisómeros y otros isómeros ópticos o en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, como el contexto los requiera. La presente invención esta además ilustrada por los siguientes ejemplos, los cuales no están para ser interpretados en ninguna manera como las limitaciones que el mismo campo de investigación imponga. Por el contrario, es para ser claramente entendido que el recurso puede haber tenido otros variados aspectos, modalidades, modificaciones y equivalentes de los mismos los cuales, "después de leer la descripción aquí, pueden sugerir por si mismos a una de las técnicas normales en el arte sin que salga del contexto de la presente invención o del campo de las reivindicaciones añadidas . En los siguientes ejemplos, a menos que se especifique otra cosa, las síntesis y preparaciones descritas aquí se llevaron a cabo bajo una atmósfera inerte como nitrógeno y/o argón. Los disolventes se compraron a fuentes comerciales y secados típicamente sobre alúmina activada previo al uso. A menos que otra cosa sea especificada, los reactivos se obtuvieron de fuentes comerciales. Los procedimientos de prueba generales, caracterización y procedimientos sintéticos son proporcionados aquí. Los métodos sintéticos para preparar los metalocenos, óxidos sólidos tratados y otros reactivos de esta invención son también proporcionados aquí. Procedimientos De Prueba Generales El peso molecular y las distribuciones del peso molecular fueron obtenidos utilizando un sistema PL-GPC 220 (P um (Polymer Labs, ) corriendo a 145°C. La velocidad de flujo de la fase móvil 1, 2, 4-tricloro benceno (TCB) que contiene 0.5 g/L de 2 , 6-di-t-butil-4-metil fenol (BHT) , fue establecido a 1 mL/min y la concentración de las soluciones de polímero fue generalmente mantenida en el intervalo de 1.0-1.5 mg/mL, dependiendo de los pesos moleculares. La preparación de la muestra fue realizada a 150°C por 4 h con. agitación suave y ocasional antes de las soluciones se transfirieran a los viales de muestra para inyección. En orden para minimizar el desestabilizado pico del disolvente, el disolvente con la misma composición de la fase móvil se utilizo para la preparación de la solución. El método de calibración integral fue empleado para deducir los pesos moleculares y las distribuciones del peso molecular utilizando un polietileno conocido lineal de Chevron Phillips Chemicals Company, arlex BHB5003, como el estándar conocido. La tabla integral de estándar conocido se predetermino en un experimento separado con SEC-MALS. Mediciones De Viscosidad Del Fundido Para Determinar Las Características De La Viscosidad De Corte Mediciones de corte oscilatorio de tensión pequeña se realizaron en un reómetro ARES oscilatorio utilizando una geometría de placa en paralelo (TA Instrumentes, antes Theometrics Inc.) . Los datos típicamente obtenidos en un intervalo de frecuencia angular de 0.3 a 100 rad/s a una temperatura de 190°C. Las muestras insignificantes fueron estabilizadas con 0.1 wt% de BHT disperso en acetona y además secado al vacío antes de moldearlo. Se permitió que las muestras fundieran a una presión relativamente baja por un minuto y además fueron sujetas a una alta presión de moldeo por dos minutos adicionales. Las muestras moldeadas fueron templadas en una prensa fría (temperatura ambiente) . Los discos que tenían el tamaño de diámetro de 2 mm x 25.4 mm fueron erradicados de los pedazos moldeados para la caracterización geológica.

La cámara de prueba del reómetro fue cubierta por nitrógeno en orden para minimizar la degradación del polímero. El reómetro fue precalentado la una temperatura inicial del estudio. Hasta que se cargo la muestra y después de conseguir el equilibrio térmico del horno, los especímenes fueron apretados entre las placas con un grosor de 1.6 mm y el exceso fue recortado. Generalmente las tensiones se mantuvieron en un valor único en todo un barrido de frecuencia pero se usaron valores grandes de tensión por la baja viscosidad de las muestras para mantener un par de torsión mesurable. Se usaron valores de tensión muy pequeños por la alta viscosidad de las muestras para evitar la sobrecarga del transductor par de torsión y para conservarse entre los limites de la viscoelasticidad lineal de la muestra. El instrumento automáticamente reduce la tensión a frecuencias altas si es necesario guardar de una sobrecarga al transductor de par de torsión. Los datos de viscosidad fueron ajustados con un modelo modificado de Carreau-Yasuda [R.Byron Bird, Robert C. Armstrong y Ole Hassager, Dynamics oí Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, (John Wiley & Sons, New York, 1987), p 171-172], el cual es incorporado como referencia aqui para obtener estimados de la viscosidad de corte cero, tiempo viscoso de relajación y un parámetro amplio, como se indica abajo.

Donde: | ?* \ = magnitud de la viscosidad del complejo en Pa*s ? = frecuencia angular en rad/s ?? = viscosidad de corte cero en Pa*s t? = tiempo de relajación del viscoso en s a = parámetro de amplitud n = parámetro de ley de poder, fijada en 0.1818. Determinación De Ramificación De Cadena Larga Por SEC-MALS Se uso una combinación de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) con dispersión de luz multiángulo (MALS) (SEC-MLS) para la determinación de la ramificación de cadena larga (LCB) . Un fotómetro de dispersión de luz de ángulo DAWN EOS 18 (Wyatt Technology, Santa Barbara, CA) se acoplo a un sistema PL-210 (Polymer Labs, UK) o un sistema Waters 140 CV Plus (Milford, MA) a través de un linea caliente de transferencia, controlado térmicamente a la misma temperatura de la columna SEC y su detector diferencial de índice de refracción (DRI) (145°C) . A una velocidad de flujo de 0.7 mL/min, la fase móvil, 1,2,4- tricloro benceno (TCB), se eluyó a través de tres, 7.5 raí x 300 mm, columnas Mixed A-LS de 20 um (Polymer Labs) . Las soluciones de polietileno (PE) con concentraciones de -1.2 mg/mL, dependiendo de las muestras, fueron preparadas a 150°C por 4 h antes de ser transferidas a los viales de inyección a SEC que se colocan en un carrusel calentado a 145°C. Para los polímeros de peso molecular más alto, fueron necesarios tiempos largos de calentamiento en orden para obtener soluciones homogéneas reales. Además para adquirir un cromatógrama de concentración, se adquirieron también diecisiete cromatógramas de dispersión de luz a diferentes ángulos para cada inyección utilizando el software Wyatt's Astra®. En cada corte cromatográfico, ambos el peso molecular absoluto (M) y la raíz cuadrada (RMS) del radio, también conocido como el radio de giro (Rg) , se obtuvieron a partir de una intercepción del gráfico Debye y la pendiente, respectivamente. Los métodos para este proceso son detallados en Wyatt, P.J., Anal. Chim. Acta, 272, 1 (1993), el cual es incorporado aquí como referencia en su totalidad. El control PE lineal empleado fue lineal, la amplitud de alta densidad la muestra de polietileno MWD (Chebron Phillips Chemical Co.). El promedio de peso del peso molecular (Mw) , el numero de peso molecular promedio (Mn) , peso molecular promedio-z (Mz) y distribución del peso molecular (Mw/Mn) fueron calculados a partir de estos datos y se presentan en varias Tablas. Se utilizo la aproximación de Zimm-Stockmayer para determinar la cantidad de LCB en los polímeros de etileno. Desde las mediciones de SEC-MALS y Rg en cada corte de un cromatógrama simultáneamente, los índices de ramificación, gM, como una función de M pudo ser determinas en cada corte directamente por determinación de la relación del cuadrado de la medio Rg de las moléculas ramificadas con respecto a aquellas lineales, en la misma M, como se muestra en la ecuación 1: Donde los subíndices br y lin representan a los polímeros ramificados y lineales, respectivamente. En un gM dado, el numero de peso promediado de LCB por molécula ( (B3w) fue calculado utilizando la ecuación de Zimm-Stockmayer, mostrada en la ecuación 2, donde se asumió que las ramificaciones son trifuncionales, o en forma de Y. (2) La frecuencia de LCB (LCBM) , el numero de LCB por 1000C, del iesimo corte fue además calculado francamente utilizando la ecuación 3 : ¿C5MÍ = 1000*14*B3W/ Í (3) Donde Mi es el MW (peso molecular) . del iesimo corte. La distribución de LCB a través de la distribución del peso molecular (MWD) , (LCB) , fue establecida para un polímero completo. Se utilizo un "Instrumento de Distribución de Tamaño de poro Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen" para determinar el área superficial especifica ("área superficial") y el volumen de poro especifico ("volumen de poro") . Este instrumento fue adquirido de la Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y. Preparación De Un Soporte Del Activador De Sílica-Alúmina Fluorada La sílica-alúmina usada para preparar el soporte del activador acido de sílica-alúmina fluorada, en este ejemplo la sílica-alúmina Davison se obtuvo típicamente de W.R. Grace como Grade MS13-110, que contiene 13% de alúmina, con un volumen de poro de aproximadamente 1.2 cc/g y un área superficial de aproximadamente 400 m2/g. este material fue fluorado por impregnación por humectación incipiente con una solución que contenía bifluoruro de amonio en una cantidad suficiente igual a 10 wt% de el peso de la sílica- alúmina. Este material impregnado fue secado en un horno al vacio por 8 horas a 100°C. entonces las muestras de silica-alúmina fluoradas fueron calcinadas como sigue. Aproximadamente 10 gramos de la alúmina fueron colocadas en un tubo de cuarzo de 4.45 centímetros empotrado con un disco de cuarzo aglomerado en el fondo. Mientras la sílica fue soportada sobre el disco, se paso aire seco a través del disco a una velocidad lineal de aproximadamente 1.6 a 54.86 centímetros cúbicos estándar por hora. Un horno eléctrico rodeando el tubo de cuarzo se uso para incrementar la temperatura del tubo a un velocidad de aproximadamente 400 °C por hora a una temperatura final de alrededor de 500°C. A esta temperatura, la sílica-alúmina se dejo fluídizar por aproximadamente tres horas en el aire seco. Después, se colecto la sílica-alúmina y se almaceno bájo nitrógeno seco y se uso sin exponerla a la atmósfera. Preparaciones De los Metalocenos El metaloceno . C-I se compro de Boulder Scientific Company. Los metalocenos 1-1 y 1-2 se prepararon de acuerdo a los métodos reportados en Alt, H. G., y cois. J. Organomet . Chem. 1999, 580, 1; y Rieger B., Organometallics 1997, 16, 544. las estructuras de los metalocenos específicos usados en los' Ejemplos de inventiva y comparativos se ilustran en la FIGURA 1.

EJEMPLO 1 Prueba Catalítica Utilizando El Metaloceno 1-1 Una solución de metaloceno (0.67 mg/mL) se preparo por disolución de 10 mg del metaloceno 1-1 en una mezcla de 2.5 mL de ??? (1M en hexano) , 2.5 mL de hex no y 10 mL de tolueno. La prueba de polimerización fue conducida en un galón (3.785 Litros) de un reactor de acero inoxidable, utilizando el siguiente procedimiento. Una muestra de silica-alúmina fluorada (192 mg) y una muestra de la solución del metaloceno 1-1 (5 mL, 3.3 mg) que incluyo TEA (0.83 mmol), añadidos en ese orden a través de un puerto de carga del reactor, mientras se descargaba vapor de isobutano. El puerto de carga se cerró y se añadieron dos litros de isobutano. Los contenidos del reactor se agitaron, el reactor se calentó a 80°C y entonces se introdujo el etileno dentro del reactor junto con 25 g de hexano. El etileno fue suministrado a petición de mantener la presión del reactor a 30.62 atm por un tiempo de reacción de 60 min. El reactor se mantuvo a 80°C durante la prueba por un sistema automatizado de calentamiento-enfriamiento. Las condiciones de polimerización y los datos de caracterización del polímero (peso molecular) se proporcionan en la Tabla 1.

EJEMPLO 2 Prueba Catalítica Utilizando El Metaloceno 1-2 Una solución de metaloceno (0.66 mg/mL) se preparo por disolución de 15.5 mg del metaloceno 1-2 en una mezcla de 4 mL de TEA (1M en hexano) , 4 mL de hexeno y 15.5 mL de tolueno. La prueba de polimerización se condujo en un reactor de acero inoxidable de dos litros, utilizando el siguiente procedimiento. Una muestra de sílica-alúmina fluorada (200 mg) y una muestra de la solución de metaloceno 1-2 (4 mL, 2.6 mg) que incluyo TEA (0.68 mmol) se añadieron en ese orden a través de un puerto de carga del reactor, mientras se descargaba vapor de isobutano. El puesto de carga se cerro y se añadieron 1.2 litros de isobutano. Los contenidos del reactor fueron agitados, el reactor fue calentado a 80°C y entonces se introdujo el etileno dentro del reactor junto con 25 g de hexeno. El etileno se suministro a petición de mantener la presión del reactor a 30.62 atm por un tiempo de reacción de 30 min. El reactor se mantuvo a 80°C durante la prueba por un sistema automatizado de calentamiento-enfriamiento. Las condiciones de polimerización y los datos de caracterización del polímero (peso molecular) se proporcionan en la Tabla 1.

EJEMPLO 3 Prueba Catalítica Utilizando El Metaloceno C-1 Una solución de metaloceno (0.67 mg/mL) se preparo por disolución de 10 mg del metaloceno C-1 en una mezcla de 2.5 mL de TEA (1M en hexano) , 2.5 mL de hexeno y 10 mL de tolueno. La prueba de polimerización fue conducida en un galón (3.785 Litros) de un reactor de acero inoxidable, utilizando el siguiente procedimiento. Una muestra de silica-alúmina fluorada (200 mg) y una muestra de la solución del metaloceno C-1 (4 mL, 2.7 mg) que incluyo TEA (0.67 mmol) y TEA adicional (0.1 mL de una solución 1M en hexano) añadidos en ese orden a través de un puerto de carga · del reactor, mientras se descargaba vapor de isobutano. El puerto de carga se cerró y se añadieron 1.8 litros de isobutano. Los contenidos del reactor se agitaron, el reactor se calentó a 80°C y entonces se introdujo el etileno dentro del reactor junto con 25 g de hexeno. El etileno fue suministrado a petición de mantener la presión del reactor a 30.62 atm por un tiempo de reacción de 60 min. El reactor se mantuvo a 80°C durante la prueba por un sistema automatizado de calentamiento-enfriamiento. Las condiciones de polimerización y los datos de caracterización del polímero (peso molecular) se proporcionan en la Tabla 1.

Tabla 1. Condiciones de polimerización y resultados de la polimerización de acuerdo a esta revelación 15 , Las formulas de los metalocenos se ilustran en la FIG. 2 TEA, trietilaluminio

Claims (6)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Una composición de catalizador que comprende el producto de contacto de: 1) al menos un ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, al menos un compuesto de organoaluminio; y 3) al menos un activador, en donde:. • a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X )M, en donde M es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido; Un sustituyentes en (X1) y (X2) es un grupo puente enlazado a (X1) y (X2) y que tiene la fórmula CH2CH (CH2) nCH=CH2, o un análogo sustituido del mismo, en donde n es un número entero desde 1 a 8, ó ambos inclusive; (X3) y (X4) son independientemente 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, ó BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino o un grupo trihidrocarbilsililo, y que cualquiera de los cuales tiene hasta' 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o S03RA, en donde R¾ es un grupo alquilo o un grupo arilo y que cualquiera de los cuales tiene hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente sobre el grupo puente, cualquier sustituyente adicional sobre el fluorenilo sustituido, y cualquier sustituyente adicional sobre el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo boro, y que cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro, o hidrógeno; b) el al menos un compuesto organoaluminio que comprende un compuesto que tiene la fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido, y que cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro, y n es un número de 1 a 3, o ambos inclusive; y c) el al menos un activador es seleccionado independientemente de:

1) un soporte del activador seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, minerales en capas, un soporte del activador de intercambio iónico, o cualquier combinación de los mismos,

2) un compuesto organoborano o un comopuesto organoborato; o

3) cualquier combinación de los mismos; en donde el al menos un compuesto organoaluminio es opcional cuando al menos uno de (X3) y (X

4) es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4. 2. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: en donde M1 es zirconio o hafnio; X7 y X8 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo, o bencilo; R1, R2,. R3 y R4 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, y que cualquiera de los cuales tiene hasta 10 átomos de carbono, o hidrógeno; y n es un número entero de 0 a 7, o ambos inclusive . 3. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: en donde M2 es zirconio o hafnio; X9 y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metil, fenilo, o bencilo; R5, R6 y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, y que cualquiera de los cuales tiene hasta 10 átomos de carbono, o hidrógeno; y n es un número entero de 0 a 7, o ambos inclusive. 4. La composición de catalizador de conformidad con 1 reivindicación 1, caracterizado porque el al menos un ansa metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: o una combinación de los mismos, en donde M1 y M2 son independientemente zirconio o hafnio; X7, X8, X9 y X10 son independientemente Cl,'Br, metilo, o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5, y R6 son independientemente t- butilo o hidrógeno; R7 es H, metilo, etilo, n-propilo, o n-butilo, y n, en cada caso, es un número entero de 1 a 5, o ambos inclusive. 5. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el al menos un ansa-metaloceno es seleccionado de: o una combinación de los mismos, en donde n, en cada caso, es un número entero de 1 á 6, o ambos inclusive. 6. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el al menos un compuesto de organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, epóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos. 7. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el al menos un activador comprende un óxido sólido tratado con un anión electroatractor , en donde: el óxido es silica, alúmina, silica-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o cualquier combinación de los mismos; y el"' anión electroatractor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato,' triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alcansulfonato sustituido o sin sustituir, arensulfonato sustituido o sin sustituir, o cualquier combinación de los mismos. 8. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el al menos un soporte del activador además comprende un metal o ión metálico tal como zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño, o cualquier combinación de los mismos . 9. - La composición del catalizador de conformidad con la reivindicación 1, donde al menos un soporte del activador comprende un mineral arcilloso, una arcilla pilareada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada .dentro de otra matriz de óxido, un mineral silicato en laminas, un mineral silicato sin capas, un mineral aluminosilicato en capas, un mineral aluminosilicato sin capas o una combinación de los mismos. 10. - La composición del catalizador de conformidad con la reivindicación 1, donde al menos un soporte del activador comprende alúmina clorada, alúmina fluorada, aluminofosfato fluorado, alúmina sulfatada, silica-alúmina fluorada, una arcilla pilareada o cualquier combinación de las mismas. 11. - La composición del catalizador de conformidad con la reivindicación 1, donde: a) El, al menos un, ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la formula estructural: O una combinación de los mismos, donde M1 y M2 son independientemente Zirconio o Hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH , metilo, fenilo o bencilo: R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los que tenga hasta 10 átomos de carbono o hidrogeno; y n, en cada caso, es un número entero desde 0 hasta 7, inclusive; b) el, al menos un, compuesto organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, . tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos; y c) El, al menos un, activador comprende un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, donde el óxido sólido es silica, alúmina, sílica-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos o cualquier combinación de los mismos; y el anión electroatractor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorobato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alcansulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituidos o no sustituidos o cualquier combinación de los mismos. 12.- La composición del catalizador de conformidad con la reivindicación 1, además que comprende un compuesto organoaluminoxano, donde el compuesto organoaluminoxano comprende un aluminoxano · cíclico que tiene la formula estructural : · donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono y n es un numero entero desde 3 hasta 10; Un aluminoxano lineal que tiene la formula estructural : donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono y n es un numero entero desde 1 hasta aproximadamente 50; Un aluminoxano tipo caja que tiene la formula Rt5m+aRbm-eAl4mOjm, donde m es 3 o 4 y a es = nA1(3) - n0(2) + n0ii); donde nA1(3) es el numero de coordinación de tres átomos de aluminio, n0(2> es el numero de coordinación de dos átomos de oxigeno, n0(4) es el numero de coordinación de 4 átomos de oxigeno. R1 representa un grupo alquilo terminal y Rb representa un grupo alquilo que puentea; donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono; o Cualquier combinación de los mismos. 13. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto organoboro o el compuesto organoborato es seleccionado de tris (pentafluorofenil ) boro, tris [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] boro, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis (pentalfluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de litio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N, -dimetilanilinio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de trifenilcarbenio, o cualquier combinación de los mismos. 14. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, que además comprende un compuesto iónico ionizante seleccionado de tetrakis (p-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis (m-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis (2 , 4-dimetilfenil ) borato de tri(n-butil) amonio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetrakis (p-tolil) borato de N-dimetilanilinio, tetrakis (m-tolil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) borato de N,N- dimetilanilinio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de ?,?-dimetilanilinio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil ) fenil] borato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de N, -dimetilanilinio, tetrakis (p-tolil) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (m-tolil) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de trifenilcarbenio, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de trifenilcarbenio, tetrakis (p-tolil) borato de tropillo, tetrakis (m-tolil ) borato de tropillo, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) borato de tropillo, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de tropillo, tetrakis [3, 5-bis (trifluorometil) feniljborato de tropilio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de tropilio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de litio, tetrakis ( fenil ) borato de litio, tetrakis (p-tolil ) borato de litio, tetrakis (m-tolil) borato de litio, tetrakis (2 , 4-dimetilfenil) borato de litio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de litio, tetrafl.uoroborato de litio, tetrakis (pentafluorofenil ) borato de sodio, tetrakis (fenil) borato de sodio, tetrakis (p-tolil ) borato . de sodio, tetrakis (m-tolil) borato de sodio, tetrakis (2 , 4-dimetilfenil) borato de sodio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de potasio, tetrakis ( fenil ) borato de potasio, tetrakis (p-tolil ) borato de potasio, tetrakis (m-tolil) borato de potasio, tetrakis (2, -dimetilfenil ) borato de potasio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil ) borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetrakis (p-tolil ) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (m-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (2 , 4-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (pentafluorofenil ) aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (p-tolil) aluminato de tropillo, tetrakis (m-tolil) aluminato de tropillo, tetrakis (2 , 4-dimetilfenil) aluminato de tropillo, tetrakis (3,- 5-dimetilfenil) aluminato de tropillo, tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de tropillo, tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de litio, tetrakis ( fenil ) aluminato de litio, tetrakis (p-tolil) aluminato de litio, tetrakis (m-tolil) aluminato de litio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de litio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de litio, tetraflüoroaluminato de litio, tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de sodio, tetrakis (fenil) aluminato de sodio, tetrakis (p-tolil ) aluminato de sodio, tetrakis (m-tolil) aluminato de sodio, tetrakis (2 , 4-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetrakis (pentafluorofenil ) aluminato de potasio, tetrakis ( fenil ) aluminato de potasio, tetrakis (p-tolil ) aluminato de potasio, tetrakis (m-tolil ) aluminato de potasio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil ) aluminato de potasio, tetrakis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio, tris (2, 2' , 2' ' -nonafluorobifenil) fluoroaluminato de trifenilcarbenio, tetrakis (1,1,1,3,3,3, -hexafluoroisopropanolato) aluminato de plata, ó tetrakis (perfluoro-t-butoxi ) aluminato de plata ó cualquier combinación de los mismos. 15.- La composición del catalizador de conformidad con la reivindicación 1, donde; a) El, al menos un, ansa-metaloceno comprende , o una combinación de los mismos; El, al menos un, compuesto organoaluminio comprende tri-etilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri- isobutilaluminio o cualquier combinación de los mismos y El, al menos un, activador comprende un óxido sólido fluorado . 16.- Una composición del catalizador comprende el producto de contacto de; 1) al menos un ansa-metaloceno; y 2) al menos un activador; donde: a) El, al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la formula: (X1) (X2) (X3) (X4)M, donde M es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido: Un sustituyente sobre (X1) y (X2) es un grupo puente enlazado a ambos (X1) y (X2) y que tiene la fórmula CH2CH [ (CH2) ,CH=CH2] , o un análogo sustituto del mismo, donde n es un numero entero desde 1 hasta 8, inclusive; (X3) y(X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 20 átomos de carbono; o 4) 0BRA2 o S03RA, donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 12 átomos de carbono y Cualquier sustituyente sobre el grupo puente, cualquier sustituyente adiciona sobre el fluorenilo sustituido y cualquier sustituyente adicional sobre el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo de oxígeno, un grupo de azufre, un grupo de nitrógeno, un grupo de fósforo, un grupo de arsénico, un grupo de carbono, un grupo de silicio o un grupo de boro, cualquiera de los que tenga desde 1 hasta 20 átomos de carbono; un halogenuro o hidrógeno. b) el, al menos un, activador es seleccionado independientemente de: i) Un soporte del activador seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, un mineral en capas, un soporte del activador de intercambio iónico o cualquier combinación de los mismos; ii) Un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iii) Cualquier combinación de los mismos 17.- La composición del catalizador de conformidad con la reivindicación 16, donde a) El, al menos un, ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la formula estructural: (IIA), o una combinación de los mismos, donde M1 y M2 son independientemente Zirconio o Hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo o bencilo: donde al menos uno de X7 y X8 es H, BH4, metilo, fenilo o bencilo y donde uno de X9 y X10 es H, BH4, metilo, fenilo o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los que tenga hasta 10 átomos de carbono o hidrogeno; y n, en cada caso, es un numero entero desde 0 hasta 7, inclusive; y b) el, al menos un, activador comprende un óxido sólido tratado con un anión electroatractor , donde el óxido sólido es sílica, alúmina, sílica-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos o cualquier combinación de los mismos; y el anión electroatractor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorobato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alquilsulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituidos o no sustituidos o cualquier combinación de los mismos. 18.- La composición del catalizador de conformidad con reivindicación 16, donde: d) el, al menos un, ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula estructural: o una combinación de las mismas, donde M1 y M2 son independientemente zirconio o hafnio; X7, X8, X9 y X10 son independientemente Cl, Br, metilo o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son independientemente tert-butilo o hidrógeno; R7 es H, metilo, etilo, n-propilo o n-butilo y n, en cada caso, es un número entero desde 1 hasta 5, inclusive. b) el, al menos un, activador comprende un soporte del activador seleccionado a partir de alúmina clorada, alúmina fluorada, aluminofosfato fluorado, alúmina sulfatado, silica-alúmina fluorada, una arcilla pilareada o cualquier combinación de los mismos. 19.- Un proceso para producir una composición de un catalizador para polimerización que comprende poner en contacto: 1) al menos un ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y 3) al menos un activador, donde; a) El, al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la formula: (X1) (X2) (X3) (X4)M, donde M es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido: Un sustituyente sobre (X1) y (X2) es un grupo puente enlazado a ambos (X1) y (X2) y que tiene la fórmula CH2CH [ (CH2) ,CH=CH2] , o un análogo sustituto del mismo, donde n es un numero entero desde 1 hasta 8, inclusive; (X3) y(X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 20 átomos de carbono; o 4) .0BRA2 o S03RA, donde RA es un grupo alquilo o. un grupo arilo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 12 átomos de carbono y Cualquier sustituyente sobre el grupo puente, cualquier sustituyente adiciona sobre el fluorenilo sustituido y cualquier sustituyente adicional sobre el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo de oxígeno, un grupo de azufre, un grupo de nitrógeno, un grupo de fósforo, un grupo de arsénico, un grupo de carbono, un grupo de silicio o un grupo de boro, cualquiera de los que tenga desde 1 hasta 20 átomos de carbono; un halogenuro o hidrógeno. b) El , al menos un compuesto organoaluminio comprende un compuesto que tiene la formula: Al(X

5)n(X

6)3-n, Donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido, cualquiera de los que tenga desde 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, halogenuro o hidruro y n es un numero desde 1 hasta 3, inclusive c) El> al menos un, activador es seleccionado independientemente a partir de: i) Un soporte del activador seleccionado a partir de un óxido sólido tratado con un anión electroatractor , un mineral en capas, un soporte del activador de intercambio iónico o cualquier combinación de los mismos; ii) Un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iii) Cualquier combinación de los mismos Donde el, al menos un, compuesto organoaluminio es opcional cuando al menos uno de X3 y X4 es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH4. 20.- El proceso para producir una composición de un catalizador para polimerización de conformidad con la reivindicación 19, donde: a) El, al menos un, ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la formula estructural: o una combinación de los mismos, donde M1 y M2 son independientemente Zirconio o Hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo o bencilo: donde al menos uno de X7 y X8 es H, BH4, metilo, fenilo o bencilo y donde uno de X9 y X10 es H, BH4, metilo, fenilo o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los que tenga hasta 10 átomos de carbono o hidrogeno; y n, en cada caso, es un numero entero desde 0 hasta 7, inclusive; y b) El, al menos un, compuesto organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos; y c) El, al menos un,' activador comprende un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, donde : el óxido sólido es silica, alúmina, silica-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos o cualquier combinación de los mismos; y anión electroatractor es fluoruro, cloruro bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorobato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alquilsulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituidos o no sustituidos o cualquier combinación de los mismos. 21.- Un proceso para producir una composición de un catalizador para polimerización comprende poner en contacto: 1) al menos un ansa-metaloceno; y 2) al menos un activador, donde: a) El, al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la formula: (X1) (X2) (X3) (X4)M, donde M es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido: Un sustituyente sobre (X1) y (X2) es un grupo puente enlazado a ambos (X1) y (X2) y que tiene la fórmula CH2CH [ (CH2) ,CH=CH2] , o un análogo sustituto del mismo, donde n es un numero entero desde 1 hasta 8, inclusive; (X3) y(X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino o un. grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o S03Rñ, donde Rñ es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 12 átomos de carbono y Cualquier sustituyente sobre el grupo puente, cualquier sustituyente adiciona sobre el fluorenilo sustituido y cualquier sustituyente adicional sobre el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un ' grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo de oxígeno, un grupo de azufre, un grupo de nitrógeno, un grupo de fósforo, un grupo de arsénico, un grupo de carbono, un grupo de silicio o un grupo de boro, cualquiera de los que tenga desde 1 hasta 20 átomos de carbono; un halogenuro o hidrógeno. b) El, al menos un, activador es seleccionado independientemente a partir de: i) Un soporte del activador seleccionado a partir de un óxido sólido tratado con un anión electroatractor , un mineral en capas, un soporte del activador de intercambio iónico o cualquier combinación de los mismos; ii) Un compuesto organoboro o un compuesto •organoborato; o iii) Cualquier combinación de los mismos 22.- El proceso para producir una composición de un catalizador de conformidad a la reivindicación 21, donde a) El, al menos un, ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la formula estructural: o una combinación de los mismos, donde M1 y M2 son independientemente Zirconio o Hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo o bencilo: donde al menos uno de X7 y X8 es H, BH4, metilo, fenilo o bencilo y donde uno de X9 y X10 es H, BH4, metilo, . fenilo o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los que tenga hasta 10 átomos de carbono o hidrogeno; y n, en cada caso, es un numero entero desde 0 hasta 7, inclusive; y b) El, al menos un, activador comprende un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, donde : . el óxido sólido es silica, alúmina, sílica-alúmina,. aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos o cualquier combinación de los mismos; y el anión electroatractor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorobato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alquilsulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituidos o no sustituidos o cualquier combinación de los mismos. 23.- Un método de polimerización de olefinas, que comprende : Poner en contacto etileno y un co-monómero a-olefinico opcional con una composición de un catalizador bajo condiciones de polimerización para formar un polímero o copolíméro; Donde la composición del catalizador comprende el producto de contacto de: 1) al menos un ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, al menos un compuesto organoaluminio; y 3) al menos un activador, donde: a) El, al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la formula: (X1) (X2) (X3) (X4) , donde M es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido: Un sustituyente sobre (X1) y (X2) es un grupo puente enlazado a ambos (X1) y (X2) y que tiene la fórmula CH2CH [ (CH2) nCH=CH2] , o un análogo sustituto del mismo, donde n es un numero entero desde 1 hasta 8, inclusive; (X3) y(X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 20 átomos de carbono; o 4) 0BRA2 o S03RA, donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 12 átomos de carbono y Cualquier sustituyente sobre el grupo puente, cualquier sustituyente adiciona sobre el fluorenilo sustituido y cualquier sustituyente adicional sobre el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo de oxígeno, un grupo de azufre, un grupo de nitrógeno, un grupo de fósforo, un grupo de arsénico, un grupo de carbono, un grupo de silicio o un grupo de boro, cualquiera de los que tenga desde 1 hasta 20 átomos de carbono; un halogenuro o hidrógeno. b) El , al menos un compuesto organoaluminio comprende un compuesto que tiene la formula: Al(X5)n(X6)3-n, Donde (Xs) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido, cualquiera de los que tenga desde 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, halogenuro o hidruro y n es un numero desde 1 hasta 3, inclusive c) El, al menos un, activador es seleccionado independientemente a partir de: i) Un soporte del . activador seleccionado a partir de un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, un mineral en capas, un soporte del activador de intercambio iónico o cualquier combinación de los mismos; ii) Un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iii) Cualquier combinación de los mismos Donde el, al menos un, compuesto organoaluminio es opcional cuando al menos uno de X3 y X4 es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH . 24.- El método de polimerización de olefinas de conformidad con la reivindicación 23, donde: a) El, al menos un, ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la formula estructural: o una combinación de los mismos, donde 1 y 2 son independientemente Zirconio o Hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los que tenga hasta 10 átomos de carbono o hidrogeno; y n, en cada" caso., es un numero entero desde 0 hasta 7, inclusive; y b) El, al menos un, compuesto organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, . trihexilaluminio, triisohexilaluminio,. trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos; y c) El, al menos un, activador comprende un óxido • sólido tratado con un anión electroatractor, donde : el óxido sólido es sílica, alúmina, silica-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos o cualquier combinación de los mismos; y el anión electroatractor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorobato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alquilsulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituidos o no sustituidos o cualquier combinación . de los mismos. 25. - Un polímero producido por el método de conformidad con la reivindicación 23. 26. - Un artículo que comprende un polímero producido por el método de conformidad con la reivindicación 23. 27. - Un método de polimerización de olefinas, que comprende : Poner en contacto etileno y un co-monómero a-olefinico opcional con una composición de un catalizador bajo condiciones de polimerización para formar un polímero o copolímero; Donde la composición del catalizador comprende el producto de contacto de: 1) al menos un ansa-metaloceno; y 2) al menos un activador, donde: a) El, al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la formula: (X1) (X2) (X3) (X4)M, donde M es titanio, zirconio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido: Un sustituyente sobre (X1). y (X2) es un grupo puente enlazado a ambos (X1) y (X2) y que tiene la fórmula CH2CH [ (CH2) nCH=CH2] , o un análogo sustituto del mismo, donde n es un numero entero desde 1 hasta 8, inclusive; (X3) .y(X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br o I; 2) un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, H o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino o un' grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o S03RA', donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales que tenga hasta 12 átomos de carbono y Cualquier sustituyente sobre el grupo puente, cualquier sustituyente adiciona sobre el fluorenilo sustituido y cualquier sustituyente - adicional sobre el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo de oxígeno, un grupo de azufre, un grupo de nitrógeno, un grupo de fósforo, un grupo de arsénico, un grupo de carbono, un grupo de silicio o un grupo de boro, cualquiera de los que tenga desde 1 hasta 20 átomos de carbono; un halogenuro o hidrógeno. b) El, al menos un, activador es seleccionado independientemente a partir de: i) Un soporte del activador seleccionado a partir de un óxido sólido tratado con un anión electroatractor , un mineral en capas, un soporte del activador de intercambio iónico o cualquier combinación de los mismos; ii) Un compuesto organoboro o un compuesto organoborato; o iii) Cualquier combinación de los mismos 28.- El método de polimerización de olefinas de ' conformidad con la reivindicación 27, donde; a) El, al menos un, ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la formula estructural: o 'una combinación de los mismos, donde M1 y 2 son independientemente Zirconio o Hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo o bencilo: donde al menos uno de X7 y X8 es H, BH4, metilo, fenilo o bencilo y donde uno de X9 y X10 es H, BH4, metilo, fenilo o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son independientemente un .grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los que tenga hasta 10 átomos de carbono o hidrogeno; y n, en cada caso, es un numero entero desde 0 hasta 7, inclusive; y b) El, al menos un, activador comprende un óxido sólido tratado con un anión electroatractor, donde : el óxido sólido es silica, alúmina, silica-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos , titania, zirconia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos o cualquier combinación de los mismos; y el anión electroatractor es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorobato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato fluorofosfato, fluorozirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alquilsulfonato sustituido o no sustituido, arensulfonato sustituidos o no sustituidos o cualquier combinación de los mismos. 29. - Un polímero producido por el método de conformidad con la reivindicación 27. 30. - Un artículo que comprende un polímero producido por el método de conformidad con la reivindicación 27.