MX2008004948A - Poliamidas formadas de meta-xililendiamina y acido adipico y que tienen un contenido de grupo extremo amino menor a 15 mmol/kg - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a poliamidas novedosas y mejoradas formadas de meta-xililendiamina yácido adípico con un contenido de grupo extremo amino menor a 15 mmol/kg. También se encontraron proceso para preparar estas poliamidas de meta-xililendiamina yácido adípico con un contenido de grupo extremo amino menor a 15 mmol/kg, que se caracteriza porque las soluciones de sales deácido adípico y m-xililendiamina se hacen reaccionar a temperaturas de 80 a 300ºC y una presión de 1 a 20 bar con remoción de agua.

Description

POLIAMIDAS FORMADAS DE META-XILILENDIAMINA Y ACIDO ADIPICO Y QUE TIENEN UN CONTENIDO DE GRUPO EXTREMO AMINO MENOR A 15 MMOL/KG DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a poliamidas compuestas de meta-xililendiamina y ácido adípico y que tienen un contenido de grupo extremo amino menor a 15 mmol/ g, y para procesar su preparación. US-A-2 , 998 , 463 describe un proceso para suprimir la degradación de grupos extremos amino por la formación de xililenotriamina . La reducción en la degradación de grupo extremo amino se logra por un proceso en forma de lotes con un perfil de temperatura/presión en dos etapas en solución salina acuosa. En la mezcla, se usa un ligero exceso (O.ß % molar) de ácido adípico. La estabilidad de poli (m-xililenadipamida) se prepara por lo tanto en la fusión o mientras que las condensaciones en fase sólida dejan algo que sea conveniente. WO-A-00/22043 descrie la preparación de una poli (m-xililen-adipamida) de peso molecular bajo con exceso de grupos extremos de ácido como un componente mezclado para terftalato de polietileno. Se preparó poli ( -xililenadipamida) en un proceso en lotes de ambiente-presión que no es adecuado para la producción industrial. Además, poli (m-xililenadipamida) tiene un contenido de monómero residual muy alto de ácido adípico. US-B-6, 303, 741 describe la condensación de fase sólida de poli (m-x8?l?leno-ad?pam?das ) en un proceso de fusión. Los excesos del grupo extremo de ácido después de la polimerización de fusión se definen de la siguiente manera: 8 < CEG-AEG < 82; para la viscosidad relativa: 1.83 < RV < 2.28 (después de la polimerización de fusión) . JP-A-2003/165838 y JP-A-2003/252986 se refiere al proceso en dos etapas para preparar polímeros basados en una mezcla de partida compuesta de los monómeros y menos del 20% en peso de agua. Se obtiene poli (m-xililenadipamida) con el la siguiente relación de grupos extremos: CEG/AEG = 1.2. La relación del grupo extremo final se controla en el extremo del proceso por adición de regulador, más específicamente anhídridos de ácido. La viscosidad relativa es 1.8 = RV = 3.6. Es un objeto de la presente invención remediar las desventajas mencionadas antes. Se ha encontrado que este objetivo se logra por poliamidas novedosas y mejoradas compuestas de meta-xililendiamina y ácido adípico y que tienen un contenido de grupo extremo amino mejor a 15 mmol/kg. También se han encontrado procesos para preparar estas poliamidas compuestas de meta-xililendiamma y acido adipico, que componed soluciones salinas de acido adipico y m-xililendiamma haciéndose reaccionar a temperaturas de 80 a 300°C y una presión de 1 a 20 bar con remoción de agua. Las composiciones de poliamida de la invención caracterizan a) un ba o contenido de tria ma (<0.30% en peso, preferiblemente << 0.15% en peso), b) un proceso de preparación optimizado a contenidos de triamina mínimos (continuamente y en forma de lotes) que se basa 50 a 70° en peso de solución salina acuosa y se puede implementar industrialmente, c) un contenido de grupos extremos amno mínimos (AEG < 15) y una viscosidad relativa en la escala de 1.55 a 2.0, d) una estabilidad de fusión alta (?DopUn/ri5nUn<l .5, ?.60m?n= viscosidad de fusión después de 60 min a 280°C en un reometro, ?5m?n=v?scos?dad de fusión después de 6m?n a 280°C en un reometro) y una alta estabilidad durante condensaciones en fase solida (?RV<0.4 después de 14 h a 230°C), e) una alta dispersibilidad en tereftalatos de polietileno. La dispersibilidad de las poliamidas en la matriz de tereftalato de polietileno afecta directamente la neblina de los contenedores o películas producidas de mezclas de PeT/poliamida . Mientras mas fina es la dispersión de la poliamida, es inferior la neblina. Por ejemplo, las botellas de una sola capa compuestas de mezclas de las poliamidas de la invención y tereftalatos de polietileno que se han modificado por ácido isoftalico y sales de metales alcalinos de acido sulfoísoftalico tienen sorprendentemente valores de neblina bajos. El proceso de acuerdo con la invención se pueden llevar a cabo de la siguiente manera: Las soluciones de sales, preferiblemente soluciones de sales acuosas, de ácido adípico y [1,3-b?s- (ammometil) bencen] m-xililendiamina pueden hacerse reaccionar por lotes o preferiblemente continuamente a temperaturas de 80 a 300°C, preferiblemente de 100 a 280°C, más preferiblemente de 120 a 270°C, y una presión de 1 a 20 bar, preferiblemente de 1.5 a 10 bar, más preferiblemente de 2 a 7 bar, en particular de 3 a 6 bar, en recipientes de presión con remoción de agua. En el método en forma de lotes, la reacción se efectúa generalmente en uno o mas, es decir de 1 a 6, preferiblemente de 2 a 4, más preferiblemente de 2 ó 3, en particular 2 etapas de presión. En la modalidad en una etapa de presión, la mezcla de ácido adípico y m-xililen-diamina pueden concentrarse hasta 80 a 100% en peso, preferiblemente de 90 a 100% en peso, más preferiblemente de 95 a 100% en peso, por la remoción de agua a una temperatura de 80 a 300°C, preferiblemente de 150 a 280°C. La modalidad con dos etapas de presión pueden efectuarse de manera que, en la primera etapa de presión, que generalmente se lleva a cabo a una presión de 1 a 3 bar, y la mezcla de acido adípico y m-xililendiamina se concentra hasta 80 a 98% en peso, preferiblemente de 85 a 96% en peso, más preferiblemente de 90 a 95% en peso, por la remoción de agua a una temperatura de 80 a 150°C, preferiblemente de 100 a 140°C. En la segunda etapa de presión, que generalmente se lleva a cabo a una presión de 1 a 3 bar, la concentración puede efectuarse hasta 95 a 100% en peso, preferiblemente de 98 a 100% en peso, más preferiblemente de 99 a 100% en peso, por remoción de agua a una temperatura de 120 a 300°C, preferiblemente de 150 a 280°C y una presión de 3.5 a 10 bar, preferiblemente de 4 a 6 bar. Una modalidad particularmente preferida de la reacción en forma de lotes consiste del trabajo en un autoclave de acero agitada a una presión de 2 a 10 bar, preferiblemente de 3 a 8 bar y más preferiblemente de 4 a 6 bar. En esta modalidad, se usa un perfil de presión de dos etapas. La mezcla se calienta primero a temperatura interna 120°C y, de una presión de 2 bar, se destila suficiente agua de manera que está presente una mezcla de aproximadamente 90% en peso. En el transcurso de esto, la temperatura interna se eleva de 155 a 165°C. Subsiguientemente, la mezcla se callenta a la presión blanco, dándose referencia particular a 4 bar. La temperatura se eleva de 170 a 180°C a 4 bar. A 4 bar, el agua restante se destilo, en el transcurso de lo cual la temperatura se eleva de 245 a 250°C. El tanque luego sufre descompresión a presión atmosférica. Si la viscosidad relativa requerida para la granulación subsiguiente aún no se ha obtenido, un tiempo de post-condensación en la fusión con purga de nitrógeno sigue de 245 a 285°C con una duración variable de 5 a 30 minutos. Después de la post-condensación, la poliamida se descarga a través de un baño de agua y el extrudido se granula. Una temperatura interna de 265°C no excede a través de todo el proceso de condensación. Como resultado de un perfil de temperatura/presión moderado, la pérdida de meta-xililendiamina durante le proceso de polimerización está por debajo de 0.15% en peso. Una corrección de la relación del grupo extremo en la fase final del proceso por adición de reguladores, como se describió en JP-A-2003/165838 y JP-A-2003/25986, por lo tanto es innecesario. La viscosidad relativa de las composiciones de poliamida de la invención medidos como una solución del 1% (lg/100 mi) en 96% en peso de H2SO4 a 23°C, está en la escala de 1.45 a 1.70. En el método continuo preferido, la reacción se puede llevar a cabo de tal manera que las soluciones de sales de ácido adípico y m-xililendiamina se calientan a una temperatura de 210 a 330°C, preferiblemente de 250 a 300°C, más preferiblemente de 260 a 280°C, entonces el prepolímero se separa entonces en forma de lotes, preferiblemente de manera continua de reactivo y agua (denominado en la presente como vapor) , el meta-xililendiamma removida, si es apropiado preferiblemente, se regresa generalmente de manera cuantitativa. Finalmente, el prepolímero puede policondensarse ba o una presión de 1 a 20 bar, preferiblemente de 1.5 a 15 bar, más preferiblemente de 2 a 10 bar, en particular de 4 a 6 bar y a una temperatura de 230 a 330°C, preferiblemente de 250 a 300°C, más preferiblemente de 260 a 280°C. Una modalidad particular consiste en calentar la solución de sal ba o una presión de 2 a 10 bar, preferiblemente de 4 a 6 bar, dentro de un tiempo de residencia de 60 segundos, el grado de reacción siendo de por lo menos 95% y el contenido de agua del prepolímero siendo casi del 7$ en peso en la salida de la zona del evaporador. Esto se logró por la solución de sal pasándose a través de una zona de evaporación que es tubular o está diseñada con secciones tubulares o similares a ranuras y se llena con empaques aleatorios y en el cual ya se forma un flujo bifásico como resultado de calentamiento y evaporación de agua y la mayoría del agua de disolución ya se deriva en al fase gaseosa. Estos tiempos de residencia cortos generalmente suprimen sustancialmente la formación de triaminas. Las soluciones acuosas tienen generalmente un contenido de monómeros de 30 a 70% en peso, en particular de 45 a 65% en peso. En la modalidad particularmente preferida, la solución de sal acuosa puede pasarse ventajosamente con una temperatura de 50 a 100°C en forma de lotes, preferiblemente de manera continua en una zona de evaporador en donde la solución de sal acuosa puede alentarse a una temperatura de 250 a 300°C, preferiblemente de 260 a 280°C, bajo una presión de 2 a 10 bar, preferiblemente de 4 a 6 bar. La zona de evaporación consiste de uno o mas tubos leonados con empaques aleatorios anulares y que tienen una relación de 1/d de 100:1 a 200:1, preferiblemente de 120:1 a 180:1, más preferiblemente de 140:1 a 160:1, que tiene salidas de 1 a 10 kg de polímero por hora por tubo, preferiblemente de 3 a 7 kg de polímero por hora por tubo, más preferiblemente de 4 a 6 kg de polímero por hora por tubo pasado a través del mimo. Los tubos preferiblemente se pasan a través con u tiempo de residencia corto. La conversión en la salida de la zona de evaporador generalmente es de 80 a 100o, preferiblemente de 90 a 99.5%, más preferiblemente de 95 a 99%, en particular de 96 a 98%, y el contenido de agua generalmente está en la escala de 0.01 a 10% en peso, preferiblemente de 0.1 a 5% en peso, mas preferiblemente de 1 a 3% en peso, dependiendo de la presión establecida. La zona del evaporador se configuró ventajosamente como un haz de tubo. Se ha encontrado que dichos haces de tubos particularmente útiles son aquellos en los cuales la sección transversal de los tubos individuales tiene un diseño tubular y similar a ranura de repetición periódica. También se ha encontrado que es ventajoso pasar la mezcla de prepolimeros y vapor, antes de la separación de las fases, inmediatamente después de la zona del evaporador, a través de una zona de transferencia de masa tubular que se provee con partes internas. En este caso, se observan las condiciones de temperatura y presión empleadas en la zona del evaporador. Las partes internas, por ejemplo, empaques aleatorios tales como anillos Raschig, anillos metálicos o especialmente empaques aleatorios hechos de malla de alambre, originan un rea superficial grande. Como resultado, las fases, es decir, prepolimero y vapor, entran en contacto íntimo. Este tiene el efecto de que la cantidad de meta-xililendiamina liberado con vapor se reduce considerablemente. La mezcla bifásica de vapor y prepolímero que sale de al zona del evaporador o zona de transferencia de masa se separa. La separación procede generalmente por sí mismo, perteneciendo a las propiedades físicas, en un recipiente, la parte inferior del recipiente siendo diseñado ventajosamente como la zona de polimerización. Los vapores librados consisten esencialmente de vapor y trazas de meta-xililendiamma que se han liberado en el transcurso de evaporación del agua. En general, solo una cantidad extremadamente pequeña de meta-xilileno-diamma está presente en la fase gaseosa (< 0.1% en peso basado en el polímero de paso) . Estos vapores pueden pasarse en una columna y rectificarse con el fin de recuperar meta-xililendiamina . Las columnas adecuadas, por ejemplo, son columnas con empaques aleatorios, columnas de charolas de cubierta de burbujas o columnas de charolas de tamices que tienen de 5 a 15 placas teóricas. La columna se opera apropiadamente bajo condiciones de presión idénticas a la zona del evaporador. Ventajosamente, la meta-xililendiamma rectificada puede alimentarse a la zona de polimerización corriente abajo. El prepolímero resultante que, de acuerdo con su grado de reacción, consiste esencialmente de poliamida de peso molecular bajo y cualquier cantidad residual de sales no convertidas y generalmente tiene una viscosidad relativa (medida como solución con una concentración de 1 g por 100 g de solvente en ácido sulfúrico al 96%) de menos de o igual a 1.2 se pasa en una zona de polimerización. En la zona de polimerización, la fusión obtenida generalmente puede policondensarse a una temperatura de 245 a 285°C, en particular de 255 a 275°, y bajo una presión de 2 a 10 bar, en particular de 4 a 6 bar. Ventajosamente, en un procedimiento preferido, la poliamida así obtenida puede pasarse en forma fundida a través de una zona de descarga con remoción simultánea del agua residual presente en la fusión. Las zonas de descara adecuadas, por ejemplo, son extrusores de ventilación. Por lo tanto la fusión libre de agua puede trabajarse por proceso conocidos por sí mismos, por ejemplo, por formación de pellas de esferas ba o el agua, formación de pellas de hebras bajo el agua o formación de pellas de hebras. La pella resultante puede someterse a una extracción y esto puede efectuarse ya sea continuamente en forma de lotes. Los extractores adecuados incluye agua, la poliamida puede someterse a una condensación en fase sólida en un paso adicional. Esto puede llevarse a cabo ya sea a vacio o ba o gas inerte tal como nitrógeno o argón, preferiblemente nitrógeno. La temperatura puede variar dentro de un amplio rango, generalmente entre 120 a 230°C, preferiblemente entre 130 a 210°C y más preferiblemente entre 140 a 190°C. En un procedimiento preferido, la poliamida puede granularse con una granulación de esferas debajo del agua. La viscosidad relativa de las poliamidas de la invención, medido en solución al 1% (lg/100 mi) en 96% en peso de ácido sulfúrico a 25°C, después de salir del extrusor de descarga, en la escala de 1.45 a 1.55. Para establecer las viscosidades blanco, la pella resultante finalmente, en fase solida, se puede ajustar en forma de lotes, preferiblemente en agitadores, o continuamente, preferiblemente en torres de recocido, a una viscosidad relativa en la escala de 1.55 a 2.0 a temperaturas entre 140 y 160°C. Después del proceso de preparación, las composiciones de poliamida de la invención tienen viscosidades relativas en al escala de 1.55 a 2.0, preferiblemente de 1.60 a 1.9 y más preferiblemente de .65 a 1.75. Después del recocido, el valor del contenido de humedad residual en la pella generalmente está por debajo de 250 ppm. La relación molar de ácido adípico a meta-xililendiamina puede variar, y generalmente es de 1.5:1 a 1.001:1, preferiblemente de 1.2:1 a 1.005:1, más preferiblemente de 1.1:1 a 1.007:1, en particular de 1.05:1 a 1.01:1. El contenido de monómero residual de ácido adípico en las poliamidas no extraídas de la invención es de hasta 600 ppm. Con respecto al uso posible en el empaque de alimentos, la pella de las poliamidas puede someterse a una extracción. Esto disminuye efectivamente el contenido de monómeros residuales.

Después de la extracción, el contenido de monómero residual de ácido adípico en la poliamida generalmente es de hasta 500 ppm, por ejemplo de 1 a 400 ppm, preferiblemente de 1 a 200 ppm, más preferiblemente entre 1 a 150 ppm. El contenido de monómero residual de meta-xililendiamina generalmente está por debajo de 1.01:1. El contenido de monómero residual de ácido adípico en las poliamidas no extraídas de la invención es de hasta 600 ppm. Con respecto al uso posible en el empaque de alimentos, la pella de las poliamidas pueden someterse a una extracción. Esto disminuye efectivamente el contenido de monómeros residuales. Después de la extracción, el contenido de monómero residual de ácido adípico en la poliamida generalmente es de hasta 500 ppm, por ejemplo de 1 a 400 ppm, preferiblemente de 1 a 200 ppm, más preferiblemente entre 1 a 150 ppm. El contenido de monómero residual de meta-xililendiamina generalmente está por debajo de 10 ppm. Las poliamidas adecuadas generalmente todas las poliamidas que se forman de 50 a 100% en peso, preferiblemente de 70 a 100% en peso, más preferiblemente de 85 a 100% en peso de unidades formadas de meta-xililendiamina y ácido adípico, y también de 0 a 50% en peso, preferiblemente de 0 a 30% en peso, más preferiblemente de 0 a 15% en peso de las oras unidades de poliamida correspondientes y/o reguladores de cadena si es apropiado y/o estabilizantes si es apropiado. Los comonomeors adecuados de meta-xililendiamina, por ejemplo, son diammas alifáticas, aromáticas o arilalifáticas tales como etilendiam na, butilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, ciclohexandia ma, octametilendiamina, bis (4, 4-am?no-3, 3-met?l?clohex?l) metano, bis (ammo) -ciclohexano, para-fenilendiamina, orto-xililendiamina y paa-xililendiamina . Los comonómeros adecuados de ácido adípico son, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos, aromáticos o aplalifáticos como ácido tereftálico, ácido sulfoisoftálico y sales del mismo, áciodnaftalen-2 , 6-d?carbox?l?co, ácido ciclohexandicarboxílico, ácido succínico, ácido glutámico, ácido aselaico y ácido sebácico. Los reguladores de cadena adecuados, por ejemplo, son reguladores monofuniconales tales como compuestos de triacetonadiamma (véase WO-A 95/28443) , ácidos monocrboxílicos tales como áciod acético, ácido propiónico y ácido benzoico y bases tales como (mono) aminas, por ejemplo hexilamma o benciamina. Con el fin de mejorar las propiedades de las poliamidas de la invención, todos los aditivos conocidos, por ejemplo, agentes de nucleación, colorantes, pigmentos de color, mejoradotes de flujo, sustancias de absorción de UV, agentes de igualación, barredores de oxígeno, rellenos inorgánicos u orgánicos o modificados al impacto son adecuados para modificación. Los estabilizantes adecuados son fenoles ocultos estérilmente, compuestos de fósforo, descritos en la literatura (Plastics Additives Handbook, 5a. Edición, páginas 97 - 136; 2001), por ejemplo, los fosfitos e hipofosfítos, y mezcla de estas dos clases de estabilizantes. Las poliamidas comprenden generalmente de 0 a 0.5% en peso, preferiblemente de 0.001 a 0.1% en peso, más preferiblemente de 0.01 a 0.05% en peso de estabilizadores. Enana forma preferida, las composiciones de poliamida de la invención comprenden de 0 a 0.05% en peso, más preferiblemente de 0 a 0.03% en peso de hipososfito. En una modalidad particularmente preferida, el contenido de triamina secundaria en la poliamida es menor a o igual a 0.3% en peso, preferiblemente menos de o igual a 0.15% en peso. Este contenido puede determinarse, por ejemplo, indirectamente vía el "contenido de triamina" así llamado [contenido de (xililentriamina) ? véase siguiente fórmula estructural] (ver ejemplos).

Los bajos contenidos del grupo extremo amino pueden controlarse vía la estequimetrís de los dos monómeros para preparar la solución de sal de partida. En las composiciones de poliamida de la invención, los excesos de ácido adípico pueden estar la escala de 60 a moles/kg a 150 mmoles/kg, preferiblemente de 70 mmoles/kg a 130 mmoles/kg, más preferiblemente de 80 a moles/kg a 110 mmoles/kg. Las poliamidas de la invención compuestas de meta-xililendiamma y ácido adípico son adecuadas para la producción o como un material de partida, especialmente junto con poliésteres, para la producción de moldes, tubos, perfiles, preformas, contenedores, platos, fibras, películas, botellas y espumas de cualquier clase, por ejemplo, mediante procesos de extrusión, moldeo por inyección, calandrado, moldeo por soplado, compresión, concreción, y otros procesos comunes de procesos termoplásticos . Los poliésteres adecuados, por ejemplo, son tereftalatos de polibutileno, naftalatos de polietileno, tereftalato de politrimetileno y tereftalato de polietileno, y también los copoliésteres correspondientes. Una propiedad adicional de las composiciones de poliamida de la invención es la dispersibilidad sorprendentemente buena en una matriz de tereftalato de polietileno. Los resultados particularmente buenos pueden lograrse en tereftalatos de polietileno que se han modificado por ácido isoftálico y por sales de metales alcalinos de ácido sulfoísoftálico . El uso preferido de las poliamidas de la invención está en la preparación de mezclas con tereftalato de polietileno logradas en tereftalatos de polietileno que se han modificado por ácido isoftálico y por sales de metales alcalinos, de ácido sulfoísoftalico . El uso preferido de las poliamidas de la invención está en la preparación de mezclas con tereftalato de polietileno que se han modificado por ácido isoftálico y por sales de metales alcalinas de acido sulfoísoftálico. Estos son particularmente adecuados para producir contenedores transparentes incoloros y móldeos por inyección, especialmente preformas y botellas para la industria de bebidas. En esta modalidad preferida, 0.01 y 15% en peso, preferiblemente de 0.02 a 10% en peso, más preferiblemente de 0.03 a 7% en peso de poliamida están presentes en el tereftalato de polietileno. Un proceso general consiste en la preparación de mezclas de granulos de los tereftalatos de polietileno modificados y las poliamidas de la invención. Estas mezclas de "pimienta/sal" pueden convertirse directamente en la máquina de moldeo por inyección para moldes y preformas. El uso de poliamidas de la invención junto con los tereftalatos de polietileno no se restringe únicamente a la preparación de mezclas de granulos. Una ventaja adicional de las poliamidas de la invención yace en la alta estabilidad en relación con el peso molecular y el color. Como resultado, estas composiciones de poliamida sobreviven ademas a las operaciones de proceso en presencia de tereftalato de polietileno sin formar genes y son notorios para alta estabilidad en la fusión en proceso de condensación en fase solida. En este caso, los tereftalatos de polietileno se han modificado por acido isoftalico y por sales de metales alcalinos de acido sulfoísoftalico . Las operaciones de procesos adicionales en la fusión son particularmente procesos de extrusión para preparar granulos de mezclas de tereftalato de poliamida/polietileno con poliamida aispersa en una matriz de tereftalato de polietileno. Un uso preferido de las poliamidas de la invención junto con tereftalatos de polietileno es la preparación de granulos de dos componentes o múltiples componentes. La pella de biocomponentes, por ejemplo, puede tener una estructura de núcleo/cubierta, la poliamida que forma el núcleo y el tereftalato de polietileno que rodea la poliamida como la cubierta. Los tereftalatos de polietileno ventajosamente se han modificado por acido isoftalico y por sales de metales alcalinos de acido sulfoisoftalico. Las pellas de dos componentes pueden someterse a una condensación en fase sólida (200-240°C, 10-14 h) en el proceso adicional. Bajo esta tensión térmica, las composiciones de poliamida descritas en la literatura de geles como resultado de formación de xililentriamina o exhiben un incremento de alta viscosidad. Como resultado de los geles y el incremento de viscosidad de las composiciones de poliamida durante el proceso, las pellas hechas de las composiciones de poliamida disponibles conocidas a la fecha son menos adecuadas para el proceso adicional a las películas y recipientes transparentes, particularmente botellas. Las composiciones de poliamida descritas en esta invención resulten este problema. Perteneciendo a la alta estabilidad de las composiciones de poliamida durante la operación del proceso, se obtienen pellas de dos componentes de las cuales se producen las botellas libres de gel altamente transparentes.

Ejemplos Grupos extremos (AEG = contenido de grupo ammo extremo, CEG = contenido de grupo ácido extremo) Como es usual, las concentraciones mencionadas antes se definieron como el número de grupos extremos (en moles o equivalentes) por unidad de masa de poliamida, por ejemplo x mmol de grupos extremos por kg de poliamida.

La determinación de los grupos amino extremos puede llevarse a cabo, por ejemplo, por medio de titulación o una solución de la poliamida en presencia de un indicador. Con este fin, la poliamida se disolvió en una mezcla de fenol y metanol (v.gr., 75% en peso de fenol y 25% en peso de metanol) con calentamiento. Por ejemplo, la mezcla puede mantenerse bajo reflujo en el punto de ebullición hasta que se disolvió el polímero. La solución enfriada se mezcló con un indicador adecuado o una mezcla de indicador (por ejemplo, solución metabólica de anaranjado de bencilo y azul de metileno) y se tituló con una solución de ácido metanólico perclórico en glicol hasta que cambió el color. La concentración del grupo extremo amino se calculó del consumo de ácido perclórico. Alternativamente, la titulación también se puede llevar a cabo potenciométricamente con una solución de ácido perclórico en etilenglicol sin indicador, como se describió en WO 02/26865 en la página 11. La determinación de los grupos extremos carboxilo pueden llevarse a cabo, por ejemplo, así mismo por extrusión de una solución de la poliamida usando un indicador. Con este fin, se disolvió poliamida en alcohol bencílico (fenilmetanol) con calentamiento, por ejemplo, a ebullición, conectando un tubo de enjuague e introduciendo gas de nitrógeno. La solución aún caliente se mezcla con un indicador adecuado (por ejemplo, solución propanólica de rojo de cresol) y titulada inmediatamente con una solución de hidróxido de potasio alcohólica (KOH disuelto en una mezcla de metanol, 1-propanol, 1 hexanol) hasta que cambie de color. La concentración de grupo extremo carboxilo se calculó del consumo de KOH. Alternativamente, la titulación también se puede llevar a cabo conductométricamente con una solución de NaOH en alcohol bencílico sin indicador, como se describió en WO 02/26865 en la página 11-12.

Viscosidad Relativa VR La viscosidad relativa de la poliamida se llevó a cabo con las muestras de 1 g de poliamida en 100 mi de 96% en peso de ácido sulfúrico y la medición con la ayuda de un viscometro de 50120 Ubbelohde 2 (de Schott) a DIN EN ISO 1628-1.

Viscosidad Intrínseca VI La viscosidad intrínseca de los tereftalatos de polietileno ligeramente cristalino con un peso molecular medio se determinó disolviendo 0.1 g del polímero (pella molida) en 25 mi de una mezcla de 60/40 del fenol y tetracloroetano . La viscosidad de esta solución se determinó a 30°C con un viscometro Ubbelohde IB. La viscosidad intrínseca se calculo vía la viscosidad relativa con la ayuda de la ecuación de Millmeyer. Para determinar la viscosidad intrínseca de peso molecular alto o tereftalatos de polietileno altamente cristalinos que no son solubles en la mezcla de solventes de 60/40, 0.1 g del polímero (pella molida) se disolvió en 25 mi de una mezcla de 50/50 de ácido tpfluoroacético y diclorometano . La viscosidad de esta solución se determino a 30°C con un viscometro Ubbelohde OC . La viscosidad intrínseca se calculó con la ayuda de la ecuación de Billmeyer y análisis de regresión (en relación con la mezcla de fenol/tetracloroetano 60/40) . El cálculo de regresión es: V.I. (fenol/tetracloroetano 60/40) = 0.8229 x VI (ácido trifluoroacético/diclorometano 50/50) + 0.0124.

Contenido de triamina (xil lentriamma) Después de la disociación de la matriz de muestra, se analizó la triamina por medio de electroforesis capilar y detección de UV. La cuantificación se efectuó por le método normal interno. La normal interna usada es N-metilimidazol . Para preparar la muestra, aprox. 200 mg de la pella se disociaron con 15 mi de H2SO ÍN a 180 grados C durante 4 h en un autoclave. 0.5 mi de la solución de disociación se mezclaron con 1 mi de solución normal interna, entonces se precipitó el sulfato con solución de Ba(OH)2 y se ajustó a 50 mi con agua. Las alícuotas de estas soluciones se sometieron a electroforesis . Para elctroforesis, se utilizó un sistema compacto CE de Biofocus, capilares (sílice fusionado, no revestidos) y un integrador electrónico. Condiciones de electroforesis : capilarmente : sílice fusionado, no revestido; longitud total 40 cm; longitud de separación 35.5 cm; diámetro interno 75 µm; electrolito de cátodos: 20 mM NaH7P04 (pH 2.5 ajustado con H3P04); electrolito de ánodos: 20 mM NaH->P04 (pH 2.5 ajustado con H3P04) ; voltaje de separación: + 15 kV/ + 375 V /cm. Temperatura: 25°C; detección: UV/? = 200 nm; inyección de muestra: 0.352 kg/cm2*s.

Viscosidad de Fusión Las viscosidades de fusión se determinaron con la ayuda de un reómetro de deformación controlada (reómetro toracional) de TA - Instruments (ARES) . Antes de la medición, la muestra de poliamida se secó de una manera normal a 80°C en un horno de vacio durante > 3 d (días) . La muestra, directamente fuera del horno del vacío, se colocó en la placa inferior precalentada del reómetro, y se cerró su horno de calentamiento. La placa superior luego se movió hacia abajo asta que se obtuvo el espacio de medición de 1 mm. El tiempo de fusión de 5 rain inicia desde aquí. La muestra de sobrenadante entre las dos placas se separó con una espátula. Después de estos 5 minutos de tiempo de fusión, la medición inicia y procede durante un período de 70 min. Condiciones de medición: geometría de medición: placa-placa 0 25 mm; espacio de medición; 1 mm; tiempo de fusión: 5 minutos; deformación: 30%.

Prueba de Condensación de Fases Sólidas Para determinar dRV, las muestras de poliamida se sometieron a una condensación en fase sólida a 230°C durante 14 h. Con este fin, 10 ge de la pella de poliamida se introdujeron en un tubo de recocido y esta se colocó en un baño de aceite calentado a 230°C. En el tubo de recocido, la pella está bajo un flujo de nitrógeno de 10 1/h.

Medición de Neblina Las mediciones se efectuaron a través de las paredes laterales de las botellas. Un Sistema de Espectrofotómetro de Esferas HunterLab ColorQUEST equipado con una computadora IBM PS/2 Modelo 50Z, impresora IBM Proprinter II. Se utilizaron varios sujetadores para los especímenes y placas de la libración verdes, grises y blancas. El Espectrocolopmetro HunterLab es un instrumento para determinar color y apariencia. La luz de la lámpara se dispersa en un orificio circular y se condujeron a través de un objeto a un lente o se reflejó en un objeto a un lente. El lente recopila la luz y la conduce a un rallador de difracción que divide la luz en sus rangos de longitud de onda individuales. La luz dispersada se pasa en una disposición de diodos de silicio. Las señales de los diodos pasa a través de un amplificador en un convertidor y se procesan datos. Los valores de neblina se ponen a disposición por el software. La relación se calcula de la transmisión de la luz dispersada a la transmisión de luz total. La multiplicación por 100 da el valor de neblina (0% representa material transparente, 100% de inmaterial opaco) las muestras, que tienen que preparase ya sea para medir transmisión o reflexión, deberán estar limpias y libres de todo tipo de ralladuras o daño. En el caso de transmisión, el tamaño de la muestra deberá ajustarse al tamaño del orificio circular. Cada muestra se analiza en cuatro puntos diferentes. Para medir el grosor de las paredes de la botella, se utilizó un Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect Thickness Gauge.

Ejemplo 1: Un autoclave de 10 1 agitado (tanque con forma de pera con válvula inferior) se cargó a temperatura ambiente bajo una corriente de nitrógeno (aprox. 10 1/h) con 2121.4 g (14.52 moles, corresponde a un exceso de ácido adípico de 100 mmoles ( kg de ácido adípico) de ácido adípico. 1929.6 g (14.17 mmoles9 de meta-xililendiamma y 1714.3 g de agua.

Como resultado de la reacción exotérmica de la formación de sales, la temperatura interna se eleva a 90°C. Con agitación (80 rpm), la mezcla se calentó hasta 136°C con el tanque cerrado dentro de un periodo de 60 min. A una presión de 2 bar, luego se destilo agua dentro de 75 min hasta que se obtuvo una mezcla de aproximadamente 90%. El tanque se cerró de nuevo y, con calentamiento adicional, al obtener una temperatura de 170°C a 4 bar, el agua restante se destiló dentro de 50 min. Subsiguientemente, el tanque se descomprimió a presión atmosférica dentro de 2 min, en el transcurso de lo cual la temperatura se eleva a 249°C. Al obtener la presión atmosférica, se efectuó postcondensación bajo una corriente de nitrógeno durante 20 min; la temperatura se eleva a 262°C. Después de 10 minutos adicionales de post-condensacion bajo presión reducida (1000 - 200 mbar) , se descargó poliamida a través de la válvula inferior, pasa a través de un baño de agua como un extrudido y se granula. Subsiguientemente, el secado se efectuó a 105°C hasta que se obtuvo un contenido de humedad residual de menos de 250 ppm. 3350 g de la pella se obtuvieron. Después de secar, una viscosidad relativa de 1.601, un contenido de grupo extremo amino de 10 mmoles/kg y un contenido de grupo extremo de ácido de 221 mmoles (kg se midieron.

Ejemplo 2: La condensación se llevó a cabo mediante el proceso descrito en el ejemplo 1. La mezcla de partida usada fue de 101.0 g (14.38 moles, corresponde a un exceso de ácido adípico de 60 mmoles ( kg de ácido adípico) de ácido adípico, 929.6 g (14.17 mmoles) de meta-xililendiamma y 1714.3 g de agua . 3200 g de la pella se obtuvieron. Después de descargar, se midió una viscosidad relativa de 1.913, se midieron un contenido de grupo extremo amino de 17 mmoles/kg y un contenido de grupo ácido de 138 mmoles/kg. Una condenación en fase sólida en un agitador a 185° con flujo de nitrógeno elevó la viscosidad relativa a 1.990 después de 8h a un contenido de grupo extremo amino de 9 mmoles (kg y un contenido de grupo extremo de ácido de 133 mmoles (kg.

Ejemplo 3: La condensación se llevó a cabo por el proceso descrito en el Ejemplo 1. La mezcla de partida usada fue de 2111.2 g (14.45 moles, corresponde a un exceso de ácido adípico de 80 mmoles ( kg de ácido adípico) de ácido adípico, 1929.6 g (14.17 moles) de meta-xililendiamina y 1714.3 g de agua. La descompresión del tanque a presión atmosférica se siguió por postcondensación bajo una corriente de nitrógeno durante 30 minutos, luego bajo presión reducida (1000 - 200 mbar) durante 15 minutos adicionales, luego por la descarga y granulación . 3310 g de la pella se obtuvieron. Antes de secar, se obtuvieron una viscosidad relativa de 1.703, un contenido de grupo extremo amino de 11 mmoles/kg y un contenido de grupo extremo de ácido de 200 mmoles/kg. Después de secar, se obtuvieron una viscosidad relativa de 1.721, un contenido de grupo extremo amino de 11 mmoles/kg y un contenido de grupo extremo de ácido de 197 mmoles/kg.

Ejemplo 4 La condensación se llevó a cabo por el proceso descrito en el ejemplo 1. La mezcla de partida usada fue de 2111.2 g (14.45 moles, corresponde a un exceso de ácido adípico de 80 moles/kg de ácido adípico) de ácido adípico, 1929.6 g (14.17 moles) de meta-xililendiamina y 1714.3 g de agua. La descompresión del tanque a presión atmosférica siguió por postcondensación bajo una corriente de nitrógeno durante 30 min, luego bajo presión reducida (100 - 200 mbar) durante 5 minutos adicionales, luego por la descarga y granulación . 3380 g de la pella se obtuvieron. Después de una descarga, se midieron una viscosidad relativa de 1.790, un contenido de grupo extremo amino de 14 mmoles/kg y un contenido de grupo extremo de ácido de 183 mmoles/kg. Después de secar una viscosidad relativa de 1.1770, se obtuvo un contenido de grupo extremo amino de 10 mmoles/kg y un contenido de grupo extremo de ácido de 180 mmoles/kg.

Ejemplo Comparativo la y b WO-A-00/22043 describe, en el ejemplo, la preparación de una poliamida terminada en ácido de un 50% en peso de una solución de sales de ácido adípico y meta-xililendiamina . Por comparación, el ejemplo se reprodujo con exactitud de acuerdo con el método especificado en WO-A-00/222043 es muy pequeña para el lote especificado. Una mezcla de 105 g de agua y 89.4 g (0.612 mol, exceso de 2 % molar) de ácido adípico se introdujeron en un matraz de 500 mi, luego se lavaron con nitrógeno durante 30 min. 81.7 g (0.599 mmoles) de meta-xililendiamina se agregaron rápidamente. El matraz se equipó con una conexión de nitrógeno, un agitador de metal y una cabeza de destilación con condensador corto. El matraz se colocó luego en un baño de metal/aceite precalentado de 110°C durante 30 minutos. Dentro de 60 minutos, la temperatura se elevó por pasos a 275°C y se obtuvo una poliamida transparente, ligeramente viscosa . La viscosidad inherente fue IV = 0.42 (0.458), la viscosidad relativa RV= 1.52, el contenido de grupo extremo amino AEG = 28 mmoles/kg (10 mmoles/kg) y el contenido de grupo extremóte acido CEG = 305 mmoles/kg (220 mmoles/kg) . (Los valores en soportes son aquellos reportados en WO 0022043) . a) El método se repitió exactamente una vez mas. La viscosidad inherente fue VI = 0.38 (0.458), la viscosidad relativa VR = 1.47, el contenido de grupo extremo animo AEG = 49 mmol/kg (10 mmol/kg) y el grupo extremo ácido CEG = 318 mmol/kg (220 mmol/kg) . Las poliamidas preparadas se analizaron para su contenido de triamina. Las composiciones de poliamida de la invención preparadas por el proceso en forma de lotes caracterizan un contenido de tpamina menor a 0.15% en peso. Ademas, las poliamidas preparadas se analizaron para su contenido monomepco residual de acido adipico. Las composiciones de poliamida de la invención preparadas por el proceso en forma de lotes, antes de la extracción, caracterizan un contenido residual de acido adipico menor a 500 ppm. La estabilidad en la fusión se analizó por mediciones de reologia rotacional. La evolución de la viscosidad de fusión se determino como una función de tiempo. El parámetro establecido para la estabilidad de fusión después de 5 min.

Las composiciones de poliamida de la invención caracterizan una estabilidad muy alta y por lo tanto son notorias para valores muy bajos del cociente ?o0m?n/ribpun los valores están por debajo de 1.5. La estabilidad durante las condensaciones en fase sólida (policondensación en estado solido = SSP) se midieron determinado las viscosidades relativas antes y depuse de la condensación en fase sólida. Las condensaciones en fase sólida se llevaron a cabo ba o una corriente de nitrógeno a 230°C durante 14 h. El parámetro establecido para la estabilidad fue la diferencia de viscosidad relativa ?VR = VRantes SSP • VRespues ssp • Las poliamidas de la invención son notorias para una diferencia de viscosidad relativa menor a 0.4.

Los resultados se recopilan en la tabla 1 Todos los valores en la tabla se determinaron después de secado o la condensación de la fase sólida (*De acuerdo con las patentes EP-A-0084661, EP-A-007100 y US-B-6,303,741, por ejemplo, se preparó MXD6007 en un proceso de fusión y no vía una solución de sal homogénea) . La Tabla 1 resume los resultados más importantes en relación con la síntesis. Los Ejemplos 1-4 son las composiciones de poliamida de la invención en la cual la viscosidad relativa, variaron los grupos extremos y también las condiciones del proceso. MXD6007, comercíalmente disponible de Mitsubishi Gas Chemical, se usó como un ejemplo comparativo adicional. A diferencia de las composiciones de poliamida de la invención, los tres ejemplos comparativos no cumplen simultáneamente con todos los criterios: AEG menos de 15, contenido de triamma menor a 0.15, ?60pu.n/?.5 mia < 1.5 y ?VR < 0.4.

Ejemplo 5 Una solución acuosa homogénea que consiste de 103.0 kg /704.76 mol, corresponde a un exceso de ácido adípico de 110 mmol/kg) de ácido adípico y 93.4 kg /685.81 mol, de meta-xililendiamma y 193.2 kg de agua se transportó de un recipiente madre caliente a aproximadamente 90CC a un régimen que corresponde a una cantidad de poliamida de 5 kg/hora por medio de una bomba de medición en un evaporador tubular vertical. El evaporador se calentó con un medio de transferencia de calor el cual estuvo a una temperatura de 275°C. El evaporador tuvo una longitud de 4500 mm y una capacidad de 5000 mi y un área superficial de transferencia de calor de aproximadamente 0.5 m2. El tiempo de residencia en el evaporador fue de aproximadamente 60 seg. La mezcla de prepolímeros y vapor que sale del evaporador fue a una temperatura de 255°C y se separó en vapor y fusión en un separador. La fusión se quedó en el separador durante otros 5 minutos y luego se transportó por medio de un extrusor de descarga/ventilación en una granulación de esfera bajo el agua. La zona del separador y del evaporador se mantuvieron bajo una presión de 5 bar por medio de un dispositivo de retención de presión que se dispuso corriente bajo de la columna. El vapor removido en el separador se llevo a cabo en una columna con empaque aleatorio y aproximadamente 10 placas teóricas, en las cuales aproximadamente 1.5 1 del condensador de vapor se introdujeron por hora en la parte superior para generar reflujo. En la parte superior de la columna, una temperatura de 155°C se estableció. El vapor que sale corriente debajo de la valuvula de descompresión se condenó y tuvo un contenido de meta-xililendiamina de monees de 0.05% en peso. Los fondos de la columna obtenidos fueron una solución acuosa de meta-xililendiamina. Antes den entrar al evaporador, esta solución se agrego de nuevo a la solución de sales de partida por medio de una bomba. Corriente abajo del evaporador, el prepolimero tuvo una viscosidad relativa de 1.0-1.1, medido en 98% en peso de acido sulfúrico a 25°C, y después del análisis del grupo final, tuvo una conversión de 93 a 95%. El contenido de xililentriamina fue de 0.20 a 0.24% en peso basado en la poliamida. Después de la granulación, la poliamida tuvo un color intrínseco muy ligero y una viscosidad relativa de 1.50 a 1.55. El contenido de grupo extremo ammo fue de 42 mmol/kg, el contenido de grupo extremo de acido 235 mmol/kg. En el extrusor de descarga, la fusión se descomprimió a presión normal y se sometió virtualmente a condensación no adicional con un tiempo de residencia menor a 1 min. El polímero convertido a forma de granulos se extrajo subsiguientemente con agua en una unidad a contracorriente de 90-105°C bajo las condiciones comunes. Después, la pella resultante se recoció a una viscosidad extrema relativa de 1.68 por una condensación en fase sólida a una temperatura de 160°C durante 30 h. Después del tratamiento con calor, el contenido de grupo extremo amino fue de 13 mmol/kg, el contenido de grupo extremo de ácido 203 mmol/kg y el contenido de triamina 0.14% en peso. Los resultados se recopilan en la tabla 2.

Tabla 2 (** Valores después de condensación de fase sólida) La dispersión extremadamente buena de las poliamidas de la invención en tereftalatos de polietileno modificados se manifiesta en valores de bajo nesgo que se miden en botellas que se produjeron de estas mezclas.

Con este fin, se produjeron las mezclas de pellas de 2-10% de poliamida y 90-98% de tereftalatos de polietileno . Las mezclas de pellas se procesaron enana máquina de moldeo por inyección a 420 °C de Arbug para preformas de botellas con un peso de 28 g. Con la ayuda de una máquina de moldeo por soplado SIDEC SBOl, se usaron las preformas para botellas de moldeo por soplado que tienen un volumen de 660 mi a aproximadamente 100°C a una presión de 40 bar. Se tomaron mediciones de nesgo en estas botellas.

Tabla 3 reproduce los resultados de la serie experimental con mezclas de pellas.

Tabla 3 Para explicación: TPA = fracción molar en % de acido tereftálico en la fracción de acido de tereftalato de polietileno IPA = fracción molar en % de acido isoftálico en la fracción de ácido del tereftalato de polietileno LiSIPA = fracción molar en % de la sal de Li de ácido sulfoísoftálico en la fracción de ácido del tereftalato de polietileno Las series experimentales idénticas también se llevaron a cabo con las composiciones de poliamida de la invención que se han preparado en el proceso continuo. La Tabla 4 resumen los resultados.

Tabla 4 Además, también se llevaron a cabo mediciones de riesgo en botellas que se produjeron de pellas de dos componentes que tienen una estructura de núcleo/cubierta.

Las pellas de dos componentes (núcleo: poliamida, Cubierta: tereftalato de polietileno) se produjeron por un proceso de coextrusión. Con este fin, se usó un extrusor de un solo tornillo Haake para la poliamida y un extrusor de un solo tornillo Killion para el tereftalato de polietileno. La viscosidad intrínseca de tereftalato de polietileno antes de la coextrusión fue VI = 0.54 - 0.56 fl/g. La temperatura de proceso fue de 270-280°C. Las pellas de dos componentes resultantes se sometieron subsiguientemente a una condensación en fase sólida a 10-215°C con flujo de nitrógeno durante 12 horas. Con este fin, se uso un reactor de Lara Kart Juchheim Laborgerate. Después de la condensación en fase sólida, se midieron las viscosidades intrínsecas de V.I. = 0.81-0.83 dl/g. Después de la condensación en fase sólida, las paellas de dos componentes se procesaron para preformas de botellas con un peso de 49 g con la ayuda de una máquina de moldeo por inyección 320. Estas preformas luego se usaron para moldear por soplado las botellas correspondientes con un volumen de 1.5 1 con una máquina de moldeo por soplado SIDEC SBOl de aproximadamente 100°C y una presión de 40 bar.

La Tabla 5 resume los resultados.

Tabla 5

Claims (4)

REIVINDICACIONES

1.- Una poliamida compuesta de meta-xililendiamina y ácido atípico, en donde el contenido de grupo extremo amino es menor a 15 mmol/kg, la viscosidad relativa es de 1.55 a

2.0 y el contenido de triamina en la poliamida es menor a o igual a 0.3 % molar. 2.- La poliamida compuesta de meta-xiliendiamina y ácido atípico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el contenido de tpamina en la poliamida es menor a o igual a 0.15 % molar.

3.- Un proceso para preparar poliammas de acuerdo con la reivindicación 1 ó 12, en donde las soluciones de sal de ácido atípico y m-xililendiamina se hacen reaccionar en una relación molar de 1.5:1 a 1.001:1 a temperaturas de 80 a 300°C y una presión de 1 a 20 bar con remoción de agua.

4.- La poliamida compuesta de meta-xililendiamma y ácido atipico de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, preparadas haciendo reaccionar soluciones de sales de ácido atípico y m-xililendiamma en una relación molar de 1.5:1 a 1.001:1 a temperaturas de 80 a 300°C y una presión de 1 a 20 bar con remoción de agua.