PROCESO PARA SELLAR ALUMINIOS ANODIZADOS CON ÁCIDO FOSFÓRICO ORIGEN DE LA INVENCIÓN La invención descrita en la presente se hizo por empleado (s) del Gobierno de los Estados Unidos y se puede fabricar y usar por y para el Gobierno para propósitos gubernamentales sin el pago de ningunas regalías sobre la misma o por la misma. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un proceso para depositar una película o revestimiento sobre aluminio y sus aleaciones que se han anodizado con ácido fosfórico. El sistema de revestimiento comprende aluminios anodizados con ácido fosfórico, un tratamiento posterior suplementario o revestimiento de sello, de manera óptima, un imprimador de enlace adhesivo u otros revestimientos suplementarios. Los revestimientos de aluminio anodizado con ácido fosfórico son muy porosos y, por lo tanto, tienen baja resistencia a la corrosión inherente. Estos revestimientos, sin embargo, tienen excelentes propiedades adhesivas. Consecuentemente, estos revestimientos anodizados se beneficiarían de un tratamiento posterior o revestimiento de sello que mejore la protección a la corrosión sin afectar adversamente las
propiedades de adhesión. Las características de funcionamiento de esta invención permite que los revestimientos anodizados con ácido fosfórico se usen en aplicaciones sin pintar que actualmente no son factibles; reemplazar aluminio anodizado con ácido crómico y Grabado con FPL, ambos de los cuales contienen cromatos para aplicaciones sensibles a la fatiga, propensas a la corrosión; en todas las aplicaciones de enlace adhesivo en donde se hace la transición a imprimadores de enlace no cromados; y, en aplicaciones de uso general para reducir el caudal de fatiga y peso de revestimiento comparado con otros revestimientos de anodizar de uso general. Esta invención se relaciona con un proceso para tratar aluminio (s) anodizados con ácido fosfórico para mantener y mejorar las propiedades resistentes a la corrosión. Más específicamente, esta invención se relaciona con el proceso de sellar aluminio anodizado con ácido fosfórico y aleaciones de aluminio anodizado. El proceso de tratamiento posterior con cromo trivalente (TCP) comprende ' una solución acuosa acida que contiene cantidades efectivas de cuando menos un compuesto de cromo trivalente soluble en agua, un hexafluorozirconato de metal alcalino, cuando menos un tetrafluoroborato de metal alcalino y/o
hexafluorosilicato, cuando menos un compuesto de zinc divalente, y cantidades efectivas de espesadores solubles en agua y/o agentes tensioactivos solubles en agua. Los aluminios anodizados generalmente se sellan o tratan posteriormente después del anodizado mediante procesos que emplean una variedad de procesos y composiciones de sellado. Los tratamientos posteriores de alto funcionamiento actuales o selladores para aluminio anodizado se basan en química de cromo hexavalente. El cromo hexavalente es altamente tóxico y un carcinógeno conocido. Como resultado, las soluciones usadas para depositar estos revestimientos protectores y el revestimiento en sí son tóxicos. Estas películas o revestimientos, sin embargo, proporcionan buena adhesión y resistencia a la corrosión mejorada al aluminio anodeizado. Típicamente, los revestimientos de sello se depositan sobre el revestimiento anodizado a temperaturas elevadas y usualmente se aplican mediante procesos de inmersión o aspersión. Los tratamientos posteriores se pueden requerir por las especificaciones militares y comerciales que regulan cada revestimiento que se está tratando. Como tales, no hay una especificación de "tratamiento posterior" única para todos los aluminios anodizados como hay para aluminio de "revestimiento por conversión".
Además, las leyes ambientales, órdenes ejecutivas y reglamentos de ocupación locales, seguridad y salud (OSH) están impulsando a los usuarios militares y comerciales en la búsqueda de tratamientos libres de cromo hexavalente. En el caso de aluminio anodizado, la película de anodizar y el metal de base son relativamente no tóxicos. Con la adición del tratamiento de cromo hexavalente requerido, estos revestimientos se hacen tóxicos. Mientras que algunas otras composiciones usadas para revestir aluminio anodizado pueden no contener cromo hexavlente, su funcionamiento técnico es inferior a los revestimientos basados en cromo hexavalente. Además, el uso de tratamientos de cromo hexavalente se está haciendo más costoso a medida que se fortalecen los reglamentos. Los costos se pueden hacer prohibitivos con restricciones futuras impuestas por la EPA. De esta manera, mientras que los tratamientos de cromo hexavalente existentes son notorios en su funcionamiento técnico en que proporcionan protección mejorada a la corrosión y enlace de adhesión, v.gr., con revestimientos tales como pintura a un costo de aplicación bajo, desde una perspectiva de costo de ciclo de vida, ambiental y de OSH, los revestimientos de cromo hexasvalente son perjudiciales a ambos, gente y al medio ambiente .
Con respecto al enlace adhesivo, el anodizado de ácido fosfórico se está implementando como una alternativa a anodizar con ácido crómico. Los revestimientos de anodizado con ácido fosfórico proporcionan excelente funcionamiento de enlace adhesivo, pero fallan en proteger adecuadamente el aluminio de base de la corrosión. Mientras que los selladores de anodizar se aplican típicamente a diversos otros revestimientos de anodizar, para mejorar el funcionamiento contra corrosión, generalmente no se aplican a revestimientos de anodizar de ácido fosfórico debido a que el funcionamiento de enlace adhesivo es significativamente reducido. Como resultado, la protección a la corrosión de un revestimiento anodizado con ácido fosfórico se proporciona por imprimadores de enlace cromados o imprimadores de uso general. Los revestimientos de anodizar de ácido fosfórico son característicamente columnarios y porosos, promoviendo excelente funcionamiento de enlace adhesivo. Sin embargo, la estructura colu naria, porosa también promueve la corrosión haciendo a los revestimientos de anodizar de ácido fosfórico particularmente difíciles para proteger contra la corrosión. Por ejemplo, el núcleo de "panal" anodizado con ácido fosfórico, usado comúnmente en aviones militares, se corroe rápidamente en servicio con su revestimiento protector se
daña y se beneficiaría grandemente de un sellador protector de corrosión que no impacte adversamente las características de enlace adhesivo del revestimiento de anodizar. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un proceso de tratamiento posterior o sellado de aluminio anodizado con ácido fosfórico y sus aleaciones a temperaturas ambiente o superiores, v.gr., variando hasta alrededor de 93°C (200°F) . Más específicamente, esta invención se relaciona con tratamiento posterior de aluminio anodizado con ácido fosfórico y sus aleaciones para mejorar la resistencia a la corrosión y mantener las propiedades de enlace de adhesión, v.gr., adhesión de pintura y lo semejante. La composición de tratamiento posterior de cromo trivalente (TCP) de esta invención comprende una solución acuosa acida que tiene un pH que varía de alrededor de 2.5 a 5.5 y de preferencia 2.5 a 4.5 o 3.7 a 4.0, y por litro de la solución acida, de alrededor de 0.01 a 22 gramos de un compuesto de cromo trivalente soluble en agua, alrededor de 0.01 a 12 gramos de un hexafluorozirconato de metal alcalino, alrededor de 0.0 a 12 o 0.001 a 12 gramos de cuando menos un fluorocompuesto seleccionado del grupo que consiste de un tetrafluoroborato de metal alcalino, un hexafluorosilicato de metal alcalino y
diversas combinaciones o mezclas de los mismos en cualquier relación, 0.001 a 10 gramos de un compuesto de zinc divalente soluble en agua, de alrededor de 0 a 10 gramos y de preferencia 0 a 2.0 gramos de cuando menos un espesador soluble en agua, y de 0 a 10 y de preferencia 0 a 2.0 gramos de cuando menos un agente tensioactivo soluble en agua no iónico, catiónico o aniónico, o agente humectante. Por lo tanto, un objeto de esta invención es proporcionar una solución acuosa acida que comprende un compuesto de cromo trivalente, un hexafluorozirconato de metal alcalino, y un tetrafluoroborato y/o hexafluorosilicato para tratar aluminio anodizado con ácido fosfórico y sus aleaciones para mantener su adhesión y mejorar sus características de resistencia a la corrosión. Otro objeto de esta invención es proporcionar una solución acuosa acida estable que tiene un pH que varía de alrededor de 2.5 a 5.5 que contiene cantidades efectivas de una sal de cromo trivalente y un hexafluorozirconato para sellar aluminio anodizado con ácido fosfórico y sus aleaciones anodizadas. Un objeto adicional de esta invención es proporcionar una solución acuosa acida estable que tiene un pH que varía de alrededor de 3.7 a 4.0 que contiene una sal
de cromo trivalente y un hexafluorozirconato para tratar o sellar aluminio anodizado con ácido fosfórico y sus aleaciones a alrededor de temperatura ambiente y superior en donde la solución acida no contiene substancialmente cromo hexavalente. Estos y otros objetos de la invención se harán evidentes haciendo referencia a la siguiente descripción detallada cuando se considere en conjunción con las Figuras 1-9 (fotografías) que se acompañan. DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una fotografía de aluminio anodizado con ácido fosfórico, 2024-T3 sin tratamiento posterior después de exposición a 24 horas (1 dia) de prueba de niebla de sal neutra ASTM-B 117. La Figura 2 es una fotografía de 2024-T3 anodizado con ácido fosfórico tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 5 (10 minutos de inmersión a alrededor de 24°C
(75°F) ) después de exposición a 96 horas (4 días) de prueba de niebla de sal neutra de ASTM-B 117. La Figura 3 es una fotografía de un 2024-T3 anodizado con ácido fosfórico tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 6 (10 minutos de inmersión a alrededor de 24°C (75°F) ) después de exposición a 96 horas
(4 días) de prueba de niebla de sal neutra de ASTM-B 117. La Figura 4 es una fotografía de 2024-T3 anodizado con ácido fosfórico tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 5 (10 minutos a 38°C (100°F)) después de exposición a 1000 horas (42 días) de prueba de niebla de sal neutra de ASTM-B 117. La Figura 5 es una fotografía de 2024-T3 anodizado con ácido fosfórico tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 7 (10 minutos a 38°C (100°F) ) después de exposición a 1000 horas (42 días) de prueba de niebla de sal neutra de ASTM-B 117. La Figura 6 es una fotografía de un 2024-T3 anodizado con ácido fosfórico tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 5 (40 minutos a ambiente (24°C (75°F) ) después de exposición a 1000 horas (42 días) de prueba de niebla de sal neutra de ASTM-B 117. La Figura 7 es una fotografía de un 2024-T3 anodizado con ácido fosfórico tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 7 (40 minutos a ambiente (24°C (75°F) ) ) después de exposición a 1000 horas (42 días) de prueba de niebla de sal neutra de ASTM-B 117. La Figura 8 es una fotografía de un 2024-T3 anodizado con ácido fosfórico tratado posteriormente con la
composición de la Figura 5 (5 minutos a 66°C (150°F) ) después de exposición a 1000 horas (42 días) de la prueba de niebla de sal neutra de ASTM-B 117. La Figura 9 es una fotografía de un 2024-T3 anodizado con ácido fosfórico tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 6 (5 minutos a 66°C (150°F) ) después de exposición a 1000 horas (42 días) de la prueba de niebla de sal neutra de ASTM-B 117. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Más específicamente, esta invención se relaciona con el proceso de usar una solución acuosa acida que tiene un pH que varía de alrededor de 2.5 a 5.5, y de preferencia de alrededor de 2.5 a 4.5 o 3.7 a 4.0 para sellar aluminio anodizado con ácido fosfórico y sus aleaciones para mantener su enlace de adhesión y para mejorar substancialmente las propiedades de resistencia a la corrosión de los aluminios anodizados. El proceso de preferencia comprende el uso de una solución acida que comprende de alrededor de 0.01 a 22 gramos y de preferencia de alrededor de 4.0 a 8.0 gramos, v.gr., 6.0 gramos de cuando menos un compuesto de cromo trivalente soluble en agua, v.gr., sulfato de cromo, alrededor de 0.01 a 12 gramos y de preferencia alrededor de 6.0 a 10 gramos, v.gr., 8.0 gramos de cuando menos un hexafluorozirconato de
metal alcalino, alrededor de 0.0 a 12 o alrededor de 0.001 a 12 gramos y de preferencia alrededor de 0.12 a 1.2 gramos, v.gr., 0.24 a 0.36 gramos de cuando menos un fluorocompuesto seleccionado del grupo que consiste en tetrafluoroboratos de metal alcalino, hexafluorosilicatos de metal alcalino y diversas mezclas o combinaciones de los mismos en cualquier relación, y de alrededor de 0.001 a 10 gramos y de preferencia 0.1 a 5.0 o 1.0 a 2.0 gramos de cuando menos un compuesto de zinc divalente tal como sulfato de zinc. En algunos procesos, dependiendo de las características físicas del aluminio anodizado, v.gr., el tamaño físico del substrato anodizado, una particularidad es la adición de un espesador a la solución que ayuda en formación óptima de película durante las aplicaciones por aspersión y frotación haciendo lenta la evaporación de solución. También mitiga la formación de depósitos pulverulentos que degradan la adhesión de pintura. Además, la adición de espesadores, ayuda en formación de película apropiada durante aplicaciones de área grande y mitiga el efecto diluyente del agua de enjuague que permanece sobre el substrato durante el procesamiento de pasos anteriores. Este aditivo proporciona películas que no tienen rayas y tienen mejor coloración y protección a la corrosión. Los espesadores
solubles en agua tales como los compuestos de celulosa se conocen y pueden estar presentes en la solución acuosa acida en cantidades que varían de alrededor de 0.0 a 10 gramos y de preferencia de 0.0 a 2.0 gramos y más preferentemente de 0.5 a 1.5 v.gr., alrededor de 1.0 gramo por litro de la solución acuosa. Dependiendo de las características del aluminio anodizado, una cantidad efectiva pero pequeña de cuando menos un agente tensioactivo soluble en agua o agente humectante se puede añadir a la solución acida en cantidades que varían de alrededor de 0 . 0 a 10 gramos y de preferencia de 0 .0 a 2.0 gramos y más preferentemente de 0.5 a 1.5 gramos, v.gr., 1.0 gramos por litro de la solución acida. Estos agentes tensioactivos solubles en agua o agentes humecdtantes se conocen en el ramo anterior y se seleccionan del grupo que consiste en agentes tensioactivos no iónicos, catiónicos y aniónicos . El cromo trivalente se añade como un compuesto de cromo trivalente soluble en agua, de preferencia como una sal de cromo trivalente. Específicamente, al formular las soluciones acuosas acidas de esta invención, la sal de cromo se puede añadir, convenientemente, a la solución en su forma soluble en agua en donde la valencia del cromo es más 3. Por ejemplo, algunos de los compuestos de cromo preferidos se
pueden preparar en solución en la forma de Cr2(S04)3, (NH4) Cr (S0) 2 o KCr2(S04)2 y cualesquiera mezclas o combinación de estos compuestos. Los substratos de aluminio son ya sea aliminio anodizado con ácido fosfórico o aleaciones de aluminio anodizado que contienen alrededor de 60% o más en peso de aluminio. Un ejemplo preferido de concentración de cromo trivalente está dentro de la escala de alrededor de 4.0 a 8.0 gramos o 6.0 gramos por litro de la solución acuosa. Se ha encontrado que se obtienen resultados particularmente buenos cuando el compuesto de cromo trivalente está presente en solución en estas escalas preferidas. La adición de fluorozirconato de metal preferido a la solución acida varía de alrededor de 6.0 a 10 gramos u 8.0 gramos por litro de solución. El tratamiento o sellado del aluminio anodizado con ácido fosfórico se puede llevar a cabo a temperaturas bajas, v.gr., alrededor de ambiental o temperatura ambiente o a temperaturas que varían hasta alrededor de 93°C (200°F) . El tratamiento a temperatura ambiente se prefiere en que esto elimina la necesidad de equipo de calentamiento. El revestimiento de sello se puede secar al aire o mediante cualquiera de los métodos conocidos en el ramo, por ejemplo, secado en horno, secado con aire forzado, exposición a
lámaras infrarrojas y lo semejante. Para propósitos de esta invención, los términos aluminio anodizado con ácido fosfórico y aleaciones de aluminio anodizado incluyen aluminio y sus aleaciones anodizadas con ácido fosfórico mediante métodos conocidos en el ramo. En algunos tratamientos, los tetrafluoroboratos de metal alcalino y/o hexafluorosilicatos se pueden añadir a la solución acida en cantidades tan bajas como 0.001 gramos por litro hasta los límites de solubilidad de los compuestos. Por ejemplo, alrededor de 50% en peso del fluorosilicato se añade basado en el peso del fluorozirconato. En otras palabras, para 8.0 gramos por litro de la sal de fluorozirconato, alrededor de 4.0 gramos por litro de fluorosilicato se añade a la solución. Por ejemplo, una alternativa es añadir alrededor de 0.01 a 100 por ciento en peso de la sal de fluoroborato basada en el peso de la sal de fluorozirconato . De preferencia, alrededor de 1 a 10 por ciento en peso, v.gr., alrededor de 3% de la sal de fluoroborato se puede añadir basada en el peso de la sal de fluorozirconato. Un ejemplo específico comprende alrededor de 8.0 gramos por litro de hexafluorozirconato de potasio, alrededor de 6.0 gramos por litro de sulfato de cromo III básico, alrededor de 0.1 a 5.0 gramos por litro de sulfato de zinc divalente y
alrededor de 0.12 a 1.2 gramos por litro de tetrafluorborato de potasio y/o hexafluorosilacato. Un resultado importante de la adición de los aditivos de estabilización, es decir, fluoroboratos y/o fluorosilicatos es que la solución es estable mientras que el pH se mantiene entre alrededor de 2.5 y 5.5. Sin embargo, en algunos casos las soluciones de tratamiento previo pueden requerir ajustes pequeños al pH mediante la adición de cantidades efectivas de un ácido diluido o base para mantener el pH en la escala de alrededor de 2.5 a 5.5 o inferior, v.gr., de alrededor de 3.25 a 3.5. La composición o solución acida también puede contener compuestos de zinc para mejorar adicionalmente la protección a la corrosión de los revestimientos anodizados con ácido fosfórico comparados con composiciones que no contienen compuestos de zinc divalente. Los componentes de la solución se mezclan juntos en agua y se pueden usar sin manipulación química adicional. El zinc divalente se puede suministrar mediante cualquier compuesto químico que se disuelva en agua a las concentraciones requeridas que varían de 0.001 a 10 gramos y es compatible con los otros componentes en la solución. Los compuestos que son particularmente preferidos incluyen, por ejemplo, acetato de zinc, telururo de zinc, tetrafluoroborato de zinc, molibdato
de zinc, hexafluorosilicato de zinc, sulfato de zinc y lo semejante o cualquier combinación de los mismos en cualquier relación. Los siguientes Ejemplos ilustran las soluciones de sello-revestimiento estables de esta invención, y el método de usar las soluciones al mantener las propiedades de adhesión mientras que mejoran la resistencia a la corrosión de aluminio anodizado con ácido fosfórico y sus aleaciones. EJEMPLO 1 TCP5PZ2 Una solución acuosa acida estable que tiene un pH que varía de alrededor de 3.45 a 4.0 para tratamiento posterior de aluminio anodizado con ácido fosfórico y aleaciones de aluminio para proporcionar un revestimiento resistente a la corrosión y reconocido en color sobre el mismo que comprende, por litro de solución, alrededor de 3.0 gramos de sulfato de cromo trivalente básico, alrededor de 4.0 gramos de hexafluorozirconato de potasio y alrededor de 1.0 gramo de sulfato de zinc. EJEMPLO 2 TCP5B3 Una solución acuosa acida estable para tratamiento posterior de aluminio anodizado con ácido fosfórico o
aleaciones de aluminio para formar un revestimiento resistente a la corrosión sobre el mismo que comprende, por litro de solución, alrededor de 3.0 gramos de sulfato de cromo trivalente básico, alrededor de 4.0 gramos de hexafluorozirconato de potasio, y alrededor de 0.12 gramos de tetrafluoroborato de potasio. EJEMPLO 3 TCP5B3Z4 Una solución acuosa acida estable para tratamiento posterior de aluminio anodizado con ácido fosfórico y aleaciones de aluminio para proporcionar un revestimiento resistente a la corrosión y un color reconocido en el mismo que comprende, por litro de solución, alrededor de 3.0 gramos de sulfato de cromo trivalente básico, alrededor de 4.0 gramos de hexafluorozirconato de potasio, alrededor de 0.12 gramos de tetrafluoroborato de potasio y alrededor de 2.0 gramos de sulfato de zinc divalente. El Cuadro 1 muestra las clasificaciones de corrosión de tres Ejemplos para tratamiento posterior de aleaciones de aluminio anodizado con ácido fosfórico de esta invención en comparación con la composición de revestimientos del Ejemplo 2. El Ejemplo 3 (TCP5B3Z4) y el Ejemplo 1 (TCP5PZ2) como promedio tuvieron clasificaciones superiores.
CUADRO 1 Resistencia a la Corrosión de Anodizar con Ácido Fosfórico con Sellador en Aleación de Aluminio 2024-T3 Después de 1,000 horas de Exposición a Rociadura de Sal Neutra de ASTM B 117.
EJEMPLO 4 Se añaden 3.0 gramos por litro de sulfato de cromo III básico y 4.0 gramos por litro de hexafluorozirconato de potasio a volumen especifico de agua desionizada. Se mantiene el pH entre 3.25 y 3.60 durante 14 dias usando hidróxido de potasio diluido o ácido sulfúrico diluido. Después de 14 días se ajusta el pH a 3.90 +/-0.05 y se deja asentar durante la noche. La solución está lista para uso
EJEMPLO 5 Se añaden 3.0 gramos por litro de sulfato de cromo
III básico, 4.0 gramos por litro de hexafluorozirconato de potasio, y 0.12 gramos por litro de tetrafluoroborato de potasio a volumen especifico de agua desionizada. Se deja reposar la solución durante aproximadamente 10 días, o hasta que el pH se eleva a entre3.75 y 4.00. La solución está lista para uso. EJEMPLO 6 Al Ejemplo 4, se añade 1.0 gramos por litro de sulfato de zinc durante el mezclado inicial. La solución está lista para uso. EJEMPLO 7 Al Ejemplo 5, se añaden 2.0 gramos por litro de sulfato de zinc durante el mezclado inicial. La solución está lista para usarse. EJEMPLO 8 Se aplicaron revestimientos de tratamiento posterior a aluminio anodizado como sigue. El proceso de anodizar con ácido fosfórico de acuerdo con ASTM D 3933,
"Práctica Convencional para Preparación de Superficies de
Aluminio para Enlace de Adhesivos Estructurales (Anodización con Ácido Fosfórico)", se siguió completo. Inmediatamente
después de anodizar paneles de aluminio de 7.62cm (3") por 25.4 cm (10") por 8.128 mm (0.32") de aleaciones de aluminio 2024-T3 mediante el proceso de Anodizar con Ácido Fosfórico, los paneles se enjuagaron completamente dos veces en agua desionizada. Inmediatamente después de enjuagar, los paneles se sumergieron en una solución de ya sea el Ejemplo 6 o 7 durante 10 minutos a condiciones ambientales. La inmersión fue inmediatamente seguida por dos enjuagues con agua desionizada. Los paneles se secaron al aire a condiciones ambientales antes de someterse a la niebla de sal neutra de acuerdo con ASTM B 117. Los cupones se mantuvieron en una cremallera a 15 grados por la duración de la prueba. Los cupones de control de anodizado con ácido fosfórico (P7AA) no sellados se probaron junto con los revestimientos presentes. Las Figuras 2 y 3 (fotografías) muestran el funcionamiento de tratamientos posteriores de las composiciones de los Ejemplos 5 y 6. La figura 1 (fotografía) muestra un panel de PAA no sellado después de exposición a niebla de sal neutra de ASTM B 117. Los tratamientos posteriores de las Figuras 2 y 3 proporcionan resistencia a la corrosión mejorada comparada con el revestimiento sin tratamiento posterior de la Figura 1. EJEMPLO 9
Se anodizaron especímenes de prueba como en el Ejemplo 8. en este ejemplo, las composiciones (soluciones) de los Ejemplos 5 y 7 se calentaron a 38° Centígrados (100° Fahrenheit) y los paneles se sumergieron por un total de 10 minutos. Las Figuras 4 y 5 (fotografías) muestran el funcionamiento de corrosión de estos revestimientos después de 1000 horas de niebla de sal neutra de acuerdo con ASTM B 177. Es evidente que la composición del ejemplo 7 es una mejora comparada con la composición del Ejemplo 5. EJEMPLO 10 Se anodizaron especímenes de prueba como en el Ejemplo 8. En este ejmplo, las composiciones (soluciones) de los Ejemplos 5 y 7 se mantuvieron a condiciones ambientales, alrededor de 24° Centígrados (75° Fahrenheit), y los paneles se sumergieron por un total de 40 minutos. Las figuras 6 y 7 (fotografías) muestran la resistencia a la corrosión mejorada de estos revestimientos después de 1000 horas de niebla de sal neutra de acuerdo con ASTM B 117. EJEMPLO 11 Se anodizaron especímenes de prueba como en el
Ejemplo 8. en este ejemplo, las composiciones (soluciones) de los Ejemplos 5 y 6 se calentaron a 66° Centígrados (150° Fahrenheit, y los paneles se sumergieron -por un total de 5
minutos. Las Figuras 7 y 8 (fotografías) muestran la resistencia a la corrosión de estos revestimientos después de 1000 horas de niebla de sal neutra de acuerdo con ASTM B 117. El Cuadro 2 compara los resultados de resistencia a la corrosión de los Ejemplos basado en clasificaciones numéricas de ASTM D 1654. En el método de clasificación de ASTM, la mejor marca posible es 10, significando que substancialmente ninguna corrosión es evidente en el panel de prueba. Las clasificaciones disminuyen a 1, que representa substancialmente 100% de corrosión de la superficie del panel. De los datos en el Cuadro 2, es evidente que el proceso de esta invención es una mejora sobre procesos anteriores usados para tratar posteriormente o sellar aluminio anodizado con ácido fosfórico y sus aleaciones. CUADRO 2 Las clasificaciones de corrosión numéricas de los paneles tratados con las composiciones (soluciones) y el proceso de esta invención, basadas en ASTM D 1654, tuvieron clasificaciones tal elevadas como 10 (ninguna corrosión) a una baja de 1 (completamente corroída), en donde no hubo tratamientos posteriores. Las clasificaciones comprenden un promedio de tres paneles clasificados para cada condición.
Para los propósitos de esta invención, los agentes tensioactivos solubles en agua o agentes humectantes se pueden añadir a las soluciones de cromo trivalentes en cantidades que varían de alrededor de 0 a 10 gramos por litro y de preferencia 0.5 a alrededor de 1.5 gramos por litro de la solución de cromo trivalente. Los agentes tensioactivos se añaden a la solución acuosa para proporcionar mejores
propiedades de humectación reduciendo la tensión superficial, asegurando de esta manera el cubrimiento completo, y una película más uniforme sobre el substrato revestido. Los agentes tensioactivos incluyen cuando menos un compuesto soluble en agua seleccionado del grupo que consiste en agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos, y catiónicos. Algunos agentes tensioactivos solubles en agua conocidos que tienen la solubilidad a las concentraciones requeridas incluyen la imidoazolina de monocarboxilo, sales de sodio de sulfato de alquilo (DUPONOL®) , poli (alquilenoxietanol) de trideciloxi alquilfenol etoxilado o propoxilado (IGEPAL®) , sulfonamidas de alquilo, sulfonatos de alcarilo, amidas de alcanol palmitico (CENTROL®) , octilfenilpolietoxietanol (TRITÓN®), monopalmitato de sorbitán (SPAN®), éter de dodecilfenil polietilenglicol, v.gr. TERGITROL®, pirrolidona de alquilo, esteres de ácido graso polialcoxilados, sulfonatos de alquilbenceno y mezclas de los mismos. Otros agentes tensioactivos solubles en agua conocidos incluyen los alquiloxilatos de alquilfenol, de preferencia etiloxilatos de nonilfenol, y los deiversos agentes tensioactivos aniónicos, que tienen cuando menos un substituyente de sulfonato en el anillo de fenilo, y los aductos de óxido de etileno con aminas grasas. Otros compuestos solubles en agua conocidos se
encuentran en "Surfactants and Detersive Systems", publicada por John Wiley & Sops en Kirk-Othmer's Enciclopedia of Chemical Technology, 3a edición. Cuando las superficies grandes no permiten la inmersión o cuando superficies verticales se van a rociar, se añaden agentes de espesamiento para retener la solución acuosa sobre la superficie durante tiempo de contacto suficiente. Los espesadores empleados son espesadores solubles en agua inorgánicos y orgánicos conocidos que se pueden añadir a las soluciones de cromo trivalente en cantidades efectivas, v.gr., una concentración suficiente vartiando de alrededor de 0 a 10 gramos por litro y de preferencia 0.5 a 1.5 gramos por litro de la solución acida. Los ejemplos específicos de algunos espesadores preferidos incluyen los compuestos de celulosa, v.gr., hidroxipropilcelulosa (v.gr., Klucel), etilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroximetilcelulosa, metilcelulosa y mezclas de las mismas. Algunos de los espesadores menos preferidos incluyen los espesadores inorgánicos solubles en agua tales como sílice coloidal, arcillas tales como bentonita, almidones, goma arábiga, tragacanto, agar y diversas combinaciones . Después de preparar la superficie que se va a
tratar a través de técnicas de anodización con ácido fosfórico convencionales, la solución se puede aplicar mediante técnicas de inmersión, aspersión o frotación. La solución también se puede usar a temperaturas elevadas hasta 18°C (65°F) y aplicar de manera óptima mediante inmersión para mejorar adicionalmente la resistencia a la corrosión de revestimientos de anodizar de ácido fosfórico. El tiempo de permanencia de solución es alrededor de 1 a 60 minutos, dependiendo de la temperatura de solución y la concentración de la solución. Después de la permanencia, la solución restante se enjuaga luego completamente del substrato con agua corriente o desionizada. No son necesarias manipulaciones químicas adicionales de la película depositada para funcionamiento excelente. Sin embargo, una aplicación de una solución oxidante fuerte puede proporcionar una película con resistencia a la corrosión mejorada. La resistencia a la corrosión adicional se supone que se debe al cromo hexavalente formado en la película del cromo trivalente. La composición selladora acuosa se puede rociar de un aparato de tanque de aspersión diseñado para reemplazar los tanques de inmersión. Este concepto también reduce el volumen químico activo de alrededor de 3,785 litros (1,000 galones) a alrededor de 113.55 a 189.25 litros (30 a 50 galones).
Otra particularidad de esta invención es la capacidad de este revestimiento de sello protector de proporcionar revestimientos anodizados con ácido fosfórico con mejor resistencia a la corrosión o cuando menos equivalente a otros revestimientos anódicos sellados conocidos producidos con composiciones sulfúricas, crómicas, bóricas-sulfúricas u otras conocidas. Esta capacidad no ha estado disponible antes y ofrece nuevas aplicaciones potenciales para anodizado con ácido fosfórico en ambientes corrosivos que no eran previamente posibles. Los aluminios anodizados con ácido fosfórico tienen una ventaja mayor sobre estos otros revestimientos en que sus pesos de revestimiento son típicamente 10 a 50 veces inferiores. Esto proporciona ahorros de peso significativos y caudal de fatiga inferior a aleaciones de aluminio estructurales. Además, esta invención tiene la capacidad de mejorar el funcionamiento de revestimientos de anodizar con ácido fosfórico que se están implementando actualmente como una alternativa de enlace adhesivo a anodización con ácido crómico. Los revestimientos de anodizar con ácido fosfórico que no se han tratado posteriormente se sabe que tienen resistencia a la corrosión inferior, pero son conocidos también que tienen excelentes características de enlace. Esta invención aumenta el
funcionamiento de corrosión de los aluminios anodizados, mientras que mantiene la resistencia de enlace adhesivo de los revestimientos. Los términos, para propósitos de esta invención, "solubilidad" y "soluble en agua" significan solubilidad en agua de los compuestos químicos usados en las soluciones de esta invención cuando menos en las concentraciones expuestas en la presente. Aún cuando esta invención se ha descrito mediante un número de ejemplos específicos, es evidente que hay otras variaciones y modificaciones que se pueden hacer sin abandonar el espíritu y alcance de la invención como se expone particularmente en las reivindicaciones anexas.