LU87804A1

LU87804A1 - Noirs de carbone

Info

Publication number: LU87804A1
Application number: LU87804A
Authority: LU
Inventors: Kenneth W Babcock; Jay J Zimmer
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1990-09-12
Publication date: 1991-02-18
Also published as: IT1244876B; FR2651787A1; JPH03111455A; BR9004583A; NL9002019A; KR910006429A; IT9021451A1; US5168106A; IT9021451A0; DE4028578A1; FR2651787B1; JPH06104788B2; NL194004B; NL194004C; TR25913A

Description

Noirs de carbone Domaine de 1'invention

La présente invention concerne une classe de noirs de carbone de fourneau nouveaux et originaux, qui sont appropriés pour diverses applications et, en particulier, bien adaptés pour être utilisés dans des compositions de caoutchouc.

Fondement

En général, on obtient des noirs de carbone dans un réacteur de type fourneau en soumettant un substrat hydrocarboné à une pyrolyse, à l'aide de gaz chauds de combustion, pour obtenir des produits de combustion contenant du noir de carbone particulaire.

On peut utiliser les noirs de carbone comme pigments, agents de remplissage, agents de renforcement et pour diverses autres applications. Par exemple, l'utilisation de noirs de carbone comme agents de remplissage et pigments de renforcement dans le mélange et la préparation de compositions de caoutchouc, est largement répandue. De manière prédominante, les noirs de carbone sont efficaces quant à la préparation de produits de vulcanisatipn de caoutchouc conçus pour être utilisés dans la préparation de bandages pneumatiques. En général, dans la confection de bandages pneumatiques, il est souhaitable d'utiliser des noirs de carbone qui procurent des bandages pneumatiques offrant des propriétés de manoeuvre et de négociation de virages, une résistance à l'abrasion et une résistance à la traction (adhérence à l'état humide et à l'état sec) satisfaisantes. En particulier, il est souhaitable d'obtenir des noirs aptes à conférer des propriétés améliorées de ces types, utiles dans des bandages pneumatiques capables de performances élevées et dans des bandages pneumatiques pour voitures de course.

En conséquence, un objet de la présente invention concerne la préparation de nouveaux noirs de carbone qui confèrent des propriétés améliorées de manoeuvre et de négociation de virages, une résistance plus grande à l'abrasion et des propriétés de traction améliorées, à des caoutchoucs naturels, à des caoutchoucs synthétiques et à des mélanges de caoutchoucs naturels et synthétiques, dans lesquels sont incorporés les noirs de carbone.

Un autre objet de la présente invention concerne de nouvelles compositions de caoutchouc, d'utilisation avantageuse comme bandages pneumatiques capables de performances élevées et comme bandages pneumatiques pour voitures de course, dans lesquels sont incorporés les nouveaux noirs de carbone.

D'autres objets de la présente invention apparaîtront à partir de la description ci-après et à partir des revendications.

Sommaire de 1'invention

La demanderesse à découvert une nouvelle classe de noirs de carbone ayant une aire de surface d'azote (N2SA) d'au moins 180 m2/g (mètres carrés par gramme) à environ 250 m2/g, de préférence, d'environ 190 m2/g à environ 240 m2/g ; un rapport d'aire de surface d'azote/indice d'adsorption d'iode (N2SA/N* I2) d'environ 0,90 à environ 1,05 ; un rapport

^D50/Dmode d'environ 0,67 à environ 0,81, de préférence, d'environ 0,70 à environ 0,77 ; un DBP

(indice de dibutylphtalate) d'environ 115 cc/100 g

(centimètres cubes par cent grammes) à environ 135 cc/100 g ; et un ^DBP [ ^DBP = DBP - CDBP (DBP

broyé) ] inférieur ou égal à 20 cc/100 g, de préférence, d'environ 10 cc/100 g à environ 26 cc/100 g. La demanderesse a également découvert une nouvelle classe de compositions de caoutchouc contenant ces noirs de carbone.

On peut obtenir les noirs de carbone de la présente invention, dans un réacteur de type fourneau pour noirs de carbone, ce réacteur étant muni d'une première zone (combustion) et d'une zone réactionnelle séparée par au moins deux zones, désignées ci-après par l'expression "zones d'injection de substrat", au sein desquelles on injecte un substrat fournissant du noir de carbone, de n'importe quelle manière connue dans la technique, au sein d'un courant de gaz chauds de combustion. Le mélange résultant des gaz chauds de combustion et du substrat, passe au sein de la zone réactionnelle. On met un terme à la pyrolyse du substrat procurant du noir de carbone, en refroidissant brusquement le mélange réactionnel lorsque les noirs de carbone de la présente invention se sont formés. De préférence, on arrête la pyrolyse par l'intermédiaire d'un extincteur qui injecte un fluide d'extinction. Ci-après, on décrira plus en détail le procédé destiné à la préparation des noirs de carbone originaux de la présente invention.

Les caoutchoucs pour lesquels les noirs de carbone originaux de la présente invention sont efficaces comme agents de renforcement, englobent des caoutchoucs naturels et synthétiques. En général, on peut utiliser des quantités de produit de noir de carbone comprises dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 250 parties en poids pour, chaque fois, 100 parties en poids de caoutchouc, afin de lui conférer un degré important de renforcement. Toutefois, il est préférable d'utiliser des quantités qui varient d'environ 20 à environ 100 parties en poids de noir de carbone par 100 parties en poids de caoutchouc et, de manière particulièrement préférée, on utilise d'environ 40 à environ 80 parties en poids de noir de carbone par 100 parties de caoutchouc.

Parmi les caoutchoucs appropriés pour être utilisés avec la présente invention, il y a le caoutchouc naturel et ses dérivés tels que le caoutchouc chloré ; des copolymères constitués par environ 10 à environ 70 % en poids de styrène et par environ 90 à environ 30 % en poids de butadiène, tels qu'un copolymère comprenant 19 parties de styrène et 81 parties de butadiène, un copolymère comprenant 30 parties de styrène et 70 parties de butadiène, un copolymère comprenant 43 parties de styrène et 57 parties de butadiène et un copolymère comprenant 50 parties de styrène et 50 parties de butadiène ; des polymères et des copolymères de diène conjugué tels que le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène et analogues, ainsi que des copolymères de diène conjugué conjointement avec un monomère contenant un groupe éthylène copolymérisable avec ces derniers, tel que le styrène, le méthylstyrène, le chlorostyrène, l'acrylonitrile, la 2-vinylpyridine, la 5-méthyl-2-vinylpyridine, la 5-éthyl-2-vinylpyridine, la 2-méthyl-5-vinylpyridine, les acrylates substitués par un groupe alkyle, la vinylcétone, la méthylisopropénylcétone, l'éther méthylvinylique, les acides carboxyliques d'alphaméthylène, ainsi que leurs esters et amides tels que l'amide d'acide acrylique et d'acide dialkylacrylique ; sont également adéquats pour être utilisés dans la présente spécification, des copolymères d'éthylène et d'autres alphaoléfines supérieures tels que le propylène, le butène-1 et le pénétène-l ; sont particulièrement préférés, les copolymères d'éthylène-propylène dans lesquels la teneur en éthylène est comprise dans l'intervalle allant de 20 à 90 % en poids, ainsi que les polymères d'éthylène-propylène qui contiennent, en outre, un troisième monomère tel que le dicyclopentadiène, le 1,4-hexadiène et le méthylène-norbornène.

Un avantage qu'offrent les noirs de carbone de la présente invention, réside dans le fait que ces derniers confèrent des propriétés améliorées de manoeuvre et de négociation de virages, une résistance plus grande à l'abrasion et une traction améliorée à des compositions contenant des caoutchoucs naturels, des caoutchoucs synthétiques ou des mélanges de ces derniers dans lesquels on incorpore les noirs de carbone de la présente invention.

Un avantage des compositions de caoutchouc de la présente invention, réside dans le fait que ces dernières sont particulièrement bien appropriées pour être utilisées comme bandages pneumatiques capables de performances élevées et comme bandages pneumatiques pour voitures de course.

D'autres avantages de la présente invention apparaîtront à partir de la description plus détaillée ci-après de l'invention.

Brève description des dessins

La figure 1 représente une vue en coupe transversale d'une portion d'un type de réacteur de type fourneau pour noirs de carbone, que l'on peut utiliser pour obtenir le noir de carbone de la présente invention.

La figure 2 est un graphique représentant un exemple d'une courbe de répartition de diamètres de Stokes.

Description détaillée de l'invention

Les noirs de carbone de la présente invention sont caractérisés par le fait qu'ils ont un N2SA d'au moins 180 m2/g à environ 250 m2/g, de préférence, d'environ 190 m2/g à environ 240 m2/g ; un rapport (N2SA/N0 I2) d'environ 0,90 à environ 1,05 ; un rapport ^D50/Dmode d'environ 0,67 à environ 0,81, de préférence, d'environ 0,70 à environ 0,77 ; un DBP d'environ 115 cc/100 g à environ 135 cc/100 g ; et un ^DBP inférieur ou égal à 20 cc/100 g, de préférence, d'environ 10 cc/100 g à environ 20 cc/100 g.

On peut obtenir les noirs de carbone de la présente invention dans un réacteur modulaire de type fourneau pour noirs de carbone, également désigné par l'expression "réacteur à étages". La figure 1 représente une coupe d'un réacteur modulaire spécifique de type fourneau pour noirs de carbone, que l'on peut utiliser pour obtenir les noirs de carbone de la présente invention.

En se référant à la figure 1, on peut obtenir les noirs de carbone de la présente invention dans un réacteur 2 de type fourneau pour noirs de carbone, ce réacteur comprenant une zone de combustion 10 munie d'une zone de diamètre convergent il ; des zones 12 et 14 d'injection de substrat et une zone réactionnelle 18. Le diamètre de la zone de combustion 10, jusqu'au point où la zone de diamètre convergent il commence, est représenté par D-l ; le diamètre de la zone convergente, à son point le plus étroit, est représenté par D-2 ; le diamètre de la zone 12 est représenté par D-3 ; le diamètre de la zone 14 est représenté par D-4 et le diamètre de la zone réactionnelle 18 est représenté par D-5. On a obtenu les noirs de carbone des exemples décrits dans la spécification de la présente invention, dans un réacteur où D-l représente 20 pouces ? D-2 représente 5,5 pouces ; D-3 représente 4,5 pouces ; D-4 représente 5,3 pouces et D-5 représente 13,5 pouces.

Pour obtenir les noirs de carbone de la présente invention, on produit des gaz chauds de combustion dans la zone 10 destinée à cet effet en mettant un combustible liquide ou gazeux en contact avec un courant d'oxydation approprié tel que l'air, l'oxygène, des mélanges d'air et d'oxygène ou analogues. Parmi les combustibles appropriés pour être mis en contact avec le courant d'oxydation au sein de la zone de combustion 10 afin de produire les gaz chauds de combustion, il y a n'importe quel courant de gaz, de vapeur ou de liquide aisément combustible tel que le gaz naturel, l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le méthane, l'acétylène, les alcools ou le kérosène. Toutefois, on préfère, en général, utiliser des combustibles ayant une teneur élevée en constituants carbonés et, en particulier, des hydrocarbures. Le rapport de l'air au combustible utilisé pour obtenir les noirs de carbone de la présente invention, peut être compris entre environ 10:1 et environ 20:1. Afin de faciliter la production de gaz chauds de combustion, on peut préchauffer le courant d'oxydation.

Le courant de gaz chauds de combustion s'écoule en aval, depuis les zones 10 et 11, au sein des zones 12, 14 et ensuite, dans la zone 18. La direction de l'écoulement des gaz chauds de combustion est représentée dans la figure par la flèche. On introduit un substrat 30 procurant du noir de carbone, au point 32 (situé dans la zone 12) et au point 34 (situé dans la zone 14). Pour obtenir les noirs de carbone de la présente invention, on peut injecter le substrat en une quantité allant d'environ 50 % à environ 80 % en poids, au point 32, le restant de la quantité totale allant d'environ 20 % à environ 50 % en poids étant injecté au point 34. De préférence, on introduit d'environ 70 % à environ 80 % de la quantité totale de substrat, au point 32 et on introduit le restant de la quantité totale du substrat, à savoir d'environ 30 % à environ 20 % en poids, au point 34. Dans les exemples décrits dans la présente spécification, on a injecté le substrat 30 procurant du noir de carbone, essentiellement, en direction transversale depuis la périphérie du courant de gaz chauds de combustion, sous forme de plusieurs jets qui pénètrent au sein des zones internes du courant des gaz chauds de combustion, afin de garantir un degré élevé de mélange et de cisaillement des gaz chauds de combustion et du substrat procurant le noir de carbone, de façon à décomposer rapidement et complètement le substrat et à le transformer en noirs de carbone originaux de la présente invention. La distance entre le point 32 et le point 34 est représentée dans le dessin par L-l. Les noirs de carbone des exemples décrits dans la spécification de la présente invention, ont été obtenus dans un réacteur pour noirs de carbone dans lequel L-l représente 18 pouces.

Le mélange du substrat procurant du noir de carbone et des gaz chauds de combustion, s'écoule en aval à travers les zones 12 et 14, au sein de la zone réactionnelle 18. L'extincteur 40, situé au point 42, injectant un liquide d'extinction 50, est utilisé pour mettre un terme à la pyrolyse du substrat procurant du noir de carbone lorsque les noirs de carbone originaux de la présente invention sont constitués. On peut déterminer le point 42 de n'importe quelle manière connue dans la technique, afin de sélectionner la position d'un extincteur destiné à mettre un terme à la pyrolyse. Un procédé destiné à déterminer la position de l'extincteur gui a pour objet de mettre un terme à la pyrolyse, consiste à déterminer le point auquel on obtient un niveau acceptable d'extraits de toluène pour les noirs de carbone originaux de la présente invention. On peut mesurer le niveau d'extraits de toluène par l'intermédiaire de l'essai ASTM D1618-83 "Carbon Black Extractables - Toluene Discoloration". L-2 représente la distance comprise entre le commencement de la zone 18 et s'étendant jusqu'au point d'extinction 42, cette distance variant selon la position de l'extincteur.

Après avoir refroidi brutalement le mélange de gaz chauds de combustion et du substrat procurant du noir de carbone, les gaz refroidis s'écoulent en aval au sein de n'importe quel moyen conventionnel de refroidissement et de séparation, où l'on récupère les noirs de carbone. La séparation du noir de carbone du courant de gaz, a lieu aisément par l'intermédiaire de moyens conventionnels tels qu'un dispositif de précipitation, un séparateur à cyclone ou un filtre.

On a fait appel aux procédés d'essais ci-après , pour la détermination et 1'évaluation des propriétés analytiques des noirs de carbone de la présente invention, ainsi que des propriétés physiques des compositions de caoutchouc, dans lesquels sont incoporés les noirs de carbone de la présente invention.

On a déterminé 11 aire de surface d'azote des noirs de carbone (N2SA) conformément au procédé A de ASTM D3037. On a déterminé l'indice d'adsorption d'iode des noirs de carbone (N” I2) conformément à JIS K 6221. On a déterminé la résistance au nuançage (Tint) des noirs de carbone conformément au procédé d'essai ASTM D3265-85a. On a déterminé le DBP (dibutylphtalate) des pastilles de noir de carbone conformément au procédé présenté dans JIS K 6221 méthode A. On a déterminé le CDBP (dibutylphtalate broyé) des pastilles de noir de carbone en broyant les pastilles de noir de carbone conformément au procédé décrit dans ASTM D 3493 et en déterminant, ensuite, le DBP conformément à JIS K 6221 méthode A.

On a déterminé le ^D50 des noirs de carbone, de la manière suivante. On a réalisé un histogramme des diamètres de Stokes des agrégats de l'échantillon de noir de carbone par rapport à la fréquence relative de leur apparition dans un échantillon donné. Comme représenté en figure 2, on tire une ligne (B) depuis le sommet (A) de 1'histogramme en une direction parallèle à l'axe des Y, en direction de et se terminant sur l'axe des X au point (C) de l'histogramme. On détermine le point médian (F) de la ligne résultante (B) et on tire une ligne (G) passant par son point médian (F) parallèle à l'axe des X. La ligne (G) coupe la courbe de répartition de 1 ' histogramme à deux points D et E. La valeur absolue de la différence des deux diamètres de Stokes des particules de noir de carbone aux points D et E, représente la valeur D 50. Les données utilisées pour obtenir 1'histogramme sont déterminées par l'intermédiaire d'une centrifugeuse à disque telle que celle fabriquée par Joyce Loebel Co. Ltd. de Tyne et Wear, Royaume-Uni. Le procédé ci-après représente une modification du précédé décrit dans le manuel d'instruction de la centrifugeuse à disque de Joyce Loebel sous le numéro de référence DCF 4008, publié le 1er février 1985, dont les enseignements sont incorporés dans la présente spécification à titre de référence et ont été utilisés pour déterminer les données.

Le procédé est le suivant. On pèse 10 mg (milligrammes) d'un échantillon de noir de carbone dans un récipient de pesée ; puis, on les ajoute à 50 cc d'une solution d'éthanol absolu à 10 % et d'eau distillée à 90%, solution que l'on rend tensio-active à 0,05 % par l'intermédiaire de NONIDET P-40 (NONIDET P-40 est une marque commerciale déposée pour un agent tensio-actif fabriqué et vendu par Shell Chemical Co.). On disperse la suspension résultante au moyen d'énergie ultrasonique, pendant 15 minutes, par l'intermédiaire d'un générateur d'ultrasons "Sonifier Model N° W 385" fabriqué et vendu par Heat Systems ütrasonics Inc., Farmingdale, New York.

Avant de mettre en service la centrifugeuse à disque, on entre les données suivantes dans l'ordinateur qui enregistre les données provenant de la centrifugeuse à disque : 1. le poids volumique du noir de carbone, la valeur enregistrée étant de 1,86 g/cc ; 2. le volume de la solution de noir de carbone dispersée dans une solution d'eau et d'éthanol, qui, dans le cas présent, est de 0,5 cc ; 3. le volume du fluide de centrifugation qui, dans le cas présent, est de 10 cc d'eau ; 4. la viscosité du fluide de centrifugation, dont la valeur enregistrée, dans le cas présent, est de 0,933 centipoises à 23°c ; 5. la densité du fluide de centrifugation qui, en l'occurrence, est de 0,9975 g/cc à 23°C ; 6. la vitesse du disque qui, en l'occurrence, est de 8000 tours/min ; 7. l'intervalle d'échantillonnage des données qui, en l'occurrence, est de 1 seconde.

Tandis que l'on met en service le stroboscope, on fait tourner la centrifugeuse à disque à 8000 tours/minute. On injecte 10 cc d'eau distillée au sein du disque effectuant des rotations, comme fluide de centrifugation. On règle le niveau de turbidité à 0 ? et on injecte 1 cc de la solution d'éthanol absolu à 10 % et d'eau distillée à 90 %, sous forme d'un liquide tampon. On actionne les boutons de déconnexion et d'amplification de la centrifugeuse à disque pour obtenir un gradient de concentration uniforme entre le fluide de centrifugation et le liquide tampon et on visionne le gradient. Lorsque le gradient devient uniforme de telle sorte qu'on ne détecte plus de limite entre les deux fluides, on injecte 0,5 cc du noir de carbone dispersé dans une solution aqueuse d'éthanol, au sein du disque effectuant des rotations et on enclenche immédiatement la récolte de données. Lorsqu'un écoulement apparaît, on suspend la réaction. On fait tourner le disque pendant 20 minutes, suite à l'injection du noir de carbone dispersé dans la solution aqueuse d'éthanol. Après les 20 minutes de rotation, on arrête le disque, on mesure la température du fluide de centrifugation et on entre, dans l'ordinateur, la moyenne de la température du fluide de centrifugation mesurée au début de la réaction et de la température du fluide de centrifugation mesurée à la fin de la réaction, l'ordinateur enregistrant les données provenant de la centrifugeuse à disque. On analyse les données conformément à l'équation de Stokes faisant office de référence et on les présente en faisant appel aux définitions ci-après :

Agrégat de noir de carbone - un ensemble discret colloïdal rigide, à savoir la plus petite unité dispersible ; elle est constituée de particules amplement fondues ensemble ;

Diamètre de Stokes - le diamètre d'une sphère qui se dépose dans un milieu visqueux, dans un champ gravitationnel ou centrifuge, conformément à l'équation de Stokes. Un objet non sphérique tel qu'un Agrégat de noir de carbone, peut également être représenté en termes de diamètre de Stokes si on le considère comme se comportant comme une sphère rigide uniforme ayant la même densité et la même vitesse de sédimentation que l'objet non sphérique. Les unités habituelles sont exprimées en diamètres, nanomètres.

Mode (Dmode à des fins de compte-rendu) - le diamètre de Stokes au point de sommet (point A de la figure 2 dans la présente spécification) de la courbe de répartition des diamètres de Stokes.

Diamètre de Stokes moyen - (Dst à des fins de compte-rendu) le point situé sur la courbe de répartition des diamètres de Stokes ou 50 % en poids de l'échantillon, est, soit plus grand, soit plus petit (point H de la figure 2 dans la présente spécification). Par conséquent, il représente la valeur moyenne de la détermination.

On a préparé les compositions de caoutchouc englobant les noirs de carbone originaux de la présente invention, selon la formulation SBR représentée dans ASTM D 3191-83.

On a mesuré les caractéristiques de vulcanisation des compositions de caoutchouc en faisant appel à un rhéomètre à matrices mobiles (MDR). On a réglé la température de vulcanisation à 293“F. Afin de soumettre un échantillon à l'essai, on a scellé un échantillon de 6 g de la composition de caoutchouc non vulcanisé, au sein d'une cavité constituée par les matrices supérieure et inférieure du MDR. On a entraîné la matrice inférieure à 100 cycles/minute sur 1 degré d'arc. On mesure la force résultante transférée, par l'intermédiaire de l'échantillon, à la matrice supérieure, par l'intermédiaire d'un transducteur de couple réactionnel. " Xmin" représente la valeur de couple minimale enregistrée au cours d'un essai. " Z max" représente la valeur de couple maximale enregistrée au cours d'un essai. " A ^ " constitue la différence entre " Z max" et " Zf min" et représente la valeur de densité de réticulation produite au cours d'un essai. T2 représente le temps pour une augmentation de 2 pouce-livre de la valeur de couple au cours d'un essai. Tgo représente le temps nécessaire pour que prenne place une augmentation de 90 % à l'état vulcanisé au cours d'un essai.

On a déterminé les données d'abrasion des compositions de caoutchouc en utilisant un dispositif d'abrasion basé sur une machine du type "Lambourn". On a mesuré les taux d'abrasion (centimètre cube/centimètre de parcours) avec un dérapage de 7 %, de 13 % et de 21 %. Le dérapage est basé sur la rapidité relative des plateaux, plutôt que sur l'angle de dérapage. Dans les exemples ci-après, l'indice d'abrasion est représenté par le rapport du taux d'abrasion d'une composition témoin contenant du noir de carbone "VULCAN 9", à savoir un produit de marque commerciale de Cabot Corporation, Waltham, Massachusetts, divisé par le taux d'abrasion d'une composition obtenue en utilisant un noir de carbone spécifique de la présente invention, au même dérapage.

On a mesuré la dureté des compositions de caoutchouc par le procédé présenté dans ASTM D 2240. On a mesuré le module, la traction et l'allongement des compositions de caoutchouc par l'intermédiaire du procédé présenté dans ASTM D 412.

On a déterminé les propriétés mécaniques dynamiques des compositions de caoutchouc, d'une manière bien connue de l'homme de métier, en utilisant un système servohydraulique "Instron" modèle 1350 connecté à un ordinateur "Digital Equipement

Corporation Minc-23" pour le traitement des données. Les spécimens soumis à l'essai pour chacune des compositions de caoutchouc, étaient constitués par un spécimen d'essai de type à couches superposées, comprenant quatre morceaux de chacune des compositions de caoutchouc, les dimensions de chaque morceau étant de : 30 mm/30 mm/6 mm d'épaisseur. Les propriétés mécaniqus dynamiques mesurées étaient : le module complexe (G*), le module d'élasticité (G') et le module de perte (G"). Etant donné que les propriétés visco-élastiques des compositions de caoutchouc renforcées par du noir de carbone dépendent de la température, de la fréquence et de la contrainte, on a effectué les mesures à deux températures, à savoir 70°C et 0,00C, à une fréquence de 1 Hertz et dans le cadre de trois déformations, à savoir 5 %, 10 % et 20 %.

On a déterminé la tangente d'angle de pertes (tan delta) d'un morceau soumis à l'essai mesurant 30 mm/5 mm/2 mm d'épaisseur, de chacune des compositons SBR en les mesurant dans un spectromètre visco-élastique du type "VES-S" fabriqué par Iwamoto Seisakusho Co., à une températue de 70 °C, une fréquence de 10 Hertz et une déformation de 2 %.

Dans les exemples ci-après, on illustre davantage l'efficacité et les avantages de la présente invention.

Exemples 1-3

On a préparé trois exemples des noirs de carbone originaux de la présente invention, au cours de trois réactions différentes de production de noir de carbone, dans un réacteur décrit en général dans la présente spécification et tel que représenté en figure 1, en utilisant la géométrie et les conditions réactionnelles présentées dans le tableau 1. Le combustible utilisé dans la réaction de combustion dans chaque exemple, était constitué de gaz naturel ayant une teneur en méthane de 84,58 moles % et une valeur de réchauffement à l'état humide de 973 BTU/SCF, dans des conditions normales (14,65 psia, 60°F). Le substrat liquide utilisé dans chaque exemple était de l'huile "Conoco LC" ayant les propriétés ci-après :

Propriétés du substrat

Rapport hydrogène/carbone 0,94

Hydrogène (% en poids) 7,34

Carbone (% en poids) 92,5

Soufre (% en poids) 0,5

Poids A.P.I. 15,5/15,6 C(60)F [ASTM D-287] -1,9

Poids volumique 15,5/15,6 C(60)F [ASTM D-287] 1,092

Viscosité, SUS (130°F) [ASTM D-88] 94,2

Viscosité, SUS (210°F) [ASTM D-88] 39,3 BMCI (visc-grav) 136 A.P.I. = American Petroleum Institute SUS = Saybolt Universal Second = viscosité saybolt

Tableau I

Noirs de carbone

Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 D-l, in. 20 20 20 D-2, in. 5,5 5,5 5,5 D-3, in. 4,5 4,5 4,5 D-4, in. 5,3 5,3 5,3 D-5, in. 13,5 13,5 13,5 L-l, in. 18 18 18 L-2, ft. 4,5 7,5 7,5

Inj. huile point 32 ) 3x0,020 3x0,020 3x0,020 nb. de têtes x dimension, in.) & 3x0,025 & 3x0,025 & 3x0,025 Débit d'huile point 32, gph 67 67 72

Pression d'huile pt. 32, psig 218 225 260

Préchauffage de l'huile, pt. 32 °F 310 305 310

Inj. huile point 34, ) 3x0,020 3x0,020 3x0,020 nb. de têtes x dimension, in.) Débit d'huile point 34, gph 22 23 23

Pression d'huile pt. 34, psig 104 130 130

Préchauffage de l'huile, pt 34 °F 250 240 240

Air de combustion, kscfh 80,0 80,0 80,0

Préchauffage de l'air de comb., °F 970 975 970

Gaz naturel, kscfh 6,15 6,15 6,15

Rapport air/combustibles 9,1 9,1 9,1

Potassium, lb./hr; 5,5 20,0 26,0

Pression de 1'exctincteur, psi 60 57 55

Température à l'extinction, °F 1350 1350 1350

Pt. 32 = point 32 de la figure 1 ; pt. 34 = point 34 de la figure 1 gph = gallons américains/heure psi = livres/pouce carré kscfh = pied au cube normal par heure, en milliers in. = pouces ft. = pieds °F = degrés Fahrenheit

On a alors analysé les noirs de carbone obtenus dans chaque essai, conformément aux procédés décrits dans la présente spécification. Les propriétés analytiques des noirs obtenus à chaque essai, ainsi que celles d'un échantillon témoin contenant du noir de carbone du type SAF, étaient les suivantes :

Noir de carbone

Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 SAF

50 (nm) 48 45 45 61

Dmode (nm) 64 60 62 80 £JD 50/Dmode 0,75 0,75 0,73 0,76 N2 SA (m2/g) 216 236 192 144 N° I2 (m2/g) 215 236 200 146

Tint (%) 142 144 143 125 DBP (cc/100 g) 132 122 117 115 CDBP (CC/100 g) 112 106 102 96 &DBP (CC/100 g) 20 16 15 19 N2 SA/N° I2 1,00 1,00 0,96 0,99

Exemple 4

Cet exemple illustre l'utilisation des noirs de carbone originaux de la présente invention, dans des compositions de caoutchouc. On a évalué quatre noirs de carbone dans des compositions de caoutchouc. L'échantillon 1 était constitué du noir de carbone de l'exemple 1. L'échantillon 2 était constitué du noir de carbone de l'exemple 2. L'échantillon 3 était constitué du noir de carbone de 1 ' exemple 3. L'échantillon 4 était constitué du noir de carbone témoin du type SAF ("Super Abrasion Furnace").

On a préparé des compositions de caoutchouc Ά, B, C et D contenant, chacune, des échantillons de noir de carbone, selon le procédé ASTM-SBR. Les compositions de caoutchouc étaient telles qu'indiquées dans le tableau 2 (toutes les quantités indiquées étant des parties en poids).

Tableau II

Composition de caoutchouc A B C D

SBR-1500 100 100 100 100

Noir de carbone de l'exemple 1 50

Noir de carbone de l'exemple 2 50

Noir de carbone de l'exemple 3 50

Noir de carbone de type SAF 50

Oxyde de zinc 3 333

Acide stéarique 1 111 TBBS* 1 111 soufre 1,75 1,75 1,75 1,75 * TBBS = sulfénamide de N-tert-butyl-2-benzothiazole

On a alors mesuré la tangente d'angle de perte (tan delta) de chacune des compositions de caoutchouc. Les valeurs "tan delta" des compositions de caoutchouc étaient les suivantes :

composition de caoutchouc A B C D

tan delta 0,246 0,263 0,241 0,201

Ces résultats démontrent clairement que les compositions de caoutchouc A, B et C obtenues avec les noirs de carbone de la présente invention présentent des valeurs plus élevées pour "tan delta" lorsqu'on les compare à la composition témoin D obtenue avec le noir de carbone conventionnel de type SAF. Ceci indique, par ailleurs, que les compositions de caoutchouc de la présente invention présenteront une hystérèse plus élevée donnant une traction améliorée dans le cas de bandages pneumatiques capables de performances élevées et dans le cas de bandages pneumatiques pour voitures de course.

Exemple 5

Cet exemple illustre le fait que les effets résultant de l'utilisation des noirs de carbone originaux de la présente invention dans des compositions de caoutchouc, sont dûs aux noirs de carbone originaux et non à une quelconque différence intervenant dans la densité de réticulation ( ^C) des compositions de caoutchouc. En utilisant les mêmes noirs de carbone que ceux des exemples 1, 2 et 3, et le même noir de carbone témoin de type SAF, on a préparé quatre compositions de caoutchouc E, F, G et H conformément au procédé ASTM SBR, avec cette exception que l'on a fait varier la quantité de TBBS selon le noir de carbone particulier utilisé. Les compositions de caoutchouc étaient telles qu'indiqués dans le tableau III (toutes les quantités sont données en parties en poids) :

Tableau III

Composition de caoutchouc E F G H

SBR-1500 100 100 100 100

Noir de carbone de l'exemple 1 50

Noir de carbone de l'exemple 2 50

Noir de carbone de l'exemple 3 50

Noir de carbone de type SAF 50

Oxyde de zinc 3 333

Acide stéarique l 111 TBBS* 1 1,04 1,08 1,04 soufre 1,75 1,75 1,75 1,75 * TBBS = sulfénamide de N-tert-butyl-2-benzothiazole

Comme représenté dans le tableau III, on a réglé l’ingrédient TBBS dans chaque composition de caoutchouc E, F, G et H, de telle sorte que la densité de réticulation ( ) soit sensiblement la même pour toutes les compositions de caoutchouc.

On a alors évalué les propriétés statiques des compositions s BR selon les propriétés ASTM décrites dans la présente spécification. Les résultats étaient les suivants :

Composition Module Module de caoutchouc Dureté Al* 100% Al 300% Traction Alr (psi) (psi) (psi) % E 65 470 2742 4053 394 F 69 498 2589 3976 417 G 70 415 2205 3392 406 H 70 483 2532 3285 358 * Al = allongement ; Alr = allongement à la rupture ; (psi) = pounds/square inch = livres/pouce carré

Ces résultats indiquent que les propriétés statiques des compositions de caoutchouc F, G et H obtenues avec les noirs de carbone de la présente invention sont comparables à celles de la composition E de caoutchouc obtenue avec un noir de carbone du type SAF.

On a alors évalué les caractéristiques de vulcanisation des compositions de caoutchouc, toutes ces compositions ayant été vulcanisées à 293“F en utilisant un MDR, conformément au procédé décrit dans la présente spécification. Les résultats étaient les suivants : composition X min î^max T2 T90 de caoutchouc (lb-in) (lb-in) (lb-in) (min) (min) E 10,7 49,4 38,7 12,16 37,46 F 14,7 54,5 39,8 12,04 41,4 G 13,9 53,4 39,5 12,05 40,71 H 12,6 52,6 40 12,64 41,98 lb-in = livre-pouce ; min = minute

Comme le comprendra l'homme de métier, les valeurs ^ reprises ci-dessus indiquent que les compositions de caoutchouc E, F, G et H présentent des densités de réticulation comparables.

On a également évalué l'indice d'abrasion de laboratoire de chaque composition SBR, comme décrit dans la présente spécification. Les résultats étaient les suivants :

Composition Dérap. à 7% Dérap. à 13% Dérap. à 21% de caoutchouc (cc/cm par.) (cc/em par.) (cc/cm par.) E 100 100 100 F 127 119 120 G 125 112 107 H 121 115 109 cc/cm par. = centimètre cube par centimètre parcouru Dérap. = dérapage

Les données d'indice d'abrasion de laboratoire indiquent que les compositions de caoutchouc F, G et H contenant les noirs de carbone de la présente invention, manifestent une résistance à l'abrasion sensiblement plus élevée que la composition de caoutchouc E contenant le noir de carbone témoin de type SAF.

On a également évalué les propriétés mécaniques dynamiques des compositions SBR à une fréquence de 1 Hertz, à la fois à 0,0eC et à 70°C, comme décrit dans la présente spécification et les résultats étaient les suivants :

Propriétés mécaniques dynamiques à 0°C, 1 Hz

Contrainte de G*jkP^ G*^P^ G"(MP^ G'^MP^ G "(MPa) cisaillement —> 5% 10% 20% 5% 10% 20% E 4,98 4,06 3,23 1,04 0,86 0,63 F 6,64 5,14 .3,84 1,6 1,29 0,89 G 6,81 5,12 3,96 1,63 1,33 1,0 H 5,75 4,51 3,66 1,24 1,06 0,86 MPa = mégapascals

Propriétés mécaniques dynamiques à 70"C, 1 Hz

Contrainte de G*(MPcj) G^tP^ G*(mp^ G'(MPa) G"(îPa) G'^Pa) cisaillement - ) 5% 10% 20% 5% 10% 20% E 2,58 2,32 1,99 0,32 0,26 0,19 F 3,03 2,57 2,10 0,48 0,37 0,25 G 2,92 2,49 2,16 0,49 0,38 0,29 H 2,91 2,51 2,19 0,46 0,35 0,28 MPa = mégapascals G*, à savoir le module dynamique complexe, représente la rigidité à la manoeuvre et la négociation de virages d'une composition de caoutchouc pour une bande de roulement destinée à un bandage pneumatique. Une rigidité élevée à la manoeuvre et à la négociation de virages est importante pour des bandes de roulement destinées à des bandages pneumatiques capables de performances élevées et à des bandages pneumatiques pour voitures de course. Comme illustré par les résultats ci-dessus, les valeurs G* pour les compositions de caoutchouc F, G et H contenant les noirs de carbone de la présente invention sont sensiblement plus élevées que celles de la composition de caoutchouc E contenant le noir de carbone témoin de type SAF, à divers niveaux de contrainte. Par conséquent, les compositions de caoutchouc F, G et H démontrent une rigidité améliorée quant à la manoeuvre et à la négociation de virages, lorsqu'on les compare à la composition de caoutchouc E.

Une autre propriété très importante en ce qui concerne les compositions pour bandes de roulement destinées à des bandages pneumatiques capables de performances élevées et à des bandages pneumatiques pour voitures de course, est la traction. Une dispersion élevée d'énergie est requise pour obtenir une traction élevée. Le module de perte, à savoir G", concerne la dispersion d'énergie, des valeurs plus élevées indiquant une dispersion d'énergie plus élevée. Comme indiqué ci-dessus, à 0,0°C, le module de perte G" des compositions de caoutchouc F, G et H est sensiblement plus élevé que celui de la composition de caoutchouc obtenue avec l'échantillon de noir de carbone SAF. Ces résultats démontrent le fait que l'on peut obtenir une traction plus élevé en incorporant les noirs de carbone de la présente invention dans des compositions de caoutchouc.

Il convient de bien faire comprendre que les formes de la présente invention décrites dans la présente spécification sont uniquement données à titre d'illustration et ne sont pas destinées à limiter le cadre de l'invention. La présente invention englobe toutes les modifications qui rentrent dans le cadre des revendications ci-après.

Claims

1. Noirs de carbone caractérisés par une aire de surface d'azote d'au moins 180 m2/g à environ 250 m2/g ; par un rapport d'aire de surface d'azote/indice d'adsorption d'iode allant d'environ 0,90 à environ 1,05 ; par un rapport de ^DSO/Dmode allant d'environ 0,67 à environ 0,81 ; par un DBP allant d'environ 115 cc/100 g à environ 135 cc/100 g et par un ^DBP (DBP-CDBP) inférieur ou égal à 20 cc/100 g.

2. Noirs de carbone selon la revendication 1, dans lequels l'aire de surface d'azote est d'environ 190 m2/g à environ 240 m2/g.

3. Noirs de carbone selon la revendication 1, dans lesquels le ^DBP est d'environ 10 cc/100 g à environ 20 cc/100 g.

4. Noirs de carbone selon la revendication 1, dans lesquels le rapport ^DSO/Dmode est d'environ 0,70 à environ 0,77.

5. Noirs de carbone selon la revendication 2, dans lesquels le rapport /\^D50/Dmode est d'environ 0,70 à environ 0,77 et le^DBP est d'environ 10 cc/100 g à environ 20 cc/100 g.

6. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel l'aire de surface d'azote est d'environ 216 m2/g, le rapport de l'aire de surface d'azote/indice d'adsorption d'iode est d'environ 1,00, le rapport ^D50/Dmode est d'environ 0,75, le DBP est d'environ 132 cc/100 g et le ^DBP est d'environ 20 cc/100 g.

7. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel l'aire de surface d'azote est d'environ 236 m2/g, le rapport de l'aire de surface d'azote/indice d'adsorption d'iode est d'environ 1,00, le rapport ^D50/Dmode est d'environ 0,75, le DBP est d'environ 122 cc/100 g et le ^DBP est d'environ 16 cc/100 g.

8. Noir de carbone selon la revendication 1, dans lequel l'aire de surface d'azote est d'environ 192 m2/g, le rapport de l'aire de surface d'azote/indice d'adsorption d'iode est d'environ 0,96, le rapport ^DSO/Dmode est d'environ 0,73, le DBP est d'environ 117 cc/100 g et le ^DBP est d'environ 15 cc/100 g.

9. Composition de caoutchouc comprenant environ 100 parties en poids d'un caouchouc et d'environ 10 à environ 250 parties en poids d'un noir de carbone ayant une aire de surface d'azote d'au moins 180 m2/g à environ 250 m2/g ; un rapport d'aire de surface d'azote/indice d'adsorption d'iode allant d'environ 0,90 à environ 1,05 ; un rapport ^DSO/Dmode allant d'environ 0,67 à environ 0,81 ,· un DBP allant d'environ 115 cc/100 g à environ 135 cc/100 g et un ^DBP (DBP-CDBP) inférieur ou égal à 20 cc/100 g.

10 Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle l'aire de surface d'azote des noirs de carbone est d'environ 190 m2/g à environ 240 m2/g.

11. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle le ^DBP des noirs de carbone est d'environ 10 cc/100 g à environ 20 cc/100 g·

12. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle le rapport ^D50/Dmode des noirs de carbone est d'environ 0,70 à environ 0,77.

13. Composition de caoutchouc selon la revendication 10, dans laquelle le rapport ^D50/Dmode des noirs de carbone est d'environ 0,70 à environ 0,77 et le ^DBP des noirs de carbone est d'environ 10 cc/100 g à environ 20 cc/100 g.

14. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle l'aire de surface d'azote du noir de carbone est d'environ 216 m2/g, le rapport de l'aire de surface d'azote/indice d'adsorption d'iode du noir de carbone est d'environ 1.00, le rapport ^D50/Dmode du noir de carbone est d'environ 0,75, le DBP du noir de carbone est d'environ 132 cc/100 g et le ^DBP du noir de carbone est d'environ 20 cc/100 g.

15. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle l'aire de surface d'azote du noir de carbone est d'environ 236 m2/g, le rapport de l'aire de surface d'azote/indice d'adsorption d'iode du noir de carbone est d'environ 1.00, le rapport ^DSO/Dmode du noir de carbone est d'environ 0,75, le DBP du noir de carbone est d'environ 122 cc/100 g et le ^DBP du noir de carbone est d'environ 16 cc/ioo g.

16. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle l'aire de surface d'azote du noir de carbone est d'environ 192 m2/g, le rapport de l'aire de surface d'azote/indice d'adsorption d'iode du noir de carbone est d'environ 0,96, le rapport ^D50/Dmode du noir de carbone est d'environ 0,73, le DBP du noir de carbone est d'environ 117 cc/100 g et le ^DBP du noir de carbone est d'environ 15 cc/100 g.

17. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle le caoutchouc est un caoutchouc naturel.

18. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle le caoutchouc est un caoutchouc synthétique.

19. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle le noir de carbone est présent en une quantité allant d'environ 20 à environ 100 parties en poids, par 100 parties en poids de caoutchouc.

20. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle le noir de carbone est présent en une quantité allant d'environ 40 à environ 80 parties en poids, par 100 parties en poids de caoutchouc.