LU84536A1 - Procede de recuperation de triarylboranes en solution dans des nitriles et procede de preparation de dinitriles le mettant en oeuvre - Google Patents

Procede de recuperation de triarylboranes en solution dans des nitriles et procede de preparation de dinitriles le mettant en oeuvre Download PDF

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Description

/ 4 ’invention concerne la récupération de tri-arylboranes à partir d’une solution dans des organonitri-les par formation de nouveaux composés métalliques contenant du bore et, ensuite, séparation des composés métal-5 liques et du nitrile organique. Le bis-(triphénylborane-isocyano-N)-bis-(adiponitrile)-nickel (II) est un exemple des composés métalliques.
= On a décrit de nombreux complexes de cyanure contenant du bore. Un composé qui est supposé être le 10 produit d’addition du cyanure de sodium et du triphényl-borane, ayant pour formule |0^(NG)BjNa (0 représentant le groupe phényle) a été signalé par G. Wittig et coll. (Ann. Chem. 575, 195 (1951)). La synthèse de Rw.{y^G^){GQ)2 NCB0^ et son réarrangement thermique en Ru(^-O^H^)(00)^0^ 15 et Ru(*>?-G^H^) (00^0^0^ sont mentionnés par R.J. Haines et coll., Journal of Organometallic Chemistry, 84, 557 (1975). Un composé comportant une liaison Fe-C-EM^^ est signalé par M. Laing et coll., Journal of Organometallic Chemistry, 82, C 40 à 42 (1974).
20 On trouve un exposé général sur les fonctions nitrile et leur aptitude à se lier aux métaux dans "Advanced Inorganic Chemistry”, R.A. Cotton et G. Wilkinson, 4ème édition, page 142, John Wiley & Sons (1980). Dans un article de D.L. Greene et coll., Journal of Inorganic and - 25 Nuclear Chemistry, 55, 1471 (1975) figure un exposé des conséquences spectrales de la formation de différentes sortes de complexes avec des dinitriles.
La récupération des teneurs en nickel et en bore, par exemple, à partir du résidu solide formé pendant 50 la cyanhydratation de nitriles,est décrite dans le brevet des E.U.A-.N°4082 811 et le brevet britannique n° 2 047 680.
Un courant de produit provenant de la cyanhydratation de 5- ou 4-pentènenitriles et auquel le procédé de la présente invention peut être appliqué est décrit 55 dans le brevet des E.U.A. N° 5 775 809 comme comprenant des mononitriles et dinitriles après extraction du produit par un hydrocarbure du type paraffine ou cycloparaffine.
f 2 L’invention a pour objet un procédé de récupération d’un triarylborane à partir d’une solution dans des nitriles organiques, qui consiste à mettre le borane en contact avec un ion cyanure et un sel métallique dont 5 le métal est choisi dans les groupes IIA, IB, IIB, VIIB et VIII, en présence du nitrile, puis à séparer le produit de réaction à partir du nitrile.
Une solution typique à laquelle s'applique le procédé de l’invention est obtenue dans la préparation de 10 dinitriles par l'addition de cyanure d’hydrogène à des nitriles insaturés non conjugués en présence d'un catalyseur contenant un ligand nickel zérovalent-organophos-phore activé par un arylborane, le liquide obtenu comme produit d'addition étant mis en contact avec une paraffi-15 ne ou une cycloparaffine pour former une phase d'extrait primaire formée d'hydrocarbure léger et une phase lourde de dinitrile contenant du catalyseur soluble et de l'ac-tiveur. Le présent procédé récupère l'activeur qui est soluble dans la phase dinitrile.
20 L'invention peut servir à améliorer la récupéra tion d'activeur dans tout procédé de cyanhydratation de nitriles qui utilise un catalyseur au nickel zérovalent activé par un triarylborane comme décrit ici et dans lequel, finalement, on extrait par une paraffine ou une cy-25 cloparaffine le liquide obtenu comme produit.
Il rentre dans le cadre de l'invention de récupérer l'activeur soluble à la suite de la cyanhydratation de tout nitrile organique éthylénique non conjugué contenant 4 à 20 atomes de carbone. Des nitriles dans lesquels 50 l'activeur est dissous et qui peuvent être présents dans le produit liquide comprennent des nitriles monofonctionnels, par exemple le 2-méthyl-2-butènenitrile, le 2-méthyl- 3-butènenitrile, le 2-pentènenitrile, le 3-pentènenitrile, le 4-pentènenitrile, le valéronitrile, le butyronitrile, 35 l'isobutyronitrile, le propionitrile, l'acétonitrile, le pentanonitrile, l'hexanonitrile, l'acrylonitrile, le 2-butènenitrile, le 2-hexènenitrile et le 2-heptènenitrile / 3 et des nitriles difonctionnels, par exemple 11adiponitri-le, le méthylglutaronitrile, l'éthylsuccinonitrile, le méthylèneglutaronitrile, le pimélonitrile, le subéroni-trile, 1'azélonitrile et le sébaçonitrile. Un cas parti-5 culièrement intéressant est la cyanhydratation de 3- et/ ou 4-pentènenitriles ou de mélanges de ceux-ci (3,4-PN) pour 1’obtention d*adiponitrile (ADN) parce que celpi-ci est un intermédiaire utilisé dans la préparation de l’he-xaméthylènediamine que l’on utilise à son tour pour obte-10 nir le polyhexaméthylène-adipamide, un polyamide du commerce utile pour la formation de fibres, de feuilles et de produits moulés.
On prépare le catalyseur au nickel zérovalent jjTi(0)J de la façon décrite dans le brevet des E.U.A N° 15 3 903 120. Un cas particulièrement intéressant est la pré paration d’un catalyseur de la formule générale NiL^ dans laquelle L est un ligand neutre tel qu’un phosphite de triaryle de la formule P(OAr)^ dans laquelle Ar est un groupe aryle contenant au maximum 18 atomes de carbone.
20 Des exemples de groupes aryle sont les groupes méthoxy-phényle, tolyle, xylyle et phényle. Les groupes méta- et para-tolyle et leurs mélanges sont les groupes aryle préférentiels. On peut utiliser un excès de ligand.
Les activeurs utilisés avec le catalyseur décrit 25 ci-dessus et dont on récupère la partie soluble par le présent procédé sont des triarylboranes, comprenant ceux de la formule BR^ dans laquelle R est un groupe aryle ou aryle substitué contenant 6 à 12 atomes de carbone, par exemple phényle, ortho-tolyle, para-tolyle, naphtyle, mé-30 thoxyphényle, biphénylyle, chlorophényle et bromophényle. Des exemples de boranes de ce genre sont le triphénylbora-ne, le tris-ortho-tolylborane, le tris-para-tolylborane, le tris-para-chlorophénylborane, le trixylylborane, le tris-(3,^,5-triméthylphényl)-borane et le trinaphtylborane. 35 Le triphénylborane (TPB) est préférable.
Afin de séparer les dinitriles obtenus comme produits des matières premières inaltérées et des cataly- 4- seurs qu’il faut recycler pour des raisons d'économie, après avoir traité le produit liquide de cyanhydratation pour diminuer la quantité de pentènenitriles qu’il contient, par exemple par distillation-éclair, on le met en 5 contact initialement avec une paraffine ou une cycloparaffine, par exemple le cyclohexane, selon le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. N° 3 773 809 dont les enseignements sont incorporés ici par référence. Dans le cas de la cyanhydratation du 3-pentènenitrile (3PN) et/ou 10 du 4—pentènenitrile (4- PN) pour l’obtention d’adiponitri-le (ADN), où l’on utilise comme catalyseur du NiL/j. dans lequel L est un ligand neutre phosphite de tris-(mélange de méta- et para-)-tolyle (TTP) et comme activeur du tri-pbénylborane (TPB), un produit liquide typique obtenu 15 après distillation-éclair pour l'élimination d’une partie des pentènenitriles présents a. la composition moyenne suivante :
Constituant Quantité (% en poids)
NiL4 0,4· à 0,8 (en Ni) 20 3- et 4--PN 10 à 20 IIP 20 à 4-0 ADN + DN* 4-0 à 60 TPB 0,2 à 0,8 * dinitriles autres qu’ADN, par exemple 2-méthylglutaroni-25 trile et éthylsuccinonitrile.
On extrait ce produit liquide par du cyclohe-xane jusqu'à épuisement selon le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. N° 3 773 809· On sépare les phases obtenues et on applique le procédé de l’invention à la phase 30 lourde de dinitrile.
Les métaux, qui sont utilisés comme l'un des réactifs dans le présent procédé et avec lesquels sont coordonnées les portions nitrile et bore pour former un complexe stable, sont les métaux figurant, selon la Clas-35 sification Périodique, dans le groupe IIA - particulièrement Mg et Ca - le groupe IB - particulièrement Cu et Ag -le groupe IIB - particulièrement Zn et Gd - le groupe VIIB - particulièrement Mn - le groupe VIII - particuliè- 5 a rement Fe, Go, Ni, Ru, Rh et PcL. Ges métaux sont le plus commodément introduits dans le milieu de réaction sous la forme de leurs sels d'acides minétaux de Bronsted, par exemple du sulfate, du chlorure et du nitrate ou des for-5 mes hydratées de ceux-ci. Des exemples concrets sont le chlorure de nickel, le chlorure de nickel hexahydraté, le chlorure de magnésium hexahydraté, le chlorure de calcium, le chlorure de cuivre (II) dihydraté, le nitrate d'argent, le nitrate de zinc, le chlorure de cadmium hy-10 draté, le nitrate de manganèse (II) hexahydraté, le sulfate ferreux heptahydraté, le chlorure ferrique, le chlorure cohalteux hexahydraté, le chlorure de ruthénium (III) et le chlorure de rhodium(III). Les métaux choisis dans la classe comprenant Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Gu, Zn et Cd 15 sont préférables. Le nickel divalent, le fer divalent et le fer trivalent sont spécialement préférables.
On peut introduire le cyanure sous forme de cyanure d'hydrogène ou d'un cyanure de métal alcalin, par exemple de cyanure de sodium, de potassium ou de lithium. 20 Généralement, on introduit dans le milieu de réaction 0,5 mole d'ion métallique et 1,0 mole de cyanure par mole d'arylborane contenu comme activeur. On peut utiliser un excès molaire atteignant 10 % sur la quantité stoechiométrique du métal et du cyanure pour obtenir une 25 récupération pratiquement complète du borane mais des excès dépassant 10 % ne sont pas recommandés.
On peut conduire la réaction en présence ou en l'absence de solvant ajouté étant donné que les nitriles peuvent jouer le rôle de solvant ou de milieu de réaction. 30 Généralement, on peut utiliser des solvants organiques courants tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le toluène et le chlorobenzène qui sont inertes vis-à-vis des réactifs et du produit, si l'on désire un solvant. D'autres solvants utiles apparaîtront à l'homme de l'art. 35 La réaction, de préférence avec agitation, peut être conduite dans une large gamme de température, habituellement de 0 à 100°C et de préférence de 20 à 55°C· 6
Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on fait préréagir le cyanure sur le triarylborane avant d’introduire les autres réactifs, bien que l'on puisse mettre tous les réactifs en contact simultanément. Il ne faut pas 5 laisser le sel métallique en contact avec la source de cyanure pendant un temps appréciable en l’absence des autres réactifs, étant donné que ces deux composés peuvent réagir en formant un cyanure métallique et ainsi diminuer le rendement en complexe désiré.
10 II est possible de préparer d’abord un complexe soluble de mononitrile, par exemple le complexe formé par le 3-pentènenitrile, le sel métallique, un cyanure de métal alcalin et un triarylborane, par les moyens décrits ci-dessus. On trouvera généralement que ces complexes sont 15 solubles dans le milieu de réaction. Si l’on désire un complexe de dinitrile insoluble, l'addition du dinitrile au complexe soluble causera la précipitation du complexe de dinitrile, sauf, bien entendu, dans les cas où le complexe de dinitrile est lui-même soluble.
20 Les composés obtenus par le procédé de l’inven tion sont définis par la formule générale I— B(Ar),
C 5 N
25 (*ΐσΝ)χ\ /(NGVx R2CN^ ^ NCR^
N
0 50 B(Ar)3 dans laquelle X vaut 0 ou 1, y; est un nombre entier posi tif de 1 à 50, M est un métal choisi dans les groupes IIA, IB, IIB, VIIB et VIII, sous réserve que, lorsque M est Pd, Ag, Cd, Pt, Au ou Hg, X = 0 ; Ar est un groupe aryle ou 35 aryle substitué contenant 6 à 12 atomes de carbone ; R^, ^2 R3 R4 son^ semblables ou différents et sont choisis parmi les groupes alkyles et alkyles substitués contenant 7
Ir / 1 à 6 atomes de carbone, les groupes alcényles et alcény-les substitués contenant 2 à 6 atomes de carbone, les groupes aryles contenant 6 à 10 atomes de carbone et, lorsque des groupes nitrile adjacents sont réunis, des groupes al-5 kylènes contenant 1 à 4 atomes de carbone.
Parmi les composés obtenus selon l’invention, des composés particulièrement intéressants sont définis par la formule générale : - Γ (Ar)3 1
10 B
0
RjCNv ” yNOEj '/M.
15 R2CN^ j ^NCfî4
N
Ό B (Ar), —i y dans laquelle £ est un nombre entier positif de 1 à 50, M 20 est un métal choisi parmi Ni++, Pe++ et Fe+++, Ar est choisi parmi les groupes phényle, ortho-tolyle, para-tolyle et les mélanges de ceux-ci ; à sont semblables ou différents et sont des groupes choisis parmi les groupes 1-méthyl -1-propényle, l-méthyl-2-propényle, 1-butényle, 2-25 butényle, 3-butényle, butyle et, lorsque des groupes nitrile adjacents sont réunis, les groupes éthylidène et éthylène.
Les composés ci-dessus peuvent être des monomères, oligomères ou polymères si le courant de produit est 30 principalement formé de dinitriles et si, par conséquent, le composé contient des ligands dinitriles. Dans les composés à ligands dinitriles, ces ligands peuvent contenir un groupe libre non lié, ou bien ils peuvent former pont, c'est-à-dire être réunis de façon intermoléculaire, ou bien 35 ils peuvent être des groupes de chélation, c'est-à-dire réunis de façon intramoléculaire. Généralement, le nombre d’unités monomères dans un composé polymère ne dépassera y 8 pas 50· Les composés de poids moléculaire relativement élevés, par exemple ceux dans lesquels y = 20 ou davantage, tendent à être solides tandis que les composés en solution tendent à présenter un poids moléculaire inférieur, 5 par exemple y = 5 ou moins*
Les composés monomères tirés de monotriles et les structures pontées ou chélatées tirées de dinitriles e présentent deux raies d'absorption nitrile dans leur spec tre infrarouge, une pour le cyanoborate et une pour la 10 portion alcanenitrile. Chacune de ces résonances infrarouges est décalée d'environ 20 - 50 cm“l vers les longueurs d’onde plus courtes, relativement à sa position non coor-~~dinée. Les composés monomères non chélates tirés de dinitriles présentent trois absorptions alcanenitriles, la 15 troisième étant la partie non coordinée du dinitrile.
On peut récupérer les teneurs en bore et en métal des complexes formés selon le procédé de l’invention par plusieurs procédés, y compris le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. N° 4 0^2 811, particulièrement co-20 lonne 5, ligne 58 à colonne/ligne 10.
Les exemples non limitatifs suivants sont présentés pour illustrer l’invention. Les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.
Exemple I
25 On extrait jusqu’à épuisement environ 580 par ties d’un courant provenant de la cyanhydratation de 5- , 4-pentènenitrile dont la composition rentre dans la composition générale du courant décrit plus haut, avec des portions de 600 parties de cyclohexane à 20°C selon les 50 indications du brevet des E.U.A. N° 3 773 809· On filtre le liquide extrait, sous pour éliminer les matières solides du catalyseur désactivées, par exemple NiJjlDNj^ NijoNj^ etc. et on ajoute au filtrat 0,6 partie de cyanure de sodium. On agite le mélange à 50°C pen-35 dant l/2 heure sous HV, pour dissoudre le cyanure de sodium et on ajoute 3,6 parties de chlorure de nickel (II) hexahydraté. On agite pendant 2 heures de plus à 50°0 sous N2 le mélange qui devient graduellement trouble, t 9 puis on le laisse reposer pendant une nuit à la température ambiante. On recueille par centrifugation les solides formés, on les délaie à nouveau et on les centrifuge à nouveau deux fois avec du toluène et deux fois avec du 5 cyclohexane. On lave à plusieurs reprises à l'eau les solides (4,8 parties) et on les centrifuge à nouveau jusqu* à ce que le liquide surnageant reste pratiquement incolore, ce qui indique l'absence de chlorure de nickel (II).
On sèche la matière restante à 50°C pendant une nuit dans 10 un four à vide. On analyse les solides séchés par spectro-photométrie infrarouge, ce qui montre que la matière comprend environ 60 % de Ni |âDn| ^ JnGB0^J ^ et 40 % de NiJcN^.
Exemple II
On simule un courant de cyanhydratation en réu-15 nissant 100 parties d'une solution à 20 % de triphénylbo-rane dans des pentènenitriles (3-, 4-PN) et 100 parties d'adiponitrile. A cette solution, on ajoute 4,07 parties de cyanure de sodium. On agite ce mélange pendant 5 minutes, après quoi on ajoute 9,69 parties de chlorure de ni-20 ekel (II) anhydre. On agite le mélange obtenu pendant 5 jours. La bouillie vire au gris-jaune. Il reste dans le ballon du chlorure de sodium et du.chlorure de nickel (II) inaltéré. Pour analyser le précipité, on élimine les solides par centrifugation, puis on délaie à nouveau et on 25 centrifuge à nouveau pour les séparer, successivement, à partir d'acétonitrile, d'eau (à deux reprises), d'acétoni-trile, de toluène, de cyclohexane, et finalement on les sèche. On réalise un spectre infrarouge des solides bleu pâle (5 g)· Le spectre est identique à celui de la matière 50 isolée dans l'exemple I·
Exemple III
On simule un produit liquide de cyanhydratation de 5- , 4-pentènenitrile en préparant une solution contenant 655 parties d'adiponitrile, 155 parties de pentène-55 nitrile et 25,5 parties d'une solution à 20,2 % de tri-phénylborane dans des pentènenitriles (3-* 4-PN) et en ajoutant 1,41 partie de cyanure de sodium et 3,92 parties t c 10 de chlorure de nickel (II) hexahydraté. En 1 à 2 heures, des solides vert-bleu commencent à se former. On agite le mélange pendant 4 jours à la température ambiante. On récupère les solides par centrifugation, on les délaie à 5 nouveau deux fois dans des pentènenitriles, on les centrifuge à nouveau, on les délaie à nouveau dans du cyclo-hexane, on les filtre, on les délaie à nouveau dans de l'eau, on les centrifuge à nouveau et finalement, on les délaie à nouveau dans de l'eau et on les récupère par fil-10 tration. On sèche les solides à 60°G pendant 3 jours dans un four à vide. La spectrophotométrie infrarouge montre que les solides comprennent environ 83 % de NijADN^g |"NGB0~ 2 et 13 % de Ni|0N]2.
Exemple IV
15 On simule un produit provenant de la cyanhydra- tation de 3-, 4-pentènenitriles après addition d'un cyanure de métal alcalin en réunissant 100 parties d'adiponi-trile, 4,0 parties de cyanure de sodium et 102,6 parties d’une solution à 21,8 % de triphénylborane dans des pentè-20 nenitriles. On mélange intimement la solution obtenue en agitant pendant 20 minutes sous atmosphère d'azote, puis on ajoute 11,12 parties de sulfate ferreux heptahydraté.
On agite le mélange pendant une nuit à la température ambiante et, durant ce temps, il se forme une bouillie de 25 couleur crème. On récupère les solides par centrifugation, on les délaie à nouveau, successivement, dans du pentèneni-trile, de l'acétone et de l'eau (à deux reprises) en centrifugeant à nouveau à chaque fois. Après le deuxième lavage à l'eau, on récupère les solides par filtration, puis 30 on les sèche pendant 3 jours au four à vide à 60°G. L'analyse spectrophotométrique infrarouge indique que les solides (19,95 parties) comprennent FeJaDnJ 2JnGB0^ 2, représentant une récupération de 50 % du triphénylborane initialement introduit.

Claims (7)

1. Procédé de récupération d'un triarylborane * en solution dans des nitriles, caractérisé en ce que l'on ; met le borane en contact avec un ion cyanure et un sel 5 métallique dont le métal est choisi dans les groupes IIA, IB, IIB, VIIB et VIII, en présence du nitrile, et ensuite on sépare à partir du nitrile le produit de réaction contenant du bore.
’ 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri- 10 sé en ce que le substituant aryle du borane est un groupe aryle ou aryle substitué contenant 6 à 12 atomes de carbone, et le nitrile organique est choisi parmi les mononi-triles, les dinitriles et les mélanges de ceux-ci contenant 2 à 8 atomes de carbone. “ 15
3· Procédé selon la revendication 1, caractéri- ; sé en ce que le métal du sel est choisi parmi Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Cd.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'ion cyanure est le cyanure d'hy-20 drogène, un cyanure de métal alcalin ou un mélange de ceux-ci.
5· Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que le métal est introduit sous forme d'un sel d'un acide minéral de Bronsted.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 4, caractérisé en ce que les nitriles organiques comprennent de 1'adiponitrile, le triarylborane est le triphénylborane, et le métal est Ni ou Fe.
7. Procédé de préparation de dinitriles par ad-, 30 dition de cyanure d'hydrogène à des nitriles insaturés non conjugués en présence d'un catalyseur contenant un ligand nickel zérovalent-organophosphore, activé par un arylbo-rane, puis à mettre en contact le produit liquide obtenu avec une paraffine ou une cycloparaffine pour former une 35 phase d’extrait primaire formée d’hydrocarbure léger et une phase dinitrile lourde contenant du catalyseur soluble et de l'activeur et à séparer ces phases, procédé ca- a 9 12 <r ractérisé en ce que l’on traite la phase dinitrile par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6o
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