LU82690A1

LU82690A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF COMPOUND OR ELEMENTARY SEMICONDUCTOR POLYCRYSTALLINE FILMS AND FILMS OBTAINED THEREBY

Info

Publication number: LU82690A1
Application number: LU82690A
Authority: LU
Inventors: Lucien D Laude
Original assignee: Lucien D Laude
Priority date: 1980-08-05
Filing date: 1980-08-05
Publication date: 1982-05-10
Also published as: JPH0343770B2; JPS57118628A

Description

/ .-, 2.4357 ow gfrg» Procès-Verbal de transfert du brevet GRAND-DUCHÉ -—-^ ~'nn- de 82.690 LUXEMBOURG N°...................................../ .-, 2.4357 ow gfrg »Procès-Verbal to transfer the GRAND-DUCHÉ patent --—- ^ ~ 'nn- of 82.690 LUXEMBOURG N ° ................... ..................

““ quatre-vinqt-un , le 5 octobre““ Four-to-one, October 5

Ministère de l'Economie Nationale L’an mil neuf cent................ .....* le.................... ...............Ministry of National Economy The year one thousand nine hundred ................ ..... * on ............... ..... ...............

_ Monsieur Charles München, conseil en brevets, lia, le sieur .............. ........................................ ..........................._ Mr. Charles München, patent attorney, lia, the sieur .............. ....................... ................. ...........................

boulevard Prince-Henri 5 Luxembourg s'est présenté au Ministère de l’Economie Nationale, Service de la Propriété Industrielle et y a déposé: Mon S 20 juillet 1981 1) un acte daté de............Bruxelles..............le.....17.. septembre 1981.........boulevard Prince-Henri 5 Luxembourg presented itself to the Ministry of National Economy, Industrial Property Service and deposited there: Mon S July 20, 1981 1) an act dated ........... .Brussels .............. on ..... 17 .. September 1981 .........

le brevet constatant dont le dépôt a été effectué le ...............et enregistré sous le N°. .............the patent stating that the deposit was made on ............... and registered under N °. .............

Monsieur Lucien Diego LAUDEMr. Lucien Diego LAUDE

par .....rue des L i Ta s 64................by ..... rue des L i Ta s 64 ................

Haumont en France 5 l'Etat belge, représenté a été transféréCe) en toute propriété,................ ...... ...........” ________________!...........................Haumont in France 5 the Belgian State, represented has been transferred) to all property, ................ ...... .......... . ”________________! ...........................

par le Secrétaire Général des Services de la Programmation de la Politique Scientifique, rue de la Science 8 à Bruxelles en Belgique 2) une déclaration du dit cessionnaire de désigner comme son représentant leby the Secretary General of the Scientific Policy Programming Services, rue de la Science 8 in Brussels in Belgium 2) a declaration by the said assignee to designate as its representative the

Charles München sieur....................................................... ..................déjà nommé.Charles München sieur ............................................... ........ .................. already appointed.

Ce dernier fait élection de domicile pour lui et pour son nouveau mandant à Luxembourg ......................... ...........en sa demeure.The latter elects domicile for himself and for his new principal in Luxembourg ......................... .......... . in his home.

3) La quittance constatant le payement des taxes prévues au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg.3) The receipt confirming the payment of the fees provided for at the Registration Office in Luxembourg.

De tout quoi il a été dressé le présent procès-verbal, fait et signé en double à Luxembourg, date qu’en tête.Of all of which these minutes have been drawn up, made and signed in duplicate in Luxembourg, date as at the beginning.

Le Déposant, , Pr. Le Ministre l'Economie Nationale /O /1/ Le Conseiller de Gouvernement . J j ^ 3 I ι * ! •c MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de BREVET D'INVENTION au nom de :The Applicant,, Pr. The Minister of National Economy / O / 1 / The Government Advisor. J j ^ 3 I ι *! • c DESCRIPTIVE MEMORY filed in support of an INVENTION PATENT application in the name of:

Lucien Diego LÄUDE pour : "Procédé de préparation de films polycristallins semi-conducteurs composés ou élémentaires et films ainsi'obtenus".Lucien Diego LÄUDE for: "Process for the preparation of compound or elementary semiconductor polycrystalline films and films thus obtained".

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La présente invention est relative à un procédé de préparation de films polycristallins semi-conducteurs composés de deux éléments appartenant respectivement aux Groupes III et V ou aux Groupes II et VI du. Tableau Périodique, de films polycristallins semi-conducteurs élémentaires, ainsi qu'aux films polycristallins ainsi obtenus.The present invention relates to a process for the preparation of semiconductor polycrystalline films composed of two elements belonging respectively to Groups III and V or to Groups II and VI of. Periodic Table, of elementary semiconductor polycrystalline films, as well as the polycrystalline films thus obtained.

Il est bien connu que les applications auxquelles pourraient se prêter les composés semi-conducteurs associant les éléments des Groupes III et V et des Groupes II et VI du Tableau périodique sont nombreuses, en particulier dans le domaine photo-- voltaïque. Dans ce dernier cas, on a toujours pensé qu'il serait possible de tirer avantage de la variété des bandes interdites de ces matériaux (entre quelque 0,1 eV et 2,5 eV) pour produire le convertisseur de plus haut rendement possible. Celui-ci devrait possé^-der une bande interdite de 1,6 eV à température ambiante, par exemple, et garder un bon rendement pour des températures de fonctionnement plus élevées de l'ordre de 200° C. Les composés répondant à l'une ou l'autre de ces conditions sont, entre autres, Ga As (1,35 eV) , Al Sb (1,60 eV) , inP (1,8 eV) , Al As (2,0 eV) (Groupes III et V) et CdS (2,0 eV) (Groupes II et VI du Tableau Périodique .It is well known that the applications to which semiconductor compounds combining the elements of Groups III and V and Groups II and VI of the Periodic Table could lend themselves are numerous, in particular in the photovoltaic field. In the latter case, it has always been thought that it would be possible to take advantage of the variety of forbidden bands of these materials (between about 0.1 eV and 2.5 eV) to produce the converter with the highest possible efficiency. This should have a forbidden band of 1.6 eV at room temperature, for example, and keep a good yield for higher operating temperatures of the order of 200 ° C. The compounds responding to the any of these conditions are, among others, Ga As (1.35 eV), Al Sb (1.60 eV), inP (1.8 eV), Al As (2.0 eV) (Groups III and V) and CdS (2.0 eV) (Groups II and VI of the Periodic Table.

Néanmoins, des problèmes liés à la fabrication de ces matériaux ont par le passé limité leur développement, principalement, leur stabilité et leur stoechiomêtrie ont toujours présenté des difficultés majeures, ce qui s'est traduit par un manque de fiabilité des matériaux produits.However, problems related to the manufacture of these materials have in the past limited their development, mainly, their stability and their stoichiometry have always presented major difficulties, which has resulted in a lack of reliability of the materials produced.

Les méthodes utilisées à ce jour pour réaliser des monocristaux ou des films semi-conducteurs composés sont soit thermiques, soit chimiques. L'intérêt des films réside dans le fait/j^ « ’ - 3 - que leur épaisseur peut être contrôlée et, par suite, optimalisée vis-à-vis de la pénétration de la lumière dans le matériau et des propriétés optiques de ce dernier. De ce point de vue, le prix de revient d'une cellule photovoltaïque réalisée à partir d'un film semi-conducteur peut être très inférieur à celui d'une cellule monocristalline. pour qu'il en soit effectivement le cas, il faut cependant que ces films possèdent une cristallinité très avancée de façon à ce que le transport des charges ne soit pas limité par la granulation du film ("joints de grain") . Or, la dimension des cristallites dans des films préparés tberroLqœmait sur sübstrat ncn-orierié c amorphe (verre) ne dépasse pas 0, Xf» en général, les rendant ainsi impropres à la réalisation de jonctions et, par suite, de convertisseurs photovoltaîques. Des dépôts mieux cristallisés (dimension nettement plus grande et orientation préférentielle des cristallites) sont obtenus par dépôt épitaxique sur des substrats orientés, par exemple Ga As sur Ge monocristallin clivé sous vide dont les réseaux atomiques sont très proches. Cependant, il est évident que de telles méthodes (épitaxiques) sont : a) très onéreuses, par l'obligation d'utiliser des substrats demandant une préparation préalable très 2 élaborée; b) limitées à de petites surfaces de l'ordre du cm , sans . possibilité de multiplication à grande échelle; c) pratiquement non exploitables dans les systèmes du genre photopile, dans lesquels la base (ici, le substrat du film) devrait être très bon conducteur.The methods used to date for making single crystals or compound semiconductor films are either thermal or chemical. The advantage of films lies in the fact that their thickness can be controlled and, consequently, optimized with regard to the penetration of light into the material and the optical properties of the latter. . From this point of view, the cost price of a photovoltaic cell produced from a semiconductor film can be much lower than that of a monocrystalline cell. for this to be the case, these films must however have a very advanced crystallinity so that the transport of the charges is not limited by the granulation of the film ("grain boundaries"). However, the size of the crystallites in prepared films tberroLqœmait on sübstrat ncn-orierié c amorphous (glass) does not exceed 0, Xf "in general, thus making them unsuitable for the realization of junctions and, consequently, of photovoltaic converters. Better crystallized deposits (markedly larger dimension and preferential orientation of the crystallites) are obtained by epitaxial deposition on oriented substrates, for example Ga As on vacuum-cleaved monocrystalline Ge whose atomic networks are very close. However, it is obvious that such (epitaxial) methods are: a) very expensive, by the obligation to use substrates requiring a very elaborate prior preparation; b) limited to small areas of the order of cm, without. possibility of large-scale multiplication; c) practically unusable in systems of the photopile type, in which the base (here, the film substrate) should be very good conductor.

D'autres difficultés ont été rencontrées, par exemple dans le cas du composé AlSb qu'il est possible de cristalliser thermiquement à une température de l'ordre de 700°C dans un four sous vide; lorsqu'un film protecteur de SiO est déposé sur le film * ““ ™“ “ ““““ j ·. - - 4 - ί dernier provoque bien la cristallisation de AlSb mais aussi sa diffusion dans SiO et, par suite, sa détérioration au contact de l'eau.Other difficulties have been encountered, for example in the case of the AlSb compound which it is possible to thermally crystallize at a temperature of the order of 700 ° C. in a vacuum oven; when a protective SiO film is deposited on the film * ““ ™ ““ ““ ““ j ·. - - 4 - ί last well causes the crystallization of AlSb but also its diffusion in SiO and, consequently, its deterioration in contact with water.

L'obtention de films cristallisés élémentaires, par exemple de silicium, par voie thermique est possible à des tem- ; pératures égales ou supérieures à 650°C; toutefois la dimension des cristallites est limitée à quelques O.lj^sx le substrat est amorphe. Par voie laser, la cristallisation est aussi obtenue en utilisant un laser en régime continu, balayé sur la surface du film à traiter à une vitesse dépendant du matériau. La dimension des . cristallites est de l'ordre de quelques^ » mais leur distribution n'est rendue homogène que si le substrat est lui-même chauffé thermiquement à une température supérieure à 500°C permettant la cristallisation auto-supportée du film.Obtaining elementary crystallized films, for example of silicon, thermally is possible at times; peratures equal to or greater than 650 ° C; however the size of the crystallites is limited to a few O.lj ^ sx the substrate is amorphous. By laser, crystallization is also obtained using a laser in continuous regime, swept over the surface of the film to be treated at a speed depending on the material. The dimension of. crystallites is of the order of a few ^ "but their distribution is made homogeneous only if the substrate is itself thermally heated to a temperature above 500 ° C allowing self-supported crystallization of the film.

i L'invention a pour but de remédier aux inconvénients susmentionnés, et d'offrir un procédé de fabrication de films de semi-conducteurs composés et élémentaires : - possédant des cristallites de grandes dimensions (égaux ou supérieurs à un micron); - d'épaisseur de l'ordre de plusieurs microns ) et pouvant aller jusqu'à 25 microns; - sur support le moins onéreux possible»maintenu à température ambiante ou inférieure à 150°C; - sur de très grandes surfaces; - avec une grande fiabilité, permettant une automatisation avancée de la producticn .The object of the invention is to remedy the aforementioned drawbacks, and to provide a process for the production of compound and elementary semiconductor films: - having large crystallites (equal to or greater than one micron); - thickness of the order of several microns) and up to 25 microns; - on the least expensive possible support »maintained at room temperature or below 150 ° C; - over very large areas; - with high reliability, allowing advanced automation of the product.

Le procédé de la présente invention permet en outre de protéger les filns préparés contre toute contamination ou alté-./ ration susceptible d'affecter leur utilisation ultérieure. /1/ *' - 5 - A cet effet, suivant l'invention, on irradie par un faisceau laser restructuré de faible énergie un film amorphe élémentaire ou composé d’une alternance de couches des éléments choisis en proportion stoechiométrique, le film étant déposé sur un substrat non cristallin et étant recouvert d'une couche protectrice, l'irradiation provoquant la cristallisation en cristallites régulièrement alignés et de dimension égale ou supérieure à celle du film obtenu.The process of the present invention also makes it possible to protect the prepared filns against any contamination or deterioration -. / Ration likely to affect their subsequent use. / 1 / * '- 5 - To this end, according to the invention, an elementary amorphous film or one composed of alternating layers of elements chosen in stoichiometric proportion is irradiated with a restructured laser beam of low energy, the film being deposited on a non-crystalline substrate and being covered with a protective layer, the irradiation causing crystallization into regularly aligned crystallites and of size equal to or greater than that of the film obtained.

Suivant une forme de réalisation particulière du • procédé de l'invention, le faisceau laser est structuré par le passa ge au travers d'un moyen optique agencé pour produire des franges . d'interférence .According to a particular embodiment of the method of the invention, the laser beam is structured by passing through an optical means arranged to produce fringes. interference.

Suivant une autre forme de réalisation particulière du procédé de l'invention, le faisceau laser est homogénéisé avant d'être structuré, par passage au travers d'une barre cylindrique de quartz coudée deux fois à angle droit en directions opposées, recouverte d'une couche métallique, les faces d'entrée et de sortie de la barre étant polies, parallèles entre elles et perpendiculaires à son axe, le diamètre de ladite barre variant de la face d'entrée à la face de sortie d'un facteur de l'ordre de 2.According to another particular embodiment of the method of the invention, the laser beam is homogenized before being structured, by passing through a quartz cylindrical bar bent twice at right angles in opposite directions, covered with a metallic layer, the entry and exit faces of the bar being polished, mutually parallel and perpendicular to its axis, the diameter of said bar varying from the entry face to the exit face by a factor of order of 2.

Avantageusement, lorsque l'on prépare des films polycristallins de semi-conducteurs composés, les éléments des Groupeî III et V ou II et VI du Tableau Périodique sont déposés sur ui substrat non cristallin, tel que du verre, en couches alternativesAdvantageously, when preparing polycrystalline films of compound semiconductors, the elements of Groups III and V or II and VI of the Periodic Table are deposited on a non-crystalline substrate, such as glass, in alternative layers

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d'épaisseur variant de 50 à 2000 A selon la nature de l'élément, au moyen d'un canon à électrons, en proportion stoechiométrique, la dernière couche étant recouverte d'une couche de protection, l'épaisseur des diverses couches étant contrôlée par qua±z vibrant. / / t * - 6 - I L'invention a également pour objet les films poly- cristallins semi-conducteurs composés ou élémentaires tels qu'obtenu:of thickness varying from 50 to 2000 A according to the nature of the element, by means of an electron gun, in stoichiometric proportion, the last layer being covered with a protective layer, the thickness of the various layers being controlled by qua ± z vibrating. / / t * - 6 - I The subject of the invention is also the compound or elementary semi-conductor polycrystalline films as obtained:

Ipar les procédés décrits ci-dessus. Les films polycristallins ainsi obtenus ont une épaisseur au moins égale à 0,015 micron, de ! préférence comprise entre 1 et 25 microns, et d'une manière particu lièrement préférée comprise entre 2,5 et 10 microns.I by the methods described above. The polycrystalline films thus obtained have a thickness at least equal to 0.015 microns, of! preferably between 1 and 25 microns, and in a particularly preferred manner between 2.5 and 10 microns.

D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif de quelques formes particulières de l'invention, a. Préparation des films.Other details and particularities of the invention will emerge from the description given below by way of nonlimiting example of some particular forms of the invention, a. Preparation of films.

• La préparation de films composés se fait par dépôts successifs sur substrat amorphe et non orienté comme une plaque de verre, à température ambiante, de couches métalliques successives d 'éléments des Groupes III et V ou II et VI du Tableau Périodique, chaque couche étant constituée d'un seul élément. La condensation des métaux peut être obtenue par diverses méthodes connues de l'état de la technique : effet Joule, flash, transport en phase vapeur, dépôt électrolytique, évaporation sous ultra-vide par bombardement électronique d'une cible du matériau à évaporer; cette dernière méthode a la préférence dans le procédé de 1 'invention pour sa fiabi - lité et sa bonne adaptation à une grande variété de matériaux.• The preparation of composite films is made by successive deposits on an amorphous and non-oriented substrate like a glass plate, at room temperature, of successive metal layers of elements from Groups III and V or II and VI of the Periodic Table, each layer being consisting of a single element. The condensation of metals can be obtained by various methods known from the state of the art: Joule effect, flash, transport in vapor phase, electrolytic deposition, evaporation under ultra-vacuum by electron bombardment of a target of the material to be evaporated; the latter method is preferred in the process of the invention for its reliability and its good adaptation to a wide variety of materials.

Des couches des deux composants A et B sont alternativement déposées sur verre suivant la séquence ABAB... etc. Les épaisseurs respectives des couches de l'élément A et de l'élément B sont contrôlées en cours de dépôt par quartz vibrant. Elles sont strictement dans un rapportiel que les nombres d'atomes A et d'atomes B qui se trouvent dans deux couches voisines AB sont égaux. / Les épaisseurs des couches elles-mêmes sont par /// - 7 - t ί ailleurs calculées d'après la valeur, à l'énergie photonique du laser, du coefficient d'absorption optique des éléments, de telle façon que l'énergie optique déposée soit sensiblement la même dans les deux premières ccudies A et B rencontrées par le faisceau laser en arrivant sur le matériau composite, la dernière couche déposée étant constituée de l'élément le moins absorbant.Layers of the two components A and B are alternately deposited on glass according to the ABAB sequence ... etc. The respective thicknesses of the layers of element A and element B are checked during deposition by vibrating quartz. They are strictly in a relation that the numbers of atoms A and atoms B which are in two neighboring layers AB are equal. / The thicknesses of the layers themselves are by /// - 7 - t ί elsewhere calculated according to the value, at the photonic energy of the laser, of the optical absorption coefficient of the elements, so that the energy optical deposited is substantially the same in the first two ccudies A and B encountered by the laser beam arriving on the composite material, the last deposited layer consisting of the least absorbent element.

Compte tenu des ces arguments, les épaisseurs des " 0 couches élémentaires A ou B sont comprises entre 50 et 200 A, suivant la nature des éléments A et B. Ces épaisseurs peuvent être maintenues constantes sur toute l'épaisseur du film total, celui-ci . étant alors constitué d'un empilement homogène et régulier de sandwichs AB. Une autre procédure consiste à réaliser les premiers sandwichs très épais (de 0,1 à 0,5yU7 ), c'est-à-dire que chaqueIn view of these arguments, the thicknesses of the "0 elementary layers A or B are between 50 and 200 A, depending on the nature of the elements A and B. These thicknesses can be kept constant over the entire thickness of the total film, this being then made up of a homogeneous and regular stack of sandwiches AB. Another procedure consists in making the first very thick sandwiches (from 0.1 to 0.5yU7), that is to say that each

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couche peut avoir une épaisseur allant jusqu'à 2000 A , puis réduire graduellement l'épaisseur des sandwichs AB suivants pour atteindrelayer can be up to 2000 A thick, then gradually reduce the thickness of the following AB sandwiches to reach

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une épaisseur de l'ordre de 150 A pour le dernier sandwich déposé AB, c'est-à-dire celui qui sera le premier traversé par le rayonnement. La deuxième procédure, à gradient d'épaisseur, permet de gagner du temps en limitant les manipulations sans altérer la qualité des dépôts réalisés.a thickness of the order of 150 A for the last sandwich deposited AB, that is to say the one which will be the first crossed by the radiation. The second procedure, with a thickness gradient, saves time by limiting handling without altering the quality of the deposits made.

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Après réalisation d'un film composite suivant l'une des deux procédures ci-dessus et quelle que soit son épaisseur, celui-ci est recouvert d'une couche protectrice d'un matériau tel qu(After making a composite film according to one of the two procedures above and whatever its thickness, it is covered with a protective layer of a material such as (

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le SiO d'une épaisseur de l'ordre de 300 à 500 A .SiO with a thickness of the order of 300 to 500 A.

La dimension des films réalisés dépend de la caractéristique d'émission des évaporateurs utilisés. Au plus la puissance est élevée, au plus il est possible de préparer de grandes sur- '“· .... ..u » -—~ — -p ·. - 8 - à l'axe d'évaporation. A puissance égale, une plus grande surface i peut être recouverte en faisant subir un mouvement de va-et-vient au film.The size of the films produced depends on the emission characteristic of the evaporators used. The higher the power, the more it is possible to prepare large sur- '“· .... ....u” -— ~ - -p ·. - 8 - to the evaporation axis. At equal power, a larger surface i can be covered by subjecting the film back and forth.

En ce qui concerne la préparation des films de matériaux élémentaires, (silicium, germanium, etc...), on peut utiliser les diverses méthodes bien connues de l'état de la technique , à savoir, par exemple, effet Joule ou canon à électrons pour Ge et canon à électrons pour Si.With regard to the preparation of films of elementary materials (silicon, germanium, etc.), it is possible to use the various methods well known from the prior art, namely, for example, Joule effect or electrons for Ge and electron gun for Si.

• · b. Irradiation.• · b. Irradiation.

L'énergie des pulsations laser est réglée suivant la ^ nature des matériaux qui constituent le film. Les valeurs nécessai- 2 1 res varient généralement de 50 à 100 mj/cm ; divers types de lasers répondant à cette condition peuvent être utilisés selon le procédé de l'invention.The energy of the laser pulses is regulated according to the nature of the materials which constitute the film. The required values generally vary from 50 to 100 mj / cm; various types of lasers meeting this condition can be used according to the method of the invention.

Le faisceau est structuré en le faisant passer au travers de tout moyen optique susceptible de provoquer des franges équidistantes et parallèles. Ce système optique peut être constitué par un réseau optique gravé dans une lame de quartz, à raison de n lignes par cm. Après avoir traversé ce réseau, le faisceau présente des franges d'interférence équidistantes et parallèles aux c .The beam is structured by passing it through any optical means capable of causing equidistant and parallel fringes. This optical system can be constituted by an optical network engraved in a quartz blade, at the rate of n lines per cm. After having crossed this network, the beam presents interference fringes equidistant and parallel to c.

raies gravées du réseau.engraved lines of the network.

Le film est alors irradié par ce faisceau à franges. En choisissant au préalable un nombre n convenable de raies par cm sur le réseau, par exemple entre 1000 et 6000, et/ou faisant varier la distance film-réseau, on obtient sur le film après une pulsation laser, des chaînes rectilignes accollées de cristallites qui donnen à la surface irradiée un aspect homogène dû à la présence de grands cristallites distribués de façon géométrique, compacts et rectiligne. Pour d'autres valeurs de n et/ou de la distance film-réseau^ - 9 - en constate après une pulsati.cn laser, l'existence do chaînes paca Hèle s et rectilignes de cristallites alignés le long d'axes équidistants séparés de la distance d. Ces cristallites sont orientés perpendiculairement à ces axes et la distance d varie avec la distance entre les raies du réæau et proportionnellement à la distance entre film et réseau le faisceau la sac "imprime dcnc sur le film l'image du réseau sors la fonte d'alignements de cristallites et il est facile de cristalliser.toute la surface en faisant varier le nombre de raies du réseau et/ou la distance film-réseau.The film is then irradiated by this fringed beam. By choosing beforehand a suitable number n of lines per cm on the network, for example between 1000 and 6000, and / or varying the film-network distance, one obtains on the film after a laser pulsation, rectilinear chains bonded with crystallites which gives the irradiated surface a homogeneous appearance due to the presence of large crystallites distributed in a geometric manner, compact and straight. For other values of n and / or of the film-lattice distance ^ - 9 - observes after a laser pulsation, the existence of straight and straight paca chains of crystallites aligned along equidistant axes separated from the distance d. These crystallites are oriented perpendicular to these axes and the distance d varies with the distance between the lines of the network and in proportion to the distance between film and network the beam the bag "prints dcnc on the film the image of the network so the cast of alignments of crystallites and it is easy to crystallize. the entire surface by varying the number of lines of the network and / or the film-network distance.

La superposition de plusieurs "empreintes" du réseau sur le film ne modifie pas la forme de la cristallisation obtenue * au cours de la première impression. En déplaçant à vitesse cons-» tante le film en regard du faisceau structuré maintenu en position fixe, ou bien en déplaçant le faisceau en regard du film, et compte tenu du taux de répétition des pulsations du laser, une ligne de cristallisation de largeur égale au diamètre du faisceau est produite sur toute la longueur du film. Un balayage à deux dimensions pemet d'opérer la cristallisation sur toute la surface du film.The superimposition of several "fingerprints" of the network on the film does not modify the shape of the crystallization obtained * during the first impression. By moving the film at constant speed opposite the structured beam maintained in a fixed position, or by moving the beam opposite the film, and taking into account the repetition rate of the laser pulses, a crystallization line of equal width at the beam diameter is produced over the entire length of the film. A two-dimensional scan allows crystallization to take place over the entire surface of the film.

Ainsi qu'on l'a déjà précisé, suivant une forme de réalisation préférée de 1'invention, avant d'être structuré le .faisceau laser peut être rendu homogène par passage au travers de tout moyen optique adéquat connu de l'état de la technique. L'homo-généiseur utilisé est de préférence une barre cylindrique de quartz, de diamètre d'entrée égal au diamètre nominal du faisceau, coudée deux fois à angle droit sur sa longueur, recouverte d'un film métallique comme l'aluminium par exemple, pour limiter les pertes de rayonnement, et se terminant par une réduction éventuelle du diamètre initial d'un facteur choisi en fonction des besoins en surface et en densité énergétique du faisceau. Les faces d'entr&fj/ I- 10 - ( et de sortie de la barre de quartz doivent être précisément perpen- | diculaires à l'axe du cylindre et polies. A sa sortie, le faisceau laser présente un profil spatial plat sur environ 95% de son diamètre, le reste présentant une forte atténuation, à la périphérie du faisceau.As already specified, according to a preferred embodiment of the invention, before being structured, the laser beam can be made homogeneous by passage through any suitable optical means known from the state of the art. technical. The homogenizer used is preferably a cylindrical quartz bar, with an inlet diameter equal to the nominal diameter of the beam, bent twice at right angles along its length, covered with a metallic film such as aluminum for example, to limit radiation losses, and ending with a possible reduction of the initial diameter by a factor chosen according to the surface area and energy density of the beam. The entry and exit faces of the quartz bar must be precisely perpendicular to the axis of the cylinder and polished. At its exit, the laser beam has a flat spatial profile over approximately 95 % of its diameter, the rest having a strong attenuation, at the periphery of the beam.

La cristallisation obtenue est aisément identifiée en analysant la' transmission d'un faisceau en lumière blanche au * travers du film. Le film présente une coloration orange caractéristique du composé sur toute l'étendue du film, alors qu'il demeure entièrement opaque dans le visible avant irradiation.The crystallization obtained is easily identified by analyzing the transmission of a beam in white light through the film. The film has an orange coloration characteristic of the compound over the entire extent of the film, while it remains entirely opaque in the visible before irradiation.

* Il est évident que le procédé suivant l'invention peut être appliqué à tout film composite ou élémentaire, quelle que soit sa surface, en faisant varier : - 1' énergie du faisceau laser en fonction de la nature des composants utilisés; - le nombre n de raies par cm du réseau; - la distance entre film et réseau; - les paramètres du balayage de la surface.* It is obvious that the process according to the invention can be applied to any composite or elementary film, whatever its surface, by varying: the energy of the laser beam according to the nature of the components used; - the number n of lines per cm of the network; - the distance between film and network; - the parameters of the surface sweep.

Toutes ces variables sont très facilement ajusta- « blés sur banc d'optique, ne nécessitent pas une mise au point longue et délicate et, par conséquent, rendent le procédé aisément adaptable à tout film et fiable au niveau d'une exploration à grande i échelle. L'automatisation du balayage permet d'autre part de réduire encore les interventions manuelles de l'opérateur.All these variables are very easily adjusted on an optical bench, do not require a long and delicate development and, therefore, make the process easily adaptable to any film and reliable in terms of exploration at great i ladder. The automation of the sweep also makes it possible to further reduce manual intervention by the operator.

Parmi les autres avantages de l'inventicn, il faut signaler que la cristallisation s'opère sans altérer le film protecteur qui est transparent aux photons du laser, de sorte que les cristallites se trouvent protégés dès leur formation de toute - 11 - interaction avec le milieu, en particulier la vapeur d'eau, quelle que soit la dimension des cristallites et pour toute épaisseur de film.Among the other advantages of the invention, it should be noted that the crystallization takes place without altering the protective film which is transparent to the photons of the laser, so that the crystallites are protected as soon as they are formed from any interaction with the medium, in particular water vapor, whatever the size of the crystallites and for any film thickness.

Par ailleurs, la cristallisation ne s'accompagne pas de diffusion dans la couche protectrice, ceci est dû à la durée très courte de l'irradiation et à sa faible énergie qui provoque la cristallisation sans qu'il y ait fusion et forte élévation de température comme c'est le cas dans d'autres procédés de cristallisation par laser.In addition, crystallization is not accompanied by diffusion in the protective layer, this is due to the very short duration of the irradiation and to its low energy which causes crystallization without there being fusion and strong rise in temperature. as is the case in other laser crystallization processes.

Les problèmes associés à l'existence des joints de . grain dans un film semi-conducteur polycristallin sont dans le;cas du procédé de la présente invention"très atténués, sinon complètement annihilés. La dimension des cristallites obtenus est en effet, égale ou supérieure à l'épaisseur des couches, c'est-à-dire que pratiquement les seuls joints de grain présents dans le film relient directement la face avant (recouverte de la couche protectrice) et la face arrière (sur substrat) du film. Le transport électronique entre ces deux faces est donc très proche de celui rencontré dans les monocristaux, les joints de grain se trouvant alors "court-cir- cuités". Le transport latéral n'en est pas moins amélioré par la 3 réduction globale, de l'ordre de 10 , des joints de grain par rapport aux films obtenus thermiquement.The problems associated with the existence of seals. grain in a polycrystalline semiconductor film are in the case of the process of the present invention "very attenuated, if not completely annihilated. The dimension of the crystallites obtained is indeed, equal to or greater than the thickness of the layers, that is that is to say that practically the only grain seals present in the film directly connect the front face (covered with the protective layer) and the rear face (on substrate) of the film. The electronic transport between these two faces is therefore very close to that encountered in single crystals, the grain boundaries then being "short-circuited". Lateral transport is nonetheless improved by the overall reduction, of the order of 10, of the grain boundaries compared to films obtained thermally.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.The examples which follow illustrate the invention without however limiting it.

Exemple 1.Example 1.

Film de AlSb a) Un film de 2, 'bjJJ d ' épaisseur est réalisé par dépôts successifs / $ i - 12 - iAlSb film a) A film of 2, 'bjJJ thickness is made by successive deposits / $ i - 12 - i

O OO O

de couches de Al et de Sb, de respectivement 50 A et 92 A d'épaisseur, sur un substrat de verre de 2 cm sur 2 cm, par évaporation sous ultra—vide par bombardements électroniques successifs d'une cible de Al et d'une cible de Sb, avec un appareil d'une puissancelayers of Al and Sb, respectively 50 A and 92 A thick, on a 2 cm by 2 cm glass substrate, by ultra-vacuum evaporation by successive electronic bombardments of a target of Al and a target of Sb, with a device of a power

OO

de 6 KW. La vitesse de dépôt étant de 10 A/Sec., la réalisation du film demande environ 3/4 d'heure. La préparation du film seof 6 KW. The deposition speed being 10 A / Sec., The production of the film requires approximately 3/4 of an hour. The preparation of the film is

OO

termine par le dépôt d'une couche de 400 A & monooxyde de silicium, déposée par la même technique. A tous les stades, l'épaisseur des couches est contrôlée par quartz vibrant.ends by depositing a layer of 400 A & silicon monooxide, deposited by the same technique. At all stages, the thickness of the layers is controlled by vibrating quartz.

Sur un banc optique, on monte un homogénéiseur du faisceau à la sortie d'un laser à rubis pulsé,d'énergie atténuée 2 par filtre optique dans la gamme de 50 à 100 mJ/cm , la durée..des —8 pulsations étant de 2 x 10 sec. L'homogénéisation est réalisée par un barreau cylindrique de quartz coudé deux fois à angle droit, en directions opposées; le barreau est recouvert d'une couche d'aluminium et ses deux faces sont polies, parallèles entre elles et perpendiculaires à l'axe du barreau; la face du barreau opposée à celle placée dans l'axe du faisceau a une surface deux fois moindre que cette dernierej le diamètre de la face de sortie est de 3 mm; ' la face d'entrée a le diamètre du faisceau. On place devant la sortie du barreau, perpendiculairement à celui-ci, un réseau optique en quartz, comportant 4000 raies par cm. Le film préparé ci—dessus est place devant le réseau à une distance d'environ 1 mm et parallèlement à celui-ci.On an optical bench, a beam homogenizer is mounted at the output of a pulsed ruby laser, of attenuated energy 2 by optical filter in the range of 50 to 100 mJ / cm, the duration..of the —8 pulses being 2 x 10 sec. Homogenization is carried out by a cylindrical bar of quartz bent twice at right angles, in opposite directions; the bar is covered with a layer of aluminum and its two faces are polished, mutually parallel and perpendicular to the axis of the bar; the face of the bar opposite to that placed in the axis of the beam has a surface twice less than this latterej the diameter of the exit face is 3 mm; 'the entry face has the beam diameter. Is placed in front of the exit of the bar, perpendicularly thereto, a quartz optical network, comprising 4000 lines per cm. The film prepared above is placed in front of the network at a distance of approximately 1 mm and parallel to it.

On irradie le film par une pulsation laser de 65 mJ/cm' _ s d'énergie et de 2 x 10 seconde de durée. On observe alors sur toute la surface irradiée des alignements réguliers et parallèles / f - 13 - de cristallites dont les dimensions varient autour de 3jjj .Les orientations des cristallites sont toutes identiques et perpendiculaires aux raies du réseau.The film is irradiated with a laser pulse of 65 mJ / cm 's of energy and 2 x 10 seconds of duration. One then observes on all the irradiated surface of the regular and parallel alignments / f - 13 - of crystallites whose dimensions vary around 3jjj. The orientations of the crystallites are all identical and perpendicular to the lines of the network.

b) On déplace alors 3e film linéairement dans son plan à une vitesse telle que les pulsations successives du laser viennent frapper le film en recouvrant 90% de la surface touchée par la pulsation précédente; on obtient ainsi sur le film une zone cristallisée rectangulaire, de largeur égale à la dimension du faisceau laser#et constituée de cristallites régulièrement alignés.b) The third film is then moved linearly in its plane at a speed such that the successive pulses of the laser strike the film, covering 90% of the surface touched by the preceding pulsation; a rectangular crystallized area is thus obtained on the film, of width equal to the dimension of the laser beam # and consisting of regularly aligned crystallites.

c) En répétant le même essai avec un réseau comportant 2000 raies . par cm et avec une distance film/réseau de 1 mm, on obtient après ùne pulsation, des alignements parallèles de cristallites d'environ 3/A/; ces alignements distants l'un de l'autre d'environ 2j)J sont séparés par des zones où les cristaux sont nettement plus petits (environ 0,2^/)et orientés parallèlement aux alignements de grands cristallites.c) By repeating the same test with a network comprising 2000 lines. per cm and with a film / grating distance of 1 mm, one obtains after a pulsation, parallel alignments of crystallites of approximately 3 / A /; these alignments distant from each other by approximately 2j) J are separated by zones where the crystals are significantly smaller (approximately 0.2 ^ /) and oriented parallel to the alignments of large crystallites.

d) En répétant le même essai, mais en supprimant le réseau optique du trajet du faisceau laser, on obtient après une pulsation des cristallites orientés en tous sens, beaucoup plus petits qu'end) By repeating the same test, but by suppressing the optical network of the path of the laser beam, one obtains after a pulsation of the crystallites oriented in all directions, much smaller than in

- O- O

présence du réseau (en moyenne, environ 500 A). Le même essai c encore, mais en supprimant réseau et homogénéiseur, fournit des cristallites orientés en tous sens, de taille très variée entre 0,1 et ïjjj .network presence (on average, around 500 A). The same test c again, but by removing the network and the homogenizer, provides crystallites oriented in all directions, of very varied size between 0.1 and ïjjj.

Exemple 2.Example 2.

Film de AlAs.Film by AlAs.

Un film de 0, \pJà.1 épaisseur est réalisé par dépôts successifs deA film of 0, \ pJà.1 thickness is produced by successive deposits of

OO

couches de Al et de As, respectivement d’une épaisseur de 50 A et de/layers of Al and As, respectively 50 A thick and /

Claims

80 A , et recouvert de SiO, selon la technique décrite ]3our le film ; de AlSb. Le film est placé devant le système optique décrit dans l'exemple 1. Toutefois, pour l'épaisseur de film envisagée, on utilise un laser à colorant de 6 KW, la distance film-réseau étant 2 de 1 mm. L*irradiation se fait à une énergie d'environ 65 mJ/cm et a une durée de 10 sec. On obtient des cristallites de même dimension que ceux obtenus dans l'exemple 1 aux mêmes épaisseurs. Exemple 3. Film de Si. ; En utilisant le dispositif d'irradiation par laser décrit ci-dessus i j | pour des films amorphes de Si sur silice fondue,on obtient une i ! cristallisation à gros cristaux (de quelques^/) distribués géométri quement et de façon homogène sur toute la surface irradiée. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des modifications peuvent y être envisagées sans sortir du cadre du présent brevet.80 A, and covered with SiO, according to the technique described] 3for the film; from AlSb. The film is placed in front of the optical system described in Example 1. However, for the film thickness envisaged, a 6 kW dye laser is used, the film-grating distance being 2 of 1 mm. The irradiation takes place at an energy of approximately 65 mJ / cm and has a duration of 10 sec. Crystallites of the same dimension are obtained as those obtained in Example 1 at the same thicknesses. Example 3. Si film. Using the laser irradiation device described above i j | for amorphous films of Si on fused silica, we obtain an i! crystallization with large crystals (a few ^ /) distributed geometrically and homogeneously over the entire irradiated surface. It is understood that the invention is not limited to the embodiments described and that many modifications can be envisaged there without departing from the scope of this patent.

1. Procédé de préparation de films polycristallins semi-conducteurs composés de deux éléments appartenant respectivement aux Groupes III et V ou aux Groupes II et VI du Tableau Périodique, t . caractérisé en ce qu'il consiste à irradier par un faisceau laser structuré de faible énergie, un film composé d'une alternance de couches des éléments choisis en proportion stoechiométrique, ledit film étant déposé sur un substrat non cristallin et étant recouvert d'une couche protectrice, l'irradiation provoquant la cristallisation en cristallites régulièrement alignés et de dimension au moins égale à l'épaisseur du film obtenu.1. Process for the preparation of semiconductor polycrystalline films composed of two elements belonging respectively to Groups III and V or to Groups II and VI of the Periodic Table, t. characterized in that it consists in irradiating with a structured low energy laser beam, a film composed of alternating layers of the elements chosen in stoichiometric proportion, said film being deposited on a non-crystalline substrate and being covered with a layer protective, the irradiation causing crystallization into regularly aligned crystallites and of dimension at least equal to the thickness of the film obtained.

2. Procédé de préparation de films polycristallin^A - 15 - semi-conducteurs élémentaires, caractérisé en ce qu'il consiste à irradier par un faisceau laser structuré de faible énergie, un film amorphe élémentaire, ledit film étant déposé sur un substrat non cristallin et étant recouvert d'une couche protectrice, l'irradiation provoquant la cristallisation en cristallites régulièrement alignés et de dimension au moins égale à l'épaisseur du film obtenu.2. Process for the preparation of polycrystalline films ^ A - 15 - elementary semiconductors, characterized in that it consists in irradiating with a structured low energy laser beam, an elementary amorphous film, said film being deposited on a non-crystalline substrate and being covered with a protective layer, the irradiation causing crystallization into regularly aligned crystallites and of dimension at least equal to the thickness of the film obtained.

3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les cristallites ont une dimension supérieure à l'épaisseur du film obtenu.3. Method according to either of Claims 1 and 2, characterized in that the crystallites have a dimension greater than the thickness of the film obtained.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le faisceau laser est structuré par passage au travers d'un moyen optique agencé pour produire des franges d'interférence .4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the laser beam is structured by passage through an optical means arranged to produce interference fringes.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le moyen optique agencé pour produire des franges d'interférence est constitué par un réseau optique en quartz, gravé.5. Method according to claim 4, characterized in that the optical means arranged to produce interference fringes is constituted by an optical network of quartz, etched.

6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le nombre de raies gravées du réseau optique en quartz et la distance réseau-film ont des valeurs telles que le faisceau laser provoque une cristallisation régulière sur toute la surface du t faisceau en cristallites alignés.6. Method according to claim 5, characterized in that the number of etched lines of the optical network in quartz and the network-film distance have values such that the laser beam causes regular crystallization over the entire surface of the t beam in aligned crystallites .

7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le nombre de raies du réseau optique varie entre 1000 et 6000 par cm.7. Method according to claim 6, characterized in that the number of lines of the optical network varies between 1000 and 6000 per cm.

8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la distance réseau-film est de l'ordre de 1 mm.8. Method according to either of Claims 6 and 7, characterized in that the network-film distance is of the order of 1 mm.

9. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- / tions 1 à 8, caractérisé en ce que l'énergie du faisceau laser /·,// i » ♦ ' -Ιδ ιο. Procédé suivant l'une quelconque des revendi-cations 1 à 9, caractérisé en ce que le faisceau laser est homo- généisé avant d'être structuré.9. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the energy of the laser beam / ·, // i "♦ '-Ιδ ιο. Method according to any one of the claims 1 to 9, characterized in that the laser beam is homogenized before being structured.

11. Procédé suivant la revendication 10,caractérisé | en ce que le faisceau laser est homogénéisé par passage au travers d'une barre cylindrique de quartz coudée deux fois à angle droit en directions opposées, recouverte d'une couche métallique, les faces d'entrée et de sortie de la barre étant polies, parallèles entre elles et perpendiculaires à son axe, le diamètre de ladite barre variant de la face d'entrée à la face de sortie d'un facteur de 1'ordre de 2 . «11. Method according to claim 10, characterized | in that the laser beam is homogenized by passing through a cylindrical quartz bar bent twice at right angles in opposite directions, covered with a metallic layer, the entry and exit faces of the bar being polished, parallel to each other and perpendicular to its axis, the diameter of said bar varying from the inlet face to the outlet face by a factor of the order of 2. "

12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le film polycristallin a une épaisseur au moins égale à 0,015 micron.12. Method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the polycrystalline film has a thickness at least equal to 0.015 microns.

13. Procédé suivant la revendication 12.» caractérisé en ce que l'épaisseur du film est comprise entre 1 et 25 microns.13. The method of claim 12. " characterized in that the thickness of the film is between 1 and 25 microns.

14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'épaisseur du film est comprise entre 2,5 et * 10 microns. % * 1 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendi*- cations 1 à 14, caractérisé en ce que la couche de protection a une O I épaisseur de l'ordre de 300 à 500 A .14. Method according to claim 13, characterized in that the thickness of the film is between 2.5 and * 10 microns. % * 1 5. Method according to any one of the claims * - cations 1 to 14, characterized in that the protective layer has a thickness O I of the order of 300 to 500 A.

16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15 , caractérisé en ce que la couche de protection est constituée de monoxyde de silicium.16. Method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the protective layer consists of silicon monoxide.

17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 1.6, caractérisé en ce que les éléments des Grou^i // b *. - 17 - III et V ou II et VI du Tableau Périodique sont déposés sur un substrat non cristallin en aouches alternatives d'épaisseur variant O de 50 à 2000 A selon la nature de l'élément, au moyen d'un canon à électrons, en proportions stoechiométriques, la dernière couche étant recouverte d'une couche de protection, l'épaisseur des diverses couches étant contrôlée par quartz vibrant.17. Method according to any one of claims 1 and 3 to 1.6, characterized in that the elements of Grou ^ i // b *. - 17 - III and V or II and VI of the Periodic Table are deposited on a non-crystalline substrate in alternative layers of thickness varying O from 50 to 2000 A according to the nature of the element, by means of an electron gun, in stoichiometric proportions, the last layer being covered with a protective layer, the thickness of the various layers being controlled by vibrating quartz.

18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que les épaisseurs de deux couches élémentaires diffé- O rentes immédiatement voisines varient chacune entre 50 et 200 A et sont maintenues constantes sur toute l'épaisseur du film total, * de manière à obtenir un empilement homogène et régulier de ces « deux couches élémentaires différentes.18. The method of claim 17, characterized in that the thicknesses of two immediately adjacent different elementary layers each vary between 50 and 200 A and are kept constant over the entire thickness of the total film, * so as to obtain a homogeneous and regular stacking of these "two different elementary layers.

19. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que l'on réduit graduellementl'épaisseur des couches élémentaires sur le substrat au fur et à mesure qu'on les dépose.19. The method of claim 17, characterized in that one gradually reduces the thickness of the elementary layers on the substrate as and when they are deposited.

20. Procédé suivant la revendication 19 , caractérisé en ce que les premiers sandwichs ont une épaisseur de 1'ordre de 0,1 à 0,5 micron et en ce que le dernier sandwich a une épaisseur O de l'ordre ôb 150 A, chaque sandwich étant formé de deux couches élémentaires différentes immédiatement voisines.20. The method as claimed in claim 19, characterized in that the first sandwiches have a thickness of the order of 0.1 to 0.5 micron and in that the last sandwich has a thickness O of the order ôb 150 A, each sandwich being formed of two immediately adjacent different elementary layers.

21. Procédé suivant 1'une quelconque des revendications 18 à 20 , caractérisé en ce que la dernière couche déposée est constituée de l'élément le moins absorbant.21. Method according to any one of claims 18 to 20, characterized in that the last layer deposited consists of the least absorbent element.

22. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 21, caractérisé en ce que les éléments des Groupes III et V sont choisis respectivement parmi l'aluminium et l'antimoine, l'aluminium et l'arsenic, la galium et l'arsenic, et / r l'indium et le phosphore. ; .J ί - 18 - ι il 23. Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations 1 et 3 à 21, caractérisé en ce que les éléments des22. Method according to any one of claims 1 and 3 to 21, characterized in that the elements of Groups III and V are chosen respectively from aluminum and antimony, aluminum and arsenic, galium and arsenic, and / r indium and phosphorus. ; .J ί - 18 - ι il 23. Method according to any one of claims 1 and 3 to 21, characterized in that the elements of the

1 Groupes II et VI sont respectivement le cadmium et le soufre.1 Groups II and VI are respectively cadmium and sulfur.

24. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisé en ce que l'élément utilisé est du silicium ou du germanium.24. Method according to any one of claims 2 to 16, characterized in that the element used is silicon or germanium.

25. Procédé de préparation de films polycristallins semi-conducteurs composés, tel que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples 1 et 2.25. Process for the preparation of compound semiconductor polycrystalline films, as described above, in particular in Examples 1 and 2.

26. Procédé de préparation de films polycristallins « semi-conducteurs élémentaires, tel que décrit ci-dessus, notamment dans l'exemple 3.26. Process for the preparation of “elementary semiconductor” polycrystalline films, as described above, in particular in Example 3.

27. Films polycristallins semi-conducteurs composés tels qu'obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 25.27. Compound semiconductor polycrystalline films as obtained by the process according to any one of claims 1 and 3 to 25.

28. Films polycristallins semi-conducteurs élémentaires, tels qu'obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 16 et 26. Dessins : —— planchas AS......pages dont -À psge de garde A ju . prr -:.9. c-z description J.' p: 's de revendications ......À..........abrégé descriptif Luxembourg, ie "B f — 183îi Le mMcataire : /V V Charles München28. Elementary semiconductor polycrystalline films, as obtained by the process according to any one of claims 2 to 16 and 26. Drawings: —— planchas AS ...... pages of which -A guard psge A ju . prr - :. 9. c-z description J. ' p: 's of claims ...... À .......... descriptive abbreviation Luxembourg, ie "B f - 183îi Le mMcataire: / V V Charles München