LU79847A1 - AEROSOL SPRAYING SYSTEM - Google Patents
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Description
aifiWÜOk Case 2-...../A.FR 106 *aifiWÜOk Case 2 -..... / A.FR 106 *
Système de pulvérisation sous forme d'aérosolAerosol spray system
La présente invention concerne un système de pulvérisation en forme d'aérosol, comprenant un récipient fermé, de préférence un boîtier, sous pression; un produit pulvérisable en forme d'aérosol destiné à la lutte contre les insectes et un dispositif de décharge du produit en quantités conttrôlées, associé avec le récipient.The present invention relates to an aerosol spray system comprising a closed container, preferably a housing, under pressure; a sprayable product in the form of an aerosol intended for the fight against insects and a device for discharging the product in controlled quantities, associated with the container.
Le système est destiné, en particulier, à la lutte contre les insectes dans les maisons et dans les jardins.The system is intended, in particular, for the control of insects in homes and gardens.
Il est connu de réaliser des aérosols insecticides en enfermant, dans un boîtier, sous pression, une substance insecticide, en solution dans un solvant, et un gaz comprimé liquéfié ou non.It is known to produce insecticidal aerosols by enclosing, in a housing, under pressure, an insecticidal substance, in solution in a solvent, and a compressed gas, liquefied or not.
Les solvants ainsi couramment utilisés sont des hydrocarbures d'origine pétrolière ou de synthèse ou des composés chlorés.The solvents thus commonly used are hydrocarbons of petroleum or synthetic origin or chlorinated compounds.
Ces solvants sont meintenant devenus très onéreux; en outre ils sont ou bien inflammables, ou bien toxiques et leurs mélanges présentent souvent ce double inconvénient. De plus, lorsque le traitement insecticide est destiné à des plantes, ces solvants procurent des brûlures sur les diverses parties aériennes des végétaux.These solvents are now becoming very expensive; in addition they are either flammable or toxic and their mixtures often have this double drawback. In addition, when the insecticide treatment is intended for plants, these solvents cause burns on the various aerial parts of plants.
Pour ces diverses raisons, on a cherché à faire des produits * aérosols constitués par une suspension dans l'eau de la substance insecticide. Mais il existe des matières insecticides, très intéressantes sur le plan de l'efficacité et du coût, qui ne peuvent supporter un séjour prolongé dans un milieu aqueux.For these various reasons, attempts have been made to make aerosol products * constituted by a suspension in water of the insecticidal substance. But there are insecticide materials, very interesting from the point of view of efficiency and cost, which cannot withstand a prolonged stay in an aqueous medium.
Tel est le malathion dont le spectre d'application insecticide et l'efficacité sont très étendus.This is malathion, the spectrum of insecticide application and effectiveness of which are very wide.
j - 2 -d - 2 -
Selon J. LHOSTE (Les insecticides de synthèse, 1962, p. 108; la lutte chimique contre les insectes nuisibles, 1-967, p.268), le malathion est instable en présence d’humidité et, en outre, les récipients métalliques tels que, notamment, le fer et l’aluminium, ne peuvent le contenir sans dégradation de cette substance active.According to J. LHOSTE (Synthetic insecticides, 1962, p. 108; chemical control of harmful insects, 1-967, p.268), malathion is unstable in the presence of moisture and, in addition, metal containers such as, in particular, iron and aluminum, cannot contain it without degradation of this active substance.
Suivant l'Index Phytosanitaire de l'Association de Coordination Technique Agricole (1977 p. 141), le malathion est instable en présence d'humidité. D'après le Scientific Guide to Pest Control. Operations (1976, p.60), les émulsions aqueuses de malathion doivent être utilisées le jour même de leur préparation car, durant la nuit suivante, la substance active peut être décomposée au contact de l'eau. Dans le Pesticidal Formulations Research (Van Valkenburg, 1969, p. 96), il est dit que le stabilité du malathion est affectée par la présence d’eau dans les formulations et is est donné un diagramme établissant une corrélation entre la décomposition et l'humidité présente. Dans Organophosphorus Pesticides - Organic and Biological Chemistry (Eto, CRC Press, 1974, p. 58) et selon RUZICKA et Coll. (J. Chromatog., 1967, p. 42), le malathion est classé parmi les insecticides organophosphorés les plus rapidement hydrolyses par l'eau à pH 6.According to the Phytosanitary Index of the Association for Agricultural Technical Coordination (1977 p. 141), malathion is unstable in the presence of moisture. Based on the Scientific Guide to Pest Control. Operations (1976, p.60), aqueous malathion emulsions should be used on the day of their preparation because, during the following night, the active substance can be decomposed on contact with water. In the Pesticidal Formulations Research (Van Valkenburg, 1969, p. 96), it is said that the stability of malathion is affected by the presence of water in the formulations and a diagram is established establishing a correlation between decomposition and humidity present. In Organophosphorus Pesticides - Organic and Biological Chemistry (Eto, CRC Press, 1974, p. 58) and according to RUZICKA et Coll. (J. Chromatog., 1967, p. 42), malathion is classified among the organophosphorus insecticides most rapidly hydrolysed by water at pH 6.
Pour cette raison, dans la pratique, on prépare des émulsions pulvérisables contenant le malathion, ou autres insecticides souffrant une décomposition en cas de stockage prolongé en - milieu aqueux, sur place peu de temps avant l'usage comme elle est décrite notamment dans la DE-OS 2.328.374 de Procter et Gamble Ce ou dans la FR-PA 2.081.844 des sociétés Schloeming S.A. -et CIBA-GEIGY AG, ou dans le GB-PS 1.036.956 de Shell Internationale Research Maatschappij. N.V. Evidemment il y aurait un grand inconvénient à préparer de telles émulsions, dans les maisons ou - 3 - ‘ dans les jardins, où la pulvérisation s'effectue de préférence au moyen de "bombes" aérosols conventionelles, car les gens qui y vivent ne disposent généralement pas du matérial nécessaire à la pulvérisation de produits liquides.For this reason, in practice, sprayable emulsions containing malathion or other insecticides suffering from decomposition are prepared in the event of prolonged storage in an aqueous medium, on site shortly before use as described in particular in DE -OS 2,328,374 from Procter and Gamble Ce or in FR-PA 2,081,844 from the companies Schloeming SA -and CIBA-GEIGY AG, or in GB-PS 1,036.956 from Shell Internationale Research Maatschappij. NV Obviously there would be a great disadvantage in preparing such emulsions, in houses or in gardens, where the spraying is preferably carried out by means of conventional aerosol "bombs", because the people who live there do not generally do not have the equipment necessary to spray liquid products.
L'invention cherche donc à résoudre le problème sus-exposé et à réaliser un système de pulvérisation comme décrit plus haut, qui reste stable pendant un stockage prolongé, donc évitant la nécessité d'une préparation sur place et/ou peu de temps avant * l'utilisation.The invention therefore seeks to solve the above problem and to provide a spraying system as described above, which remains stable during prolonged storage, thus avoiding the need for preparation on site and / or shortly before * use.
Il a été trouvé par le déposant qu'il était possible de réaliser un système pour aérosol qui contient comme produit pulvérisable des formulations stables, même dans le cas d'un stockage prolongé, formulations qui comprennent le malathion ou autre composé similaire comme substance insecticide et l'eau comme principal constituant et que l'emballage renfermant cette formulation pouvait, de plus être en métal tel que, notamment, l'aluminium.It has been found by the applicant that it is possible to realize an aerosol system which contains as a sprayable product stable formulations, even in the case of prolonged storage, formulations which include malathion or other similar compound as insecticide substance and water as the main constituent and that the packaging containing this formulation could, moreover, be made of metal such as, in particular, aluminum.
Ce système selon l'invention est caractérisé en ce que ledit produit comprend: (a) un insecticide solide ou liquide insoluble ou peu soluble dans l'eau et souffrant une décomposition en cas de stockage prolongé dans un milieu aqueux, ledit insecticide étant présent en quantité suffisante pour le contrôle des insectes; . (b) un constituant hydrocarbure étant liquide à 20oC, ayant un point d'ébullition compris entre 110 et 250°C, et comprenant au moins le dixième de son poids en composé de la série aromatique ou aIkylaromatique, pour cent parties en poids de formulation; (c) un agent tensio-actif, choisi parmi ceux capables de mettre le mélange (a) + (b) en émulsion dans l'eau, - - - 4 - (d) un agent propulseur choisi parmi le protoxyde d'azote, l'anhydride carbonique, l'oxyde de diméthyle, le butane et le propane ou un mélange d'au moins deux de ces agents propulseurs et présent en quantité suffisante pour assurer'un vidage complet de l'emballage au cours du foncion-nement, et (a) de l'eau.This system according to the invention is characterized in that said product comprises: (a) a solid or liquid insecticide insoluble or poorly soluble in water and suffering from decomposition in the event of prolonged storage in an aqueous medium, said insecticide being present in sufficient quantity for insect control; . (b) a hydrocarbon component being liquid at 20oC, having a boiling point of between 110 and 250 ° C, and comprising at least one tenth of its weight in compound of the aromatic or akylaromatic series, per hundred parts by weight of formulation ; (c) a surfactant, chosen from those capable of emulsifying the mixture (a) + (b) in water, - - - 4 - (d) a propellant chosen from nitrous oxide, carbon dioxide, dimethyl oxide, butane and propane or a mixture of at least two of these propellants and present in an amount sufficient to ensure complete emptying of the packaging during operation, and (a) water.
La quantité de solvant organique miscible à l'eau étant inférieure à celle qui rendrait instable l'émulsion "huile dans 1 ' eau" du mélange (a) + (b).The amount of organic solvent miscible with water being less than that which would make the "oil in water" emulsion of mixture (a) + (b) unstable.
Dans les systèmes préférés selon l'invention le produit pulvérisable, comprend, pour cent parties en poids de formulation: A. 0,05 à 3 parties de malathion, B. 0,2 à 10 parties dudit hydrocarure, et C. 0,15 à 1 partie dudit agent tensio-actif, et l'agent propulseur est contenu préférablement en quantité de 5 à 20 parties pour cent parties en poids de formulation.In the preferred systems according to the invention, the sprayable product comprises, per hundred parts by weight of formulation: A. 0.05 to 3 parts of malathion, B. 0.2 to 10 parts of said hydrocarbon, and C. 0.15 to 1 part of said surfactant, and the propellant is preferably contained in an amount of 5 to 20 parts per hundred parts by weight of formulation.
La quantité de malathion ou d'un autre ester phosphorique insecticide du même type présent dans la formulation est préférablement comprise entre 0,2 et 1 partie pour cent parties en poids de formulation.The amount of malathion or another insecticidal phosphoric ester of the same type present in the formulation is preferably between 0.2 and 1 part per hundred parts by weight of formulation.
La quantité du constituant hydrocarbure (B) présent est au moins égale à 0,8 parties pour une partie en poids de malathion et est « préférablement comprise entre 1 et 25 parties pour une partie en poids de malathion ou d'un ester phosphorique insecticide souffrant d'une instabilité en milieu aqueux, similaire à celle du malathion. Un tel ester phosphorique peut être choisi, par exemple, parmi le diazinon, le diméthoate, le fénitrothion, le fenchlorphos, le parathion-éthyl et le parathion-méthyl.The amount of the hydrocarbon component (B) present is at least equal to 0.8 parts per part by weight of malathion and is "preferably between 1 and 25 parts per part by weight of malathion or of an insecticidal phosphoric ester suffering from instability in an aqueous medium, similar to that of malathion. Such a phosphoric ester can be chosen, for example, from diazinon, dimethoate, fenitrothion, fenchlorphos, parathion-ethyl and parathion-methyl.
Lorsque le constituant hydrocarbure (B) comprend un ou des hydrocarbures saturés, un ou plusieurs de ceux-ci peuvent être solides à la condition que le mélange constituant (B) soit liquide et - 5 - que lesdits hydrocarbures solides aient un point d'ébullition,sous 1 bar, n'excédant pas 250°C. Cette limite de température exclut pratiquement les hydrocarbures saturés ayant plus de 14 à 15 atomes de carbone et donc la quasi totalité des hydrocarbures solides.When the hydrocarbon constituent (B) comprises one or more saturated hydrocarbons, one or more of these may be solid provided that the constituent mixture (B) is liquid and that said solid hydrocarbons have a boiling point , under 1 bar, not exceeding 250 ° C. This temperature limit practically excludes saturated hydrocarbons having more than 14 to 15 carbon atoms and therefore almost all solid hydrocarbons.
Les composés aromatiques et alkylaromatiques convenant pour réaliser le constituant hydrocarbure dans le système selon l'invention, utilisés seuls ou en mélange avec un hydrocarbure saturé, sont choisis, par exemple, parmi les suivants: toluène, éthylbenzène, orthoxylène, métaxylène, paraxylène, isopropyl-benzène, triméthyl-1,3,5 benzène, biphényle, méthyl-1 naphtalène, tétraline, cymène, pseudocumène, di-isopropyl-1,4 benzène, méthyl-1 tétraline, méthyl-2 tétraline et leurs mélanges.The aromatic and alkylaromatic compounds suitable for producing the hydrocarbon component in the system according to the invention, used alone or in admixture with a saturated hydrocarbon, are chosen, for example, from the following: toluene, ethylbenzene, orthoxylene, metaxylene, paraxylene, isopropyl -benzene, 1,3,5-trimethylbenzene, biphenyl, 1-methylnaphthalene, tetralin, cymene, pseudocumene, 1,4-di-isopropylbenzene, 1-methyltetralin, 2-methyltetralin and their mixtures.
Les hydrocarbures saturés pouvant se trouver en mélange avec les hydrocarbures aromatiques ou alkylaromatiques sont choisis, par exemple, parmi les suivants: méthyl-2 heptane, octane, éthylcyclohexane, nonane, isopropylcyclohexane, décane, undécane, dodécane, décaline, diméthyl-1,2 cyclohexane, diméthyl-1,3 cyclohexane, diméthyl-1,4 cyclohexane, méthyl-2 octane, méthyl-2 nonane et leurs mélanges.The saturated hydrocarbons which may be in mixture with the aromatic or alkylaromatic hydrocarbons are chosen, for example, from the following: 2-methyl heptane, octane, ethylcyclohexane, nonane, isopropylcyclohexane, decane, undecane, dodecane, decalin, 1,2-dimethyl cyclohexane, 1,3-dimethyl cyclohexane, 1,4-dimethyl cyclohexane, 2-methyl octane, 2-methyl nonane and mixtures thereof.
Peuvent également convenir les mélanges d'hydrocarbures aromatiques en vente sur le marché et leurs mélanges avec les hydrocarbures saturés. Tels sont, par exemple, les suivants dans lesquels les taux d'hydrocarbures aromatiques sont indiqués entre parenthèses: Panasol RX-5 (70%), RX-21 (99%), RX-22 (94%) et RX-34-(100%),Mixtures of aromatic hydrocarbons sold on the market and their mixtures with saturated hydrocarbons may also be suitable. These are, for example, the following in which the aromatic hydrocarbon levels are indicated in brackets: Panasol RX-5 (70%), RX-21 (99%), RX-22 (94%) and RX-34- (100%),
Amsco LEP Solvent (18,5%), Amsco minerai spirit (17%), Amsco 140 Solvent (17%), Amsco 460 solvent (18%), Laktane Esso (21,5%)Amsco LEP Solvent (18.5%), Amsco minerai spirit (17%), Amsco 140 Solvent (17%), Amsco 460 solvent (18%), Laktane Esso (21.5%)
Varsol 1 Esso (18%), Varsol 2 Esso (31,5%), Varsol 3 Esso (15%), Solvesso 100 (99%), Solvesso 150 (97%), Tolu-Sol 19 Shell (25%), Tolu-Sol 25 Shell (25%), Tolu-Sol 28 Shell (28%), Tolu-Sol 40 Shell (39%), Tolu-Sol 45 Shell (45%), Cyclo-Sol 43 Shell (99%), TS-28 R Shell (73%), TS-28 Shell (75%), Cyclo-Sol 53 Shell (99,5%), - 6 -Varsol 1 Esso (18%), Varsol 2 Esso (31.5%), Varsol 3 Esso (15%), Solvesso 100 (99%), Solvesso 150 (97%), Tolu-Sol 19 Shell (25%), Tolu-Sol 25 Shell (25%), Tolu-Sol 28 Shell (28%), Tolu-Sol 40 Shell (39%), Tolu-Sol 45 Shell (45%), Cyclo-Sol 43 Shell (99%), TS-28 R Shell (73%), TS-28 Shell (75%), Cyclo-Sol 53 Shell (99.5%), - 6 -
Cyclo-Sol 63 Shell (99,5%), Mineral Spirits 105 Shell (28%),Cyclo-Sol 63 Shell (99.5%), Mineral Spirits 105 Shell (28%),
Mineral Spirits 110 Shell (27%), Nona-Sol 120 Shell (20%) (voir Industrial Solvents Handbook de I. Mellan, Noyés Data Corporation, 1970, pages 3 à 26).Mineral Spirits 110 Shell (27%), Nona-Sol 120 Shell (20%) (see Industrial Solvents Handbook by I. Mellan, Noyes Data Corporation, 1970, pages 3 to 26).
L'agent tensio-actif est préférablement utilisé dans une proportion comprise entre 0,2 et 0,5 partie pour cent parties de formulation. Mieux encore, cet agent tensio-actif est présent à raison de 4 à 40 parties pour cent parties du mélange A + B (malathion + hydrocarbure).The surfactant is preferably used in a proportion of between 0.2 and 0.5 parts per hundred parts of formulation. Better still, this surfactant is present in an amount of 4 to 40 parts per hundred parts of the mixture A + B (malathion + hydrocarbon).
L'agent tensio-actif est préférablement constitué par un mélange de deux composés, l'un pouvant être choisi, par exemple, parmi les alkylarylsulfonates métalliques hydrosolubles, l’autre pouvant être choisi, par exemple, parmi les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène ou de propylène sur les alkyl-phénols, sur les alcools gras ou sur les huiles végétales, le terme "alkyl" désignant ici tout reste hydrocarboné saturé en chaîne droite ou diversement ramifiée et comprenant 3 à 15 atomes de carbone.The surfactant preferably consists of a mixture of two compounds, one of which can be chosen, for example, from water-soluble metal alkylarylsulfonates, the other which can be chosen, for example, from the condensation products of ethylene or propylene oxide on alkyl phenols, on fatty alcohols or on vegetable oils, the term "alkyl" here designating any hydrocarbon residue saturated in a straight chain or variously branched and comprising 3 to 15 carbon atoms.
Comme alkylarylsulfonates, sont avantageusement utilisés, par exemple, les mono et dipropyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, décyl, .dodécyl et pentadécyl benzène, naphtalène ou biphényle-mono ou disulfonates de sodium ou de calcium.As alkylarylsulfonates, are advantageously used, for example, mono and dipropyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, .dodecyl and pentadecyl benzene, naphthalene or biphenyl-mono or disulfonates of sodium or calcium.
Comme alkylphénols oxyéthylénés ou oxypropylénés, sont utilisables, , par exemple, les butyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, décyl et dodocylphénols condensés avec 3 à.20 molécules d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène.As oxyethylenated or oxypropylenated alkylphenols, there can be used, for example, butyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and dodocylphenols condensed with 3 to 20 molecules of ethylene oxide or propylene oxide.
Comme alcools gras oxyéthylénés ou oxypropylénés, sont utilisables, par exemple, les décanols, dodécanols, tétradécanols, hexadécanols et octadécanols condensés avec 5 à 15 molécules d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène.As oxyethylenated or oxypropylenated fatty alcohols, can be used, for example, decanols, dodecanols, tetradecanols, hexadecanols and octadecanols condensed with 5 to 15 molecules of ethylene oxide or propylene oxide.
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Comme huiles végétales oxyéthylénées, sont utilisables, par exemple, les huiles de palme, d’arachide, de coco, de colza, de soja ou de ricin condensées avec 3 à 20 molécules d'oxyde d'éthylène.As oxyethylenated vegetable oils, there can be used, for example, palm, peanut, coconut, rapeseed, soybean or castor oil condensed with 3 to 20 molecules of ethylene oxide.
L’eau utilisée pour la préparation des formulations du produit dans les système selon l'invention est une eau douce d'origine quelconque (rivière, source, pluie); on utilisera toutefois, de préférence, une eau peu dure ou, mieux encore, déminéralisée.The water used for the preparation of the product formulations in the systems according to the invention is fresh water of any origin (river, spring, rain); however, preferably use a little hard water or, better still, demineralized.
L'agent propulseur préféré est le protoxyde d'azote utilisé en quantité convenable pour amener le produit, enfermé dans son emballage, à une pression comprise entre 3 et 7 bars.The preferred propellant is nitrous oxide used in an amount suitable for bringing the product, enclosed in its packaging, to a pressure of between 3 and 7 bars.
La proportion de protoxyde d'azote dans les formulations est préférablement d'un pour cent en poids du produit dans le système selon l'invention.The proportion of nitrous oxide in the formulations is preferably one percent by weight of the product in the system according to the invention.
Les mélanges de protoxyde d'azote et de butane et/ou propane et/ou oxyde de diméthyle sont également très appréciés; de préférence, la quantité de ces propulseurs additionnels est comprise entre 5 et 20 pour cent en poids de la formulation. Lorsque le butane et/ou le propane et/ou l'oxyde de diméthyle sont utilisés en l'absence de protoxyde d'azote, leur quantité est préférablement comprise entre 15 et 40 pour cent en poids de la formulation.Mixtures of nitrous oxide and butane and / or propane and / or dimethyl oxide are also very popular; preferably, the amount of these additional propellants is between 5 and 20 percent by weight of the formulation. When butane and / or propane and / or dimethyl ether are used in the absence of nitrous oxide, their amount is preferably between 15 and 40 percent by weight of the formulation.
Les emballages (boîtiers) convenables pour contenir les formulations selon l'invention sont tous ceux connus dans la technologie des aérosols; ils sont, par exemple, en verre, en fer étamé, en aluminium nu ou en aluminium verni intérieurement et possèdent une valve à passage direct ou à prise additionnelle dont le débit est calculé en fonction de l'usage désiré.The packaging (boxes) suitable for containing the formulations according to the invention are all those known in aerosol technology; they are, for example, made of glass, tinned iron, bare aluminum or internally varnished aluminum and have a direct passage valve or an additional outlet whose flow rate is calculated according to the desired use.
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Les formulations du produit pulvérisable dans le système selon l'invention peuvent aussi contenir un ou plusieurs des constituants facultatifs choisis parmi les substances insecticides de complément, les substances acaricides, les substances fongicides, les huiles ayant un point d'ébullition, sous une pression d'un bar, supérieur à 250°C, les solvants renforçateurs ayant un point d'ébullition supérieur à 80°C, les parfums et les tampons capables d'amener la formulation à un pH compris entre 5 et 7, le reste du produit étant constitué par de l'eau.The formulations of the sprayable product in the system according to the invention may also contain one or more of the optional constituents chosen from complementary insecticidal substances, acaricidal substances, fungicidal substances, oils having a boiling point, under a pressure of '' a bar, above 250 ° C, the reinforcing solvents having a boiling point above 80 ° C, perfumes and buffers capable of bringing the formulation to a pH between 5 and 7, the rest of the product being consisting of water.
Les substances insecticides de complément convenables sont toutes celles, compatibles avec le malathion ou un insecticide similaire, qui permettent de renforcer l'action insecticide de ce dernier et/ou de compléter son spectre insecticide; elles sont choisies .parmi celles solubles dans l'eau ou dans le constituant l'hydrocarbure (b) facultativement additionnées (f) d'un solvant renforçateur. De telles substances sont, par exemple, choisie parmi les pyréthrinoides tels que les pyréthrines naturelles, alléthrine, bio-alléthrine, S-bioalléthrine, resméthrine, bioresméthrine, phénothrine, d-phénothrine, perméthrine, tétraméthrine, kadéthrine, décaméthrine et fenvalérate; ou parmi les composés organochlorés tels que les hexachlorocyclohexanes, lindane, DDT, méthoxychlore, perthane, toxaphéne, chlordane, heptachlore, aldrine, dieldrine, isodrine et endrine; ou parmi les composés organophosphorés, autres que le malathion et les esters phosphoriques similaires déjà cités tels que les azinphos, déméton, morphothion, fenthion, vamidothion, disulfoton, chlorfenvinphos et carbophénothion.The suitable complementary insecticide substances are all those, compatible with malathion or a similar insecticide, which make it possible to reinforce the insecticidal action of the latter and / or to complete its insecticidal spectrum; they are chosen from among those soluble in water or in the constituent of the hydrocarbon (b) optionally added (f) with a reinforcing solvent. Such substances are, for example, chosen from pyrethroids such as natural pyrethrins, allethrin, bio-allethrin, S-bioallethrin, resmethrin, bioresmethrin, phenothrin, d-phenothrin, permethrin, tetramethrin, kadethrin, decamethrin and fenvalerate; or from organochlorine compounds such as hexachlorocyclohexanes, lindane, DDT, methoxychlor, perthane, toxaphene, chlordane, heptachlor, aldrin, dieldrin, isodrine and endrin; or from organophosphorus compounds, other than malathion and similar phosphoric esters already mentioned such as the azinphos, demeton, morphothion, fenthion, vamidothion, disulfoton, chlorfenvinphos and carbophenothion.
Les substances acaricides convenables sont toutes celles solubles dans l'eau ou dans le constituant hydrocarbure (b), facultativement additionnées d'un solvant renforçateur, comme par exemple, les chloropropylate, bromopropylate, chlorobenzilate, BCPE et dicofol.Suitable acaricide substances are all those soluble in water or in the hydrocarbon component (b), optionally added with a reinforcing solvent, such as, for example, chloropropylate, bromopropylate, chlorobenzilate, BCPE and dicofol.
. - 9 - r Les substances fongicides convenables sont toutes celles compa tibles avec le malathion et solubles dans l'eau ou dans le constituant hydrocarbure (b) facultativement additionnées d'un solvant renforçateur, comme par exemple, les chloranil, dichlone, dithianon, dinocap, captane, folpel, captafol, chloro-thalonil, dodémorphe, dichlofluanide, chloropicrine, thiabendazole et isopropyl-1 (benzothiazolyl-2)-2 urée.. - 9 - r Suitable fungicidal substances are all those compatible with malathion and soluble in water or in the hydrocarbon component (b) optionally added with a reinforcing solvent, such as, for example, chloranil, dichlone, dithianon, dinocap , captan, folpel, captafol, chloro-thalonil, dodemorph, dichlofluanide, chloropicrin, thiabendazole and isopropyl-1 (benzothiazolyl-2) -2 urea.
Les huiles convenables sont choisies parmi celles acceptables pour l'usage phytosanitaire, et parmi celles acceptables pour la lutte contre les insectes des maisons. Les huiles acceptables pour l'usage phytosanitaire sont, de préférence, des huiles minérales paraffiniques contenant entre 70 et 100 pour cent en poids d'huile non sulfonable par l'acide sulfurique. Les huiles acceptables pour la lutte contre les insectes des maisons sont les huiles minérales paraffiniques, les huiles végétales et enfin les esters lourds.The suitable oils are chosen from those acceptable for phytosanitary use, and from those acceptable for controlling house insects. The oils acceptable for phytosanitary use are preferably paraffinic mineral oils containing between 70 and 100 percent by weight of oil that is not sulfonatable with sulfuric acid. The oils acceptable for the fight against house insects are paraffinic mineral oils, vegetable oils and finally heavy esters.
Comme exemples d'esters lourds convenables comme huiles, il peut être cité les suivants: (1) Les monoesters formés entre les alcanols et les acides alcanoîques ou alcé-noîques comme, par exemple, les laurates, myristate, palmitate, stéarate, undécanoate et oléate d'éthyle, d'isopropyle, de butyle ou d'isobutyle.As examples of heavy esters suitable as oils, the following can be cited: (1) The monoesters formed between the alkanols and the alkanoic or alkenoic acids such as, for example, laurates, myristate, palmitate, stearate, undecanoate and ethyl, isopropyl, butyl or isobutyl oleate.
(2) Les diesters formés entre les alcanols et les hydrocarbures dicarboxylés comme, par exemple, les adipates de dialkyle tels que l'adipate de dioctyle et l'adipate de dinonyle, les sébaçates de dialkyle tels que le sébaçate de dibutyle, le sébaçate de dipentyle et le sébaçate de dioctyle, les azélates \ « de dialkyle tels que l’azélate de dioctyle, les phtalates de dialkyle tels que le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle et le phtalate de didêcyle, le phtalate de bis(undécyle), le phtalate de bis(dodécyle), le phtalate de bis(tridécyle), le phtalate de bis(tétradécyle) et le phtalate de dicétyle.(2) The diesters formed between the alkanols and the dicarboxylated hydrocarbons such as, for example, dialkyl adipates such as dioctyl adipate and dinonyl adipate, dialkyl sebacates such as dibutyl sebacate, dibutyl sebacate dipentyl and dioctyl sebaçate, dialkyl azelates such as dioctyl azelate, dialkyl phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and didecyl phthalate, bis (undecyl) phthalate, bis (dodecyl) phthalate, bis (tridecyl) phthalate, bis (tetradecyl) phthalate and diketyl phthalate.
-lois) Les diesters formés entre les phénols, alkylsubstitués ou non substitués et les hydrocarbures dicarboxylés comme, par exemple, les phtalates de diaryle tels que le phtalate de diphényle et les phtalates de dicrésyle, (4) Les diesters formés entre les cycloalcanols, alkyl substitués ou non substitués, et les hydrocarbures dicarboxylés'comme, par exemple, le phtalate de dicyclohexyle et les phtalates de bis (méthylcyclohexyle), (5) Les diesters formés entre les phénylalcanols et les hydrocarbures dicarboxylés comme, par exemple, le sébaçate de dibenzyle, (6) Les diesters formés entre les alcanediols et les hydrocarbures monocarboxy-lés comme, par exemple, le di-isobutyrate de triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3, (7) Les triesters formés entre les phénols, alkylsubstitués ou non substitués, et l'acide phosphorique comme, par exemple, le phosphate de tripliényle, le phosphate de tris (terbutyl-4 phényle) et les phosphates de tricrésyle, (8) Les triesters formés entre les alcanols et l'acide phosphorique comme, par exemple, le phosphate de trioctyle.dioisers formed between phenols, substituted or unsubstituted alkyls and dicarboxylated hydrocarbons such as, for example, diaryl phthalates such as diphenyl phthalate and dicresyl phthalates, (4) Diesters formed between cycloalkanols, alkyl substituted or unsubstituted, and dicarboxylated hydrocarbons such as, for example, dicyclohexyl phthalate and bis (methylcyclohexyl) phthalates, (5) The diesters formed between phenylalkanols and dicarboxylated hydrocarbons such as, for example, dibenzyl sebacate , (6) The diesters formed between the alkanediols and the monocarboxy hydrocarbons such as, for example, 2,2,4,4-trimethyl diisobutyrate, 1,3-pentanediol, (7) The triesters formed between the alkylsubstituted phenols or unsubstituted, and phosphoric acid such as, for example, triplienyl phosphate, tris (4-terbutylphenyl) phosphate and tricresyl phosphates, (8) The triesters formed between the alkanols and a phosphoric acid such as, for example, trioctyl phosphate.
Les solvants renforçateurs sont destinés à augmenter les pouvoir solvant de l'hydrocarbure B. Ils possèdent, préférablement, un point d'ébullition compris entre 110 et 250°C et peuvent être choisis, par exemple, dans les classes chimiques des hydrocarbures halogenes, des ethers-oxydes (ayant un poids moléculaire supérieur à 140) et des cétones.The reinforcing solvents are intended to increase the solvent power of the hydrocarbon B. They preferably have a boiling point of between 110 and 250 ° C. and can be chosen, for example, from the chemical classes of halogenated hydrocarbons, ethers-oxides (having a molecular weight greater than 140) and ketones.
Comme hydrocarbures halogénés convenables,peuvent être utilisés, par exemple, les chloro-1 octane, chloro-1 décane, chloro 1 dodécane, bromo-1 heptane, bromo 1 octane, dibromo-1,3 propane, dibromo-1,2 butane, tribromo-1,2,3 propane, hexachloroéthane, dichloro-1,2 benzène, bromo-2 toluène, bromo-4 toluène, dichloro-1,3 benzène, bromo-4 toluène.As suitable halogenated hydrocarbons can be used, for example, chloro-1 octane, chloro-1 decane, chloro 1 dodecane, bromo-1 heptane, bromo 1 octane, dibromo-1,3 propane, dibromo-1,2 butane, 1,2,3,3-tribromo propane, hexachloroethane, 1,2-dichloro benzene, 2-bromo toluene, 4-bromo toluene, 1,3-dichloro benzene, 4-bromo toluene.
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Comme éthers-oxydes convenable peuvent être utilisés, par exemple, les phénètole, homophénètole, chloro-2 anisole, chloro-4 anisole, méthoxy-4 toluène, dioxa-3,6 octane, dioxa-4,7 nonane, dioxa-5, 9 dodécane, vératrole, diméthoxy-1,3 benzène, diméthoxy-1,4 benzène, trioxa-2,5,8 nonane, trioxa-3 j6,9 undécane, diméthyl-4,8 trioxa-3,6,9 tridécane, trioxa 5,8,11 pentadécane, triméthoxy-1, 3,5 benzène, triméthoxy-1,2,3 benzène, tétraoxa-2,5,8,11 dodécane, ' · pentaoxa-2,5,8,11,14 pentadécane.As suitable ethers can be used, for example, phenetole, homophenetole, 2-chloro anisole, 4-chloro anisole, 4-methoxy toluene, 3,6-dioxa octane, 4,7-dioxa nonane, 5-dioxa, 9 dodecane, veratrole, 1,3-dimethoxy-benzene, 1,4-dimethoxy-benzene, trioxa-2,5,8 nonane, trioxa-3 j6,9 undecane, dimethyl-4,8 trioxa-3,6,9 tridecane, trioxa 5,8,11 pentadecane, trimethoxy-1,3,5 benzene, trimethoxy-1,2,3 benzene, tetraoxa-2,5,8,11 dodecane, '· pentaoxa-2,5,8,11,14 pentadecane.
Comme cétones convenables, peuvent être utilisés, par exemple, les heptanone-2, heptanone-3, octanone-2, nonanone-5, nonanone-3, diméthyl-2,6 heptanone-4, acétonylacétone, cyclohexanone, méthyl-2 cyclohexanone, méthyl-3 cyclohexanone, méthyl-4 cyclohexanone, isophorone, triméthyl-3,3,5 cyclohexanone, fenchone, bétathuyone, acétophénone, propiop'nénone, pivalophénone, isobutyrophénone, méthyl-4 acétophénone, méthoxy-4 acétophénone.As suitable ketones, there can be used, for example, heptanone-2, heptanone-3, octanone-2, nonanone-5, nonanone-3, dimethyl-2,6 heptanone-4, acetonylacetone, cyclohexanone, 2-methyl cyclohexanone, 3-methyl cyclohexanone, 4-methyl cyclohexanone, isophorone, 3,3,5-trimethyl cyclohexanone, fenchone, betathuyone, acetophenone, propiop'nenone, pivalophenone, isobutyrophenone, 4-methyl acetophenone, 4-methoxy acetophenone.
Le choix des agents tensio-actifs pour les formation du produit dans le système selon l'invention est important. Ces formulations doivent constituer des émulsions du type huile dans l'eau avec une part d'huile constituée par l'hydrocarbure (B)relativement importar et une absence de solvant organique miscible à l'eau; ces caractéristiques n'apparaissent pas dans les formulations qui sont des solutions vraies et requièrent un équilibre différent et donc des tensio-actifs différents et des quantités différentes de ceux-ci.The choice of surfactants for the formation of the product in the system according to the invention is important. These formulations must constitute emulsions of the oil in water type with a part of oil constituted by the relatively large hydrocarbon (B) and an absence of organic solvent miscible with water; these characteristics do not appear in formulations which are true solutions and require a different balance and therefore different surfactants and different amounts thereof.
D'une façon générale, la présence d'un solvant miscible à l'eau, comme l'acétone, le méthanol, l'éthanol, le méthylal etc. n'est pas souhaitable car il peut entraîner une partie de l'insecticide, en particulier, du malathion en solution dans l'eau et il peut en résulter une destruction partielle de celui-ci. Toutefois, cet entraînement en solution est toujours limité par la présence du constituant hydrocarbure (b), de même que la décomposition.Generally, the presence of a water-miscible solvent, such as acetone, methanol, ethanol, methylal etc. is undesirable since it may cause part of the insecticide, in particular malathion in solution in water and this may result in partial destruction of the latter. However, this entrainment in solution is always limited by the presence of the hydrocarbon component (b), as well as the decomposition.
Il n'y a donc pas nécessité d'éviter absolument la présence de - 12 - tels solvants à condition que leur quantité ne réduise pas sérieusement la stabilité de l'émulsion.There is therefore no need to absolutely avoid the presence of such solvents provided that their quantity does not seriously reduce the stability of the emulsion.
La présence de la silice, n’est en rien gênante. On peut utiliser convenablement de l'aérosol (Cab-O-Sil ou Aérosil).The presence of silica is not a problem. Aerosol (Cab-O-Sil or Aerosil) can be used appropriately.
Les parfums utilisables sont tous ceux compatibles avec les substances actives présentes dont, notamment, le malathion et les autres esters phosphoriques similaires.The perfumes that can be used are all those compatible with the active substances present, including, in particular, malathion and other similar phosphoric esters.
L'utilisation d'un tampon n’est pas obligatoire; les tampons sont connus et peuvent être constitués d'un mélange comportant un sel et un acide ou une base solubles dans l'eau, comme, par exemple, les couples phtalate acide de potassium/soude ou potasse, phosphate disodique/acide citrique, phosphate mono-po.tassique/soude ou potasse, acétate de sodium ou potassium/ acide acétique, propionate de sodium ou potassium/acide pro-pionique.The use of a tampon is not compulsory; buffers are known and can consist of a mixture comprising a salt and a water-soluble acid or base, such as, for example, the phthalate potassium acid / soda or potash, disodium phosphate / citric acid, phosphate pairs mono-po. potassium / soda or potash, sodium or potassium acetate / acetic acid, sodium or potassium propionate / pro-pionic acid.
Un tampon composé de phtalate acide de potassium et soude comprendra, par exemple, une proportion comprise entre 84,4 et 91,5 pour cent en poids de sel sec et le complément à cent pour cent en poids de soude sèche; on obtiendra, notamment, ainsi les tampons suivants: pH 5,0 : 91,45 % de phtalate et 8,55 7» de soude pH 5,2 : 89,49 % de phtalate et 10,51 % de soude pH 5,4 : 87,82 % de phtalate et 12,18 % de soude pH 5,6 : 86,48 7« de phtalate et 13,52 7» de soude « pH 5,8 ; 85,57 % de phtalate et 14,43 % de soude pli 6,0 : 84,87 7. de phtalate et 15,13 7. de soude pH 6,2 : 84,44 % de phtalate et 15,56 7, de soude.A buffer composed of potassium acid phthalate and sodium hydroxide will include, for example, a proportion of between 84.4 and 91.5 percent by weight of dry salt and the balance of one hundred percent by weight of dry sodium hydroxide; in particular, the following buffers will be obtained: pH 5.0: 91.45% of phthalate and 8.55% of sodium hydroxide pH 5.2: 89.49% of phthalate and 10.51% of sodium hydroxide pH 5, 4: 87.82% phthalate and 12.18% sodium hydroxide pH 5.6: 86.48 7 "phthalate and 13.52 7" sodium hydroxide "pH 5.8; 85.57% phthalate and 14.43% fold soda 6.0: 84.87 7. phthalate and 15.13 7. sodium hydroxide pH 6.2: 84.44% phthalate and 15.56 7, soda.
Un tampon composé de phosphate monopotassium et de soude comprendra, par exemple, une proportion comprise entre 85 et 98 pour cent en poids de sel sec et le complément à cent en poids de soude sèche; on obtiendra, notamment, ainsi les tampons suivants: *î Λ ** Λ-Z* “ pH 5j8 : 97,86 % de phosphate et 2,14 % de soude pH 6,0 : 96,76 % de phosphate et 3,24 % de soude j pH 6,2 : 95,18 7> de phosphate et 4,82 % de soude pH 6,4 : 93,10 7o de phosphate et 6,90 % de soude pH 6,6 î 90,52 % de phosphate et 9,48 % de soude pH 6,8 : 87,78 % de phosphate et 12,22 % de soude pH 7,0 : 85,16 7= de phosphate et 14,84 % de soude.A buffer composed of monopotassium phosphate and sodium hydroxide will include, for example, a proportion of between 85 and 98 percent by weight of dry salt and the balance of one hundred by weight of dry sodium hydroxide; in particular, the following buffers will be obtained: * î Λ ** Λ-Z * “pH 5d8: 97.86% phosphate and 2.14% soda pH 6.0: 96.76% phosphate and 3, 24% soda at pH 6.2: 95.18 7> phosphate and 4.82% soda pH 6.4: 93.10 7o phosphate and 6.90% soda pH 6.6 and 90.52 % phosphate and 9.48% soda pH 6.8: 87.78% phosphate and 12.22% soda pH 7.0: 85.16 7 = phosphate and 14.84% soda.
I Un-tampon composé de -phosphate disodique et d'acide citrique comprendra, par .I A buffer consisting of disodium phosphate and citric acid will include, par.
exemple, une proportion comprise entre 64 et 89 pour cent en poids de sel sec et son complément à cent en poids d'acide citrique monohydraté ; on obtiendra, notamment, ainsi les tampons suivants : pH 5,0 : 64,27 7« de phosphate et 35,73 7» d'acide citrique pH 5,2 : 66,15 % de phosphate et 33,85 % d'acide citrique pH 5,4 : 68,10 7» de phosphate et 31,90 7» d'acide citrique pH 5,6 : 70,84 7, de phosphate et 29,16 % d'acide citrique pH 5,8 : 72,15 % de phosphate et 27,85 % d'acide citrique j pH 6,0 : 74,34 % de phosphate et 25,66 % d'acide citrique I pH 6,2 : 76,80 % de phosphate et 23,20 7o d'acide citrique j pH 6,4 : 79,26 7o de phosphate, et 20,74 % d'acide citrique i ! pH 6,6 : 81,96 7„ de phosphate et 18,04 % d'acide citrique I pH 6,8 : 85,27 7, de phosphate et 14,73 7o d'acide citrique j pH 7,0 : 88,79 7« de phosphate et 11,21 % d'acide citrique.example, a proportion between 64 and 89 percent by weight of dry salt and its complement to one hundred by weight of citric acid monohydrate; in particular, the following buffers will be obtained: pH 5.0: 64.27 7 "of phosphate and 35.73 7" of citric acid pH 5.2: 66.15% of phosphate and 33.85% of citric acid pH 5.4: 68.10 7 "of phosphate and 31.90 7" of citric acid pH 5.6: 70.84 7, phosphate and 29.16% of citric acid pH 5.8: 72.15% phosphate and 27.85% citric acid j pH 6.0: 74.34% phosphate and 25.66% citric acid I pH 6.2: 76.80% phosphate and 23 , 20% citric acid j pH 6.4: 79.26% phosphate, and 20.74% citric acid i! pH 6.6: 81.96 7% of phosphate and 18.04% of citric acid I pH 6.8: 85.27 7, of phosphate and 14.73 7o of citric acid at pH 7.0: 88 , 79% of phosphate and 11.21% of citric acid.
c % i t • Les tampons préférés sont ceux qui permettent d'obtenir un pH compris entre 5 et 5,5. Parmi ceux-ci les mélanges comprenant l'acide acétique et l'acétate de 1 sodium sont les plus appréciés. De tels .tampons sont par exemple les suivants : pH 5,10 : 77,1 7o d'acétate (a) et 22,9 7> d'acide acétique pH 5,15 : 80,7 7» d'acétate (a) et 19,3 7. d'acide acétique pH 5,20 : 84,2 7» d’acétate (a) et 15,7 % d'acide acétique (a) sel cristallisé avec 3 molécules d'eau par molécule d'acétate de sodium - 14 - pH 5,25 : 87,8 7. d’acétate (a) et 12,2 % d’acide acétique pH 5,30 : 91,3 7» d’acétate (a) et 8,7 % d'acide acétique.c% i t • The preferred buffers are those which allow a pH of between 5 and 5.5 to be obtained. Among these, mixtures comprising acetic acid and sodium acetate are the most preferred. Such buffers are for example the following: pH 5.10: 77.1% of acetate (a) and 22.9% of acetic acid pH 5.15: 80.7% of acetate (a ) and 19.3 7 of acetic acid pH 5.20: 84.2 7 "of acetate (a) and 15.7% of acetic acid (a) salt crystallized with 3 molecules of water per molecule d acetate - 14 - pH 5.25: 87.8 7. acetate (a) and 12.2% acetic acid pH 5.30: 91.3 7 "acetate (a) and 8 , 7% acetic acid.
Le tampon est préférablement utilisé à une teneur comprise entre 0,2 et 2 parties pour cent parties en poids de formulation.The buffer is preferably used at a content of between 0.2 and 2 parts per hundred parts by weight of formulation.
L’intérêt des formulations selon l’invention est illustré par les expérimentations qui suivent :The advantage of the formulations according to the invention is illustrated by the following experiments:
EXPERIMENTATION AEXPERIMENTATION A
On a préparé les quatre formulations A-l, A-2, A-3 et A-4, cette dernière étant conforme à l'invention et les trois autres appartenant à l'art connu (valeurs exprimées en pourcentages en poids, contenant chacune 1% en poids de protoxyle d'azote comme agent^ propulseur.____ A-l A-2 A-3 A-4The four formulations A1, A-2, A-3 and A-4 were prepared, the latter being in accordance with the invention and the three others belonging to the known art (values expressed in percentages by weight, each containing 1% by weight of nitrogen protoxyl as propellant .____ Al A-2 A-3 A-4
Malathion 0,05 0,10 0,05 0,10Malathion 0.05 0.10 0.05 0.10
Xylène (a) - 1,50Xylene (a) - 1.50
Tensio-actif A (b) - ' 0,02Surfactant A (b) - '0.02
Tensio-actif A' (c) - 0,04Surfactant A '(c) - 0.04
Tensio-actif A" (d) 1,50 1,50 1,50Surfactant A "(d) 1.50 1.50 1.50
Tensio-actif A'”(e) 1,50 1,50 1,50Surfactant A '”(e) 1.50 1.50 1.50
Ethanol 9,50 - - - Méthylal - 9,50 10,00Ethanol 9.50 - - - Methylal - 9.50 10.00
Silice ultrafine - · - 2,50Ultrafine silica - · - 2.50
Eau déminéralisée 86-,4-5 - -8β:,4θ 83-,-45 97.34 (a) produit industriel contenant, en mélange, les trois isomères ortho, méta et para à côté d'une petite quantité d'éthylbenzène (b) nonylphénol condensé avec 12 moles d'oxyde.d'éthylène.Demineralized water 86-, 4-5 - -8β:, 4θ 83 -, - 45 97.34 (a) industrial product containing, in mixture, the three isomers ortho, meta and para next to a small amount of ethylbenzene (b ) nonylphenol condensed with 12 moles of ethylene oxide.
(c) dodécylbenzène-sulfonate de calcium.(c) calcium dodecylbenzene sulfonate.
(d) octylphénol condensé ave:c 14 moles d'oxyde d'éthylène.(d) octylphenol condensed with: c 14 moles of ethylene oxide.
(e) huile de ricin condensé avec 18 moles d'oxyde d'éthylène.(e) castor oil condensed with 18 moles of ethylene oxide.
* - 15 -* - 15 -
Chacune de ces formulations a été mise dans un flacon de verre résistant à la pression et du protoxyde d’azote a été introduit dans chaque flacon jusqu’à obtention et maintien d'une pression de 5 bars. La proportion finale du ρ0£^δ propulseur dans la formulation complète était voisine d’un pour cent en Les flacons ont été stockés pendant 15 jours à la température de 50°C, la formulation A-4 étant agitée pendant quelques minutes chaque jour pour maintenir la suspension.Each of these formulations was put in a pressure-resistant glass bottle and nitrous oxide was introduced into each bottle until a pressure of 5 bars was obtained and maintained. The final proportion of the propellant ρ0 £ ^ δ in the complete formulation was close to one percent in The vials were stored for 15 days at a temperature of 50 ° C, formulation A-4 being shaken for a few minutes each day to maintain the suspension.
Au bout de 15 jours, la teneur en malathion présente dans chaque flacon a été mesurée par chromatographie en phase gazeuse. Le tableau ci-dessous indique le pourcentage de décomposition noté dans chaque cas.After 15 days, the malathion content present in each bottle was measured by gas chromatography. The table below indicates the percentage of decomposition noted in each case.
A-l A-2 A-3 A-4 “ - _----— — — --------- — 55 % 35 % 50 % 0 7.A-l A-2 A-3 A-4 “- _----— - - --------- - 55% 35% 50% 0 7.
On voit que la formulation selon l'invention n'a subi aucune décomposition alors que celle-ci atteint 35 à 55 7. dans les autres cas.It can be seen that the formulation according to the invention has not undergone any decomposition whereas it reaches 35 to 55% in the other cases.
EXPERIMENTATION BEXPERIMENTATION B
On a opéré comme dans l'expérimentation A en utilisant les formulations suivantes (valeurs exprimées en pourcentages en poids) contenant en plus 1% en poids de protoxyde d'azote: B 1 B 2The procedure was as in Experiment A using the following formulations (values expressed in percentages by weight) additionally containing 1% by weight of nitrous oxide: B 1 B 2
Malathion 0,35 0,35Malathion 0.35 0.35
Lindane 0,12 *Lindane 0.12 *
Roténone - 0,20Rotenone - 0.20
Xylène (a) 1,33 1,65Xylene (a) 1.33 1.65
Acétophénone - 1,00Acetophenone - 1.00
Tensio-actif A (b) 0,10 0,10Surfactant A (b) 0.10 0.10
Tensio-actif A' (c) 0,10 0,10Surfactant A '(c) 0.10 0.10
Tampon pïï 5,15 (f) 0,30 0,30Buffer pïï 5.15 (f) 0.30 0.30
Eau de rivière 96,70 95,30 - ‘ - 16 - (f) Mélange constitué par 80,7 % d'acétate de sodium trihydraté et 19,3 % d'acide acétique.River water 96.70 95.30 - ‘- 16 - (f) Mixture consisting of 80.7% sodium acetate trihydrate and 19.3% acetic acid.
La présence de Roténone dans la formulation B-2 nécessité une quantité de xylène plus grande qu'en B-l et la présence d un solvant renforçateur (acétophénone) car cette matière complémentaire est peu soluble dans le xylène.The presence of Rotenone in formulation B-2 requires a greater quantity of xylene than in B-1 and the presence of a reinforcing solvent (acetophenone) because this complementary material is sparingly soluble in xylene.
Après mise en flacons, on a ajouté du protoxyde d'azote jusqu'à obtention et maintien d'une pression de 5 bars puis on a stocké à une température de’40°C et à la température ambiante pendant six mois, les flacons étant agités énergiquement une fois par mois.After placing in bottles, nitrous oxide was added until a pressure of 5 bars was maintained and then stored at a temperature of 40 ° C. and at room temperature for six months, the bottles being shaken vigorously once a month.
Au bout de ce temps l'analyse a montré que la quantité du malathion décomposé était inférieure à 5 % à la température ambiante et à 10 % à 40°C.At the end of this time, the analysis showed that the amount of decomposed malathion was less than 5% at room temperature and 10% at 40 ° C.
EXPERIMENTATION CEXPERIMENTATION C
On a préparé la formulation suivante (valeurs exprimées en pourcentages en poids) contenant en plus 1% en poids de protoxyde d’azote:The following formulation was prepared (values expressed as percentages by weight) additionally containing 1% by weight of nitrous oxide:
Malathion 0,35Malathion 0.35
Lindane 0,12Lindane 0.12
Dinocap 0,06Dinocap 0.06
Chlorothalonil 0,14Chlorothalonil 0.14
Xylène (a) 2,07Xylene (a) 2.07
Tensio-actif A (b) 0,10Surfactant A (b) 0.10
Tensio-actif A' (c) :.’0,10 . Tampon 5,15 (f) 0,30Surfactant A '(c):. ’0.10. Buffer 5.15 (f) 0.30
Eau de rivière 95î?6 v .River water 95î? 6 v.
Cette formulation a été mise dans des boîtiers aérosols en aluminium revêtus intérieurement d'un vernis épilcote et du protoxyde d'azote a été introduit jusqu'à obtention et maintien d'une pression de 6 bars.This formulation was placed in aluminum aerosol cans coated internally with an epilcote varnish and nitrous oxide was introduced until a pressure of 6 bars was maintained.
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Une partie des produits ainsi obtenus a été stockée à la température ambiante et une autre partie a été stockée à 40°C. Chaque mois, chaque boîtier était agité énergiquement pendant quelques minutes pour reconstituer la suspension.Part of the products thus obtained was stored at room temperature and another part was stored at 40 ° C. Each month, each case was shaken vigorously for a few minutes to reconstitute the suspension.
Au bout de six mois l’analyse des substances actives présentes a été faite ; * il n'a été trouvé aucune décomposition tant pour les produits maintenus à 40°C, que pour ceux maintenus à la température ambiante.After six months the analysis of the active substances present was made; * no decomposition was found both for products maintained at 40 ° C and for those maintained at room temperature.
• Dans la formulation C, on a utilisé une quantité forts de xylène pour pouvoir dissoudre le chlorothanolil mais un solvant renforçateur n’est pas nécessaire.• In formulation C, a large amount of xylene was used to dissolve the chlorothanolil, but a reinforcing solvent is not necessary.
EXPERIMENTATION DEXPERIMENTATION D
On a opéré comme dans l'expérimentation C en utilisant la formulation suivante (valeurs exprimées en pourcentages en poids) :The procedure was as in experiment C using the following formulation (values expressed in percentages by weight):
Malathion 0,35Malathion 0.35
Lindane 0,12Lindane 0.12
Chlorothalonil 0,14Chlorothalonil 0.14
Isopropyl-1 (benzothiazolyl-2)-2 urée 0,07 Xylène (a) 2,00Isopropyl-1 (benzothiazolyl-2) -2 urea 0.07 Xylene (a) 2.00
Tensio-actif A (b) 0,02 • Tensio-actif A1 (c) 0,04 ·Surfactant A (b) 0.02 • Surfactant A1 (c) 0.04 ·
Acétophénone 1,86·Acetophenone 1.86
Tampon 5,30 (f) 0,40 • Eau de rivière 94,00 ' r· (£') Mélange constitué par 91,3 7. d'acétate de sodium trihydraté et 8,7 7. d'acide acétique.Buffer 5.30 (f) 0.40 • River water 94.00 'r · (£') Mixture consisting of 91.3 7. sodium acetate trihydrate and 8.7 7. acetic acid.
Dans la formulation D, l'addition d’isopropyl-1 (benzothiazolyl-2 ) -2 urée a nécessité une quantité importante de solvant renforçateur à cause de sa faible solubilité dans le xylène.In formulation D, the addition of isopropyl-1 (benzothiazolyl-2) -2 urea required a large amount of reinforcing solvent because of its low solubility in xylene.
- 18 -- 18 -
Cette formulation a été mise en bottier aérosol en aluminium verni intérieurement et le protoxyde d'azote a été introduit jusqu'à obtention et maintien d'une pression de 6 bars.This formulation was put in an aerosol case in internally varnished aluminum and the nitrous oxide was introduced until a pressure of 6 bars was obtained and maintained.
Le stockage a été fait à la température ambiante pendant 7 mois ; au bout de ce délai, l’analyse des substances actives présentes a montré qu'aucune décomposition n'était survenue à aucune d'entre elles.Storage was done at room temperature for 7 months; after this period, the analysis of the active substances present showed that no decomposition had occurred in any of them.
aat
Les résultats des expérimentations qui précèdent-montrent que les substances actives présentes, notamment le malathion, dans les formulations conformes à l’invention sont parfaitement’ stables dans le temps malgré la présence d’une forte proportion d'eau.The results of the above experiments show that the active substances present, in particular malathion, in the formulations according to the invention are perfectly ’stable over time despite the presence of a high proportion of water.
EXPERIMENTATION EEXPERIMENTATION E
On a préparé les six formulations E-l à E-6 suivantes en flacon verre sous une pression de 5 bars (valeurs exprimées en pourcentages en poids) : E-l E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 A Malathion * 0,05 0,50 1,20 3,00 0,60 1,00The following six formulations El to E-6 were prepared in a glass bottle under a pressure of 5 bars (values expressed in percentages by weight): El E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 A Malathion * 0 , 05 0.50 1.20 3.00 0.60 1.00
Benzène - 0,50 - - - -Benzene - 0.50 - - - -
Toluène ' 3,00Toluene '3.00
Orthoxylàne - - - - 10,00 B Paraxylène 0,20 - - - - -Orthoxylain - - - - 10.00 B Paraxylene 0.20 - - - - -
Cymène - - - - 1,00-Cymene - - - - 1.00-
Solvant naphta (a") - - 1,00-Solvent naphtha (a ") - - 1.00-
Dodécane - - - - 4,00 -Dodecane - - - - 4.00 -
Tensio-actif A” (d) 0,05 -Surfactant A ”(d) 0.05 -
Tensio-actif B (g) - 0,06 0,11 0,36 c Tensio-actif B' (g1) - - 0,07 - - -Surfactant B (g) - 0.06 0.11 0.36 c Surfactant B '(g1) - - 0.07 - - -
Tensio-actif B" (g") - 0,04 - 0,24Surfactant B "(g") - 0.04 - 0.24
Tensio-actif A (b) 0,10 0,20Surfactant A (b) 0.10 0.20
Tensio-actif A* (c) - 0,10 0,20 n Anhydride carbonique - 1,25 1,15Surfactant A * (c) - 0.10 0.20 n Carbon dioxide - 1.25 1.15
Protoxyde d'azote 1,00 1,00 1,05 - - 1,10 E Eau de rivière 98,28 97,70 96,21 91,^ 93,05 87,40Nitrous oxide 1.00 1.00 1.05 - - 1.10 E River water 98.28 97.70 96.21 91, ^ 93.05 87.40
Tampon 5,15 (f) 0,20 0,35 0,50Buffer 5.15 (f) 0.20 0.35 0.50
Tampon 5,20 (h) - - - - - 0,10Buffer 5.20 (h) - - - - - 0.10
Tampon 5,00 (h') 0,10 -Buffer 5.00 (h ') 0.10 -
Huile de paraffine (a'") . 0,30 -Paraffin oil (a '"). 0.30 -
Cyclohexanone 0,02 - (a" ) Coupe de solvants aromatiques ayant un point d'ébullition étalé entre 144 et 170eC.Cyclohexanone 0,02 - (a ") Cut of aromatic solvents having a boiling point spread between 144 and 170eC.
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Ca"') Huile contenant 85 % en poids de produit non sulfonable par l'acide sulfurique.Ca "') Oil containing 85% by weight of product which cannot be sulfonated with sulfuric acid.
(g) Ditertiobutylbenzène-sulfonate de calcium.(g) Calcium ditertiobutylbenzene sulfonate.
(g1) Nonylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène.(g1) Nonylphenol condensed with 15 moles of ethylene oxide.
(g") Huile de ricin condensée avec 14 moles d'oxyde d'éthylène, (h) Mélange constitué par 66,15 % de phosphate disodique et 33}85 % d'acide citrique monohydraté.(g ") Castor oil condensed with 14 moles of ethylene oxide, (h) Mixture consisting of 66.15% disodium phosphate and 33} 85% citric acid monohydrate.
(h') Mélange constitué par 91,45 % de phtalate acide de potassium et 8,55 7. d'hydroxyde de sodium.(h ') Mixture consisting of 91.45% of potassium acid phthalate and 8.55% of sodium hydroxide.
Ces formulations ont été stockées pendant 3 mois à la température de 30°C, avec une agitation pendant quelques minutes chaque semaine pour maintenir la suspension, puis la teneur en malathion a été déterminée dans chaque formulation par chromatographie en phase gazeuse. Dans aucun cas il n'a été nofé de décomposition.These formulations were stored for 3 months at a temperature of 30 ° C, with stirring for a few minutes each week to maintain the suspension, then the malathion content was determined in each formulation by gas chromatography. In no case was it decomposed.
On voit que la nature de l'hydrocarbure B et ses proportions, de même que les quantités de malathion et de même que la nature et les proportions de l'agent tensio-actif,peuvent varier profondément sans affecter l'intérêt de l'invention.It is seen that the nature of the hydrocarbon B and its proportions, as well as the amounts of malathion and as well as the nature and the proportions of the surfactant, can vary profoundly without affecting the interest of the invention .
EXPERIMENTATION FEXPERIMENTATION F
'On a préparé les deux formulations F-l et F-2 suivantes en boîtier pour aérosol, en aluminium verni intérieurement, sous une pression de 5 bars (valeurs exprimées en pourcentages en poids). !The following two formulations F-1 and F-2 were prepared in an aerosol can, in internally painted aluminum, under a pressure of 5 bars (values expressed in percentages by weight). !
La formulation F-l était conforme à l'art connu cependant que la formulation F-2 était réalisée selon l'invention, F-l F-2 0 mm mm w mm mm mb· mm « i mm « « · m mm 000m m> mThe formulation F-l was in accordance with known art, however that the formulation F-2 was produced according to the invention, F-l F-2 0 mm mm w mm mm mb · mm “i mm“ “· m mm 000m m> m
Malathion ‘0,35 0,35 „ Lindane 0,12 0,12Malathion ‘0.35 0.35„ Lindane 0.12 0.12
Dinocap 0,20 0,20Dinocap 0.20 0.20
Acide acétique 4 0,06 0,06Acetic acid 4 0.06 0.06
Acétate Na 2 Aq. 0,25 0,25Acetate Na 2 Aq. 0.25 0.25
Silice ultrafine (a') 2,00 Méthylal 10,00Ultrafine silica (a ') 2.00 Methylal 10.00
Tensio-actif A" (d) 1,50Surfactant A "(d) 1.50
Tensio-actif A"' (e) 1,50Surfactant A "'(e) 1.50
Tensio-actif A' (b) - 0,02Surfactant A '(b) - 0.02
Tensio-actif A” (c) - 0,04Surfactant A ”(c) - 0.04
Xylène - 1,50Xylene - 1.50
Eau déminéralisée 84,02 97,46 (a1) Oxyde de silicium obtenu par le procédé dit de flamme et commercialisé par la firme allemande DEGUSSA sous la marque "Aérosil 200".Demineralized water 84.02 97.46 (a1) Silicon oxide obtained by the so-called flame process and marketed by the German company DEGUSSA under the brand "Aérosil 200".
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Ces deux formulations ont été stockées pendant 4 semaines à la température de 40°C, avec une agitation pendant quelques minutes tous les deux jours pour maintenir la suspension, puis la teneur en chacune des substances actives a été déterminée. On a opéré par chromatographie en phase gazeuse pour le malathion et le lindane et par chromatographie sur couche mince pour le dinocap.These two formulations were stored for 4 weeks at a temperature of 40 ° C, with stirring for a few minutes every two days to maintain the suspension, then the content of each of the active substances was determined. The operation was carried out by gas chromatography for malathion and lindane and by thin layer chromatography for dinocap.
Les pourcentages de décomposition notés sont résumés dans le tableau ci-après : » F-l F-2The breakdown percentages noted are summarized in the table below: »F-l F-2
Malathion 94 % 0 %Malathion 94% 0%
Lindane 63 % 0 %Lindane 63% 0%
Dinocap 100 % 0 %Dinocap 100% 0%
Les résultats de cette expérimentation montrent que la décomposition·peut être très grande dans les formulations conformes à l'art connu, non seulement pour le malathion mais aussi pour les autres substances actives l'accompagnant et que la 'solution présentée par l'invention remédie totalement à cet inconvénient.The results of this experiment show that the decomposition can be very great in formulations in accordance with known art, not only for malathion but also for the other active substances accompanying it and that the 'solution presented by the invention remedies totally to this disadvantage.
m w \m w \
Claims (11)
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