LT4804B - Mineral flaky filler for composites - Google Patents

Abstract

Composite mineral tabular fillers belong to the field of dispersive tabular materials of undetermined chemical substance that can be made out of minerals with lower grade iron oxides (at best - basalt or dune sand) after melting the primary material, forming hard tabular glossy particles out of the melt, and after thermal processing of the material at 680-850 degrees C temperature in an oxidising atmosphere, until crystal phases are formed of at least 12% of the total mass, and of at least 7x10<19> spin/cm<3> reactive paramagnetic centres and are air cooled. At least 30% of all the proposed filler particles have an average diameter of approximately 100 μm and at least 14x10<19> spin/cm<3> paramagnetic centres.

Description

Išradimas priklauso dispersinėms plokštelinėms medžiagoms nenustatytos cheminės sudėties, kurios gali būti pagamintos iš mineralų, turinčių žemesnių geležies oksidų (geriausiai bazalto, kopų smėlio ir t.t.), išlydant mineralus, susmulkinant lydalą į žvynų pavidalo kietas sustiklėjusias plokšteles, toliau sekant cheminės modifikacijos bei nepilnos kristalizacijos procesams termochemiškai apdorojant plokštelinę medžiagą oksiduojančioje atmosferoje.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to disperse lamellar materials of undetermined chemical composition, which may be made from minerals containing lower iron oxides (preferably basalt, dune sand, etc.), melting the minerals, crushing the melt into scaly solid vitrified plates, followed by chemical modification and incomplete crystallization processes. by thermochemically treating the plate material in an oxidizing atmosphere.

Tokios plokštelės gali būti naudojamos kaip reaktyvus užpildas įvairiems kompozitams, daugiausiai galintiems polimerizuotis kompozitams, gaminant apsaugines ir kartu dekoratyvines dangas, pasižyminčias aukštu atsparumu oro ir vandens poveikiui (apsaugant metalines talpas, tiltus, esančias atviroje jūroje gręžimo platformas ir t.t.) ir/arba atsparumu trinčiai (pvz. šlamo linijose).Such plates can be used as a reactive filler for various composites, mainly polymerizable composites, for the production of protective and simultaneously decorative coatings with high resistance to air and water (protecting metal vessels, bridges on offshore drilling platforms, etc.) and / or abrasion resistance (such as in spam lines).

Technikos lygisState of the art

Sprendžiant pagal esamo techninio lygio aprašymą, minėtų savybių užpildas yra labai aktualus.Judging by the description of the present state of the art, the filler for the above properties is very relevant.

Toks užpildas gali tenkinti eilę vis griežtesnių reikalavimų, kuriuos nelengva derinti. Pageidaujama, kad šis užpildas būtų:Such a filler can meet a string of increasingly stringent requirements that are not easy to adjust. Preferably this filler is:

- kiek įmanoma reaktyvus, šią savybę nustatant bent jau paviršiaus plotui ir, geriausiai, aktyvių centrų buvimu minėtų plokštelių paviršiuje. Aktyvūs centrai yra faktorius, palengvinantis oligomerinių rišiklių polimerizavimą ir cheminių ryšių tarp makromolekulių ir neorganinių komponentų susidarymą.- as reactive as possible, with at least the surface area and preferably the presence of active centers on the surface of said plates. Active centers are a factor facilitating the polymerization of oligomeric binders and the formation of chemical bonds between macromolecules and inorganic components.

- kiek įmanoma mechaniškai stiprus, tuo būdu suteikiant stipresnę struktūrą pagamintiems kompozitams net ir su mažomis plokštelinio užpildo koncentracijomis.- as mechanically strong as possible, thereby giving a stronger structure to the manufactured composites, even at low plate filler concentrations.

- kiek įmanoma chemiškai stabilus (ypatingai atsparus korozijai), kad palengvintų laikymą ir naudojimą plokštelių, gaminant daugelį kompozitų rūšių, iš žaliavos, kuri paprastai turi spartinančių koroziją ingredientų.- as chemically stable as possible (particularly resistant to corrosion) to facilitate storage and use of wafers in the manufacture of many types of composites from a raw material that normally contains corrosion-accelerating ingredients.

- prieinamas daugumai vartotojų dėl plataus masto gamybos ir žemos kainos.- accessible to most consumers due to large scale production and low cost.

Patenkinti šiuos reikalavimus atskirai paimtus nėra pernelyg sunku.Meeting these requirements taken on its own is not too difficult.

Žinomas esantis komercinėje apyvartoje mineralinis plokštelinis užpildas kompozitams, turintis 0,5 - 5,0 μσι storio ir 100 - 400 gm skersmens sustiklėjusios medžiagos plokštelių arba 10-70 svorio dalių tokių plokštelių mišinio su 10-150 svorio dalių plokštelinių metalinių pigmentų (JAV patentas Nr. 4 363 889).Known commercially available mineral plaque filler for composites containing 0.5 to 5.0 μσι thick glass and 100 to 400 gm diameter vitreous plaques or 10-70 parts by weight of such plaque with 10-150 parts by weight of plain metallic pigments (U.S. Pat. .4,363,889).

Stiklo plokštelės yra ypatingai trapios ir pasižymi žemu paviršiaus reaktyvumu, išskyrus papildomai apdorotas (pvz. metalizuojant vakuume), bet metalizuotos plokštelės su gerai išvystytu paviršiumi nėra atsparios korozijai.Glass panes are extremely brittle and have low surface reactivity, except for those which have undergone additional treatment (eg vacuum metallization), but metallized plates with a well developed surface are not resistant to corrosion.

Taip pat žinomas plokštelinis užpildas iŠ žėrutinių geležies oksido pigmentų. (E. Carter. Micaceous iron oxide pigments in high performance coatings. Polymer Paint Colour Journal. 1986, vol. 176, Nr. 4164. pp. 226, 228, 230, 232, 234). Palyginus su stiklinių plokštelių užpildu, jis yra ilgaamžiškesnis ir chemiškai stabilesnis.A plate filler of mica iron oxide pigments is also known. (E. Carter. Micaceous Iron Oxide Pigments in High Performance Coatings. Polymer Paint Color Journal. 1986, vol. 176, no. 4164, pp. 226, 228, 230, 232, 234). Compared to glass plate filler, it is more durable and chemically stable.

Tačiau toks užpildas yra brangus, todėl jo naudojimas yra patartinas pritaikant apsaugines dangas tiktai tokiems gaminiams ir struktūroms, kur išlaidos dėl pakenkimų žymiai didesnės už apsaugojimo priemones.However, such filler is expensive and its use is advisable when applying protective coatings only to products and structures where the cost of damage is significantly higher than the protective measures.

Tikimasi, kad vienas iš perspektyviausių būdų gauti tinkamus polimeriniams kompozitams plokštelinius užpildus būtų plokštelių, pagamintų iš natūralių mineralų, panaudojimas.One of the most promising ways to obtain plate fillers suitable for polymeric composites is to use plates made from natural minerals.

Siūlomo išradimo autorė dalyvavo kuriant technologinių sprendimų paketą, įskaitant:The author of the present invention participated in the development of a package of technological solutions, including:

- Smulkiai disperguotų plokštelių sukūrimo gamybos būdą (Patentas SU 1 831 856);- a method for producing finely dispersed wafers (Patent SU 1 831 856);

- Įrenginį smulkiai disperguotų plokštelių gamybai (Patentas SU 1 823 293);- Device for the production of finely dispersed wafers (Patent SU 1 823 293);

- Smulkiai disperguotų plokštelių šiluminio apdorojimo būdą ir įrenginį (Patentas RU 2 036 748);- Method and device for heat treatment of finely dispersed wafers (Patent RU 2 036 748);

Patentas SU 1 831 856 aprašo mineralinį plokštelinj užpildą, pagamintą išlydant bazaltą ir disperguojant lydalą, turint tikslą suformuoti elipsoidines plokšteles. Pagal mikroskopinę jų formos ir dydžio analizę, plokštelės yra charakterizuojamos mažiausios ir didžiausios elipsės ašies santykiu su nukrypimais nuo apvalios formos 0,80 ir 0,95.SU 1,831,856 describes a mineral filler made by melting basalt and dispersing a melt for the purpose of forming ellipsoidal wafers. By microscopic analysis of their shape and size, the plates are characterized by the ratio of the smallest and largest elliptical axes with deviations from the round shape of 0.80 and 0.95.

Tokios plokštelės pasilieka stiklo pavidalo būvyje ir yra chemiškai nestabilios dėl žemesnių geležies oksidų, būdingų bazaltui (ir kopų smėliui), naudojamų kaip žaliavos medžiaga. Šitos plokštelės taip pat turi žemą cheminį aktyvumą.Such plates remain in glassy form and are chemically unstable due to the lower levels of iron oxides found in basalt (and dune sand) used as raw material. These plates also have a low chemical activity.

Patente SU 1 823 293 aiškinama mineralinio plokštelinio užpildo gamyba iš esmės tokiu pačiu būdu, ir tas užpildas, palyginus su aukščiau aprašytu, yra priimtinesnis dėl jo dalelių dydžio, būtent, jį sudaro iki 99% plokštelių iš esmės vienodos formos ir dydžio. Tačiau šios plokštelės vėl pasilieka stiklo pavidalo būvyje, yra chemiškai nestabilios ir turi žemą cheminį aktyvumą.SU 1 823 293 discloses the manufacture of a mineral slab filler in substantially the same manner and is preferred over the above with respect to its particle size, namely up to 99% of the slabs of substantially uniform shape and size. However, these plates again remain in glassy form, are chemically unstable and have low chemical activity.

Artimame siūlomam išradimui patente RU 2 036 748 minėti mineralinio plokštelinio užpildo trūkumai yra pašalinti.The disadvantages of the mineral slab filler mentioned in the related patent invention RU 2 036 748 have been eliminated.

Šis užpildas yra pagamintas lydant pradinį mineralą (bazaltą), formuojant kietas sustiklėjusių plokštelių daleles iš lydalo ir apdorojant šias daleles termochemiškai oksiduojančioje atmosferoje, kol susidaro iš esmės kristalinė struktūra. Termocheminis apdorojimas apima sustiklėjusių dalelių jkaitinimą 40°-190° C/min greičiu iki 600°- 950° C temperatūros ir kartu 5 - 30 min. pučiant orą ir po to ataušinant mažiausiai 950° C/min. greičiu. Mineralinis plokštelinis užpildas, apdorotas kaip aprašyta, iš esmės neturi FeO ir turi didelį tankį (mažiausiai 3 g/cm³), 1,5 karto didesnį, negu iš sustiklėjusių dalelių, didesnį kristalinės fazės (toliau kristališkumo) santykį (iki 53% svorio) ir žymų kiekį chemiškai aktyvių paramagnetinių centrų (PMC).This filler is made by melting the parent mineral (basalt), forming solid particles of vitrified wafers from the melt and treating these particles in a thermochemically oxidizing atmosphere until a substantially crystalline structure is formed. Thermochemical treatment involves heating the vitrified particles at a rate of 40 ° C to 190 ° C / min to 600 ° C to 950 ° C for 5 to 30 minutes. blowing air and then cooling to at least 950 ° C / min. speed. The mineral plate filler, treated as described, is substantially FeO free and has a high density (at least 3 g / cm ³ ), 1.5 times greater than the vitrified particles, higher crystalline phase (hereafter crystallinity) ratio (up to 53% by weight) and a significant amount of chemically active paramagnetic centers (PMCs).

Šie privalumai sąlygoja žymų polimerinių kompozitų, sustiprinti) (struktūrizuotų) aprašytomis mineralinėmis plokštelėmis, savybių pagerinimą, tinkamą apsauginėms ir apdailos dangoms su dekoratyviniu efektu.These advantages result in a significant improvement in the properties of polymeric composites reinforced (structured) with the described mineral wafers, suitable for protective and decorative coatings with a decorative effect.

( BecejiOBCKHii P. A., EiįaHOBa B.B., IIeTyxoB Η.Π.. HccjienoBaHHe φκ3κκοXHMHHeCKHX, TepMOJĮHHaMHHeCKKX H MexaHHHeCKHX CBOHCTB ΓρΗΗΗΗΗΗΧ cjioee cemaTbix noJiHMepoe. MexaHHKa κομπΟ3μτηηχ MaTepuajiOB. 1994, t. 30, N°5. p. 3-11).(BecejiOBCKHii P.A., EiįaHOBa B.B., IIeTyxoB Η.Π .. HccjienoBaHHe φκ3κκοXHMHHeCKHX, TepMOJĮHHaMHHeCKKX H MexaHHHeCKHX CBOHCTB ΓρΗΗΗΗΗΗΧ cjioee cemaTbix noJiHMepoe. MexaHHKa κομπΟ3μτηηχ MaTepuajiOB. 1994, vol. 30, N ° fifth p. 3-11).

Tačiau buvo nustatyta, kad šis užpildas turi ne daugiau, negu 6x10¹⁹ spin/cm PMC, kurie yra aktyvūs mono- ir oiigomerų polimerizavimo procese (E<t>aHOBa B.B.. HccjieaoBaHHe cbohctb ηοβογο ηκτηβηροβηηηογο 6a3ajn»TOBoro HanojiHHTejia kjih ποκρβιτηη. ΘκοτεχΗοποΓκη h pecypcoc6epexeHHe. 1993, N° 5. p. 67-72). Kita vertus, žinomų užpildų cheminis aktyvumas ir kristališkumas nėra subalansuoti.However, this filler was found to contain no more than 6x10 ¹⁹ spin / cm PMCs, which are active in the polymerization of mono- and oligomers (E <t> aHOBa BB. HccjieaoBaHHe cbohctb? . 1993, N ° 5. pp. 67-72). On the other hand, the chemical activity and crystallinity of known fillers are not balanced.

Be to, išradėjos nepaskelbtais eksperimentiniais duomenimis nustatyta, kad mineralinio plokštelinio užpildo aukšto kristališkumo siekimas taip pat nepasižymėjo efektyvumu. Pavyzdžiui, plokštelės, termochemiškai apdorotos 30 min. temperatūroje, artimesnėje mažiausioms nurodytojo temperatūrų intervalo reikšmėms, t. y. kiek aukštesnėje už 600°C, nerodo nei pastebimo kristališkumo, nei pastebimo cheminio aktyvumo augimo, o apdorojimo trukmės padidinimas virš 30 min sumažina pagaminamo produkto išeigą. Pakeitimas sąlyginai trumpalaikiu (apie 5-10 min) termocheminiu apdorojimu apie 900°C ar dar aukštesnėje temperatūroje netikėtai parodė nekontroliuojamo pakartotino sustiklėjimo proceso galimybę, dalelių cheminio aktyvumo sumažėjimą, juo lengviau apčiuopiamą, kuo aukštesni yra ir dalelių kaitinimo temperatūra, ir įkaitintų dalelių ataušinimo greitis. Ir pagaliau, sustiklėjusių dalelių kaitinimo greitis prieš jas veikiant dujiniu oksidatoriumi, tokiu kaip oras, pasirodė faktiškai neefektyvus nei apdorojimo procesui, nei jo rezultatui. Todėl pagalbinių priemonių naudojimas nepamatuotai padidintų galinio produkto kainą.In addition, unpublished experimental data from the inventor found that the pursuit of high crystallinity of mineral plate filler was also not effective. For example, plates thermochemically treated for 30 min. at temperatures closer to the lowest values of the specified temperature range, i.e. y. above 600 ° C, shows no appreciable crystallinity or appreciable increase in chemical activity, and increasing the treatment time above 30 min reduces the yield of the product produced. The change with relatively short (about 5-10 min) thermochemical treatment at about 900 ° C or higher unexpectedly showed the possibility of an uncontrolled re-vitrification process, a decrease in particle chemical activity, and a more palpable effect, both higher particle heating temperatures and cooled particle cooling rates . Finally, the rate of heating of vitrified particles prior to exposure to a gaseous oxidant such as air has proved to be virtually ineffective for both the treatment process and its result. Therefore, the use of auxiliaries would increase the price of the end product unduly.

Išradimo aprašymasDescription of the Invention

Techninė šio siūlomo išradimo problema yra pateikti mineralini piokštelinį užpildą kompozitams, kuriame gamybos procesų sąlygų patobulinimo būdu dėl termocheminio apdorojimo sustiklėjusių dalelių ir paskesnio jų ataušinimo, kristališkumas ir cheminis aktyvumas būtų žymiai geriau subalansuoti, kuris, palyginus su ankstesniais užpildais, būtų komerciškai prieinamesnis ir, naudojamas galinčiuose polimerizuotis kompozituose, užtikrintų apsauginių ir dekoratyvinių ar trinčiai atsparių dangų didesnį ilgaamžiškumą.The technical problem of the present invention is to provide a mineral pellet filler for composites in which the crystallization and chemical activity of the vitrified particles through subsequent refrigeration, by improving the process conditions due to thermochemical treatment, is significantly better, which is more commercially available compared to previous fillers. polymerizable composites, would provide higher durability of protective and decorative or abrasion resistant coatings.

Tokiu būdu, išradimą sudaro mineralinis plokštelinis užpildas kompozitams, gaunamas išlydant pradinį mineralą, formuojant kietas stiklo plokštelių daleles iš lydalo ir apdorojant šias daleles termochemiškai oksiduojančioje atmosferoje, kol išvystoma kristalinė fazė. Siūlomame išradime termocheminio apdorojimo stadijoje plokštelinės dalelės buvo apdorojamos temperatūros intervale 680° - 850° C, kol išvystoma mažiausiai 12% (svorio) kristalinės fazės ir mažiausiai 7xl0¹⁹ spin/cm⁵ reaktyvių PMC ir po to aušinamos oru.Thus, the invention comprises a mineral plate filler for composites obtained by melting the parent mineral, forming solid glass plate particles from the melt, and treating these particles in a thermochemically oxidizing atmosphere until a crystalline phase is developed. In the present invention, in the thermochemical treatment step, the platelet particles are treated at a temperature range of 680 ° to 850 ° C until at least 12% (wt) of crystalline phase and at least 7x10 ¹⁹ spin / cm ⁵ reactive PMC are developed and then air cooled.

Taip pagamintas užpildas pasižymi mechaniniu stiprumu dėl pakankamo kristalizacijos laipsnio ir dėl kristališkumo sutapimo su cheminiu aktyvumu, gali būti naudojamas kaip labai efektyvi priemonė pagerinti apsauginių, apdailinių ir trinčiai atsparių dangų, visų pirma, storį (daugiau už 1 ir, paprastai, daugiau už 3 mm), naudojant tokius rišiklius, kurie pasigamina polimerizuojant mono- ir/arba oligomerus.The filler thus produced possesses mechanical strength due to sufficient degree of crystallization and due to the coincidence of crystallinity with chemical activity, can be used as a very effective means to improve the thickness of protective, finishing and abrasion resistant coatings, in particular (more than 1 mm and usually more than 3 mm). ) using binders which are prepared by polymerization of mono- and / or oligomers.

Pažymėtina, kad gamybos kaštai buvo sumažinti dėl investicijų į šildymą, aušinimą ir kontrolės įrenginius sumažinimo, taip pat dėl energijos išlaidų termocheminiam apdorojimui ir aušiklio paruošimui ir tiekimo maitinimui sumažinimo. Todėl galutinis produktas yra komerciškai prieinamesnis.It is noteworthy that the cost of production was reduced due to the reduction of investments in heating, cooling and control equipment, as well as the reduction of energy costs for thermochemical treatment and cooler preparation and power supply. Therefore, the end product is more commercially available.

Siūlomas mineralinis plokštelinis užpildas dar charakterizuojamas tuo, kad mažiausiai 30% visų dalelių, turi skersmens vidurkį apie 100 gm ir mažiausiai 14xl0¹⁹ spin/cm³ PMC, tuo užtikrinant šio užpildo tinkamumą naudoti su galinčiais polimerizuotis kompozitais.The proposed mineral plate filler is further characterized in that at least 30% of all particles have an average diameter of about 100 gm and at least 14x10 ¹⁹ spin / cm ³ PMC, thus ensuring the suitability of this filler for use with polymerizable composites.

Geriausias išradimo realizavimo variantas.Best embodiment of the invention.

Išradimas toliau paaiškinamas, pateikiant bendrą aprašymą ir specifinius eksperimentų duomenis dėl mineralinio plokštelinio užpildo galintiems polimerizuotis kompozitams gamybos būdo, įskaitant fizinių ir cheminių savybių gautus dydžius, užpildo panaudojimo polimeriniuose kompozituose pavyzdžius ir palyginamųjų bandymų rezultatus, pritaikant tokias apsaugines dangas.The invention is further illustrated by providing a general description and specific experimental data on the method of making mineral filler composites capable of polymerization, including values obtained from physical and chemical properties, examples of filler application in polymeric composites, and results of comparative testing with such protective coatings.

Išradime siūlomo mineralinio plokštelinio užpildo gamybos būdas susideda iš tokių stadijų:The process for producing the mineral slab filler of the present invention comprises the following steps:

1) kietų sunkių sustiklėjusių dalelių (paprastai plokštelių) gavimas:1) Obtaining of solid heavy vitreous particles (usually plaques):

- suskaldant pasirinktą mineralą iki dydžių, tinkamų paduoti į lydymo krosnį,- breaking down the selected mineral to sizes suitable for introduction into a smelting furnace,

- kaitinant turinį, kol gerai išsilydys, bazaltą iki 1400°-1500° C ir kopų smėlį iki apie 1500°C temperatūros,- heating the contents to a temperature of 1400 ° C to 1500 ° C and dune sand to about 1500 ° C until well melted,

- (paskirstant) susmulkinant lydalo srovę, tekančią per karštą štampą, sustiklėjusių dalelių sudarymui dezintegratoriumi arba oro srove;- (distributing) the melting stream of melt flowing through the hot die to form vitrified particles in a disintegrator or air stream;

2) sustiklėjusių dalelių po (1) stadijos termocheminis apdorojimas oksiduojančioje atmosferoje (geriausiai ore) 680°- 850° C (geriausiai 680°780° C) temperatūroje, kol išsivysto nepilna kristalizacija, t. y. mažiausiai 12% svorio kristalinės fazės ir susidaro mažiausiai 7xl0¹⁹ spin/cm³ reaktyvių PMC, po to aušinant oru;2) sustiklėjusių particles after step (1) and the thermochemical treatment in an oxidizing atmosphere (preferably in air) 680 ° - 850 ° C (preferably 680 ° 780 ° C), to development of an incomplete crystallisation, ie at least 12% by weight crystalline phase to form at least 7xl0 ¹⁹ spin / cm ³ reactive PMCs followed by air cooling;

ir, nebūtinai:and, not necessarily:

3) mechaninis dalelių apdorojimas, pavyzdžiui paskirstant ir atskiriant pagal dydį, kol mineralinis plokštelinis užpildas pasieks mažiausiai 30% dalelių nuo viso dalelių kiekio, turinčių vidutinį dydį apie 100 pm skersmens, ir susidarys mažiausiai 14xl0¹⁹ spin/cm³ reaktyvių PMC.3) mechanical particle treatment, for example by partitioning and sizing until the mineral plaque filler reaches at least 30% of the total particle size with an average size of about 100 µm diameter and produces at least 14x10 ¹⁹ spin / cm ³ reactive PMC.

Kietų sustiklėjusių dalelių gamybai buvo naudojamas bazaltas, turintis apie 10% FeO, iš Kostopolio telkinių (Ukraina). Suskaldyti akmenys 5-40 mm dydžio buvo išlydyti specialioje krosnyje, panašioje į kvarco stiklo krosnį, kurioje karštis palaikomas dujiniais degikliais. Lydalas buvo įkaitintas iki 1400°-1450°C temperatūros ir ekstruzijos būdu išspaustas per karštą šilumai atsparaus plieno štampą 8-10 mm diametro srove. Lydalo srovė buvo smulkiai paskirstyta aušinančioje oro srovėje dezintegratoriumi, įkaitintu iki apie 1300°C.Basalt containing about 10% FeO from Kostopol deposits (Ukraine) was used to produce solid vitrified particles. The chipped stones, 5 to 40 mm in size, were melted in a special furnace, similar to a quartz glass furnace, where the heat is maintained by gas burners. The melt was heated to 1400 ° -1450 ° C and extruded through a hot heat-resistant steel die with an 8-10 mm diameter jet. The melt current was finely distributed in the cooling air stream by a disintegrator heated to about 1300 ° C.

Gautos plokštelės buvo pilkos spalvos apie 3 gm storio ir nuo 25gm iki daugiausiai 3 mm skersmens. Plokštelės buvo atsargiai (vengiant sulaužyti ir suspausti) išlietos į karščiui atsparaus plieno padėklus laisvais sluoksniais nuo 80 iki 100 mm storio. Padėklai buvo patalpinti į mufelinę krosnį ir apdoroti termochemiškai ore paeiliui 90, 60, 30, 20 ir 15 minutes 660°, 680°, 750°, 850° ir 875°C temperatūrose, atitinkamai, ir tada ištraukti iš krosnies ir ataušinti ore iki kambario temperatūros.The resulting plates were gray in color about 3 gm thick and 25 gm to a maximum of 3 mm in diameter. The plates were carefully (avoiding breaking and crushing) molded into heat-resistant steel trays in loose layers of 80 to 100 mm thick. The trays were placed in a muffle furnace and thermochemically air-treated for 90, 60, 30, 20, and 15 minutes at 660 °, 680 °, 750 °, 850 °, and 875 ° C, respectively, and then removed from the oven and air-cooled. temperature.

Plokštelių pavyzdžiai, apdoroti minėtose temperatūrose, buvo analizuojami dėl kristališkumo ir PMC įprastais būdais.Plate samples treated at the above temperatures were analyzed for crystallinity and PMC by conventional means.

Kristališkumas X buvo nustatinėjamas pagal formulę: d, - dThe crystallinity X was determined by the formula: d, - d

C P v pC P v p

X = -· 100% , kurioje:X = - · 100% where:

d - Č _h c p v b dtp -dalelių tankis po apdorojimo, d_vp -sustiklėjusių dalelių tankis, d_ep -kristalinės fazės tankis, dvb - tankis stiklo pavidalo masės iš dalelių, jstatant ksilene nustatytas tankių reikšmes į formulę (PaiiiHH Γ. A., Ποηκοβοη H.d - Ch _h cpvb dtp - particle density after treatment, d _vp - particle density, d _{ep -} crystalline phase density, dvb - density of the glassy mass of the particles by converting the values of the densities in xylene into the formula (PaiiiHH Γ A., Ποηκοβοη H.

A..OnpeaejieHHe ΗεκοτορΗχ φΗ3ΗΚθ-τεχΗκηεοκκχ cbohctb KaMeHHOro JiHTba. Ctckjio h KepaMHKa. 1963, Nr 10. p. 11-14).A..OnpeaejieHHe ΗεκοτορΗχ φΗ3ΗΚθ-τεχΗκηεοκκχ cbohctb KaMeHHOro JiHTba. Ctckjio h KepaMHKa. 1963, No. 10. p. 11-14).

PMC buvo suskaičiuoti iš elektroninio paramagnetinio rezonanso spektro mineraliniame užpilde ir difenilpikrilhidrazine, pastarąjį imant etalonine medžiaga. (SjieBcrpoHHbiH napaMarHHTHbiii peaoHaHc. KpaTKaa χΗΜίπεοκβΛ OHUHiūioneąiūi. t. 5. M: H34-BO «CoBeTCKaa OHUHKJionenHii». p. 961-968.) Elektroninio paramagnetinio rezonanso spektrai buvo gaunami modelio Ε/χ-2547, RADIOPAN (Lenkija) radio-spektrometru.PMCs were calculated from the electronic paramagnetic resonance spectrum of the mineral filler and diphenylcicrylhydrazine, the latter being taken as a reference material. (SjieBcrpoHHbiH napaMarHHTHbiii peaoHaHc. KpaTKaa χΗΜίπεοκβΛ OHUHiionioniiiii. Vol. 5. M: H34-BO «CoBeTCKaa OHUHKJionenHii. P. 961-968.). .

Tyrimų rezultatai susumuoti lentelėje 1.The results of the studies are summarized in Table 1.

Lentelė 1Table 1

Kristališkumo ir PMC skaičiaus priklausomybė nuo apdorojimo temperatūrosDependence of crystallinity and PMC number on treatment temperature

Rodikliai* Indicators* 660 660 Apdorojimo temperatūra, °C Processing temperature, ° C 680 680 750 750 850 850 875 875 Kristališkumas, Crystallinity, svorio % % by weight 5,8 5.8 14,8 14.8 35,2 35.2 52,3 52.3 49,8 49.8 PMC, 10¹⁹ spin/cm³ PMC, 10 ¹⁹ spin / cm ³ 5,8 5.8 16 16th 18 18th 19 19th 17 17th

x - pastaba: atitinkami rodikliai sudaro 0,0% ir mažiau už 2,0xl0¹⁹ spin/cm³ sustiklėjusioms dalelėms prieš termocheminj apdorojimą ir 51,5% ir apie 6,0xl0¹⁹ spin/cm³ techninio lygio žinomoms dalelėms po termocheminio apdorojimo prie 900°C, kada iš esmės visas FeO pasikeičia Fe^CL.x - Note: Relevant ratios are 0.0% and less than 2.0 x 10 ¹⁹ spin / cm ^{3 for} vitrified particles before thermochemical treatment and 51.5% and about 6.0 x 10 ¹⁹ spin / cm ³ for prior art known particles after thermochemical treatment. 900 ° C, when substantially all FeO is replaced by Fe ^ CL.

Kaip matome iš lentelės 1, sustiklėjusių dalelių termocheminis apdorojimas prie temperatūros, žemesnės, negu 680°C, nenaudingas, kadangi toliau ir kristališkumas ir PMC vis auga ir žymiai; nei jis naudingas prie temperatūros virš 850°C, kadangi kristališkumas, ir PMC pradeda, nors neženkliai, duoti priešingą efektą.As can be seen from Table 1, thermochemical treatment of vitrified particles at temperatures below 680 ° C is useless as crystallinity and PMC continue to grow significantly; nor is it useful at temperatures above 850 ° C, since crystallinity and PMC begin to produce the opposite effect, albeit marginally.

Po termocheminio apdorojimo mineralinis plokštelinis užpildas buvo susmulkintas ir suskirstytas pagal dalelių dydį, tuo būdu padidinant užpildo reaktyvumą. Bandymai buvo atlikti su dalelėmis, apdorotomis 750°C temperatūroje. Buvo paruošti pavyzdžiai, turintys įvairiomis proporcijomis daleles vidutinio dydžio iki 100 μχη. skersmens ir nustatytas PMC skaičius. Eksperimentų rezultatai pateikti lentelėje 2.After thermochemical treatment, the mineral plate filler was crushed and graded by particle size, thereby increasing the reactivity of the filler. The tests were performed on particles treated at 750 ° C. Samples containing particles of various proportions of medium size up to 100 μχη were prepared. diameter and number of PMCs determined. The results of the experiments are shown in Table 2.

Lentelė 2Table 2

PMC priklausomybė nuo vidutinio dalelių dydžio pavyzdžiuosePMC dependence on average particle size in samples

Dalelės su vidutiniu skersmens dydžiu, < už 100 jum, % Particles with average diameter, <100 µm,% 5,0 10,0 5.0 10.0 20,0 30,0 40,0 20.0 30.0 40.0 80,0 80.0 PMC, 10^l9spin/cm³ PMC, 10 ^l9 spin / cm ³ 90 210 90 210 280 370 560 280,370,560 630 630

Išradime siūlomo mineralinio plokštelinio užpildo efektyvumo įvertinimui polimerinių kompozitų fizikomechaninėms savybėms nustatyti buvo paruošti standartiniai pavyzdžiai. Jie buvo naudojami adhezijos jėgos (matuojamos kaip jėga, reikalinga, atitraukti plieno grybo pavidalo gabalą nuo dangos, uždėtos ant atramos, taip pat padarytos iš plieno), atsparumo gniuždymui, atsparumo tempimui, elastingumo modulio lenkimui ir atsparumo smūgiams į ploto vienetą nustatymui. Buvo paruošti žinomų užpildų panašūs pavyzdžiai, naudojami lygiagrečiuose bandymuose ( metodai ir priemonės tokiems bandymams atlikti gerai žinomi specialistams).Standard examples were prepared to evaluate the physical properties of polymeric composites for the evaluation of the effectiveness of the mineral filler filler of the invention. They were used to determine the force of adhesion (measured as the force required to pull a piece of steel fungus off a coating, also made of steel), compressive strength, tensile strength, elastic modulus bending, and impact per unit area. Similar examples of known fillers have been prepared for use in parallel tests (methods and means for performing such tests are well known to those skilled in the art).

Aukščiau aprašytuose bandymuose išradimo užpildas (toliau IF) buvo toks, kaip paruoštas termocheminiu apdorojimu prie 680°C prieš susmulkinant ir atskiriant ir todėl turintis mažiausius kristalizacijos ir PMC dydžius, lyginant su anksčiau žinomais (toliau PF), kurie buvo paruošti prie 900°C ir turėjo kristalizacijos ir PMC dydžius, artimus maksimumui. Sąlyginai paprastas akrilinių monomerų mišinys, turintis polimerinių priedų ir polimerizacijos iniciatorių, kurie yra išvardinti kairiajame lentelės 3 stulpelyje, buvo naudojamas kaip rišiklis eksperimentiniams, galintiems šaltai polimerizuotis, kompozitams.In the tests described above, the filler of the invention (hereinafter IF) was prepared by thermochemical treatment at 680 ° C before crushing and separation and therefore having the smallest crystallization and PMC sizes compared to previously known (hereinafter PF) prepared at 900 ° C and had crystallization and PMC sizes close to maxima. A relatively simple mixture of acrylic monomers containing polymeric additives and polymerization initiators, listed in the left column of Table 3, was used as a binder for experimental cold polymerization composites.

Lentelė 3Table 3

Eksperimentinio polimerinio kompozito sudėtisComposition of Experimental Polymer Composite

Ingredientai Ingredients Taikomas standartas ar specifikacija The applicable standard is specification Svorio dalys Weight components Metilmetakrilatas Methyl methacrylate GOST 20370-74 GOST 20370-74 100 100 Polibutilmetakrilatas Polybutyl methacrylate TU 6-01-358-75 TU 6-01-358-75 20 20th Polivinilchloridas Polyvinyl chloride OST 6-01-37-88 OST 6-01-37-88 20 20th Poliizocianatas Polyisocyanate TU 113-03-29-6-84 TU 113-03-29-6-84 15 15th Benzoilo peroksidas⁵ Benzoyl Peroxide ⁵ GOST 2168-83 GOST 2168-83 10⁵“10 ⁵ " Dimetilanilinas Dimethylaniline GOST 14888-78 GOST 14888-78 3 3 Išradimo užpildas IF Arba prototipo užpildas PF The filler of the invention is IF Or prototype filler PF 10 10 10th 10th

xx - pastaba: benzoilo peroksidas buvo naudojamas pastos formoje mišinyje su dimetil-ftalatu apytiksliai santykiu pagal svorį 1:1.xx - Note: Benzoyl peroxide was used as a paste in a mixture with dimethyl phthalate in an approximate weight ratio of 1: 1.

Lentelė 4Table 4

Pavyzdžių palyginimasComparison of examples

Savybės Features Išradimo Užpildas The invention Filling Prototipo užpildas Prototype filling Adhezijos jėga, MPa Adhesive force, MPa 42 42 27 27th Atsparumas gniuždymui, MPa Compressive strength, MPa 92,0 92.0 72,0 72.0 Atsparumas tempimui, MPa Tensile strength, MPa 14,0 14.0 9,2 9.2 Elastingumo modulis lenkimui, MPa Elastic modulus of bending, MPa 36,4 36.4 28,5 28.5 Atsparumas smūgiams, kJ/m² Impact resistance, kJ / m ² 17,3 17.3 14,2 14.2

Ingredientai buvo paskirstyti, metilmetakrilatas, polibutilmetakrilatas ir polivinilchloridas buvo iš anksto sumaišyti, tada buvo įvestas vienas iš užpildų, maišant mišinį, pridėta (vėl maišant) poliizocianatas ir dimetilanilinas ir paskiausiai buvo įvestas benzoilo peroksidas. Po kruopštaus maišymo kompozicijos buvo suformuotos įprastu būdu į tiek pavyzdėlių, kiek reikalinga gauti kompozito fizikomechaninių savybių duomenų, vidutinė kvadratinė (santykinė) paklaida ±5%.The ingredients were distributed, methyl methacrylate, polybutyl methacrylate and polyvinyl chloride were premixed, then one of the excipients was added with mixing, polyisocyanate and dimethylaniline were added (again stirring) and benzoyl peroxide was finally introduced. After careful mixing, the compositions were formulated in a conventional manner into ± 5% root mean square (relative) error of the number of samples required to obtain the physicomechanical properties of the composite.

Duomenys suvesti lentelėje 4.The data are summarized in Table 4.

Kaip matosi iš lentelės 4, mineralinis plokštelinis užpildas pagal siūlomą išradimą yra efektyvesnis, palyginus su žinomu užpildu.As can be seen from Table 4, the mineral slab filler according to the present invention is more effective than the known filler.

Pramoninis pritaikomumasIndustrial applicability

Siūlomas mineralinio plokštelinio užpildo pritaikomumas, palyginus su ankstesniais, pasižymi plataus masto gamybos galimybe ir plačia pritaikymo sritimi.The proposed applicability of the mineral slab filler compared to the previous ones is characterized by a wide production capability and a wide range of applications.

Claims (2)

Išradimo apibrėžtisDefinition of the Invention 1. Kompozitų mineralinis plokštelinis užpildas, gaunamas išlydant pradinį mineralą, suformuojant kietas plokštelines sustiklėjusias daleles iš lydalo ir apdorojant tas daleles termochemiškai oksiduojančioje atmosferoje, kol išsivysto kristalinė fazė, besiskiriantis tuo, kad termocheminio apdorojimo stadijoje plokštelines dalelės buvo apdorojamos 680°-850°C temperatūros intervale, kol susidarė mažiausiai 12% svorio kristalinės fazės ir mažiausiai 7x 10¹⁹ spin/cm^{2 3} reaktyvių paramagnetinių centrų, po apdorojimo aušinant oru.1. Composite mineral plate filler obtained by melting the parent mineral, forming solid plate vitrified particles from the melt, and treating said particles in a thermochemically oxidizing atmosphere until a crystalline phase is formed, characterized in that the plate particles were treated at a temperature of 680 ° -850 ° C. at least 12% by weight of the crystalline phase and at least 7 x 10 ¹⁹ spin / cm ^{2 3} reactive paramagnetic centers after air cooling. 2. Kompozitų mineralinis plokštelinis užpildas pagal 1 punktą, besiskirianti s tuo, kad jame mažiausiai 30% visų dalelių turi skersmens vidutinį dydį apie 100 μιη ir mažiausiai 14x 10¹⁹ spin/cm³ paramagnetinių centrų.Composite mineral plate filler according to claim 1, characterized in that it contains at least 30% of all particles having an average diameter of about 100 μιη and at least 14x10 ¹⁹ spin / cm ³ paramagnetic centers.