LT3711B - Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use - Google Patents

Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use Download PDF

Info

Publication number
LT3711B
LT3711B LTIP865A LTIP865A LT3711B LT 3711 B LT3711 B LT 3711B LT IP865 A LTIP865 A LT IP865A LT IP865 A LTIP865 A LT IP865A LT 3711 B LT3711 B LT 3711B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
optionally substituted
formula
hydrogen
nitro
groups
Prior art date
Application number
LTIP865A
Other languages
Lithuanian (lt)
Inventor
Vivienne Margaret Anthony
John Martin Clough
Paul John Defraine
Christopher Richard Ay Godfrey
Patrick Jelf Crowley
Ian Ferguson
Michael Gordon Hutchings
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of LTIP865A publication Critical patent/LTIP865A/en
Publication of LT3711B publication Critical patent/LT3711B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D213/66—One oxygen atom attached in position 3 or 5 having in position 3 an oxygen atom and in each of the positions 4 and 5 a carbon atom bound to an oxygen, sulphur, or nitrogen atom, e.g. pyridoxal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C07D215/227—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/56—One oxygen atom and one sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/58—Two sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Šis išradimas skirtas akrilo rūgšties dariniams, naudin giems žemės ūkyje (ypač kaip fungicidai, bet taip pat kaip au galų augimo reguliatoriai, insekticidai ir nematocidai), jų ga vimo būdams, žemės ūkio (ypač fungicidinėms) kompozicijoms, ku rių sudėtyje yra šių darinių, ir jų panaudojimui kovai su gry heliais, ypač grybelinėmis augalų infekcijomis, augalų augimo reguliavimui bei kenksmingų vabzdžių ar nematodų naikinimui.The present invention relates to acrylic acid derivatives useful in agriculture (in particular as fungicides, but also as growth regulators, insecticides and nematocides), processes for their preparation, agricultural (especially fungicidal) compositions containing these derivatives, and their use to control fungi, in particular fungal infections, to regulate plant growth and to control harmful insects or nematodes.

Išradimas pateikia junginį, kurio formulė yra (I):The present invention provides a compound of formula (I):

ir jo stereoizomerus, kur W yra pakeista piridinilo grupė, pri sijungusi prie A bet kuriuo iš jos žiedo anglies atomų; Λ yra arba deguonies atomas, arba S(0) , kur n yra 0, 1 arba 2; X, Y ir Z, kurie yra vienodi arba skirtingi, yra vandenilio arba ha logeno atomai, arba hidroksi, galimai pakeista alkilo (tame ta rpe haloalkilo),galimai pakeista alkinilo, galimai pakeista aiand stereoisomers thereof, wherein W is a substituted pyridinyl group attached to A at any of its ring carbon atoms; Λ is either an oxygen atom or S (0), where n is 0, 1 or 2; X, Y, and Z, which are the same or different, are hydrogen or halogen atoms, or hydroxy, optionally substituted alkyl (i.e. haloalkyl), optionally substituted alkynyl, optionally substituted

Lt 3711 B koksi (tame tarpe haloalkoksi), galimai pakeista alkiltio, ga Ūmai pakeista ariloksi, galimai pakeista arilalkoksi, galimai pakeista aciloksi, galimai pakeista amino, galimai pakeistos acilamino, nitro, ciano, -CC^R^, -CONR4R^, -COR^ ar -S(0) (kur m yra 0, 1 ar 2) grupės, arba bet kurios dvi iš X, Y ir Z grupių, kai jos yra fenilo žiedo gretimose padėtyse, jungiasi sudarydamos kondensuotą žiedą arba aromatinį., arba alifatinį , . 2 galimai turintį vieną ar daugiau heteroatomų; R ir R , kurie yra vienodi ar skirtingi, yra galimai pakeistos alkilo (tame tarpe fluoroalkilo) grupės; su sąlyga, kad kai W yra 5-trifluo rometilpiridin-2-ilas, A yra deguonis, X yra vandenilis, ir abu 1 2Lt 3711 B coke (including haloalkoxy), optionally substituted alkylthio, ga Acid substituted aryloxy, optionally substituted arylalkoxy, optionally substituted acyloxy, optionally substituted amino, optionally substituted acylamino, nitro, cyano, -C (R) 4, , -COR 4 or -S (O) (where m is 0, 1 or 2), or any two of X, Y and Z when adjacent to the phenyl ring are bonded to form a fused ring or aromatic. or aliphatic, -. 2 possibly containing one or more heteroatoms; R and R, which are the same or different, are optionally substituted alkyl (including fluoroalkyl) groups; with the proviso that when W is 5-trifluoromethylpyridin-2-yl, A is oxygen, X is hydrogen, and both 1 2

R ir R yra metilas, Y ir Z abu nėra vandenilis, Y nėra F, Cl, metilas, nitro, 5-CF3, 5-SCH3 ar jei Z yra vandeni lis ir Y bei Z kartu nėra 3-nitro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5dimetoksi ar 4,5-metilendioksi; ir R^, R^, R^, R^ ir r\ kurie ytą vienodi ar skirtingi, yra vandenilio atomai arba galimai pakeistos alkilo, galimai pakeistos cikloalkilo, galimai pakeis, tos alkenilo,· galimai pakeistos alkinilo, galimai pakeistos ari lo ar galimai pakeistos aralkilo grupės; ir jo metalų komplek f ' s’ai.R and R are methyl, Y and Z are both not hydrogen, Y is not F, Cl, methyl, nitro, 5-CF 3 , 5-SCH 3 or if Z is hydrogen and Y and Z together are not 3-nitro-5- chlorine, 3,5-dinitro, 4,5-dimethoxy or 4,5-methylenedioxy; and R 4, R 6, R 6, R 4 and R 4, which are the same or different, are hydrogen atoms or optionally substituted alkyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted by those alkenyl, optionally substituted alkynyl, possibly substituted by aryl or optionally substituted aralkyl groups; and his metal complex f 's'ai.

Šio išradimo junginiai apima bent vieną dvigubą anglie•anglies juncjtį. ir kartais gaunami geometrinių izomerų mišinių formos. Tačiau šie mišiniai gali būti padalinti į atskirus izomerus ir šis išradimas apima tokius izomerus bei jų mišinius įvairiomis proporcijomis, tame tarpe tokius mišinius, kurie iš esmės sudaryti iš (Zj-izomero ir kurie iš esmės sudaryti iš (E)izomero.The compounds of the present invention include at least one double carbon carbon moiety. and sometimes mixtures of geometric isomers are obtained. However, these mixtures may be subdivided into individual isomers and the present invention encompasses such isomers and mixtures thereof in various proportions, including such mixtures consisting essentially of the (Z2) isomer and substantially of the (E) isomer.

Atskiri izomerai, kurie gaunami iš akrilato grupės nesi — metriškai pakeistos dvigubos jungties, žymimi paprastai naudoj3 jamais E ir Z. pažymėjimais. Šie pažymėjimai yra apibūdinami pagal Cahn-Ingold-Prelog sistemą, kuri yra pilnai aprašyta literatūroje (žiūrėti, pavyzdžiui, J.March Advanced Organic Chemistry, 3 leidimas, Wiley-Interscience, 109 psl.ir toliau).Individual isomers derived from an unsymmetrically substituted double bond of an acrylate group are designated by the commonly used E and Z designations. These certificates are described by the Cahn-Ingold-Prelog system, which is fully described in the literature (see, for example, J.March Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, Wiley-Interscience, p. 109 et seq.).

Paprastai vienai izomeras yra fungicidiškai aktyvesnis p nei kitas; beje, aktyvesnis yra tas izomeras, kuriame -OR' grupė yra toje pačioje dvigubos jungties pusėje kaip ir fenilo žiedas. Šio išradimo junginių atveju tai yra (E)-izomeras. (E)-izomerai sudaro tinkamesnę šio išradimo junginių grupę.Usually one isomer is fungicidally more active p than the other; by the way, the isomer in which the -OR 'group is on the same side of the double bond as the phenyl ring is more active. In the case of the compounds of the present invention, it is the (E) -isomer. The (E) -isomers form a more suitable group of compounds of the present invention.

Čia toliau naudojama formulėThe formula below is used here

C°2r1 C ° 2 r 1

CH >’ OR2 žymi išskiriamą abiejų akrilato dvigubos jungties geometrinių izomerų mišinį, t.y.CH>'OR 2 denotes a separable mixture of both geometric isomers of the acrylate double bond,

co2 r1 co 2 r1

C-HC-H

OR2 irOR 2 and

COnRJ CO n R J

C-OR4 C-OR 4

Alkilo grupės, kur jos bebūtų grupės ar fragmento pavidalo, pavyzdžiui, radikaluose alkoksi, alkiltio ir aralkil, gali būti linijinių ar šakotų grandinių pavidalo ir apima ge riau 1-6, dar geriau 1-4 anglies atomus; jų pavyzdžiai yra me1 tilas, etilas, propilas, (n- arba izo-propilas) ir butilas (n-, sec-, ižo- arba t-butilas).Alkyl groups, wherever they are in the form of a group or moiety, such as alkoxy, alkylthio and aralkyl, may be in the form of linear or branched chains and preferably contain from 1 to 6, more preferably 1 to 4 carbon atoms; examples thereof are methyl, ethyl, propyl, (n- or iso-propyl) and butyl (n-, sec-, iso-or t-butyl).

22

R ir R , kurie yra galimai pakeistos alkilo grupes, yra geriau galimai pakeistos C^_4, ypač C^_2 alkilo grupės. Geriau, kai pakaitas yra fluoras, kurio gali būti vienas ar daugiau . 1 2 atomų. Ypač pageidautina, kad R ir R abu būtų metilas, arba viena ar abi metilo grupės būtų galimai pakeistos vienu, dviem arba trimis fluoro atomais.R and R, which are possibly substituted by alkyl groups are preferably optionally substituted with C ^ _ 4, and in particular C ^ _ 2 alkyl groups. Preferably, the substituent is fluorine, which may be one or more. 1 2 atoms. It is particularly desirable that R and R are both methyl, or that one or both methyl groups be optionally substituted by one, two or three fluorine atoms.

Kur nurodyti halogeno atomai, jie geriau yra fluoro, chloro ar,bromo, ypač fluoro ar chloro atomai .Where indicated, halogen atoms are preferably fluorine, chlorine or bromine, especially fluorine or chlorine.

Cikloalkilas geriau yra C3_g cikloalkilas, pavyzdžiui, ei kioheksįlas, ir cikloalkilalkilas yra geriau C^_g cikloalkil (C^_4)alkilas, pavyzdžiui, ciklopropiletilas. Alkenilo ir alkip dilo grupės geriau turi nuo 2 iki 6, dar geriau nuo 2 iki 4 anglies atomų linijinių ar šakotų grandinių pavidalu. Pavyzdžiai rCycloalkyl is preferably C 3 -C 8 cycloalkyl, for example eicohexyl, and cycloalkylalkyl is preferably C 1 -C 8 cycloalkyl (C 1 -C 4 ) alkyl, such as cyclopropylethyl. Alkenyl and alkipyl groups preferably have from 2 to 6, more preferably from 2 to 4 carbon atoms in the form of linear or branched chains. Examples r

yra etenilas, alilas ir propargilas. Arilas geriau yra fenilas, o aralkilas geriau yra benzilas, feniletilas ar fenil-n-propilas . Galimai, pakeistas alkilas apima ypač haloalkilą, hidroksialkilą, alkoksialkilą, galimai pakeistą ariloksialkilą, ypač galimai pakeistą fenoksialkilą; galimai pakeistas alkenilas apima galimai pakeistą fenilalkenilą, ypač galimai pakeistą fen iletenilą; galimai pakeistas aniloksi apima galimai pakeistą feniloksi, ir galimai pakeistas ariloksi apima galimai pakeis tą benziloksi. Galimialkoksiir alkiltio pakaitai apima tuos, kurie aprašyti aukščiau alkilui.are ethenyl, allyl and propargyl. Aryl is preferably phenyl, and aralkyl is preferably benzyl, phenylethyl or phenyl-n-propyl. Optionally, substituted alkyl includes especially haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, optionally substituted aryloxyalkyl, especially optionally substituted phenoxyalkyl; optionally substituted alkenyl includes optionally substituted phenylalkenyl, especially optionally substituted phenyleneethyl; optionally substituted anyloxy includes optionally substituted phenyloxy, and optionally substituted aryloxy includes optionally substituted benzyloxy. Possible alkoxy and alkylthio substituents include those described above for alkyl.

Pakaitai, kurie gali būti bet kuriame pakeistame arilo ar heteroarilo fragmente, apima vieną ar daugiau šių grupių: halogeno, hidroksi, C^_4 alkilo (ypač metilo ir etilo), C^_4 alko ksi (ypač metoksi), halo (C^_4)alkoksi (ypač trifluorometoksi), halo (C^_4)alkilo (ypač trif luoromet.ilo) , C^_4alkiltio (ypač metiltio), (C^_4)alkoksi(C^_4)alkilo, C3_gCikloalkilo, C3_gCikloalkilo(C^_4)alkilo, arilo (ypač fenilo), ariloksi (ypač fenil oksi), aril(C^_4)arilo (ypač benzilo, feniletilo ir fenil-n5 propilo), aril C-^alkoksi (ypač benziloksi), ariloksi (C.^)alkilo (ypač feniloksimetilo), aciloksi (ypač acetiloksi ir benzoiloksi), ciano, tiocianato, nitro, -NR'R, -NHCOR', -NHCONR?R, -CONR'R, -COOR', -OSO^R', -SC^R', -COR', -OCOR', -CR’=NR ar -N=CR'R, kur R' ir R yra nepriklausomai vandenilis, C1_4alkilo, C-^alkoksi , ‘ C^^alkiltio, C3_5cikloalkilo, C>3_'gCikloalki 1 ( ) alki lo, fenilo ar benzilo, kur‘fenilo ir benzilo grupės galimai pakeistos halogenu, C^_^alkilu ar C^_^alkoksi. Galimai pakeistos amino, acilamino ir aciloksi grupės apima grūpes -NR'R, -NHCOR' ir -OCOR', kur R' ir R yra tokie kaip nurodyta aukščiau.Substituents which may be any of the aryl or heteroaryl moiety, comprises one or more of the following groups: halogen, hydroxy, C ^ _ 4 alkyl (especially methyl and ethyl), C ^ _ 4 alko ksi (especially methoxy), halo (C ^ _ 4) alkoxy (especially trifluoromethoxy), halo (C ^ _ 4) alkyl (especially luoromet.ilo Trif), C ^ _ 4 alkylthio (especially methylthio), (C ^ _ 4) alkoxy (C ^ _ 4) alkyl C 3 _gCikloalkilo C 3 _gCikloalkilo (C i _ 4) alkyl, aryl (especially phenyl), aryloxy (especially phenyl oxy), aryl (C ^ _ 4) aryl, (especially benzyl, phenylethyl and phenyl-n5 propyl), aryl C 1-4 alkoxy (especially benzyloxy), aryloxy (C 1-6) alkyl (especially phenyloxymethyl), acyloxy (especially acetyloxy and benzoyloxy), cyano, thiocyanate, nitro, -NR'R, -NHCOR ', -NHCONR ? R, -CONR'R, -COOR ', -OSO ^ R', -SC ^ R ', -COR', -OCOR ', -CR' = NR or -N = CR'R, where R 'and R are independently hydrogen, C 1 _ 4 alkyl, C ^ alkoxy, the C ^^ alkylthio, C 3 _ 5 cycloalkyl, C> 3 _'gCikloalki 1 () lo alki, phenyl or benzyl, and benzyl kur'fenilo possibly substituted by halogen, C 1-4 alkyl or C 1-4 alkoxy. Optionally substituted amino, acylamino and acyloxy groups include the moieties -NR'R, -NHCOR 'and -OCOR' where R 'and R are as defined above.

Pakaitai pakeistame piridinilo ar pakeistame pirimidinilo žiede W, kurie yra tokie patys ar skirtingi, apima bet kurią iš reiškinių, nurodytų X, Y ir Z. Atskiru atveju jie apima halogeno atomus arba hidroksi, galimai pakeistą alkilą (tame tarpe haloalkilą), ypač C^_^alkilą, galimai pakeistą alkenilą, ypač C^-C^alkenilą, galimai pakeistą arilą, galimai pakęistą alkini lą, ypač C3_^ alkinįlą, galimai pakeistą alkoksi (tame tarpe ha loalkoksi), ypa-č C^^ alkoksi, galimai pakeistą ariloksi, gali mai pakeistą heterocikliloksi (ypač heteroalkiloksi),galimai pa keistą arilą, galimai pakeistą heterociklilą, ypač 5- ir 6-na rius angįies-azoto žiedus, pavyzdžiui, m-N The substituents on the substituted pyridinyl or substituted pyrimidinyl ring W, which are the same or different, include any one of X, Y and Z. In each case, they include halogen or hydroxy, optionally substituted alkyl (including haloalkyl), especially C 1 -C 4. _ ^ alkyl optionally substituted alkenyl, especially C? -C? alkenyl optionally substituted with aryl optionally substituted alkyne set out, in particular C 3 _ ^ alkynyl optionally substituted with alkoxy (including loalkoksi ha), and C ^^ alkoxy, optionally substituted aryloxy, optionally substituted heterocyclyloxy (especially heteroalkyloxy), optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, especially 5- and 6-membered carbon-nitrogen rings such as m- N

X II ^N-N tX II ^ N-N t

H nitro, ciano, -NR'R, -NHCOR', -CONR'R, -OCOR', -CO2R', -COR',H nitro, cyano, -NR'R, -NHCOR ', -CONR'R, -OCOR', -CO 2 R ', -COR',

-CH=NOR, -CH-NR'R, -CH-OR', -CH-NHCOR', -CH-OCOR' arba S(0) R' z z Z 2 m (kur m yra 0, 1 ar 2) grupes arba bet kurie du iš piridinilo ar ba pirimidinilo žiedų pakaitų, kai jie yra gretimose žiedo pa-CH = NOR, -CH-NR'R, -CH-OR ', -CH-NHCOR', -CH-OCOR 'or S (O) R' z Z Z 2 m (where m is 0, 1 or 2) groups or any two substituents on the pyridinyl or the pyrimidinyl rings when adjacent to the ring

I dėtyse, jungiasi sudarydami galimai pakeistą kondensuotą žiedą, a^ba aromatinį, arba alifatinį, galimai turintį vieną ar dau giau heteroatomų; i'r R', R, R8, R4, R8, R8 ir R7 yra tokie, kaip nurodyta aukščiau.In one embodiment, it is bonded to form a fused ring, optionally substituted aromatic, or aliphatic, optionally containing one or more heteroatoms; i'r R ', R, R 8 , R 4 , R 8 , R 8 and R 7 are as defined above.

' 1 ’' 1 '

Piridinai ir pirimidinai su hidroksi pakaitais atitinka mose padėtyse gali taip pat būti atitinkamos tautomerinės oksoformos, t.y. atitinkamai kaip piridonai ir pirimidonai. Numatoma, kad kai piridinilo ar pirimidinilo žiede W yra hidroksi pakaitas, šis išradimas apima visas tokias tautomerines formas ir jų mišinius (pavyzdžiui, žiūrėti G. R. Newkome ir W.W. Paudler, Contemporary Heterocyc.lic Chemistry, Wiley - Interscience 235 241 psl.).Pyridines and pyrimidines with hydroxy substituents at the corresponding positions may also be the corresponding tautomeric oxoform, e.g. as pyridones and pyrimidones, respectively. It is contemplated that when the pyridinyl or pyrimidinyl ring W is a hydroxy substituent, the invention encompasses all such tautomeric forms and mixtures thereof (see, for example, G. R. Newkome and W. W. Paudler, Contemporary Heterocyclic Chemistry, Wiley, Interscience, p. 235, 241).

Tinkamesnis haloalkilo ir haloalkoksi grupių pakaitas yra halo alkilo ir halo () alkoksi grupės. Haloalkilas apima ypatingai trihalometilą ir ypač trifluormetilą (išskyrus tuos atvejus, kai nurodyta kitaip).More preferred substituents for haloalkyl and haloalkoxy are haloalkyl and halo () alkoxy. Haloalkyl includes in particular trihalomethyl and especially trifluoromethyl (unless otherwise stated).

Tinkamesnės arilo grupės arba fragmentai [pavyzdžiui,kaip ariloksi grupėje}, yra fenilas, tuo tarpu kai pakaitai pakeis toje amino grupėje ar fragmente geriau yra alkilas.More preferred aryl groups or moieties [such as aryloxy] are phenyl, while substituents on that amino group or moiety are preferably alkyl.

Timkamesnės heterociklines grupės ar fragmentai (pavyz džiui, kaip heterociklilo ar heterocikliloksi grupėse) yra, pavyzdžiui, 2-, 3-, arba 4- galimai pakeisti piridinai arba 2-,Preferred heterocyclic groups or moieties (such as heterocyclyl or heterocyclyloxy groups) are, for example, 2-, 3-, or 4- optionally substituted pyridines or 2-,

4- ar 5- galimai pakeisti pirimidinai.4- or 5- optionally substituted pyrimidines.

Viename atskirame išradimo aspekte išradimas pateikia jun ginius, kurių formulė (I):In one particular aspect, the invention provides compounds of formula (I):

Z co2rj (I)Z co 2 r j (I)

CH ίCH ί

7- LT 3711 Β ir. jų stereoizomerus, kur W yra pakeista piridinilo ar pakeista pirimidinilo grupė, susijungusi su A bet kuriuo iš jos anglies atomų ir turinti pakaitus, kaip nurodyta aukščiau;.A yra arba deguonies atomas, arba 3(0)^, kur n yra 0, 1 ar 2; X, Y ir Z, kurie yra vienodi arba skirtingi, yra vandenilio, fluoro, chloro arba bromo atomai, arba hidroksi, C. .alkilo, C_ calkenilo, C2_3alkinilo, fenilo, haloalkilo, C3_^alkoksi, fenoksi, benziloksi arba mono ar dialkilamino grupės, arba bet kurios dvi iš X, Y ir Z grupių, kai jos yra gretimose fenilo žiedo padėtyse, jungiasi sudarydamos kondensuotą aromatinį žiedą, kur alifatiniai bet kurie iš aukščiau išvardintų fragmentų yra ga Ūmai pakeisti viena ar daugiau alkoksi grupių, fluoro, chloro ar bromo atomais, fenilo žiedais, kurie patys yra gali mai pakeisti, heterocikliniais žiedais, kurie yra arba aromatiniai, arba nearomatiniai ir patys yra galimai pakeisti, nitro, amonio, hidroksilo ar karboksilo grupėmis, ir kur fenilo frag metai iš bet kurių aukščiau išvardintų yra galimai pakeisti vienu ar daugiau fluoro, chloro ar bromo atomų, fenilo žiedų, alkilo, C^_^alkoksi, ciano, amino, nitrilo, hidroksilo ar kar 1 2 boksilo grupėmi-s; ir R bei R , kurie yra vienodi ar skirtingi, yra C^_^alkila.s (ypač abu metilas), kurių kiekvienas yra gali mai pakeistas vienu, dviem ar trimis halogenu (ypač fluoro) atomais, su sąlyga, kad jei V? yra 5-trifluormetilpiridini1-2-ilas, 7 - LT 3711 Β and. their stereoisomers, wherein W is a substituted pyridinyl or substituted pyrimidinyl group linked to A by any of its carbon atoms and substituted as above; A is either an oxygen atom or 3 (0) ^ where n is 0, 1 or 2; X, Y and Z, which are identical or different, are hydrogen, fluorine, chlorine or bromine atoms, or hydroxy, C .alkilo, C_ c alkenyl, C 2 _ 3 alkynyl, phenyl, haloalkyl, C 3 _ ^ alkoxy, phenoxy, benzyloxy, or mono or dialkylamino groups, or any two groups X, Y and Z, when adjacent to the phenyl ring, join to form a fused aromatic ring wherein the aliphatic moieties of any of the above are acyl substituted by one or more alkoxy groups, fluorine, chlorine or bromine atoms, phenyl rings which are optionally substituted, heterocyclic rings which are either aromatic or non-aromatic and are themselves optionally substituted, by nitro, ammonium, hydroxyl or carboxyl groups, and wherein the phenyl moiety any of the above is optionally substituted by one or more fluorine, chlorine or bromine atoms, phenyl rings, alkyl, C 1-4 alkoxy, cyano, amino, nitrile, hydroxyl or carboxyl group; and R and R, which are the same or different, are C 1 -C 4 alkyl (s) (especially both methyl), each of which is optionally substituted with one, two or three halogen (especially fluorine) atoms, provided that when V? is 5-trifluoromethylpyridin-2-yl,

12.12th

A yra deguonis, X yra vandenilis, ir R bei R abu yra metilas,A is oxygen, X is hydrogen, and R and R are both methyl,

Y ir 'Z abu nėra vandenilis, Y nėra F, C1, metil, nitro, 5-CF^,Y and 'Z are not both hydrogen, Y is not F, C1, methyl, nitro, 5-CF3,

5,-rS.CH^ ar 4-(CH3)9N, jei Z yra vandenilis ir Y bei Z kartu nėra< 3-nitro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5-dimetoksi ar 4,5-metilenΊ dioksi.5, -rS.CH ^ or 4- (CH 3 ) 9 N if Z is hydrogen and Y and Z together are not <3-nitro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5-dimethoxy or 4, 5-methylene dioxide.

Kai vienas ar daugiau iš X, Y ir Z yra kitoks nei vandeniWhen one or more of X, Y and Z is different from water

I · ' lis, pageidautina,rkad jie būtų pavieniai atomai arba steriškai mažos grupės, tokios kaip fluoras, chloras, bromas, hidroksi, metilas, metoksi, trifluormetilas, metilamino ir dimetilamino. 3e to,· pageidautina, kad vienas iš tokių pakaitų užimtų 5-padėtį fenilo žiede (akrilato grupė prijungta Ι-padėtyje), nes tai gali· suteikti privalumų fitotoksiškumo atžvilgiu, ypač kai yra vienintelis pakaitas, toks kaip chloras.· I 'lis preferably r that they are single atoms or a hindered small groups such as fluoro, chloro, bromo, hydroxy, methyl, methoxy, trifluoromethyl, methylamino and dimethylamino. Furthermore, it is desirable that one such substituent occupies a 5-position on the phenyl ring (the acrylate group is attached at the Ι-position) as this can · provide advantages in phytotoxicity, especially when there is a single substituent such as chlorine.

Kitame aspekte šis išradimas pateikia junginį, kurio formulė (I a) :In another aspect, the present invention provides a compound of formula (I a):

CO2CH3 CO 2 CH 3

(Ia) ir jų stereoizomerus, -kur A yra S(0) ,'kur n yra 0, 1 arba 2 arba geriau deguomies atomas; W yra pakeistas piridinilas arba pakeista piridinilo grupė, prisijungusi prie A bet kuriuo vienu iš jos anglies atomų, tuo tarpu kai piridilo ar piridinilo žiedų pakaitai, kurie yra vienodi ar skirtingi, yra vienas ar daugiau halogeno atomų, arba hidroksi, galimai pakeista alkilo (tame tarpe haloalkilo) ,. galimai pakeista alkenilo, galimai pakeista arilo, galimai pakeista alkinilo, galimai pakeista alkoksi (tame tarpe haloalkoksi), galimai pakeisto ariloksi. galimai pakeisto heterocikliloksi, galimai pakeisto arilo, galimai pakeista heteL rociklilo, galimai pakeista aciloksi, galimai pakeista amino,galimai pakeista acilamino, nitro, ciano', -CO?R^, -CONR^R^, -COR^ ar S(O’) R (kur m =· 0, 1 arba 2) grupės, su sąlyga, kad jei W 'yra 5-trifluorometilpiridin-2-ilas, A yra deguonis, X yra vande1 o nilis, ir,'R 1 bei R* abu yra metilas, Y ir 7, nėra abu vandenilis, Y nėra F, Cl, matilas, nitro, 5-CF^, S-SCH^ ar 4-(CH3)2N, jei Z yra vandenilis ir Y bei Z kartu nėra 3-nitro-5-chloro, 3,5-di 9 , 3 4 5^ nitro, 4,5-dimetoksi ar 4,5-metilendioksi; ir R , R , R , R i R7 yra tokie, k-aip nurodyta aukščiau.(Ia) and stereoisomers thereof, wherein A is S (O), wherein n is 0, 1 or 2 or better an oxygen atom; W is a substituted pyridinyl or substituted pyridinyl group attached to A at any one of its carbon atoms, while the pyridyl or pyridinyl ring substituents, the same or different, are one or more halogen atoms, or hydroxy optionally substituted by alkyl (in which need for haloalkyl),. optionally substituted alkenyl, optionally substituted aryl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted alkoxy (including haloalkoxy), optionally substituted aryloxy. optionally substituted heterocyclyloxy, optionally substituted aryl, optionally substituted by hetero L rociklilo optionally substituted acyloxy, optionally substituted amino, optionally substituted acylamino, nitro, cyano ', -CO? R ^, -CONR ^ R ^, -COR ^ or S (O ') R (where m = · 0, 1 or 2), provided that when W' is 5-trifluoromethylpyridin-2-yl, A is oxygen, X is hydrogen, and, 'R 1 and R * are both methyl, Y and 7 are not both hydrogen, Y is not F, Cl, methyl, nitro, 5-CF 4, S-SCH ^ or 4- (CH 3 ) 2 N if Z is hydrogen and Y and Z together are not 3-nitro-5-chloro, 3,5-di 9, 3,4,5 ^ nitro, 4,5-dimethoxy or 4,5-methylenedioxy; and R, R, R, R i R 7 are as defined above.

Tinkamesni piridinilo arba pirimidinilo žiedų pakaitai yra chloras, fluoras, bromas, metilas, trifluormetilas (išsky rus atvejus, kur nurodyta kitaip), trichlormetilas ir metoksi.More preferred substituents for pyridinyl or pyrimidinyl rings are chlorine, fluorine, bromine, methyl, trifluoromethyl (unless otherwise stated), trichloromethyl, and methoxy.

Dar kitame aspekte išradimas pateikia junginius, kurių formulė (Ib):In yet another aspect, the invention provides compounds of formula (Ib):

/°CH3/ ° CH 3

C iC i

H (Ibį kur Q yra metilas, trifluormetilas (bet ne 5-trifluormetilas) metoksi, bromas, fluoras arba ypač chloras.H (Ib wherein Q is methyl, trifluoromethyl (but not 5-trifluoromethyl) methoxy, bromine, fluorine or especially chlorine.

• Pageidautina, kad Q būtų 4-, 5- arba 6- piridino žiedo padėtyje, ir geriau, kad kai, pavyzdžiui, tai yra metilas, jei būtų 4-,padėtyje.It is desirable that Q be in the 4-, 5- or 6- pyridine ring position, and preferably in the case of, for example, methyl if in the 4- position.

Šį išradimą iliustruoja.junginiai, pateikti žemiau 1-3 lentelėse.The present invention is illustrated by the compounds shown in Tables 1-3 below.

lentelėje:in table:

* Cheminis singleto poslinkis nuo olefininio protono beta-meto ksiakrilato grupėje (m.d. iš tetrametilsilano).* Chemical shift of the singlet from the olefinic proton in the beta-meth xiacrylate group (m.d. from tetramethylsilane).

Tirpiklis CDCl3· + Beta-metoksiakrilo grupės geometrija.Solvent geometry for CDCl 3 · + Beta-methoxyacrylic group.

h-* o h- * o 10 10th 00 00 <n <n (JI (JI ii ii LO LO ts) ts) M M Junginio No. The compound No. ii ii ϋ ϋ ii ii ii ii UJ UJ to to GJ GJ LO LO U) U) ω ω i i ώ ώ į to i i 1 1 •į • to ά ά į to 4l 4l fD fD •t • t H* H * iF iF A A Λ Λ o o ir and H· H · 9 9th H' 0 H ' 0 S S £ £ ►f H· ►f H · 5* 5 * δ δ Q Q. 2 2 2 2 X· X · »-h »-H μ μ o o 2 2 r r l·-· l · - · ’Q 'Q 0 0 Λ Λ δ δ ύ1 ύ1 0 0 ό ό C C % % k K- k K- τ k τ k τ k τ k H· τι 1, H · τι 1, δ Ί δ Ί ?' ? ' k Η· k Η · τ n τ n τ R' τ R ' H’ H ' Qj Qj H’ H ' H· H · H H Q Q. Η· Η · CL CL H· H · P· P · Cb Cb H· H · Oj Oj 3 3 H· H · M M CL CL Η· Η · Qj Qj CL CL H· H · □ □ P· P · H· H · CL CL Φ Φ Η· Η · 3 3 H· H · H· H · □ □ 1 1 □ □ □ □ H- H- TT TT 3 3 1 1 3 3 3 3 I I hj hj 1 1 1 1 □ □ { { 1 1 N) N) 1 1 1 1 KO KO - - KO KO KO KO 1 1 v» v » M M M M NJ NJ • • 1 1 • • • • KO KO r-1 r- 1 - - 1 1 - - • • I I H· H · 1 1 1. 1. » » 1. 1. Η· Η · ί ί 1. 1. H- H- l·-1 l · - 1 H· H · H· H · 1 1 Η· Η · H H H· H · H· H · M M g! g! H H (—< (- < H- H- M M 8! 8! I—' I— ' M M gi yeah gi yeah g! g! £ £ Eb Eb gi yeah gi yeah gi yeah H· H · 3 3 M M 1 H· 1 H · I—1 I- 1 g! g! I, X I, X 3 3 3 3 3 3 3 3 s s 3 3 3 3 3 3 3 3 X X 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ►< ► < mU mU 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 N N £ £ g_r g_r δ δ • i • i ~ H· n ~ H · n o~ o ~ H H (0 (0 -j -j lt) lt) ui ui B B -J -J į to p p *  * H H |M | M |W | W Irt Irt |w | w lw lw |W | W 1 W 1 W IH IH |w | w 1 W 1 W □meras □ Mayor + ' + '

lentelė ui UI UI UI ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui UI r-l m (N r* 1* r* ri [4 (4table ui UI UI UI ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui UI r-l m {N r * 1 * r * ri [4 (4

M· ΙΛ O rH M · ΙΛ O rH I Φ I Φ 00 00 • • 1 1 r* r * o o r- r-

Q fN if Tj.Q fN if Tj.

|4 (4| 4 (4

a) o Ό Ό •S, &a) o Ό Ό • S, &

Φ rH iΦ rH i

EEKEKKEKEKKffiKEKEEEKEKEKEKEKKffiKEKE

ΚΕΕΕΕΕΚΕΚΕΕΧΕΚΚΕΚΕΕΕΕΕΚΕΚΕΕΧΕΚΚΕ

EKE EEKKEEEEEESCKKEKE EEKKEEEEEESCKK

(N <N (N(N <N (N

Ji She r—Ί r — Ί £ £ u u Φ Φ Ji She r—1 r-1 J3 J3 Ui Uh f f 'r 'r Y Y f f i i V V ? ? i i 't 't m m m m in in m m m m kO kO KO KO KO KO Ό Ό <N <N m m <· <· m m KO KO r- r- CO CO O> O> O O rd rd rM rM r—| r— | rH rH fH fH rH rH ΓΝ ΓΝ fN < fN <

<N m xf in ko i<N m xf in ko i

I.I.

z .fiA£CJGJCJCJCJCJGJGJGJCJKjr'Jtuz .fiA £ CJGJCJCJCJCJGJGJGJCJKjr'Jtu

MHOvCOO'JtLinikGJhJHO^CDvIMHOvCOO'JtLinikGJhJHO ^ CDvI

Oi ui uiOh ui ui

ΓΓ

ui ui ui ui ui ui A A A A 1 03 1 03 0 0 •į Λ • to Λ X I i aš X I i i M M ir h- and h- ί .-ί ί.-ί (f M (f M

cc

M &M &

cccc

H·H ·

S-’ ? S' ω I ųS- '? S 'ω I s

S,' ftS, 'ft

HrMr.

H· ίH · ί

GJGJ

H3H3

S’ □S '□

II

GJ iGJ i

H· •t-1 H · • t- 1

K nK n

H· &H · &

□□

I ωI ω

HH

6!6!

n·n ·

H· H· & £ 7 7H · H · & £ 7 7

GJ GJ l i H· H· •H +K K %GJ GJ l i H · H · • H + K K%

»6’ £·»6 '£ ·

SiSi

5'5 '

C !B H· ΐ' &C! B H · ΐ '&

ChCh

S'S '

II

GJ □GJ □

II

GJ , Γ fGJ, Γ f

K • na & H s s;K • na & H s s;

II

GJGJ

ΓΓ

II

GJ . I. J-1· tGJ. I. J- 1 · t

5* o a s $ $ fc· fcr Si Si 5' 5'5 * o a s $$ fc · fcr Si Si 5 '5'

Ί i - GJ GJ rΊ i - GJ GJ r

Į rS' zTo rS 'z

SiSi

5'5 '

Ml h—1 gi iMl h— 1 gi i

H· t-iH · t-i

KK

H·H ·

HKHK

I ti H. H· H·I ti H. H · H ·

II

GJ gi (liraGJ gi {lira

S'S '

S.'S. '

S'S '

GJ iGJ i

H· t-1 giH · t- 1 gi

ΚΪΪΚΚΙΙΚΙΙΙΚΙΕΧΪ ccaffiasEcaaacccKKKccKffi saaKKKffiaaaassaas lentelė (tęsin)ΚΪΪΚΚΙΙΚΙΙΙΚΙΕΧΪ ccaffiasEcaaacccKKKccKffi SaadKKKffiaaaassaas Table (continued)

n |W |W |W ĮW |W |W M |W |W |W |W |W |n |W I ra |W ui ui ui ui ui UI UI U| UI U| Ui ui ui UI UI ui *3 rdn | W | W | W UW | W | W M | W | W | W | W | W | n | W I ra | W ui ui ui ui ui UI UI U | UI U | Ui ui ui UI UI ui * 3 rd

Q in iQ in i

<v •H lentelė (tęsin.) o<v • Table H (cont.) o

iš from

UUKEKKEKKKffiEKUKE i-HUEKEKKEKKKffiEKUKE i-H

Ή iΉ i

C*) iC *) i

•o• o

H it rd •HH it rd • H

Ί $ rd •H i—1 ·Η Q,Ί $ rd • H i — 1 · Η Q,

I ·Η I,I · Η I,

B -iB-i

S rd •KS rd • K

II

S c81 w f9 nS c8 1 w f9 n

•į• to

Ό •HΌ • H

I oI o

n (L •rd .Ό #d mn {L • rd .Ό #d m

i •H ti • H t

•H •h o;• H • h o;

M,M,

Hf?Hf?

rH ΓΟ irH ΓΟ i

•U £ •H• U £ • H

I sI s

rd •rd,rd • rd,

4d id4d Id

Ή I .5 . -o 3 •M t * & gΉ I .5. -o 3 • M t * & g

QQ.

M· Tf i i •H -H ė 13-0-4 •H -HM · Tf i i • H -H 13 13-0-4 • H -H

(£>\χ>νΰ\Ο»£><ΝΓΊ<ΝΓΊ(Ν<ΝΓθσ>ηίΏΓη fnM’inkOt-'COcnOi-ir'jm^in^or'-co(£> \ χ> νΰ \ Ο »£> <ΝΓΊ <ΝΓΊ {Ν <ΝΓθσ> ηίΏΓη fnM'inkOt-'COcnOi-ir'jm ^ in ^ or'-co

TT^^^^Tf^mininininifiLnininTT ^^^^ Tf ^ mininininifiLninin

-u -u -U bJ -U bJ ~J tu ~ J you M M -u o -u o σ» KO σ » KO s s <n -u <n -u 8 8th σ\ ui σ \ ui 2 2 σ\ bJ σ \ bJ <r> tu <r> you o H· o H · O O O O tn kO tn kO -, Junginio No. -, The compound No. tU tU tU tU tU tU UI UI UI UI UI UI tn tn UI UI ui ui A A u u .u .u A A b) b) 03 03 į to į δ to δ 1 1 k k ta he į to l X l X i i 1 1 ds ds 03 03 į to 1 X 1 X į to 3 3 ir 0 and 0 (Ό r o (Ό r o 3 H· 3 H · ?0 r H* ? 0 r H * S S ir H* 0 and H * 0 H* δ H * δ r* o r * o ί H· ί H · (0 r H· (0 r H · J J ir £> and £> H- i H- i φ <t. 0 φ <t. 0 fl fl s s H· H · i-h M i-h M Ή Ή § § rti M rti M E E S S $ $ £ £ t t j j 1 1 .73 * .73 * p· p · t3 h; t3 h; 1 1 c 0 1-1 c 0 1-1 73 /t 73 / t K K 75 R; 75 R; H· U p H · U p £ £ oi oh ft ft D? D? o.' o. ' oi oh ft ft 1. 1. o? o? o? o? Cl. H* Cl. H * 3 3 H· H · p. p. H· H · 3 3 H· H · p. p. H· H · 3 3 H· H · H· H · 3 3 □ □ 3 3 3 3 1 1 3 3 3 3 H· H · 3 3 1 1 3 3 3 3 1 1 λ λ 3 3 P P 1 1 K> K> 1 1 1 1 3 3 P P 1 1 M M t t 1 1 4* 4 * • • 1 1 S-* S- * tu you • • tu you tu you 1 1 tu you - - tu you tu you 1 £ 1 £ H· H · H· H · tu r you r .73 *· .73 * · r H· r H · ti. H ie. H 1* H· 1 * H · r H· r H · tu r you r 73 JT 73 JT c H· c H · 1 H· ►—* 1 H · ►— * l H· l H · r H· r H · 4. K 4. K ’ β 'Β H β H β 1-1 8!1- 1 8! H- H 8! H- H 8! 1 1 W β W β β β H β H β I—1 βI— 1 β H· h-> β H · h-> β ί H- ί H- Ϊ Ϊ β β W β W β £ £ Q> (Λ Q> (Λ S? S? tu you tu you 1. H· 1. H · H H H H 8! 8! β β X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X K K X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X N N 5? £ 9 5? £ 9th įjį' to him' Η» Η » Į | To § § g g ' - g '- g h-· h- · 7' 7 ' tu you 0 0 M M Ω Ω tn tn O O H H «J «J u u β, β, š this b b , i’ , i ' č·, tn * č ·, tn * H H 1 M 1M IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX |X | X 1 X 1 X IX IX . M . M IX IX IX IX + +

Lentelė (tęsin.) '1Table (cont'd) '1

1 lentelė (tęsin.)Table 1 (cont'd)

'1'1

105 105 104 104 103 103 102 102 101 101 įoo 1 atoo 1 kO kO kO kO kO Φ kO Φ kO -4 kO -4 kO σ» kO σ » kO Ui kO Uh O O kO kU kO kU kO tu kO you kO P kO P Junginio No. The compound No. ω ω tjj Yeah ui ui 1 1 UI UI A A A A J5. J5. •p • p tu you tu you tu you tu you tu you & & * σι * σι 1 1 M P C M P C 1 ***«. 1 *** «. į to 1 1 ώ ώ į to 4a 4a i i 1 1 i i ά ά į to Oi Oops - - d d 0 0 (D (D •J • J ro ro M M p* p * P P ro ro ? ? ro ro M M y y P· P · t t H H M M M M ft ft M M rt rt P P c c rt rt r r b- b- □ □ σ σ P· P · 0 0 P· P · b b P· P · •P· • P · 3 3 0 0 0 0 o o H’ H ' 9 9th 0 0 1 1 P· P · M» M » 1 1 Ml Ml B- H· irB - H · and Mi Mi r r Q Q. M M M M 8' P· % 8 ' P · % P P f f 0 0 M M tu r P· P δ! you r P · P δ! 9- h-» 8 9- h- » 8th h—· S M h— · S M ui r ui r P § P § H- δ M H- δ M r— Ή S; eL r— Ή S; eL t t £ * £ * Š Sat. H1 δ MH 1 δ M M ra * M ra * i i S ‘ hmS ' h m S S s s Λ Λ S' S ' P P E?. E ?. įL inL S S B- B- a a 2. 2. tn tn fT fT Ml Ml rt rt Oi' Oops' rt rt Oi Oops E E Oi Oops Oi Oops a a rt rt Oi Oops P· P · Oi Oops - - p; p; P P H· H · H* H * P· P · 3 3 5' 5 ' P· P · .P· .P · P· P · 3 3 p· p · 1 1 t t δ δ H· H · P P 3 3 1 1 3 3 P· P · 3 3 1 1 3 3 1---- 1 ---- H- H- 0 0 1 1 tn tn 1 1 1 1 3 3 1 1 tn tn 1 1 s s ·*—<* · * - <* M M ·>—<» ·> - <» l l tn tn tn tn UI UI 1 1 tn tn tn tn o o ro ro UI UI - - 1 1 - - tn tn 1 1 H· hh H · hh * 3. £ 1 * 3. £ 1 s s n n Γ Γ 3 3 1 H· 1 H · P· P P · P 1 H· 1 H · 1. H· 1. H · r r % % 1 H· 1 H · P- P P- P 1 P· 1 P · 1 1 r c r c a P· □ 1 a P · □ 1 P· P 8 P · P 8th Ii P· II P · P 8 P 8th 8 8th P 8 P 8th £ £ P- P 8 P- P 8th i i P 8 P 8th 8 8th las las J J tu you tu you 0 0 3 3 r r 1 1 H H t t UI UI t UI t UI 11 Wa« Wa « P P P· P · H· H · P P Oi Oops H H 1 1 1. 1. ei no 8 8th H· □ H · □ 8 8th P- P P- P P· P P · P N4 h N4 h 8 8th 8 8th P· t? P · t? aj aj tu you 33 33 f f B B 4a 4a 35 35 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 35 35 33 33 33 33 33 33 33 33 X X m m X X 35 35 33 33 5-F ! i 5-F! i 35 35 33 33 33 33 33 33 33 33 35 35 33 33 33 33 35 35 33 33 33 33 *3 * 3 35 35 S S 33 33 35 35 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 35 35 33 33 33 33 K K 33 33 N N . H· . H · ra ra *—* * - * o o P P 8, 8, - - * * H H |M | M |M | M IM IM |M | M |M | M |M | M IM IM IM IM IM IM IM IM IM IM 1 M 1M IM IM IM IM IM IM + □meras. + □ Mayor.

lentelė (tęsin.) lentelė (tęsin.table (cont.) table (cont.

i ' + Izomeras i '+ Isomers Ui Uh ui ui H 1 H 1 u| u | u| u | Ui Uh u| u | ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui UI UI * * - - Q Q. υ 0 υ 0 •H •l • H • l i i i - 1 i - 1 s s N i N i K K E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E X X E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E S S E E E E X X E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E 1 1 1 1 3 3 1 1 •5 Ό •H •k • 5 Ό • H • k .5 .5 r-T •H J d 1 r-T • H J d 1 i i •H Λ • H Λ 3 r-l 3 r-l 3 3 3 3 3 3 3 r-l 3 r-l 3 3 3 3 3 3 jį him jį him •H • H rd •r4 rd • r4 •H 1 ' • H 1 ' •H 1 • H 1 -5 -5 •H • H r-( •K r- ( • Q. rd •H rd • H •3 • 3 1 i r*d 1 i r * d 3 3 rd •H' rd • H ' _l d _l d 1 1 7 7th d 1 d 1 3 r-f 3 r-f Ό •id u Ό • id u d 1 d 1 Ji d She d rd rd T <N T <N 6 6th 1 1 1 C į} 1 C to} d 1 c d 1 c •5 t • 5 t •S • S •H J • H J 1 1 •5 Ό • 5 Ό 1 •S Ό •H •tt & 1 • S Ό • H • etc & 1 •S 1 • S 1 c •r-l Ό •rd 1 c • r-l Ό • rd •H į 1 • H to 1 y r-4 U-l y r-4 U-l § rd U-» § rd U- » •H & • H & Ή Ή -ii. & a -ii. & a .5, & a .5, & a 1 •5 Ό •H 1 • 5 Ό • H B rd U-l 1 B rd U-l 1 U & Li U & Li i i h T h T h *>»-* 1 h *> »- * 1 •S v • S v I •g I • g s r-1 U-l 1 s r-1 U-1 1 B rH U-l 1 B rH U-l 1 H H 1 1 B rd Md B rd Md 1 1 1 1 s s Q -4 E Ό n •<į 1 Q - 4 E Ό n • <to 1 m έ m έ 3 3 έ έ 3 3 i i 1 in <6 1 in <6 n n B rd Ud B rd Ud 5 € 5 € d d g d d g _l _l IT) έ IT) έ d έ d έ ? .5 ? .5 £ £ 5 5 5 5 Q 1 Q. 1 i i 3 3 0 0 G 3 -¼ G 3 -¼ $ $ ? ? i i 3 Ί 3 Ί i i V V <7 $ <$ 7 čo cho m * m * ? ? ę <? <<? in D, in D, in in d d m m d d CO CO n n d d CO CO Yf Yf m m CO CO Yf Yf CO CO CO CO 0 0 V0 V0 r- r- § § σ» σ » o o rd rd d d m m m m CO CO d d ra ra i i ž watch rd rd rd rd rd rd rd rd r-l r-l rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd Rd Rd i i

1 1 H- p- H- H- p- H- M M t—* H· t— * H · M M t—1 t— 1 h- tU GJ h- tU GJ H* H * H· tu 1— H · tu 1— H- H- h-1 h -1 5 5 £· £ · h< δ <5 h <δ <5 m m •U <Λ • U <Λ UI UI N) N) S S P. 0 . P. 0. gj gj UI UI r r h r r h tb tb UI U7 UI U7 GJ GJ m m o o σ\ σ \ GJ GJ A A tu you > 9 4 g > 9 4 g p p μ μ * <r> į * <r> to λ Ϊ λ Ϊ <S <S έ> b 0 o έ> b 0 o 1. H· (-» K 1. H · (- » K <S §' <S § ' 1 u· 8 1 u · 8th Ą Oh >5 i > 5 i 1* 1 * 1 * H 5* 1 * H 5 * H· i t H · i t X X ί ί »1 9 »1 9th ? ? 9 tu 9th you GJ GJ g < 5. □ M hh g <5. □ Mhh Č H· Hh Ch H · Hh H· d Č S □ ?5 H · d Ch S □ 5 1 i-h t-· § f! 1 i-h t- · § f! X t-· s X t- · s r P. r P. f p. f p. u> u> UI UI 1 t' “ & S 1 2 □ 1 t ''& S 1 2 □ H* g H * g 1 ritu H- 1 line H- 1-1 H· 1-1 H · f? f? r* •1 r * • 1 OL OL σι σι 0 o 0 o / - / - Qj H· Qj H · g g 'S p· 'S p · '8 '8 1 r+ 1 r + 1 4 H· 1 4 H · t—1 tu 3t— 1 tu 3 R 73 8 S S R 73 8 S S *K * Q. Ą Oh P P P- P- 8) i r* rf £ C t 8) i r * rf £ C t tU H· Į—1 tU H · In— 1 H· 7 H · 7th H- P*. 7 H- P *. 7th £ 7 £ 7th H- Pi 3 1 H- Pi 3 1 hh M § hh M § Hh H* § Hh H * § τί τί 7 7th 8! 8! tU tU tU tU M M tu you >8 > 8 H p. H p. «· H· «· H · M l M l H· H · 1. H· 1. H · I ’H· I 'H · 1 H· 1 H · p· p · p· p · P1. 7P 1 . 7th P*. P *. H· i H · i £ £ £ £ £ £ fe fe Oi S’ Oops S ' E 5' t E 5 ' t tb tb tb tb Ė Uh 1 H· 1 H · a a -b -b VI VI tu you k k a k k a ta he a a a a B B a a a a a a a a B B a a X X a a a a a a B B a a a a a a a a a a a a a a 3 3 a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a B B a a a a N N s s . h- . h- p. p. ί ί § s- γ § s- γ 00 00 f f B B 5 5 5 5 Ui Uh w w s δ E s δ E 1 1 H- H- o o n n LO LO i i ui ui o (% ~4 § -4 o (% ~ 4 § -4 - - -U -U E E H e H e &» Ui & » Uh t·' t · ' a· a · R R c> c> E * E * <Λ <Λ H H |M |W |tt | M | W | tt 1 w 1 w |W |W | W | W |M | M |w | w |W | W |W | W |W | W 1 w 1 w 1 M 1M et et —±— - ± -

lentelė (tęsin.)table (cont.)

- 19 ' 1 lentelė (tęsin.)- Table 19 '1 (cont'd)

=F- = F- u| u | Ui Uh u i u i UI UI ui ui ui ui ui ui u | u | ui ui ui ui H H * * in in in in in in 44 46 44 46th g g $ $ d d d d 1 1 r4 r4 d d d d d d d d d d u u 0 0 cn o cn o S S rd T rd T M σ M σ JH JH S S 1 f 1 f S. £ S. £ m m d σ d σ 3 •n <u 3 • n <u G G o o G G rd rd * >1 fi *> 1 fi S S rd rd SJ SJ d d U +5 U +5 į to t-3 t-3 s s X X X X X X XXX XXX X X X X X X >< > < X X X X X X X X XXX XXX X X X X X X X X X X X X X X X X XXX XXX X X X X X X « « 8 8th 1 1 rd rd •H 1 • H 1 g g s s • • 7 c •H 7th c • H <9 H •H 1 <9 H • H 1 'i 1 i 1 3 S 2 3 S 2 •h. jį • h. him rd •H CM 1 rd • H CM 1 Ό Ό d i 3 d i 3 7 7th 1 -H ·* - 1 i d 1 d y •5 i Į •h ’į d 1 -H · * - 1 i d 1 d y • 5 i To • h 'to d H H •r 7 •5 • r 7th • 5 i i s s •S • S 1 1 .5 ,h .5 , h S rd S <u 7 S rd S <u 7th d d H ’ H ' · —X · —X 0 0 Ό Ό tu you _l _l a a Pi r—*> Pi r - *> n ’g O, -H ·Η -s. 1 1 tn ' g O, -H · Η -s. 1 1 t rd -6 •H į T φ rd -6 • H to T φ d .į Z d .The Z M v ? ŪlM v ? Ul i i '1 0 rd '1 0 rd $ 3 J3 $ 3 J3 •fc • fc * * 1 H 1 H v v Ū U-l <w Ū U-l <w I I 6 6th U~) U ~) K K 3 3 rd Md •rM rd Md • rM S $ g -H T S $ g -H T 0 H 0 H Š Sat. - - •H • H JI JI Q Q. u - - u - - a I a I Γ0 * Γ0 * ¥ ¥ T T ic (D 1 ic (D 1 7 7th G * G * 1 1 d d tn tn ΊΤ ΊΤ in in m d m d d d d d m m s s d d m m in in \D d 00 \ D d 00 σ σ o o rd rd •H J • H J d d n n d d d d ddd ddd d d >3· > 3 · Tf Tf rž r o rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd r-4 r-4

H* S H * S 155 155 154 154 153 153 152152 151 151 150 150 149 149 148 148 147 147 146 146 145 145 144 144 143 143 142 142 • Junginio • Compound A A Ui Uh ui ui UI UI UI UI ui ui ui ui ui ui σ> σ> ui ui ui ui UI UI ui ui ui ui Λ Λ (S (S % σ» % σ » ά •Ί ά • Ί 1 1 ά M ά M ά ά A i? A i? έ έ į to * σ> * σ> MM MM g g ė oh 8 8th s s 8 8th 8 8th 8 8th 0 0 ė oh M 0 M 0 h-> 0 h-> 0 δ* δ * S* S * *y n * y n 1 1 1 1 1 1 1 1 £ £ i!n i! n Π H I Π H I i i & ΪΓ & ΪΓ H· □ 1 NJ H · □ 1 NJ I H* I H * t *· *· t* t * · * · t * -ciano -hydro -ciano -hydro 0 n 0 n -fluor -fluorine ti» 8 ft ti » 8th ft 4 H· 0 d 4 H · 0 d 0 #· 0 # · h’ h ' i i 1 hh H § 1 hh H § r H· r H · ►i. H ►i. H o, 5‘ 1 oh, 5 ' 1 & L*. & L *. rq H· rq H · * * 3 * 3 * 14 14th a 5’ a 5 ' 3 X 3 X ti ie 0 sr H· 0 sr H · l-l >8 μ-· l-l > 8 μ- · 85 85 8! 8! NJ 4· NJ 4 · h H· a. H· h H · a. H · Oi 5 1 Oops 5 1 Cb s· Cb s · & 5‘ & 5 ' S O.’ S O. ' Cb 5· Cb 5 · N) r N) r H· Oi H· 3 H · Oops H · 3 n· H· n · H · S* Oi S * Oops ridi ridi H* 85 H * 85 3 1 3 1 3 1 3 1 NJ NJ 1 NJ 1 NJ 5' 5 ' 1 NJ 1 NJ K h- K h- 1 N) 1 N) 5· 5 · 3 l 3 l NJ NJ NJ NJ 11 1 1 i H· +-1 Ki H · + - 1 K K K 1 1 1 1 NJ NJ . 1, P· 85 . 1, P · 85 -įlas -Alle Llas Llas ilas ilas i i -ilas - Glass >'-ilas > '- il > '-ilas > 'glass 1 --ilas 1 - il a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a N N '· '· I I • • H· H · o o O O Η» Η » hh hh A- A- ia ia IK IK ik every IK IK Ik Every IK IK IK IK ik every IK IK ik every IK IK IK IK IK IK Ik Every IK IK 1 1 ± ±

lentelė (tės £n.table {te £ n.

I lentelė (tęsin.Table I (cont.

II

. + Izomeras . + Isomers Ml Ml Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε Ε ΜΙ ΜΙ ΜΙ ΜΙ ΜΙ ΜΙ * M * M Olefinin Olefin 7.43 7.43 3 $ r4 $ 3 r4 ęj n ' o •H * h go n 'o • H * h aliejus oil 115-130 aliejus 115-130 oil N N E E Ε Ε Ε Ε 6-F 6-F Ε Ε E E E Ε E E E Ε Ε Ε E E E E E E 5-F 1 5-F 1 6-F 6-F 5-F 5-F Ε Ε ‘Τ E E Ε η 'Τ E E Ε η Ε Ε E E E E X X 5-F 5-F 3-F 3-F ϊ ϊ 5 5 X X m Ο ή «Η m Ο ή «Η Ε Ε E E E E γΗγΗγΗγΗγΗγΜΉιΉγ—I •H Ή ·Η ·Νι ’d ·Η ·Η ·Η. I Ί 1 I T ι 1 Ί Τ ίΝ(ΝΟ<ΝΓΜ<Ν<ΝηίΝ 1 1 1 1 1 1 1 I 1 .5 .5 .5 .5 .5 .5 .5 .5 ·5< •Η ·»Μ ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ή Ή •M .h .t) .ϋ ,į( Λ .« > Λ , οροοοοοοο H H H r-4 rH r-H r-l 0 įj ????????? ιηιηιηιηΐΛΐηΐΛΐηιη γΗγΗγΗγΗγΗγΜΉιΉγ — I • H Ή · Η · Νι ’d · Η · Η · Η. I Ί 1 I T ι 1 Ί Τ ίΝ {ΝΟ <ΝΓΜ <Ν <ΝηίΝ 1 1 1 1 1 1 1 I 1 .5 .5 .5 .5 .5 .5 .5 .5 · 5 < • Η »» Η Η Η Η Η Η Η Η • M .h .t) .ϋ, to (Λ. «> Λ, οροοοοοοο H H H r-4 rH r-H r-l 0 on ????????? ιηιηιηιηΐΛΐηΐΛΐηιη /7 ν / 7 ν V Ε y V Ε y $ r-t M •rl (0 r a <N i | T 11 •hf ti k R< •31 ūJ rd E <4-1 n 5 5 ΤΓ ΓΊ $ r-t M • rl {0 r a <N i | T 11 • hf ti k R < • 31st ūJ rd E <4-1 n 5 5 ΤΓ ΓΊ Junginio No. The compound No. 157 157 158 158 159 159 160 160 161 161 r-l (N m ’Φ kO kO kO Φ γΜ ι-H ιΗ r-l (N m 'Φ kO kO kO Φ γΜ ι-H ιΗ 165 165 166 167 166 167

^CDs3OU1^UK)HO<0^ CDs3OU1 ^ UK) HO <0

W tJJ w h b P PW tJJ w h b P P

ui ui į d* d* įui ui to d * d * to

P t-· P t-1 P t- · P t- 1

O O O O _O O O O _

11116 H* H· H· H· H*11116 H * H · H · H · H *

Qi Qj Oj £b 0jQi Qj Oj £ b 0j

S’ 5’ 5' 5* 5'S '5' 5 '5 * 5'

I I I I II I I I I

IU tU tU tU tU <T> m Ui O\ 4*IU tU tU tU tU <T> m Ui O \ 4 *

ui ui 4· 4 · 4^ 4 ^ UI UI 4* 4 * 4* 4 * <T> <T> σ\ σ \ σ> σ> cn cn tn tn ė oh 0 0 ė oh 6 6th ė oh ό ό &· 7 & · 7th &' 7 & ' 7th P· S- P · S- P· S- P · S- £ £ P· 9- P · 9- b- b- M M P· P ·

tU UItU UI

H·H ·

1-1 §Section 1-1

L I L l p· P· P' P·L I L l p · P · P 'P ·

H H H*H H H *

Qj Q) Qj ūj QlQj Q) Qj ūj Ql

W W W W W (io <3 $ k·W W W W W (io <3 $ k ·

P· P · P· P · *· * · * * T Ρ- T Ρ- Η- Η- Cb Cb Cb Cb H· H · P· P · Ο- Ο- ρ- ρ- S' 1 S ' 1 S’ 1 S ' 1 Oi 5‘ Oops 5 ' Cb P· 3 Cb P · 3 Η· 3 1 Η · 3 1 Ο* P· 3 Ο * P · 3 tu you tU tU 1 1 1 1 tu you 1 1 1 1 I I tU tU (U (U t t tu you į P· to P · 1 H· 1 H · f f l l Λ Λ r r p· p · K K -|ώ. - | ώ. •H· • H · H H P- P-

p fi> Η» H· p> r w w g gj ω gj P aMMMMMMMMMMp fi> Η »H · p> r wwg gj ω gj P aMMMMMMMMMM

KMMMMMMMMMM M PW pU frJL| |JU U* M* HM »Jm P-UKMMMMMMMMMM M PW pU frJL | | JU U * M * HM »Jm P-U

KM M M M M M W* M M MKM M M M M M W * M M M

M HM M M «±4 pLl frJhM pL« pin |M |W |W |W |W |M in |W |W |W IMM HM M M «± 4 pLl frJhM pL« pin | M | W | W | W | W | M in | W | W | W IM

Η»Η »

S g H· • e.S g H · • e.

o rt r eo rt r e

Ω' lentelė (tęsin.) iTable Ω '(cont'd) i

- 23 LT 3711 B lentelė (tęsin.)- 23 EN 3711 Table B (cont'd)

+ Izomeras + Isomers ui ui ui ui ui ui ui ui Ui Uh Ui Uh ui ui U| U | E E E E E E E E *.a * .a σ> cn σ> cn § § r4 r4 r4 r4 o o «O—n u • «O — n u • Ή Ή 8 8th * * .5 .5 • • •S> • S> φ φ m m .iŠ .i $ $ į to N N E E E E E E s s E E E E s s E E E E E E E E S S E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E S S E E E E E E E E E E E E E E E U) E U) 8 8th d- rd? ·-» 1 d- rd? · - » 1 w w 8 rd 8th rd 8 8th i—1 3 t i-1 3 t 9 Ό 9th Ό *-d •H * -d • H •rj • rj CN 1 CN 1 8 8th •H • H I I CM I CM I cn cn .5 .5 rd rd £ £ cn I cn I •5 • 5 į to Ό Ό J J •rd ’ • rd ' .5 Ό •H .5 Ό • H S S •H •ii a • H • ii a •M jį • M him 8 rd 8th rd 8 8th 8 8th 8 8th CN 1 .5 CN 1 .5 1 1 .¾ .¾ •S- • S- 4 4 •H • H •H '1 • H '1 V V rd rd rd rd u § rd u § rd & & •H a • H a <N <N <N <N <N <N 1 1 1 '1 I 1 '1 I -r- 6' -chloi- r - 6 '-chloi H i H i 2p M 2p M £ 5 £ 5 •S .s .s Ό Ό Ό •r^ .H M a a -a • S .s .s Ό Ό Ό • r ^ .H M a a -a 1 •S s £ 1 • S s £ 1 c •H Ό •H 1 c • H Ό • H •H ? T • H ? T • • s s u u P 0 P 0 u u P P n t n t Ϊ Ϊ έ έ m I m I 9 9th T T / / T T ‘r 'R 9 9th •r • r 9 9th 9 9th 9 9 9 9 M· M · kO kO KO KO ^d u ^ d u m m 't 't m m KO KO ’ί 'Ί Ό Ό tn tn KO KO 0 0 • • 8 8th rd co rd co CN CO CN CO cn co cn co S S m co m co 8 8th r- co r- co 8 8th 8 8th 8 8th rd Φ rd Φ & & rd rd rd rd rd rd M M rd rd rd rd rd rd rd rd M M M M rd rd H H

ii

Beta-metoksiakrilato grupės geometrijaGeometry of the beta methoxyacrylate group

ΙΛ nΙΛ n

σ nσ n

CbCb

P· σι<P · σι <

PP

OO

PP

OO

0)0)

ΦΦ

P pMon p

OjOj

OO

CC

OO

O t—>O t—>

roro

P)P)

P3P3

P3P3

ΌΌ

OO

OO

PP

OO

O σO σ

(D(D

PP

OJOJ

II

ΦΦ

PP

O coO co

P· tu zr pP · tu zr p

pP &pP &

γιΟ kOγιΟ kO

PP

ΌΌ

Φl_J._L_J.

ΦΦ

IP IP IP IP IP IP IP IP P P P P P P P P p p P P P P P P o o O O o o o o LO LO lO 10 LO LO lo lo lO 10 Lp Mr. LO LO LO LO GJ GJ IP IP P P o o <0 <0 m m -P -P 3s 3s LZI LZI £ £ ω ω IP IP

<O (JI<O (JI

σι σι to to to to rg rg IP IP IP IP IP IP 1 1 i i L L Ϊ Ϊ 5= 5 = ί? ί? O.’ O. ' izi izi ei no tn tn P P P P P· P · P· P · T T r r r r σ σ o o P P 3 3 O O σ σ σ σ 0 0 & & P P 1 1 P· P · P· P · P· P ·

F P FF P F

S s §S s §

0 0 £n (T ω f0 0 £ n {T ω f

P- P· P· P· CL Oj Oj dP- P · P · P · CL Oj Oj d

P· P· P· P·P · P · P · P ·

3 3 3 I I I I3 3 3 I I I I

IP IP IP IPIP IP IP IP

II

P·P ·

PP

I l P· PII l P · PI

P·P ·

Oj Oj tPOj Oj tP

I*I *

P·P ·

PP

8 8 8 E' S'8 8 8 E 'S'

I II I

IP IPIP IP

II

PIPI

Pp tu ωPp you ω

a a a a a a a a Ic a a a a a a a a a a a a a aa a a a a a a a Ic a a a a a a a a a a a a a

Į N | M | W | W | M | W Irt aaaaa ►Ύ* »-τΐ Pr« (P m b-M HM hU HM HMTo N | M | W | W | M | W Irt aaaaa ►Ύ * »-τΐ Pr« (P m b-M HM hU HM HM

Irt Irt |W Irt IrtIrt Irt | W Irt Irt

C 3 i iOC 3 i iO

P·P ·

0' cs0 'cs

P P f f φ φ m: m: 3 3 Oj Oj T3 T3 P· P · • • 3 3 0 0 w w 0 0 p' p '

n on o

pp

ΦΦ

PiPi

P·P ·

R“R "

NN

Φ hΦ h

tu lentelė (tęsin.you table {continued.

- 25 2 lentelė- 25 Table 2

+ Izomeras  + Isomers «I «I ui ui U 1 U 1 ui ui E 1 “ E E E 1 " E E ui ui ui ui u 1 u 1 * * n n tu you -o -o u u 0 0 H H ji ΐ she ΐ N N E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E X X E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E X X E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E 8 8th H H 1 1 CN 1 CN 1 ilas ilas SS SS 8 8th 3 3 i i 3 •H 3 • H 8 r-l 8th r-l 8 H 8th H 8 8th 8 8th I I I I •H • H 1 1 1 1 t t H H •H 1 • H 1 - - 1 1 r—1 r-1 CN CN - - 1 1 cn cn cn cn CN CN Ή Ή 1 1 CN CN CN CN CN CN I I I I CN CN 1 1 C C 1 1 1 1 CN CN 1 1 c •G c • G 5 5 1 •S 1 • S c •G c • G į! to! .5 .5 C •G C • G 1 .5 1 .5 c •G c • G T3 T3 Ό Ό Ό Ό P P •H • H Ό Ό Ό Ό Ό Ό •H • H Ή Ή Ό Ό •H • H n n £ e? ♦e, % £ e? ♦ e, % •H • H •H • H Ό Ό •H • H s s U f U f 1 1 •rd t • rd t b t b t § rd U-l § rd U-l I I ·§ & · § & •H •h & • H • h & s F-H s F-H s s g g •H • H H £ H £ 0 0 s »—J s »—J s s 1 1 į to v v ΐ ΐ T T ‘r 'R 9 9th T T ¥ ¥ m m cn cn n n cn cn cn cn m m M* M * 't 't 0 0 2 · 2 · o o |S | S r—( r— ( CN CN cn cn 'T 'T in in © © © © σν σν

ii

II

*' * ' Ct Ct to to to to to to to to lo lo g g t-* t- * M t—* M t— * t—* t— * H* H * Η» Η » h-· h- · l-> l-> H· H · & & oi oh A A GJ GJ kO kO 00 00 Ό <31 Ό <31 oi oh GJ GJ to to H· H · 0 0 to to to to to to σι σι <r <j\ <r <j \ σ> σ> o o oi oi Oh, oh kn kn oi oh OI Oops 4» 4 » 03 O 03 O Į> To> 1 X t-· 1 X t- · & & 1 ? H· i-h t-1 δ1? H · ih t- 1 δ £ k £ k Į> To> 1 K t-> 1 K t-> i £ i £ 1 X h 1 X h Į> To> A, t-· A, t- · t t 1 ? H· t-h H1 δ1? H · th H 1 δ i i I I s i s i 1 £· 1 £ · M *d p· H· h M * d p · H · h (-· 0 1 (- · 0 1 § 1 § 1 št £· tj H· H· H st £ · tj H · H · H 0 i 0 i § t § t £ n H· Ch H- £ n H · Ch H- X X H· H · h h b b H' H ' 1-t 1 l-t H· l-t H · H H H· H · e e a a I GJ I GJ & ώ & ώ £ □ £ □ K H· £ K H · £ it it K K ε £ ε £ H· H · b K’ & & 5' =? b K '& & 5' =? Oi 5' 1 Oops 5 ' 1 0/ s· 0 of s · H· Ch H· 3 H · Ch H · 3 r* r * t t • • l l □ □ 1 to 1 to 1 1 1 1 K) K) Ί Ί 1 1 □ □ L L H· H · 1 1 GJ GJ 1 1 H· H · to to K) K) to to 1 to 1 to to to to to 1 1 H· H · K K H· H · » » to to M M 1 1 NJ NJ (SJ (SJ 1- 1- 8 8th H* K H * K 1 H· t- δ 1 H · t- δ 1 H· F“* K 1 H · F "* K ti d' S.' S· ie d ' S. ' S · t H· H· H M QJ gi S t H · H · HM QJ gi S 1 ' H- H· r k 1 'H- H · r k έ a £έ a £ H· t—* 6! H · t— * 6! l H· £ l H · £ 1 H· £ 1 H · £ t H· M S t H · M S I o.’ 5· I o. ' 5 · , t , i.e. ti> ti> to to 1 H· H gi 1 H · H yeah -ilas - Glass a a 35 35 X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X s s X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X ►< ► < 35 35 a a X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X N N gi yeah £ £ H· H · H· H · £0 LL £ 0 LL ro ro ro ro J3 H· J3 H · kJ. c kJ. c · 8 · 8 ω ω K K M M 0 o 0 o Γ o Γ o H H & & Ό Ό Ό Ό 5” 5 " - - A A P P -o -o Ό Ό M\ M \ H H I n I n |W | W |W | W |K | Q. |K | Q. ik ik every every K K |K | Q. |K |K | K | K |κ | κ IK IK ik every IK IK IK IK L. L. + +

lentelė (tęsin.)table (cont.)

- 27 Ί lentelė (tęsin- Table 27 ((cont

+ + UI UI u| Ui u | Uh ui ui ui ui U| U| U | U | ui ui U| U| U | U | ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui N H N H * * w w r-i r-i Ώ Ώ u u 9 9th •H I • H  I & & i i s s N N a a E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E ai al E E E E E E X X E E E E E E E E E E E E E E E E 3? 3? E E E E E E E E E E E E E E X X E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E -ilas - Glass 3 •H 1 3 • H 1 58 rH ►H 1 58 rH ►H 1 CO CO m m Γ0 Γ0 •5 • 5 18 r-H •H 18th r-H • H •i • i .5 .5 53 H 53 H Ό •rM •M Ό • rM • M 53 r—1 53 r-1 53 r-H 53 r-H 53 53 53 r-4 53 r-4 'o •H -¾ 'o • H -¾ 58 r—i ‘H 58 r - i 'H •H • H 53 r—1 53 r-1 53 53 53 53 Ό •rM μ Ό • rM μ 53 •H 53 • H 53 53 Ui Uh 1 1 •H '1 • H '1 «Η «Η r-1 r-1 Ή 1 Ή 1 Cb Cb •H J • H J fH fH •.H • .H u- u- 1 1 •H • H -1 - 1 r-4 r-4 CO CO I I H H CO CO CO CO co co J J 1 1 CO CO CO CO - - C) C) I I 1 1 CO CO CO CO - - CO CO •J • J 1 1 ro ro 1 •5 1 • 5 □ □ c •H Ό c • H Ό .į .The 1 •5 1 • 5 n 1 C n 1 C 1 •5 1 • 5 H H •5 Ό • 5 Ό 1 .5 1 .5 1 •5 1 • 5 CO •S CO • S •4 • 4 •5 Ό • 5 Ό 1 c •H 1 c • H Ό Ό P P •H • H Ό Ό Ό Ό •H • H Ό Ό P P •H • H Ό Ό Ό Ό Ό Ό P P •H • H Ό Ό •H • H Q Q. M M •F^ • F ^ •H • H Ό Ό •H • H Q Q. u u •H • H •H • H Ό Ό ♦H ♦ H Q Q. p p • rH • rH •M Cb • M Cb h h •g • g H H p p •H • H h h u u •H • H & § r-| & § r- | b b •H • H p p μ μ kb approx § § i v i v i i •H (į • H (to •S • S K K 2 2 ‘H 'H •H 04 3 Ji • H 04 3 She g g į to 5 5 r-H U-l •H £ r-H U-l • H £ I r—I I r — I 2 0 rH E 2 0 rH E n b Q> n b Q> r-l M-l •H £ r-l M-1 • H £ 1 s 1 s M M p-Ί M •H £ p-Ί M • H £ σ § p-H σ § p-H 1 1 'r 'r V V T T i i T T ¥ ¥ 'r 'r v v T T ? ? T T fM fM ΓΜ ΓΜ CN CN •v • v 'f 'f uo uo uo uo uo uo uo uo uO uO uo uo \D \ D 0 0 • • r- r- 00 00 σ> σ> o o r-4 r-4 <N <N CO CO uo uo \D \ D r- r- 00 00 σ σ o o pH pH OJ OJ | | Ž See fS fS n n ΓΊ ΓΊ m m o o CO CO CO CO n n m m n n n n m m ro ro «ί· «Ί · a a

σισισισισιυιυισισι^4^4»^^»^Α σκ σισισισισισιυιυισισι ^ 4 ^ 4 »^^» ^ Α σκ σι

GJ M ό oo f o on u>GJ M ό oo f o on u>

m to m to cn σ> σ\m to m to cn σ> σ \

ΕΕΕΕΕΕΧΕΚΕΕΕΚΚΕΕ κκεχκκκκκεεεκεε®ΕΕΕΕΕΕΧΕΚΕΕΕΚΚΕΕ κκεχκκκκκεεεκεε®

ΧΚΚΧΕΧΕΧΕΧΚΧΚΚΪΕΧ tS)ΧΚΚΧΕΧΕΧΕΧΚΧΚΚΪΕΧ tS)

Μ |Μ |Μ | M |W |Μ |Μ |Μ |W |W |W |M IM |W |W |P1Μ | Μ | Μ | M | W | Μ | Μ | Μ | W | W | W | M IM | W | W | P1

n gn g

iV lentelė (tęsinys)Table iV (cont'd)

- 29 LT 3711 B lentelė (tęsin.Table B (cont.

Izomeras + Isomers + w| w | M| M | m| m | Ml Ml ω I ω I «1 «1 wi wi W| W | Ml Ml Ml Ml M| M | Ml Ml Ml Ml M 1 M 1 M M M I M I GJ GJ o o u u •H • H • • N N K K K K E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E X X E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E X X E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E 58 58 58 58 H H •H « • H « •H • H CM CM (N (N į •rM to • rM •į • to 58 cH •H 58 cH • H 58 58 S S S S 58 58 58 58 I I 58 r- •H 58 r- • H S rH S rH i i 58 58 58 •H 58 • H Ό Ό 58 H 58 H 58 r-4 58 r-4 58 58 H' H ' •H • H •H • H •H • H •H· t • H · t u Ή u Ή 1 1 •H • H •H • H rH ’ •H rH '• H •H J • H J M M .1 .1 Ή. I Ή. I •H • H <—1 <—1 I I • • - - 1 1 CU CU <N <N 1 1 tl- tl- CM CM 1 1 * * CM CM CM CM CM CM 1 1 <N <N (N (N • • CN CN | | 7 7th Xj· Xj · 't 't 1 1 1 1 CM CM 1 1 r—4 r-4 f- f- 1 1 ! ! CM CM 1 1 c c 7· .5 7 · .5 I c •M I c • M c •H Ό c • H Ό c •H E c • H E 1 .5 1 .5 c •rd Ό c • rd Ό Ί Ί •H p • H p .5 Ό .5 Ό C •H Ό C • H Ό 1 -S 1 -S •S Ό • S Ό •4 • 4 •H • H c • H Ό c • H Ό c Ή c Ή Ό Ό 5 5 _E _E ’r 'R Ό Ό -B -B Ό Ό s s §, §, 'u • H & kj 'u • H & kj i i £ & £ & £ £ y r—I M~l y r — I M ~ l •h • h J J k k u i— M-4 u i— M-4 -š -sh t μ t μ ’h 'H f f s »—H s »—H 0 Ή JZ 0 Ή JZ S S '3 d) '3 d) •H £ • H £ 0 0 s t—( s t— ( 0 i—1 £ 0 i - £ 1 ū ow S S •H £ • H £ ω ω 0 0 0 r—( £ 0 r— (£ u u Ui Uh 9 9th ¥ ¥ 1 1 ‘r 'R 9 9th T T 1 1 ‘r 'R 9 9th 7. 7th n n •v • v Tf Tf φ φ ’t 'T m m m m Uf) Uf) LD LD m m LT) LT) O) O) CM CM CM CM 0 0 o> o> o o CM CM co co LT) LT) kO kO f f m m CPi CPi o o r-H r-H CM CM CO CO ’tf· 'Tf · £ £ in in kO kO KO KO vo vo kO kO kO kO Ό Ό kO kO kO kO Φ Φ kO kO r- r- r· r · r- r- r- r- •o • o

s s 00 v£> 00 v £> § § oo oo 00 σ 00 σ OO σ OO σ S S 00 GJ 00 GJ 00 bO 00 bO 00 F·4 00 F · 4 00 o 00 o -J 1.0 -J 1.0 M ω M ω P p P p «J σ «J σ p σ p σ Junginio No. The compound No. M M σ\ σ \ σι σι σ σ σ σ σ σ σ σ σ σ tn tn in in tn tn tn tn σ σ b3 b3 p p bJ bJ I -n I -n i i I I į to ά ά į to i i 1 1 i i 03 03 į to 4ί 4ί i i 1 1 i i F-' δ F- ' δ φ φ ? ? S S ο ο ir H* and H * F-* C F- * C ra rt ra rt ? ? TO rt TO rt O O y t* y t * P § P § čf sr į?. chf sr to ?. $ $ TO rt TO rt H· H · Γ-'Γ - ' H H 0 0 0 0 0 0 P- P- 0 0 2 2 0 0 P· P · L. L. o •8 H· o • 8 H · § § Mi F-» δ -i Mi F- » δ -i u Ό P· h u Ό P · h t t 1-1 1-1 o -8 S' o -8 S ' £ P· £ £ P · £ MT F-* § o MT F- * § o Si & H· Si & H · 1 1 Ml F4 δ I-IMl F 4 δ II t 93 t 93 d d Q Q. ^3 ^ 3 Η· Η · H H Q Q. 0 0 £3 £ 3 £4· £ 4 · >1 > 1 a a H· e. H · e. a a a H- a H- a a a· a · Ii’ Ii ' i i a 3’ a 3 ' a a a a žį yeah a a H· H · a a _l‘ _l ' 5' Į r 5 ' To r 3 3 Μ< Μ < H· H · j j a a M· M · P· P · a a 5’ 1 5 ' 1 □ I □ I S’ S ' L. L. I I □ 1 □ 1 3 1 3 1 P· 3 P · 3 P P 5’ 5 ' λ λ 3 1 3 1 ? ? P· 3 P · 3 un I and I λ λ u u •H r • H r Γ Γ 1 1 š this Λ Λ r Η» r Η » P P 1 1 I I 1 1 W- - W- - I I H· H · H H H· H · H· H · H H 1 1 M- M- P- P- 1 1 Tj Tj £ £ H.· )-* δ H. ·) - * δ a a i i S! S! £ £ F-' S F- ' S P· P cu ω P · P cu ω a a P· £ P · £ S S P Si P Si P Si P Si P· P Si P · P Si a a pj Si pi Si , , S· S · S’ S ' 5’ 5 ' X X Į To I I 4· £ 4 · £ 4 P QJ V> 4 P QJ V> l P· P Si l P · P Si rr u u X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X _ ►< _ ► < X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X N N jj jj P· P · 0 n 0 n -σ- -σ- ro ro P P • S’ • S ' 5’ 5 ' P· P · tn tn *. *. H H N N I x I x I M I M |X | X 1 M 1M 1 M 1M 1 M 1M IX IX |W | W |x | x IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX IX ± ±

lentelė (tęsin-table (continued)

+ Izomeras + Isomers UI U| UI U | U 1 U 1 U| U | u| u | UI UI ui ui U 1 U 1 u| u | U I U I UI UI u| u | Ui Uh ui ui * * r-' r- ' .5 .5 N· N · 3 3 rJ rJ o o u u Ή Ή - - tn tn •8 • 8 J, J, 3 3 .5 / .5 / Φ Φ a r a r •H • H 5. E 5. E f-4 f-4 i? 2 i? 2 (0 (0 N N E E E E E E E E E E E E E E E E X X 1 1 E E E E E E E E s s >· > · E E E E E E E E E E E E E E E E E E 1 1 E E E E E E E E E E U U U U ’ E 'E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E 4· 4 · E E lA 1A 8 8th r-4 • H r-4 • H rH •H rH • H 8 8th 8 8th 1 1 1 1 M M M M • • •H • H •H • H la la LA LA 1 1 1 1 c •f4 c • f4 .5 .5 CM | CM | CN | CN | 8 Ή 1 8th Ή 1 8 r—( •H 8 r— (• H 8 Ή 8th Ή Ui Ή Uh Ή T T 8 f-4 r 8th f-4 r 8 8th S rH V S rH V 8 1 8th 1 E) 'į E) 'to S rH •H. S rH • H. •s. • s. •5 Ό ♦H b • 5 Ό ♦ H b 8 •M 8th • M • • • • uu U u in in - - • • uL uL LA LA Cu Cu u, u, •n» , • n », LA LA • • in in *—- * —— l l LA LA la la * * LA LA 1 1 1 1 1 c 1 c la la 1 c 1 c Ί Ί c •H c • H i i 1 c 1 c LH LH 1 c 1 c « « -1 -1 •5 • 5 4 4 CN I CN I • H • H c c •H • H •rf • rf Ό Ό •H • H Ή Ή c c 1 1 * M * M 'b b f f Ό Ό ♦H T3 ♦ H T3 Ό Ό -M -M y y •H Ό • H Ό Ό Ό V V i i •5 • 5 į to * * .1 .a Cu .1 .a Cu § s § s •H tu ’S • H you 'S. S S $ $ •f4 • f4 ’u R C 'U R C u s u s •fr • fr 1 s 1 s I- § I- § TJ •H TJ • H Q Q. tu you H H f—< f— < g g o o p p 01 01 Γη Γη r-4 r-4 % % fH fH Jy Yeah u u Q Q. J J M-4 M-4 u u t t u u «ui «Ui «UI «UI «UI «UI 0 0 E E •4 • 4 »f4 »F4 Q Q. s f-4 s f-4 0 0 F F •Ri • Ri •H • H 0 0 •H • H •H • H 0 0 r-4 A r-4 A o Ui o Uh Φ Φ £ £ $ $ R-( A R- ( A u u 4 4 £ £ į to £ £ £ £ Ή A Ή A 7 7th T T =? =? Ύ Ύ i i 7 7th 7 7th m 1 m 1 i i T T 1 1 T T I I 7 7th <N <N rs rs <N <N CM CM CM CM N· N · Ν' Ν ' N· N · N· N · LA LA IA IA LA LA 0 1 '0 1 ' • • '3 . '3. 1—1 1-1 (N (N m m N· N · LA LA ra ra r- r- CO CO <P <P g g r4 o r4 o CM O CM O m O m O S S & 3 & 3 <P <P ω ω <P <P <P <P <P <P <P <P σ< σ < σ> σ> M M rd rd rH rH r4 r4 r4 r4 § * § *

Tirpiklis CDC1-. (jei nenurodyta kitaip) oSolvent CDC1-. (unless otherwise stated) o

p· , P H· UIp ·, P H · UI

UIUI

H· t—1 H · t— 1

O ftO ft

O tn rt t* ° O LO aO tn rt t * ° O LO a

cc

P lQ pPP lQ pP

P· cn ι/i Ln t_n Gn Gn i_nP · cn ι / i Ln t_n Gn Gn i_n

MM b £ £MM b £ £

C C H- H* Į—1 H-1 ' o g o o o o oCCH - H * In— 1 H- 1 'ogooooo

PP

CC

OO

OO

H-* (0 rnH- * (0 rn

H·H ·

PP

H·H ·

PP

H·H ·

O 'R oO 'R o

§ o§ o

£ i£ i

(T o(T o

7Γ7Γ

UIUI

H·H ·

7?7?

t!t!

Hl·-1 Hl · - 1

Cb etCb et al

O ib l_l.O ib l_l.

roro

*· * · K K R· R · ę· · · H· H · H· H · H· H · H· H · Cb Cb Cb Cb Cb Cb Cb Cb Cb Cb ε· I ε · I £· £ · H· £ H · £ S' S ' P· P · NJ NJ M M M M M M N) N) 1 H· 1 H · 1 H· 1 H · 1 P- 1 P- 1 >-»· 1 > - »· P·  P · H-* H- * H-1 H- 1 H1 H 1 Cb Cb 0) 0) 0) 0) Cb Cb (b (b U) U) UI UI ω ω U) U) UI UI

R’ R' f· P· £ □R 'R' f · P · £ □

II

P·P ·

PP

II

II

H· gj E E E EH · gj E E E E

-A-A

II

P·P ·

GJGJ

Cn Gn i į, t ttCn Gn i in, t tt

E E E E E σ\ EE E E E E σ \ E

ClCl

U)U)

P·P ·

Cb •Cb •

PU)<PU) <

ftft

Φ etΦ et

PtuPtu

PP

O |w |w |n in im ira inO | w | w | n in im ira in

O t—‘ oO t— 'o

ttitti

PPPP

P·P ·

P ρω t-i oP ρω t-i o

uiui

Z lentelė (tęsin.) lentelėTable Z (cont.) Table

Izomeras + Isomers + U I U I U 1 U 1 U| U | UI UI ui ui * M * M •H • H c c •H • H c •rd c • rd 09* 09 * M* d M * d U-l U-l Φ Φ d d d d o o u u 0 0 •K • Q. **** **** (fl (fl to to to to ά ά B B δ δ >1 > 1 s s o o 0) 0) -U -U Ό Ό '0 '0 N N E E E E E E E E E E X X E E E E E E E E E E L· L · X X E E E E E E E E ιλ ιλ C C dd dd d d rd rd d d rd rd cn cn U) U) (Λ (Λ w w to to 10 10th to to tO tO r-f r-f rd rd rH rH l—i l — i •H • H •H • H t t •H • H •H • H 1 1 1 1 1 1 1 1 - - rd rd • • • • d d d d d d d d 1 1 1 1 •H • H c c 1 .5 Ό 1 .5 Ό •5 • 5 Φ ω Φ ω •rd • rd g Π5 p g Π5 p •H ų • H s •rd Ui • rd Uh X X •Jy • Jy O Ί - O Ί - A. A. •rd • rd 3 - 3 - 2 2 & & & & r-t d U-l 1 r-t d U-11 6 6th 6 6th 0 rd 0 rd 0 rd 0 rd x -5 x -5 Lt ? Lt ? Lt T Lt T T 3 . T 3. in in m m in in in in in h, in h, 0 0 •H • H c c • • •H • H s s rd rd d d m m LD LD cn cn z z c c □ □ D D

lentelė lentelė: Selektyvūs protoninio BMR duomenys lentelėje pateikti ąeiektyvūs protoninio BMR duomenys tam tikriems 1, 2 ir 3 lentelėse pateiktiems junginiams, ten apibūdintiems kaip aliejai arba dervos. Cheminiai postūmiai ma tuojami m.d. iš tetrametilsilano; deuterio chloroformas buvo naudojamas kaip tirpiklis. Buvo naudojamas kaip tirpiklis. Bu vo naudojami tokie p = platus s - siragletąs d - dubletas t = tripletas sutrumpinimai:Table Table: Selective proton NMR data The table below represents the active proton NMR data for certain compounds in Tables 1, 2 and 3, designated herein as oils or resins. Chemical shifts are measured in m.d. tetramethylsilane; deuterium chloroform was used as a solvent. Was used as a solvent. The following p = broad s - siraglet d - doublet t = triplet abbreviations are used:

kv = kvartetas m = multipletaskv = quartet m = multiplet

m.d. = dalelių/milijonuim.d. = particles / million

Junginio, The compound, No.. No .. 1010th 2.28 (3H,s); 3.52 (3H,s); 3.69 (3H,s); 6.77-7.98 2.28 (3H, s); 3.52 (3H, s); 3.69 (3H, s); 6.77-7.98 (1 lentelė (Table 1 (7H,m);7.37(lH,s) m. d, (7H, m); 7.37 (1H, s) m. d, 11 11th 3.57 (3H,s); 3.72 (3H,s); 7.0-7.4 (m); 7.44 3.57 (3H, s); 3.72 (3H, s); 7.0-7.4 (m); 7.44 (lH,s); 8,34 (H,d) m.d. (1H, s); 8.34 (H, d) m.d. (1 lentelė) (Table 1) 16 16th 2.26 (3H,e); 3.56 (3H,s); 3.72 (3H,e); 6.65-7.98 2.26 (3H, e); 3.56 (3H, s); 3.72 (3H, e); 6.65-7.98 (1 lentelė) (Table 1) (7H,m)? 7.42 (ΙΗ,β) m. d. (7H, m)? 7.42 (ΙΗ, β) m. d. 21 21st 2,40 (3H,s); 3.51 (3H,s); 3.67 (3H,e); 6.4-7.55 2.40 (3H, s); 3.51 (3H, s); 3.67 (3H, e); 6.4-7.55 (7H,m); 7.4 (ΙΗ,β) m.d. (7 H, m); 7.4 (ΙΗ, β) m.d. (1 lentelė) (Table 1) 22 22nd 3.54 (3H,s); 3.74 (3H,s); 7.42 (ΙΗ,β) , m.d. 3.54 (3H, s); 3.74 (3H, s); 7.42 (ΙΗ, β), m.d. (1 lentelė) (Table 1) -. . i -. . i

67 67 3.60 (3H,s)? 3.60 (3H, s)? 3.75 3.75 (3H,s); (3H, s); 7.20-7.4 7.20-7.4 (m); 7.40 (m); 7.40 (1 lentelėj (Table 1 (lH,s); 8.40 (1H, s); 8.40 (2H,. (2H,. s) m.d. s) m.d. 130 130 3.85 (3H,s); 3.85 (3H, s); 3.95 3.95 (3H,s); (3H, s); 7.44-7.84 7.44-7.84 (9H,m) m .d. (9H, m) m .d. (1 lentelė) (Table 1) 1 1 131 131 3.50 (3H,s); 3.50 (3H, s); 3.60 3.60 (3H,s); (3H, s); 3.50 (2H 3.50 (2H br.s.); 7.40 br.s.); 7.40 (1 lentelė) (Table 1) (lH,s); 7.60 (1H, s); 7.60 (1H,< (1H, < d) m.d. d) m.d. 132 132 3.70 (3H,s); 3.70 (3H, s); 3.80 3.80 (3H,s); (3H, s); 7.55 (1H, 7.55 (1H, s) m.d. s) m.d. (l lentelė) (Table l) 133 133 3.60 (3H,s); 3.60 (3H, s); 3.75 3.75 (3H,s); (3H, s); 6.95 (1H, 6.95 (1H, d); 7.45 d); 7.45 (l lentelė) (Table l) (lH,s); 8.45 (1H, s); 8.45 (1H, (1H, dd); 9.05 dd); 9.05 (lH,dd) (1H, dd) m d. m d 137 137 3.62 (3H,s); 3.62 (3H, s); 3.76 3.76 (3H,s); (3H, s); 6.22 (1H, 6.22 (1H, t); 7.20-7.50 t); 7.20-7.50 (l lentelė) (Table l) (4H,m); 7.44 (4 H, m); 7.44 (1H, (1H, s) m.d. s) m.d. 185 . 185. 3.52 (3H,s); 3.52 (3H, s); 3.72 3.72 (3H,s); (3H, s); 7.14-7.38 7.14-7.38 (6H,m); 7.40 (6 H, m); 7.40 (l lentelė) (Table l) (lH,s); 8.36 (1H, s); 8.36 -8.38 -8.38 (lH,m); (1H, m); 10.00 (1H 10.00 (1H , s) . , s). 1414th 3.60 (3H,s); 3.60 (3H, s); 3.74 3.74 (3H,s); (3H, s); 6.68-6.72 6.68-6.72 1 (lH,d); 7.3 i 1 (1H, d); 7.3 i 12 lentelė) Table 12) -7.4 (4H,m); -7.4 (4 H, m); 7.47 7.47 (lH,s); (1H, s); 7.62-7.65 7.62-7.65 (lH,d); 8.34 (1H, d); 8.34 (1H, s ) m.d. (1H, s) ppm. 15 15th 3.60 (3H,s); 3.60 (3H, s); 3.74 3.74 (3H,s); (3H, s); 6.62-6.65 6.62-6.65 (lH,d); 7.3- (1H, d); 7.3- (2 lentelė) (Table 2) 7.5 (4H,m); 7.5 (4 H, m); 7.47 7.47 (lH,s); 7 (1H, s); 7th .62-7.64 .62-7.64 (lH,d); 8.42 (1H, d); 8.42 (lH,s) m.d. (1H, s) m.d. 103 . 103. 3.60 (3H,s); 3.60 (3H, s); 3.73 3.73 (3H,s); (3H, s); 6.78-6.82 6.78-6.82 (lH,d)? (1H, d)? (2 lentelė) (Table 2) 7.35-7.55 (4 7.35-7.55 (4 H, m); H, m); 7.47 (ll· 7.47 (II · ,s ) ; 7.65 , s); 7.65 -7.68 (lH,d); -7.68 (1H, d); - - 8.6 (lH,s) J' 8.6 (1H, s) J ' m «d. m «d.

165 165 3.51 (3H,s); 3.69 (3H,s); 7.01 (lH,d); 7.23-7.46 3.51 (3H, s); 3.69 (3H, s); 7.01 (1H, d); 7.23-7.46 (1 lentelė (Table 1 (5H,m); 7.43 (lH,s); 7.62 (lH,t); 7.76 (1H,d)? 7.85 (lH,d); 8.11 (lH,d) m.U- (5H, m); 7.43 (1H, s); 7.62 (1H, t); 7.76 (1H, d)? 7.85 (1H, d); 8.11 (1H, d) m.U- 167 167 3.64 (3H,s); 3.76 (3H,s); 6.31 (lH,d); 6.70 3.64 (3H, s); 3.76 (3H, s); 6.31 (1H, d); 6.70 (1 lentelė) (Table 1) (lH,s); 7.11 (lH,d); 7.2-7.5 (4H,m) (1H, s); 7.11 (1H, d); 7.2-7.5 (4H, m) 1 1 7.46 (lH,s) m.fil. 7.46 (1H, s) m.phil. 112 112 3.60 (3H,s); 3.73 (3H,s); 6.78-6.82 (lH,d); 3.60 (3H, s); 3.73 (3 H, s); 6.78-6.82 (1H, d); (2 lentelė) (Table 2) 7.36-7.56 (4H,m); 7.47 (lH,s); 7.65-7.68 (lH,d); 8.60 (lH,s) m.d. 7.36-7.56 (4 H, m); 7.47 (1H, s); 7.65-7.68 (1H, d); 8.60 (1H, s) m.d. 1 ·'. (3' lentelė) 1 · '. (Table 3 ') 3.68 (3H,s); 3.87 (3H,s); 7.16-7.20 (lH,m); 3.68 (3H, s); 3.87 (3H, s); 7.16-7.20 (1H, m); '  ' 7.42-7.45 (2H,m)? 7.60 (lH,s); 7.76-7.79 (lH,d); 7.86-7.93 (2H,m); 8.47 (lH,s) m.d, 7.42-7.45 (2 H, m)? 7.60 (1H, s); 7.76-7.79 (1H, d); 7.86-7.93 (2 H, m); 8.47 (1H, s) m.d, 2 •(3 lentelė 2 • (Table 3 3.50 (3H,s); 3.55 (3H,s); 7.16-7.18 (lH,d); 7.24 (lH,s); 7.54-7.65 (2H,m); 8.00 (2H,s).; 8.36-8.41 (lH,d); 8.63 (lH,s) m.d. 3.50 (3H, s); 3.55 (3H, s); 7.16-7.18 (1H, d); 7.24 (1H, s); 7.54-7.65 (2 H, m); 8.00 (2H, s); 8.36-8.41 (1H, d); 8.63 (1H, s) m.d.

Šio išradimo junginiai, kurių bendra formulė (I), gali būti gauti iš pakeistų bendros formulės (VII) fenolių ir tio fenolių pagal stadijas, parodytas I schemoje. I schemoje visur 1 2 pažymėjimai R , R , A, X, Y, Z ir W yra tokie, kaip nurodyta aukščiau, L yra halogeno atomas arba kita gera paliekanti gru8 pe, kuri kartais gali būti nitro grupė, ir R' yra vandenilis arba metalo atomas (toks kaip natrio atomas).The compounds of the present invention having general formula (I) may be obtained from substituted phenols of general formula (VII) and thio phenols according to the steps shown in Scheme I. In Scheme I everywhere 1 2, R, R, A, X, Y, Z and W are as defined above, L is a halogen atom or other good leaving group which may sometimes be a nitro group, and R 'is hydrogen or a metal atom (such as a sodium atom).

Tuo būdu (I) bendros formulės junginiai, kurie yra kaip geometriniai izomerai, kurie gali būti išskirti chromatografijos, frakcinės kristalizacijos arba distiliacijos būdais, gali gauti, paveikiant (IV) formulės fonilsalicilatus baze (tokia kaip natrio hidridas ar natrio metoksidas) ir skruzdžių rūgs ties esteriu, tokiu kaip metilo formatas tinkamame tirpiklyje, tbk'iame. kaip N,N-dimetilformamidas ir tinkamoje temperatūroje (I schehos (b) stadija). Jeigu formulės R -L, kur L yra kaip nurodyta aukščiau, junginiai (jus pridėti į reakcijos mišinį,gali būti gauti (I schemos stadija (a)) CO formulės junginiai.Jeii · gu į reakcijos mišinį pridedama protinės rūgšties, gaunami (III) formulės, kur R* yra vandenilis, junginiai. Alternatyviai iš reakcijos 3 mišinio galį, būti išskirti (III) formulės, kur R yra metaloThus, compounds of general formula (I) which are geometric isomers which can be isolated by chromatography, fractional crystallization or distillation can be obtained by treatment of the phenyl salicylates of formula (IV) with a base (such as sodium hydride or sodium methoxide) and formic acid an ester such as the methyl form in a suitable solvent, tbk. as N, N-dimethylformamide and at a suitable temperature (Scheme I, step (b)). If the compounds of formula R-L, where L is as above, are added to the reaction mixture, the compounds of formula CO can be obtained (Scheme I, step (a)). If a protic acid is added to the reaction mixture, the Compounds of formula (III) wherein R * is hydrogen Alternatively, from reaction mixture 3, the compounds of formula (III) wherein R is a metal may be isolated

I atomas (ypač šarminis metalo atomas, kaip natrio atomas), junginiai.I atom (especially alkali metal atom as sodium atom), compounds.

p (III) formulės junginiai, kur R yra metalo atomas, gali 2 būti paversti (I) formulės junginiais, veikiant juos R -L, kurThe compounds of formula (III) wherein R is a metal atom may be converted into the compounds of formula (I) 2 by reaction with R

L yra kaip nurodyta aukščiau, junginiais tinkamame tirpiklyje.L is as above, in compounds in a suitable solvent.

(III) formulės junginiai, kur R yra vandenilis, gali būti pa versti (I) formulės junginiais, sėkmingai veikiant juos baze (tokia kaip kalio karbonatas) ir bendros formulės R'-L jungi niais tinkamame tirpiklyje.Compounds of formula (III) wherein R is hydrogen may be converted to compounds of formula (I) by successful treatment with a base (such as potassium carbonate) and compounds of general formula R'-L in a suitable solvent.

Alternatyviai (I) bendros formulės junginiai gali būti gauti iš (XIII) bendros formulės acetalių, eliminuojant tinka mą alkanolį, rūgštinėje arba šarminėje aplinkoje, tinkamoje temperatūroje ir dažnai tinkamame tirpiklyje (I schemos stadija (c)). Reagentų reagentų mišinių pavyzdžiai, kurie gali būti panaudoti šiai transformacijai, yra ličio di-izopropilamidas, kalio hidrosulfatas (žiūrėti, pavyzdžiui, T Yamada, H Hagivara ir J.Chem. Soc., Chemical Communications, 1930, 833, ir ten nuro doma literatūrą); ir trietilaminas, dažnai esant Levzis rūgščiai, tokiai kaip titano tetrachloridas (žiūrėti, pavyzdžiui, X Nsun38 da'ir L Heresi, J.Chem. Foc., Chemical Communications, 1985, '1Alternatively, compounds of general formula (I) may be obtained from acetals of general formula (XIII) by elimination of the appropriate alkanol, in an acidic or alkaline environment, at an appropriate temperature and often in a suitable solvent (Scheme I step (c)). Examples of reactant reagent mixtures that can be used for this transformation include lithium diisopropylamide, potassium hydrosulfate (see, e.g., T Yamada, H Hagivara and J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1930, 833, and references therein). ); and triethylamine, often in the presence of Levis acid, such as titanium tetrachloride (see, e.g., X Nsun38 da'ir L Heresi, J. Chem. Foc., Chemical Communications, 1985, '1

1000).1000).

(XIII) bendros formulės acetaliai gali būti gauti, apdir/ bant (XIV) bendros .formulės alkilsililo keteno acetalius, kur ' 2The acetals of the general formula (XIII) can be obtained by treating the alkylsilyl ketene acetals of the general formula (XIV), wherein

R yra alkilo grupė, formulės (R Oį^CH trialkilo ortoformaru, dalyvaujant', Lewis rūgščiai, tokiai kaip titano tetrachloridas, tinkamoje temperatūroje ir tinkamame tirpiklyje (žiūrėti, pavyzdžt. ui, K Saigo, M Osaki ir T mukaiyama, Chemistry Letters, 1975 , 759 ).R is an alkyl group of the formula (R 0 - CH 3 in trialkyl orthoformane in the presence of a Lewis acid such as titanium tetrachloride, at a suitable temperature and in a suitable solvent (see, e.g., K Saigo, M Osaki and T mukaiyama, Chemistry Letters, 1975). , 759).

(XIV) bendros formulės alkilsililo keteno acetaliai gali būti gauti iš (IV) bendros formulės esterių, apdirbant baze ir trialk'elsililo halogenidu, kurio formulė R^SiCl arba R^SiBr,tokiu kaip trimetilsililo chloridas, arba baze ir trialkilsililo triflatu, kurio bendra formulė yra R^Si-OSC^CF^, tinkamame tirpiklyje ir tinkamoje temperatūroje (žiūrėti, pavyzdžiui, C Ainsworth, F Chen ir Y .Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972, 46 , 59) .Alkylsilyl ketene acetals of general formula (XIV) may be prepared from esters of general formula (IV) by treatment with a base and a trialkylsilyl halide of the formula R ^ SiCl or R ^ SiBr such as trimethylsilyl chloride or a base and a trialkylsilyl triflate the formula is R ^ Si-OSC ^ CF ^, in a suitable solvent and at a suitable temperature (see, for example, C Ainsworth, F Chen and Y. Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972, 46, 59).

Nevisada būtina išskirti (XIII) ir (XIV) formulių tarpi nius produktus; atitinkamose sąlygose (I) bendros formulės junginiai gali būti gauti iš (IV) bendros formulės esterių viename inde, iš eilės pridedant tinkamus aukščiau išvardintus reagentus .It is not always necessary to distinguish between intermediates of formulas (XIII) and (XIV); under appropriate conditions, the compounds of the general formula (I) may be prepared from the esters of the general formula (IV) in a single vessel by addition of appropriate reagents listed above.

(IV) bendros formulės junginiai gali būti gauti iš (V) bendros formulės junginių esterifikacija standartiniais būdais, aprašytais cheminėje literatūroje (I schemos stadija (d)).Compounds of general formula (IV) may be obtained from esterification of compounds of general formula (V) by standard methods described in the chemical literature (Scheme I, step (d)).

(V) bendros formulės junginiai gali būti gauti (VII) bendros formulės junginių reakcija su (VI) formulės junginiais, dalyvaujant bazei (tokiai kaip kalio karbonatas) ir, jeigu reikia, pereinamajam metalui arba pereinamojo metalo druskos ka- 39 LT 3711 B tfalizatoriui (tokiam kaip varis-bronza) tinkamame tirpiklyje (tokiame kaip NzN-dimetil-formamidas) (I schemos stadija (e)).Compounds of general formula (V) may be prepared by reaction of compounds of general formula (VII) with compounds of formula (VI) in the presence of a base (such as potassium carbonate) and, if necessary, a transition metal or transition metal saltifier. such as copper-bronze) in a suitable solvent (such as N z N-dimethylformamide) (Scheme I, step (e)).

. Alternatyviai (IV) bendros formulės junginiai gali būti gauti iš (VIII) bendros formulės esterių reakcija su (VI) bendros formulės junginiais, dalyvaujant bazei (tokiai kaip kalio karbonatas) ir, jeigu reikia, pereinamajam metalui arba pereinamojo metalo druskos katalizatoriui (tokian kaip varis-bron za) tinkamame tirpiklyje (tokiame kaip N,N-dimeti1 formamidas) (I schemos stadija (f)).. Alternatively, the compounds of the general formula (IV) may be prepared from the esters of the general formula (VIII) with the compounds of the general formula (VI) in the presence of a base (such as potassium carbonate) and optionally a transition metal or transition metal salt catalyst such as copper -bron za) in a suitable solvent (such as N, N-dimethylformamide) (Scheme I, step (f)).

(VIII) bendros formulės esteriai gali būti gauti (VII) bendros formulės junginių esteri fikacija standartiniais būdais, aprašytais cheminėje literatūroje (I schemos stadija (g)).Esters of general formula (VIII) may be obtained by esterification of compounds of general formula (VII) by standard methods described in the chemical literature (Scheme I, step (g)).

(VII) bendros formulės junginiai gali būti gauti standartiniais būdais, aprašytais cheminėje literatūroje (žiūrėti, pavyzdžiui,. A. Clesse, W. Haefliger, D. Hauser, H. U. Gubler, B. Dewalld ir M. Baggiolini, J.Med.Chem., 1981, 24, 1465 ir P D Clark ir D M McKinnon, Can. J. Chem., 1982, 60, 243 bei ten eituojamą literatūrą).Compounds of general formula (VII) may be obtained by standard methods described in the chemical literature (see, for example, A. Clesse, W. Haefliger, D. Hauser, HU Gubler, B. Dewalld, and M. Baggiolini, J.Med.Chem. , 1981, 24, 1465, and PD Clark and DM McKinnon, Can. J. Chem., 1982, 60, 243 and the literature therein).

(I) bendros formulės junginiai, kur A yra siera, gali būti paversti (I)' formulės junginiais, kur A yra S(0) arba S(O)2, standartiniais oksidacijos būdais, kaip aprašyta cheminėje ii teratūroje, panaudojant, pavyzdžiui, perrūgštį, tokią kaip me ta-chloroperbenzoinę rūgštį, tinkamame tirpiklyje ir tinkamoje temperatūroje.Compounds of general formula (I) wherein A is sulfur may be converted to compounds of formula (I) wherein A is S (O) or S (O) 2 , by standard oxidation processes as described in chemical literature, e.g. acid such as methachloroperbenzoic acid in a suitable solvent and at a suitable temperature.

Alternatyviai išradimo junginiai, kurių formulė yra (I), gali būti gauti iš (XII) formulės fenilacetatų stadijomis, pa 12 8 rodytomis II schemoje. II schemoje pažymėjimai R , R , R , A,Alternatively, the compounds of formula (I) of the invention may be prepared from the phenylacetates of formula (XII) by the steps outlined in Scheme II. In Scheme II, the certificates R, R, R, A,

V?, Y, Z ir L yra tokie, kaip nusakyta aukščiau, o M yra apsau ginė grupė fenolio arba tiofenolio grupei.V 1, Y, Z and L are as defined above, and M is a protecting group for a phenol or thiophenol group.

Tuo būdu (I) formulės junginiai, gali būti gaūti (IX) bendros formulės junginių reakcija su (VI) bendros formulės junginiais, dalyvaujant bazei (tokiai kaip kalio karbonatas) ir, jeigu reikia, pereinamajam metalui arba pereinamojo metalo druskos katalizatoriui tinkamame tirpiklyje (tokiame kaip H,Ndimetilformamidas) (II schemos stadija (h)).Thus, compounds of formula (I) may be prepared by reacting compounds of general formula (IX) with compounds of general formula (VI) in the presence of a base (such as potassium carbonate) and, if necessary, a transition metal or transition metal salt catalyst in a suitable solvent as H, N-dimethylformamide) (Scheme II step (h)).

(IX) bendros formulės junginiai gali būti gauti iš fenolio arba tiofenolio apsaugotų darinių, kurių bandra formulė yra (X), standartiniais deblokavimo būdais, kaip nurodyta che minėje literatūroje (II schemos stadija (i)). Pavyzdžiui, bendros formulės (IX, A yra O) fenoliai gali būti gauti iš benzilo esterių, kurių bendra formulė (X, A yra O, M yra Cl^Ph), hidrogenolize, dalyvaujant tinkamam katalizatoriui (tokiam kaip pa ladis/anglis).Compounds of general formula (IX) may be prepared from phenol or thiophenol protected derivatives of formula (X) by standard deprotection methods as described in the chemical literature (Scheme II step (i)). For example, phenols of the general formula (IX, A is O) may be obtained from the hydrogenolysis of benzyl esters of the general formula (X, A is O, M is Cl ^ Ph) in the presence of a suitable catalyst (such as palladium / carbon).

(X) bendros formulės junginiai, kuriems grupė M yra standartinė fenolio arba tiofenolio apsauginė grupė (tokia kaip banzilas), gali būti gauti, apdirbant (XII) formulės fenilacetatus baze (tokia kaip natrio hidridas arba natrio metoksidas) '1 ir skruzdžių rūgšties esteriu (tokiu kaip metilo formatas) tinkamame tirpiklyje, tokiame kaip N,N-dimetilformamidas, ir tin karnoje temperatūroje (II schemos stadija (k)). Jei formulės r v Compounds of general formula (X) for which group M is a standard phenol or thiophenol protecting group (such as banzyl) can be obtained by treating phenylacetates of formula (XII) with a base (such as sodium hydride or sodium methoxide) and formic acid ester (1). such as methyl formate) in a suitable solvent such as N, N-dimethylformamide and tin at a cool temperature (Scheme II step (k)). If the formulas r v

R -L junginiai, kur L yra toks, kaip apibrėžta aukščiau, pas kui pridedama į reakcijos mišinį, gali būti gauti (X) formulės junginiai (II schemos stadija (j)).Compounds of R-L wherein L is as defined above when added to the reaction mixture may provide compounds of formula (X) (Scheme II, step (j)).

Jei į reakcijos mišinį pridedama protinės rūgšties, gau 8 narni (XI) formulės junginiai, kuriems R yra vandenilis.When protic acid is added to the reaction mixture, 8 compounds of formula (XI) wherein R is hydrogen are obtained.

Alternatyviai (XI) formules junginiai, kuriems R yra metalo atomas (ypač šarminio metalo atomas, toks kaip natrio atomas),' gali būti patys išskirti iš reakcijos mišinio.Alternatively, compounds of formula (XI) wherein R is a metal atom (especially an alkali metal atom such as a sodium atom) can be themselves isolated from the reaction mixture.

(XI) formulės junginiai, kuriems R yra metalo atomas, gali būti paversti (X) formulės junginiais, apdirbant formulėsCompounds of formula (XI) wherein R is a metal atom can be converted to compounds of formula (X) by treatment of formula

H 'H '

R-L junginiais tinkamame tirpiklyje. (XI) formulės junginiai, kuriems R yra vandenilis, gali būti paversti (X) formulės junJ giniais, iš eilės apdirbant baze (tokia kaip kalio karbonatas) ir.formulės R -L junginiais.RL compounds in a suitable solvent. (XI) The compounds of formula for which R is hydrogen can be converted to (X) compound of general formula J mental, consecutive processing of a base (such as potassium carbonate) -L ir.formulės R compounds.

(XII) bendros formulės junginiai gali būti gauti iš (VIII) bendros formulės junginių standartiniais būdais, aprašytais f 1 1 cheminėjė literatūroje.Compounds of general formula (XII) may be prepared from compounds of general formula (VIII) by standard methods described in the f 1 1 chemical literature.

- 42 ί Schenva- 42 ί Schenva

Vi COnR1 \ | 2 Vi COnR 1 \ | 2

Y Z (VII)Y Z (VII)

IlSchetng.IlSchetng.

(I) (VI) (h)(I) (VI) (h)

stadija (j)stage (j)

(XX) (XII)(XX) (XII)

LT 3 711 BEN 3 711 B

Alternatyviai ištadimo junginiai, kurių formulė yra (I), , gali būti gauti iš pakeistų (\IX) bendros formulės benzolų sta1 dijomis, parodytomis III schemoje. III schemoje pažymėjimai R , i •2 vAlternatively, the derivative compounds of formula (I) may be obtained from the substituted benzenes of the general formula (\ IX) by the steps shown in Scheme III. In diagram III the certificates R, i • 2 v

R , A',· W, X, Y ir ZĮ. yra tokie, kaip apibrėžta aukščiau, D yra vandenilis arba halogerias ir E yra metalo atomas (toks kaip ličio atoma$) ,arba metalo atomas plius sujungtas halogeno atomas (toks kaip Mgl, MgBr arba MgCl).R, A ', · W, X, Y and Z. are as defined above, D is hydrogen or halogen and E is a metal atom (such as lithium atom) or a metal atom plus a bonded halogen atom (such as Mgl, MgBr or MgCl).

Tuo būdu (I) bendros formulės junginiai gali būti gauti, apdirbant (XV) bendros formulės ketoesterius (XVI) bendros formulės fosforanais tinkamame tirpiklyje, tokiame kaip dietilo eteris (žiūrėti, pavyzdžiui, EP-Ą-OO44443 ir EP-A-0173826 (III schemos st'adi ja (c) ) .Thus, compounds of general formula (I) may be obtained by treating ketoesters of general formula (XV) with phosphoranes of general formula (XVI) in a suitable solvent such as diethyl ether (see, for example, EP-A-044383 and EP-A-0173826 (III)). scheme st'adi and (c)).

(XV) bendros formulės ketoesteriai gali būti gauti, apdirI bant metalintus (XVII) formulės junginius (XVIII) formulės oksalatu tinkamame tirpiklyje, tokiame kaip dietilo eteris arba tetrahidrof uranas . į tinkamesnį būdą įeina lėtas metalintų (XVII) formulės junginių pridėjimas į maišomą (XVIII) formulės oksalato pertekliaus tirpalą (žiūrėti, pavyzdžiui, L M Weinstock, R B Currie ir A V Loveli, Synthetic Communications, 1981, 11, 943 ir ten cituojamaą literatūrą) (III schemos stadija (m)).The ketoesters of general formula (XV) may be obtained by treating the metallized compounds of formula (XVII) with an oxalate of formula (XVIII) in a suitable solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran. a more convenient method involves the slow addition of metallized compounds of formula (XVII) to a stirred solution of excess oxalate of formula (XVIII) (see, e.g., LM Weinstock, RB Currie and AV Loveli, Synthetic Communications, 1981, 11, 943 and references cited therein) (III). scheme stage (m)).

Metalinti (XVII). formulės junginiai, kuriems E yra Mgl, MgBr arba MgCl (Grinjaro reagentai), gali būti gauti standartiniais būdais iš atitinkamų aromatinių halogenidų (XIX), kuriems D yra atitinkamai I, Br, arba Cl. Su tam tikrais X, Y ir Z pakaitais metalinti (XVII) formulės junginiai, kuriems E yra Li, gal? būti gauti tiesioginiu litinimu (XIX) formulės junginių, kuriems D yra H, panaudojant stiprią ličio bazę, tokią kaip nbutil-litis arba ličio di-izopropilamidas (žiūrėti, pavyzdžiui,Metallized (XVII). Compounds of formula I for which E is Mgl, MgBr or MgCl (Grignard reagents) can be prepared by standard methods from the corresponding aromatic halides (XIX) for which D is I, Br, or Cl, respectively. With certain X, Y, and Z substituents, compounds of formula (XVII) having E are Li, maybe? be obtained by direct lithiation of compounds of formula (XIX) wherein D is H, using a strong lithium base such as n-butyl lithium or lithium diisopropylamide (see, e.g.

H W Gsčhwend ir H R Rodriguez, Organic Reactions, 1979, 26, 1) (III schemos stadija (n)}.H W Gschhwend and H R Rodriguez, Organic Reactions, 26, 1979, 1) {Scheme III, step (n)}.

(XIX) bendros formulės junginiai gali būti gauti.standartiniais būdais, aprašytais cheminėje literatūroje.Compounds of general formula (XIX) may be obtained by standard methods described in the chemical literature.

111 Schema 111 Schematic

COoRJ i 2CO o R J i 2

(XV)(XV)

stadija (1) (D r1o2c.co2r1 (XVIII) stadija (m) \stage (1) (D r 1 o 2 c.co 2 r 1 (XVIII) stage (m) \

(XVII) (XIX)(XVII) (XIX)

- 46' LT 3711 B- 46 'LT 3711 B

Alternatyvūs (XV) bendros formulės ketoesterių gavimo būdai yra aprašyti cheminėje literatūroje (žiūrėti, pavyzdžiui, DAlternative methods for preparing ketoesters of general formula (XV) are described in the chemical literature (see, e.g.,

C Atkinson, X E Godfrey, B Meek, J F Saville ir M R Stillings,J.C Atkinson, X E Godfrey, B Meek, J F Saville and M R Stillings, J.

Med. Chem.,1983, 26, 1353; D Home, J Gaudino ir W J Thompson.Med. Chem., 26, 1353 (1983); D Home, J Gaudino and W J Thompson.

Tctrahedron Lett., 1984, 25, 3529; ir G P Axiotis, TetrahedronTctrahedron Lett. 1984, 25, 3529; and G P Axiotis, Tetrahedron

Lett., 1931, 22, 1509).Lett., 22, 1509, 1931).

Išradimo junginių, kurių formulė (I), gavimo būdai, aprašyti I ir II schemose, yra apskritai pritaikomi, kur W (I) formų Įėję yra pakeistas' 2-pir idini'las arba 2- ar 4-pirimidinilo grupė, ir kur W yra 4-piridinilo grupė, turinti stiprius elektroną išstumiančius pakaitus, tokius kaip nitro, trifluormetilas arba fluoras. Tačiau (I) bendros formulės junginiams, kuriems W yra pakeista 3- arba 4-piridinilo grupė, II schemoje parodyti būdai aali būti apskritai netinkami.The processes for the preparation of the compounds of formula (I) described in Schemes I and II are generally applicable, wherein the entry of the W (I) forms is substituted with a '2-pyridine' or a 2- or 4-pyrimidinyl group, and wherein W is a 4-pyridinyl group having strong electron withdrawing substituents such as nitro, trifluoromethyl or fluorine. However, for compounds of general formula (I) for which W is a substituted 3- or 4-pyridinyl group, the methods shown in Scheme II may not be suitable at all.

Taip pat nors išradimo junginiai, kurių formulė yra (I), kur..W yra pakeista 3- arba 4-piridinilo grupė, gali būti gauti iš,(IV) bendros formulės junginių stadijomis (a), (b) ir (c), kaip parodyta I schemoje, (IV) bendros formulės junginiai, ku Ί riems W yra pakeista 3- arba 4-piridinilo grupė, apskritai gali būti negauti I schemos stadijomis (e) ir (f). Todėl gali tekti baudoti alternatyvius (IV) bendros formulės junginių gavimo būdus.Also, although the compounds of formula (I) of the invention wherein W is a substituted 3- or 4-pyridinyl group may be obtained from compounds of general formula (IV) in steps (a), (b) and (c). As shown in Scheme I, compounds of general formula (IV) for which W is a substituted 3- or 4-pyridinyl group may generally not be obtained in Scheme I, steps (e) and (f). Therefore, alternative methods of obtaining compounds of general formula (IV) may need to be penalized.

Apskritai (IV) formulės junginiai, kuriems W yra pakeista 3- arba 4-piridinilo grupė, gali būti geriau gauti būdu, parodytu IV schemoje.In general, compounds of formula (IV) for which W is a substituted 3- or 4-pyridinyl group may be better prepared by the route shown in Scheme IV.

Ir taip, IV schemoje (IV) formulės junginiai, kuriems W yra pakeista 3- arba 4-piridinilo grupė, gali būti gauti iš (XX) formulės junginių, kuriems W yra 3- arba 4-piridinilo grupė.And yes, in Scheme IV, compounds of formula (IV) for which W is a substituted 3- or 4-pyridinyl group may be obtained from compounds of formula (XX) for which W is a 3- or 4-pyridinyl group.

- 47 LT 3711 B- 47 LT 3711 B

IV Schemą,Scheme IV,

(XXIII) (XXI)(XXIII) (XXI)

IV schemoje Λ, X, Y, Z ir L yra tokie, kaip nusakyti auk ščiau I-III schemoms, ir T yra bet kokia grupė, kuri gali būti paversta standartiniais literatūroje aprašytais mūdais, viena ar daugiau stadijų acto esterio šonine grandine, kurios struk 48 tūra Cf^COOR1, kaip parodyta (IV) formulėje. Pavyzdžiui, T gali būti-formilo grupė arba bet kuri grupė, kurią· galima transfor muoti į formilo grupę, tokią kaip formilo acetalis, kuri gali būti hidrolizuota vandenine rūgštimi į formilo grupę, arba tokia kaip nitrilas, kuris gali būti redukuotas į formilo grupę metalo hidrido redukcija (žiūrėti, pavyzdžiui, AEG Miller, J W Bliss ir L H Schv/artzmann, d. Org. Chem., 1959, 24 , 627) arba Renė jaus lydiniu skruzdžių rūgštyje (žiūrėti, pavyzdžiui, va.n Es ir Staskun, J. Chem. Soc, 1965, 5775). Kai T yra formilo grupė, ji gali būti paversta acto esterio liekana C^COOrI· reakcija su metilo metilsulfinilmetilsulfidu (CH^SOCHpSCH^) (žiūrėti, pavyz džiui, K Ogura ir G Tsuchihashi, Tetrahedron Lett., 1972,1383-6), po to hidrolize su alkoholiu R^OH, dalyvaujant rūgščiai, tokiai kaip druskos rūgštis. Pavyzdžiui, T taip pat gali būti grupė,tokia kaip metilo grupė, kuri gali būti halogeninta, pavyzdžiui, bromu arba N-Btomosukcinamidu, kad būtų gauta holometilo grupė, kuri paskui gali būti apdirbta ciamido jonu, taip gaunant ciano metilo grupę, kuri savo ruožtu gali būti hidrolizuota į acto esterio liekaną CI-^COOR'!’ būdais, gerai žinomais literatūroje. T gali būti taip pat, pavyzdžiui, karboninė rūgštis arba esterio grupė,1· kuri gali būti redukuota į hidroksimetilo grupę, kuri savo tuOžtu gali būti paversta cianometilo grupe būdais, gerai žinomais literatūroje.In Scheme IV, Λ, X, Y, Z, and L are as defined above for Schemes I-III, and T is any group which may be converted into the standard moieties described in the literature by one or more steps of an acetic ester side chain having the structure 48 vol Cf ^ COOR 1 as shown in formula (IV). For example, T can be a formyl group or any group that can be transformed into a formyl group such as formyl acetal, which can be hydrolyzed with aqueous acid to formyl group, or such as nitrile, which can be reduced to formyl group metal hydride reduction (see, e.g., AEG Miller, J.W. Bliss and L.H. Schv / artzmann, d. Org. Chem. 1959, 24, 627) or Rene's alloy in formic acid (see, e.g., Va.n Es and Staskun, J. Chem. Soc. 1965, 5775). When T is a formyl group, it can be converted into the acetic ester residue by C ^CO ^rI · reaction with methylsulfinylmethylsulfide (CH ^SOCHpSCH ^) (see, e.g., K Ogura and G Tsuchihashi, Tetrahedron Lett. followed by hydrolysis with alcohol R ^ OH in the presence of an acid such as hydrochloric acid. For example, T may also be a group such as a methyl group which may be halogenated, such as bromine or N-Btomosuccinamide, to give a holomethyl group, which may then be treated with a cyanamide ion to give a cyano methyl group, which in turn may be hydrolyzed to the vinegar ester residue CI- ^ COOR '!' in ways well known in the literature. T can also be, for example, a carbonic acid or an ester group 1 which can be reduced to a hydroxymethyl group which can then be converted into a cyanomethyl group by methods well known in the art.

(XX) formulės junginiai, kuriems W yra pakeista 3-piridi nilo grupė, gali būti gauti iš (XXI) formulės junginių, kur L yra1toks, kaip nusakyta I schemai, reakcija su (XXII) formulės junginiais, kuriems W yra pakeista 3-piridinilo grupė, sąlygose, apskritai naudojamose gerai žinomoje Ullmann sintezėje. Pavyz džiui, (XXI) formulės junginiai gali būti apdirbti (XXII) for mulės junginių metalo druska (geriau natrio arba kalio druska), gryna arba tinkamame tirpiklyje, tokiame kaip N,N-dimeti1formamidas arba dimetilsulfoksidas 50-250°C temperatūroje, bet ge riau 100-180 C temperatūroje, dalyvaujant pereinamojo metalo katalizatoriui, tokiam kaip vario bronza arba vario halogenidai (XXI) bendros formulės junginiai gali būti gauti standartiniais būdais, aprašytais cheminėje literatūroje.Compounds of formula (XX) for which W is a substituted 3-pyridyl group may be prepared from compounds of formula (XXI) wherein L is 1 as defined in Scheme I by reaction of compounds of formula (XXII) for which W is substituted with 3 -pyridinyl group, under conditions generally used in the well-known Ullmann synthesis. For example, the compounds of formula (XXI) may be treated with a metal salt (preferably a sodium or potassium salt) of the compounds of formula (XXII), neat or in a suitable solvent such as N, N-dimethylformamide or dimethylsulfoxide at 50-250 ° C. At temperatures of from 100 to 180 ° C, in the presence of a transition metal catalyst such as copper bronze or copper halides (XXI), compounds of the general formula may be obtained by standard methods described in the chemical literature.

(XX) formulės junginiai, kuriems W yra pakeista 4-piridinilo grupė, galį būti gauti (XXIII) formulės junginių metalo druskos (geriau natrio arba kalio druskos) reakcija su (VIO for mulės junginiais, kuriems X yra oakeista 4-piridinilo grupė, . tinkamame tirpiklyje, tokiame kaip N,N-dimetilformamidas arba dimetilsulfoksidas 20-200°C temperatūroje, bet geriau 50-150°C temperatūroje, galimai dalyvaujant pereinamojo metalo katalizatoriui, tokiam kaip vario bronza arba vario halogenidai.Compounds of formula (XX) for which W is a substituted 4-pyridinyl group can be obtained by reacting a metal salt (preferably sodium or potassium salt) of compounds of formula (XXIII) with compounds of formula (VIO) for which X is an substituted 4-pyridinyl group. in a suitable solvent such as N, N-dimethylformamide or dimethylsulfoxide at 20-200 ° C, but preferably 50-150 ° C, optionally in the presence of a transition metal catalyst such as copper bronze or copper halides.

(XX) formulės junginiai taip pat gali būti gauti iš (XXV) formulėj junginių, kuriems P yra apibrėžtas kaip piridino N-oksidas, prijungtas prie A 4-pozicijoje. P gali būti arba gali na hūti pakeistas pakaitais, kaip apibrėžtas W (I) formulės junginiams. Jei P (XXV) formulės junginiams yra pakeistas, tada Nr.' — oksidb deoksidaci ją. standartiniais būdais, pavyzdžiui, su fos I foro trichloridu bus gauti (XX) formulės junginiai, kuriems W ,yra pakeistas 4-pirimidinilas. Jei P (XXV) formulės junginiuose yra pakeistas arba nepakeistas, tada gerai žinoma piridino Xoksidų reakcija su fosforilo arba tionilo halogenidais gali būti panaudota (XX) formulės junginių, turinčių papildomą halogeno atomą 2- arba 6- pozicijose, gavimui, kar-tu prarandant N-oksido funkciją (žiūrėti, pavyzdžiui, The chemistry of the Heterocycl.ic Compounds: Pyridine and Its Derivatives, Ed. E Klingsberg, Part Two, p 121).Compounds of formula (XX) may also be obtained from compounds of formula (XXV) wherein P is defined as the pyridine N-oxide attached to A at the 4-position. P may or may be substituted with substituents as defined for compounds of formula W (I). If P (XXV) for compounds of the formula is substituted, then No. ' - Oxidb deoxidize it. standard methods, for example, with phosphorus trichloride, will yield compounds of formula (XX) wherein W is substituted 4-pyrimidinyl. If the compounds of formula (XXV) are substituted or unsubstituted, then the well-known reaction of pyridine Xoxides with phosphoryl or thionyl halides can be used to obtain compounds of formula (XX) having an additional halogen atom at the 2- or 6- positions, -oxide function (see, for example, The Chemistry of the Heterocyclic Compounds: Pyridine and Its Derivatives, Ed. E Klingsberg, Part Two, p. 121).

(XXV) .formulės junginiai gali būti gauti (XXIII) formulės junginių metalo druskos (geriau natrio arba kalio druskos) reakcija su (XXIV) formulės junginiais, kuriems P ir L yra tokie, kaip apibrėžta aukščiau, tinkamame tirpiklyje, tokiame kaip N,Hdimetilformamidas arba dimetilsulfoksidas 20-200°C, bet geriau 50-150°C temperatūroje, geriau dalyvaujant pereinamojo metalo katalizatoriui, tokiam kaip vario bronza arba vario halogenidai. (XXIII) formulės junginiai gali būti gauti standartiniais, cheminėje literatūroje aprašytais būdais.Compounds of formula (XXV) may be prepared by reacting a metal salt (preferably sodium or potassium) of compounds of formula (XXIII) with compounds of formula (XXIV) wherein P and L are as defined above in a suitable solvent such as N, H-dimethylformamide. or dimethylsulfoxide at 20-200 ° C, but preferably at 50-150 ° C, preferably in the presence of a transition metal catalyst such as copper bronze or copper halides. Compounds of formula (XXIII) may be prepared by standard methods described in the chemical literature.

Kituose aspektuose išradimas pateikia čia aprašomus būdus išradimo junginių ir tarpinių čia naudojamų (III)-(V), (IX)(XV), (XVII), (XIX), (XX) bei (XXV) formulių junginių gavimui.In other aspects, the invention provides processes described herein for the preparation of the compounds of the invention and intermediates of formulas (III) - (V), (IX) (XV), (XVII), (XIX), (XX) and (XXV) used herein.

i . > Šie junginiai yra aktyvūs fungicidai ir gali būti panaudoΊ doti naikinti vieną ar daugiau iš šių patogeninių organizmų: Ryžių Pyricularia oryzaei. > The following compounds are active fungicides and may be used to kill one or more of the following pathogenic organisms: Rice Pyricularia oryzae

J' . v . . .J '. v. . .

Kviečių Puccinia recondita, Puccinia strilformis ir kitos rūdys, miežių Puccinia hordei, Puccinia strilformis ir kitos rūdys, rūdys kituose augaluose-šeimininkuose, pavyzdžiui, kavamedžiuoss, kriaušėse, obelyse, žemės riešuruose, daržovėse ir dekoratyvi niuose aigaluose; miežių ir kviečių (Rrysiphe graminis (tikroji miltligė), kitos tikrosios miltligės įvairiuose šeimininkuose, tokios kaip apynių Sphaerotheca maoularis, agurkinių augalų (pavyzdžiui, agurkų) Sphaerotheca fuliginea, obelų Podosphaera leucotricha ir vynuogių Unicinula necator.Wheat Puccinia recondita, Puccinia strilformis and other rust, barley Puccinia hordei, Puccinia strilformis and other rust, rust on other host plants such as coffee trees, pears, apple trees, peanuts, vegetables and ornamental stems; barley and wheat (Rrysiphe graminis (true mildew), other true mildews in various hosts such as Sphaerotheca maoularis hops, Sphaerotheca fuliginea cucumber (e.g. cucumber Podosphaera leucotricha and Unicinula necator grape).

Grūdinių kultūrų Helminthosporium rūšys, Rhynchosporium rūšys, Septoria rūšys, Pseudocercosporella herpotrichoides rūšys ir Gaemannomyces graminis; žemės riešutų Cercospora arachidicola i r Cereosporidium personata ir kitos Cercospora rūsys kituose šeimininkuose, pavyzdžiui, cukriniuose runkeliuose, bananuose, sojos pupelėse ir ryžiuose; Botrvtis cinerea (pilkasis pelėsis) pomidoruose, žemuogėse; Alternaria rūsys daržovėse (pavyzdžiui, agurkuose), aliejiniame rapse, olelyse, pomidoruose ir kituose šeimininkuose; Venturia inaeguali s(rauplės) obelyse ir Plasmepara viticola vynuogėse. Kitos netikros miltligės, tokios kaip Bremia lactucae salotose, Perospora rūšys sojos pupelėse, ta bake, svogūnuose ir kituose šeimininkuose bei Pseudoperonospora bumui i apyniuose ir Psedooeronosoora cubensis agurkiniuose au galuose, Phytophthora infestans bulvėse bei pomidoruose ir ki tos' Phytophthora rūšys daržovėse, žemuogėse, avokado, pipiruo 't se, dekoratyviniuose augaluose, tabake, kakavmedžiuose ir ki tuose šeimininkuose; Thanatephorus cucumeris ryžiuose ir kitos ,Rhi zoctonia rūšys įvairiuose šeimininkuose, tokiuose kaip kviečiai ir miežiai, daržovės, medvilnė ir velėna.Cereal Helminthosporium species, Rhynchosporium species, Septoria species, Pseudocercosporella herpotrichoides species and Gaemannomyces graminis; peanuts Cercospora arachidicola i r Cereosporidium personata and other Cercospora cellars in other hosts such as sugar beet, banana, soybean and rice; Botrvtis cinerea (gray mold) in tomatoes, strawberries; Alternaria cellars in vegetables (such as cucumbers), oilseed rape, olives, tomatoes and other hosts; Venturia inaeguali (leprosy) in apple trees and in Plasmepara viticola grapes. Other downy mildew such as Bremia lactucae in lettuce, Perospora species in soybeans, in that tank, onions and other hosts, and in Pseudoperonospora cobensis hops and Psedooeronosoora cubensis in cucumbers, Phytophthora infestans, potatoes and tomatoes, and in tomatoes , pepper 't se, ornamental plants, tobacco, cocoa trees and other hosts; Thanatephorus cucumeris in rice and other species of Rhi zoctonia in various hosts such as wheat and barley, vegetables, cotton and turf.

Kai kurie iš junginių parodė platų aktyvumo prieš grybelius spektrą in vitro. Jie gali būti aktyvūs prieš įvairias vaisių ligas no derliaus nuėmimo (pavyzdžiui, Penioj11 jum digi tatum bei italicum ir Tricboderma viride apelsinuose, Gloesporium musarum bananuose).Some of the compounds showed a broad spectrum of activity against fungi in vitro. They can be active against various fruit diseases from the time of harvesting (for example, Penioj11 jum digi tatum and italicum and Tricboderma viride in oranges, Gloesporium musarum in bananas).

Be to kai kurie junginiai gali būti aktyvūs sėklų beicavimui prieš Fusarium rūšis, Septor.ia rūšis, Tilletia rūšis (kietąją kūlę, sėklose atsirandančią kviečių 1igą), Ustilago rūšis, Helmintosoorium rūšis grūdinėse kultūrose, Rhizostonia solani medvilnėje ir Pyricularia oryzae ryžiuose.In addition, some of the compounds may be active in seed treatment against Fusarium species, Septor.ia species, Tilletia species (hardwood, seed-derived wheat germ), Ustilago species, Helmintosorius species in cereals, Rhizostonia solani in cotton and Pyricularia oryzae in rice.

Junginiai gali judėti augalų audinyje akropotaliai. Be to, jie gali būti pakankamai lakūs, kad būtų aktyvūs prieš augalų grybelius· garavimo fazėje.The compounds can move in plant tissue acropothaly. In addition, they may be volatile enough to be active against plant fungi · during the evaporation phase.

Todėl kitame išradimo aspekte pateikiamas kovos su grybeliais būdas, susidedantis iš (I) formulės junginio fungicidiš kai efektyvaus kiekio panaudojimo augalui, augalų sėkloms ar augalu ar sėklų buvimo vietas.Therefore, in another aspect of the invention there is provided a method of controlling a fungus comprising applying a fungicidally effective amount of a compound of formula (I) to a plant, plant seeds or plant or seed sites.

Junginiai tai pat gali būti naudojami kaip pramoniniai (kė'ip priešingybė skirtiems žemės ūkiui) fungicidai, pavyzdžiui, <The compounds may also be used as industrial (as opposed to agricultural) fungicides such as <

apsaugoti nuo grybelių· medieną, odas, kailius ir ypač dažytas dangas.protect against fungus · wood, skins, hides and especially painted coatings.

t Kai kurie išradimo junginiai pasižymi insektleidiniu ir nematbeidiniu aktyvumu. t Some compounds of the invention and is characterized insektleidiniu nematbeidiniu activity.

Todėl kitame išradimo aspekte pateikiamas kovos su kenksmingais Vabzdžiais ir apvaliosiomis kirmėlėmis ir jų naikinimo būdas, susidedantis iš panaudojimo kenkėjams arba jų buvimo vietoms (I) formulės insekticidinio/nematocidinio junginio efekty .vaus kiekio.Therefore, in another aspect of the invention there is provided a method of combating and killing harmful insects and roundworms, comprising applying to the pests or their sites an effective amount of an insecticidal / nematocidal compound of formula (I).

Tinkamesnė junginių grupė naudoti šiame išradimo aspekte yra (I) formulės junginiai, kuriems X yra pakeistas piridinilas, kur tinkamesni pakaitai yra parenkami iš halogeno arba haloalkilo.A more preferred group of compounds for use in this aspect of the invention are compounds of formula (I) wherein X is substituted pyridinyl, wherein more preferred substituents are selected from halo or haloalkyl.

II

Ypač tinkami junginiai naudoti šiame būde yra 14 ir 15 junginiai 1 lentelėje. Panašiai kai kurie junginiai pasižymi augalų augimo reguliaciniu aktyvumu ir gali būti naudojami šiam tikslui tinkamomis dozėmis. Tuo būdu yra dar vienas išradimo aspektas, kuriame pateikiamas augalų augimo reguliavimo būdas, kuris susideda iš augalų augimą reguliuojančio (I) formulės junginio efektyvaus kiekio panaudojimo.Particularly suitable compounds for use in this process are compounds 14 and 15 in Table 1. Similarly, some compounds exhibit plant growth regulating activity and may be used in dosages suitable for this purpose. Thus, another aspect of the invention provides a method of regulating plant growth which comprises utilizing an effective amount of a plant growth regulating compound of formula (I).

Junginiai gali būti tiesiog naudojami žemės ūkio tikslams, bet patogiau juos įjungti į kompozicijas, panaudojant nešėją arba skiediklį. Taigi dar viename išradimo aspekte pateikiamos fungicidinės, insekticidinės/nematccidinės bei augalų augimą reguliuojančios kompozicijos, susidedančios iš čia apibrėžto (I) bendros formulės junginio ir tinkamo nešėjo arba skiediklio.The compounds can be used simply for agricultural purposes, but are conveniently incorporated into the compositions using a carrier or diluent. Thus, in another aspect, the invention provides fungicidal, insecticidal / nematicidal, and plant growth regulating compositions comprising a compound of general formula (I) as defined herein and a suitable carrier or diluent.

Kaip fungicidai, junginiai gali būti naudojami keliais būdais. Pavyzdžiui, jie gali būti tiesiog naudojami vieni arba kompozicijos -.sudėtyje augalų lapams, sėkloms arba tiktai ter - pei, kurioje augalai auga arba turi būti pasodinti, arba jie gali būti purškiami, dulkinami arba naudojami kaip kremas ar pasta, arba kaip garai ar lėto aktyvaus junginio atpalaidavimo granulės. Galima naudoti bet kuriai augalo daliai, įskaitant lapus, stiebą, šakas arba šaknis, arba dirvožemiui apie šaknis, arba sėkloms prieš sodinimą, arba dirvožemiui apskritai, arba laistomam vandeniui, arba hidroponinės kultūros sistemoms. Iš radimo junginiai taip pat gali būti įšvirkšti augalams arba jais· gali būti apipurkštos daržovės, panaudojant elektrodinaminius purškino būdus ar kitus mažo tūrio būdus.As fungicides, the compounds can be used in several ways. For example, they can simply be used alone or in a composition of plant leaves, seeds, or only in the area where the plants grow or need to be planted, or they can be sprayed, dusted or used as a cream or paste, or as a vapor or slow release pellets of the active compound. Can be used on any part of the plant, including leaves, stem, branches or roots, or on root soil, on seeds before planting, or on soil in general, or on water for irrigation or hydroponic culture systems. The discovery compounds may also be injected into plants or may be sprayed on vegetables using electrodynamic spray or other low volume techniques.

Čia·naudojama sąvoka augalas apima sėjinukus, krūmus ir medžius. Be to, fungicidinis išradimo būdas apima apsauginį/ profilaktinį ir gydomąjį apdorojimą.The term plant used here includes seedlings, shrubs and trees. Further, the fungicidal method of the invention includes protective / preventive and curative treatments.

Žemės ūkio ir sodininkystės tikslams junginius geriau-naudoti kompozicijos pavidalo. Kompozicijos tipas kiekvienu atveju priklausys nuo konkretaus naudojimo tikslo.For agricultural and horticultural purposes, the compounds are preferably used in the form of compositions. The type of composition in each case will depend on the particular use.

Kompozicijos gali būti dulkinamų miltelių arba granulių formos, susidedančios iš aktyvaus ingrediento (išradimo jungi nio) ir kieto skiediklio arba nešėjo, pavyzdžiui, užpildytojų, tokių kaip kaolinas, bentonitas, infuzorinė žemė, dolomitas, kalcio karbonatas, talkas, miltelių pavidalo magnesija, Fulerio žemė, gipsas, diatomitas ir kinietiškas molis.The compositions may be in the form of a dusting powder or granules comprising the active ingredient (compound of the invention) and a solid diluent or carrier, such as fillers such as kaolin, bentonite, infuser earth, dolomite, calcium carbonate, talc, powdered magnesium, Fuller earth. , gypsum, diatomite and Chinese clay.

Tokios granulės galiibūti suformuotos taip, kad tiktų naudirvožemiui be tolesnio apdirbimo. Jos gali būti pagamin arba impregnuojant užpildytojo granules aktyviu ingredientų,Such pellets may be shaped to suit the soil without further processing. They can be made by impregnating the filler granules with active ingredients,

I padarant granules iš aktyvaus ingrediento ir susmulkinto dot i tos arba užpildytojo mišinio. Kompozicijų, skirtų sėklų beicavimui, sudėtyje gali būti medžiagos (pavyzdžiui, mineralinio aliejaus), padedančios kompozicijos sukibimui su sėklomis; alternatyviai aktyvus ingredientas gali būti įjungtas'į kompoziciją sėklų beicavimui, panaudojant organinį tirpiklį (pavyzdžiui, N-metilpirolidoną, propileno glikolį arba dimetilformamidą). Kompozi cijos taip pat gali būti drėkinamų miltelių pavidalo arba van denyje išsklaidomų granulių pavidalo, kuriose yra drėkinančių arba išsklaidančių medžiagų, lengvinančių išsisklaidymą skys čiuose. Milteliuose ir granulėse taip pat gali būti užpildyto jų -ir suspenduojančių agentų.By making granules of a mixture of the active ingredient and a crushed or filled mixture. Compositions for seed dressing may contain a substance (for example, mineral oil) to aid in seed adhesion; alternatively, the active ingredient may be incorporated into a seed dressing composition using an organic solvent (e.g., N-methylpyrrolidone, propylene glycol or dimethylformamide). The compositions may also be in the form of wettable powders or water-dispersible granules, which contain wetting or dispersing agents to facilitate dispersion in liquids. The powders and granules may also contain a filler and a suspending agent.

Emulguojami koncentratai arba emulsijos gali būti gautos, ištirpinant aktyvų ingredie.ntą organiniame tirpiklyje, galimai turinčiame drėkinančios ar emulguojančios medžiagos, ir sude dant mišinį į vandenį, kuriame taip pat gali būti drėkinančios arba emulguojančios medžiagos. Tinkami organiniai tirpikliai yra aromatiniai tirpikliai, tokie kaip alkiIbenzolai ir alkil naftalinai, ketonai, tokie kaip izoforonas, cikloheksanas ir metilcikloheks.anonas, c'nlorinti angliavandeniliai, tokie kaip benzilo alkoholischlorobenzolas ir trichloretanas, ir alkoholiai, tokie kaip furfuriio alkoholis, butanolis ir glikolio eteriai.Emulsifiable concentrates or emulsions may be prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, possibly containing a wetting or emulsifying agent, and adding the mixture to water, which may also contain wetting or emulsifying agents. Suitable organic solvents include aromatic solvents such as alkylbenzenes and alkyl naphthalenes, ketones such as isophorone, cyclohexane and methylcyclohexanone, c'-chlorinated hydrocarbons such as benzyl alcohol, chlorobenzene and trichloroethane, and alcohols such as furfuryl alcohol, butanol .

Labai netirpių kietų medžiagų suspensiniai koncentratai gali būti pagaminti rutuliniu malūnu, sumalant su disperguojančia medžiaga ir įjungiant suspenduojančią medžiagą, stabdančią,, kietos medžiagos nusėdimą.Highly insoluble solids slurry concentrates can be made by a ball mill, milled with a dispersant and activated by a suspending slurry.

t. Kompozicijos, skirtos purškimui, gali būti aerozolių pavi dalo, kur preparatas laikomas konteineryje su slėgiu, dalyvau jant propelentui, pavyzdžiui, fluorotrichlorometanui arba dich55 lorodifluorometanui. t . Formulations for nebulization may be in the form of aerosols, in which the preparation is contained in a pressurized container in the presence of a propellant such as fluorotrichloromethane or dich55 lorodifluoromethane.

Išradimo junginiai gali būti sumaišyti sausi.su pirotech niniu mišiniu, kad būtų sudaryta kompozicija, tinkanti dūmų,tu rinčių išradimo junginių, generavimui uždarose patalpose.The compounds of the invention may be blended dry with a pyrotechnic composition to form a composition suitable for generating fumes containing the compounds of the invention indoors.

Alternatyviai junginiai gali būti naudojami mikrokapsuli' pavidalo. Jie taip pat gali būti įjungti į polimerinius prepa ratus, taip gaunant lėtą kontroliuojamą aktyvios medžiagos at palaidavimą.Alternatively, the compounds may be used in the form of microcapsules. They can also be incorporated into polymeric formulations to provide a slow controlled release of the active ingredient.

Įjungiant tinkamus priedus, pavyzdžiui, priedus, pageri nančius pasiskirstymą, sukibimo jėgą ir apdorotų paviršių ats parumą lietui, skirtingos kompozicijos gali būti geriau pritai kytos įvairiems tikslams.By incorporating suitable additives, such as additives that improve the distribution, adhesion force and rain resistance of the treated surfaces, different compositions may be better suited for various purposes.

Išradimo junginiai gali būti naudojami kaip mišiniai su trąšomis (pavyzdžiui, azoto, kalio arba fosforo turinčiomis tr šomis). Tinkamesnės yra trąšų granulių, apvilktų aktyviu jungi niu, pavidalo kompozicijos. Tokios granulės paprastai turi iki 25 .svorio % aktyvaus junginio. Taigi, išradimas taip pat pateiThe compounds of the invention can be used as mixtures with fertilizers (e.g. nitrogen, potassium or phosphorus containing fertilizers). Compositions in the form of fertilizer granules coated with the active compound are more suitable. Such granules generally contain up to 25% by weight of the active compound. So, the invention also brings

k.įą kompoziciją, sudarytą iš trąšų ir (I) bendros formulės jun ginio arba jo druskos ar metalo komplekso.The composition comprising a fertilizer and a compound of the general formula (I) or a salt or metal complex thereof.

Drėkinamuose milteliuose, emulguojamuose koncentratuose ir suspensiniuose koncentratuose paprastai yra paviršiaus akty r vios medžiagos, pavyzdžiui, drėkinančios, išsklaidančios, emul guogančios, arba suspenduojančios medžiagos. Šios medžiagos ga Ii būti kati joninės, anijoninės ir nejoninės.Moisturizing powders, emulsifiable concentrates and suspension concentrates generally contain surfactants such as wetting, dispersing, emulsifying, or suspending agents. These substances may be cationic, anionic or nonionic.

Tinkamos katijoninės medžiagos yra ketvirtiniai amonio junginiai, pavyzdžiui, acetiltrimętilamooio bromidas. Tinkamos anijoninės medžiagos yra muilai, sieros rūgšties alifatinių monoesterių druskos (pavyzdžiui, natrio laurilo sulfatas) ir sulfonuotų aromatinių junginių druskos (pavyzdžiui, natrio do decilbenzolsulfonatas, natrio, kalcio arba amonio lignosulf onatas, butilnaftalino sulfonatas ir natrio diizopropil- bei triizopropil- naftalino sulfonatų mišinys.) .Suitable cationic materials are quaternary ammonium compounds such as acetyltrimethylammonium bromide. Suitable anionics include soaps, salts of aliphatic monoesters of sulfuric acid (e.g. sodium lauryl sulfate) and salts of sulfonated aromatic compounds (e.g. .).

Tinkamos nejoninčs medžiagos yra etileno oksido kondensacijos su riebiaisiais alkoholiais arba su alkilo fenoliais, tokiais kaip aktil- arba nonil- fenolis ir oktilkrezolis, produktai. Kitos nejoninčs medžiagos yra daliniai esteriai, gauti iš ilgos grandinės riebiųjų rūgščių ir heksitolio anhidridų, šių dalinių esterių kcndensacijos su etileno oksidu produktai ir le citinai. Tinkamos suspenduojančios medžiagos yra hidrofiliniai koloidai (pavyzdžiui, polivinilpirolidonas ir natrio karboksi metilceliuliozė) bei brinkstantys moliai, tokie kaip bentonitas ir at'apulgitas.Suitable nonionic materials are the products of ethylene oxide condensation with fatty alcohols or alkyl phenols such as actyl or nonyl phenol and octylcresol. Other non-ionic materials include partial esters derived from long chain fatty acids and hexitol anhydrides, products of the carbonation of these partial esters with ethylene oxide, and le cytins. Suitable suspending agents are hydrophilic colloids (e.g., polyvinylpyrrolidone and sodium carboxymethylcellulose) and swelling clays such as bentonite and at'apulgite.

Kompozicijos, skirtos naudoti kaip vandeninės dispersijos paprastai patiekiamos koncentrato, turinčio didelį aktyvaus in-η grediento kiekį, pavidalo, ir šie koncentratai prieš naudojimą atskiedžiami vandeniu. Tokie koncentratai turėtų būti atsparūs i:' ilgam·.laikymui, o po ilgalaikio saugojimo turėtų būti tirpūs vandenyje, kad galima būtų daryti vandeninius preparatus, kurie išlieka hpmogeniški pakankamą laiką ir tinka naudoti įprastuose purškimo įrenginiuose. Koncentratuose paprastai yra iki 95, tinkamai 10-85, pavyzdžiui , 25-60 svorio % aktyvaus ingrediento. Po atskiedimo darant vandeninius preparatus, jie gali turėti įvairius aktyvaus ingrediento kiekius, priklausančius nuo naudojimo tikslo, bet gali būti naudojami vandeniniai prepara tai,’turintys nuo 0,0005 arba 0,01 iki 10 svorio % aktyvaus.ingrediento.Compositions for use as aqueous dispersions are generally provided in the form of a concentrate having a high content of the active in-gradient, and these concentrates are diluted with water before use. Such concentrates should be resistant to: long-term storage and, after prolonged storage, be water-soluble to form aqueous formulations which remain hpmogenic for a sufficient period of time and are suitable for use in conventional spraying equipment. Concentrates generally contain up to 95, suitably 10-85, for example 25-60% by weight of the active ingredient. After dilution in aqueous formulations, they may contain various amounts of the active ingredient, depending on the intended use, but aqueous formulations containing from 0.0005 or 0.01 to 10% by weight of the active ingredient may be used.

v i v i

Šio išradimo kompozicijų sudėtyje gali būti kitų junginių pasižyminčių biologiniu aktyvumu, pavyzdžiui, junginių pasižy 57 minčių panašiu arba papildomu fungicidiniu aktyvumu, arba augalų augimo reguliaciniu, herbicid.iniu arba insekticidiniu akty vumu.The compositions of the present invention may contain other compounds having biological activity, for example, compounds having a similar or additional fungicidal activity, or plant growth regulating, herbicidal or insecticidal activity.

Fungicid’inis junginys, kuris gali būti šio išradimo kompozicijos sudėtyje, gali būti toks, kuris sugeba kovoti prieš grūdinių kultūrų (pavyzdžiui, kviečių) varpų ligas, tokias kaip Septoria, Gibberella ir Helminthosporium rūšys, sėklose ir dirvožemyje· atsirandančias ligas, tiktąsias bei netikrąsias milt liges vynuogėse ir tikrąją railtligę bei rauples obelyse ir t.t. Įjungiant kitą fungicidą, kompozicijos gali turėti platesnį ak-R\ tyvumo spektrą negu vien (I) bendros formulės junginys. Be to, kitas fungicidas gali daryti sinergetinį poveikį (I) bendros formulės junginio Sungicidiniam aktyvumui. Fungicidiniu jungi nių, kurie gali būti įjungti į išradimo kompoziciją, pavyz džiai yrą.karbendazimas, benomilas, tiofanat-metilas, tiabendazolas, fuberidazolas, etridazolas, dichlofluanidas, cimoksani las, oksadiksilas, ofuracas, metalaksilas, furalaksilas, 4-chloro- N(1-ciano-l-etoksimsti 1)benzamidas, bendaksilas , fozetilaliuminis, fenarimolis, iprodionas, protiokarbas, procimidonas, vinklozolinas, perikonazolas, miklobutanilas, propamokarbas, R01512S7, dikonazolas# pirazofosas, etirimolas, ditalimfosas, butiobatas, tridemorfas, triforinas, nuarimolas, triazbutilas, guazatinas,The fungicidal compound that may be present in the composition of the present invention may be one that is capable of combating cereal (e.g. wheat) bean diseases such as Septoria, Gibberella and Helminthosporium species, seeds and soil-borne diseases, both true and false. powdery mildew in grapes, and true rabies and scab in apple trees, etc. When incorporated in another fungicide, the compositions may have a broader spectrum of activity than the compound of general formula (I) alone. In addition, another fungicide may exert a synergistic effect on the Sungicidal activity of the compound of general formula (I). Examples of fungicidal compounds which may be included in the composition of the invention are carbendazim, benomyl, thiophanate-methyl, thiabendazole, fuberidazole, etridazole, dichlofluanid, cymoxanil, oxadixyl, ofurac, metalaxyl, furalaxil, -cyano-l-ethoxymethyl 1) benzamide, bendaxil, fosetylaluminium, fenarimol, iprodione, prothiocarb, procimidone, vinclozoline, periconazole, mycobutanyl, propamocarb, R01512S7, diconazole # pyrazophos, etirimol, ditalimide, ditalimide, ditalimide, ditalimide, guazatine,

1,1'-iminodi-(oktametileno)diguanidino triacetato druska, pro pikonazolas, prochlorazas, flutriafolas, heksakonazas, (2 RS,1,1'-iminodi- (octamethylene) diguanidine triacetate salt, pro-piciconazole, prochloraz, flutriafol, hexaconase, (2 RS,

RS) - 2- ( 4-chloro f enil) -3-ciklopropi 1-1- (1H-1,2,4-triazol-l-il ) butan-2-olas, (RS)-l-(4-chlorofenil)-4,4-dimetil-3-(lH-l,2,4triazol-l-ilmetil)pentan-3-olas, flusilazolas, triadimefonas, triadimenolas, diklobutrazolas, fenpropimorfas, pirifenoksaš, fenpropidinas, chlorozclinatas, imazalilas, fenfūramas, karboksinas, oksikarboksinas, metfuroksamas, dodemorfas, BAS 454,bla58 sticidinas S, kasugamicinas, edifenfosas, kitazinas P, cikloheksimidas, ftalidas, probenzclas, izoprotiolanas, triciklazolas, pirochilonas, chlorbenztriazonas, neoasozinas, polioksinas D, validamicinas A, metronilas, flutolanilas, pencikuronas, diklomezinas,' fenazino oksidas, nikelio dimetilditiokarbamatas,techloftalamas, bitertanolas, bupirimatas, etakonazolas, hidroksi -1 izoksazolas, 'streptomicinas, ęiprofuramas, biloksazolas, chinometionatas , dimetir iinolas , 1-y ( 2-ciano-2-me toksi iminoacetil)-3etilo karbamidas, fenapanilas, tolklofos-metilas, piroksifuras, poliramas, manebas, mankozebas, kaptafolas, chlorotalonilas, amilazinąs, !tiranas, kaptanas, folpetas, zinebas, propinebas, siera, dinokapas, dichlonas, chloronebas, binapakrilas, nitro tai-izopropilas, dodinas, ditianonas, fentino hidroksidas, fentino acetatas, teknazenas, chintozenas, dikloranas, vario tu rintys junginiai, tokie kaip vario oksichloridas bei Bordo mišinys ir organiniai gyvsidabrio junginiai.RS) -2- (4-chlorophenyl) -3-cyclopropyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) butan-2-ol, (RS) -1- (4- chlorophenyl) -4,4-dimethyl-3- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl) pentan-3-ol, flusilazole, triadimefon, triadimenol, dichlobutrazole, fenpropimorph, pirifenoxax, fenpropidin, chlorosclinate, imazalil, fenfuram, carboxin, oxycarboxin, metfuroxam, dodemorph, BAS 454, bla58 sticidine S, kasugamycin, edifenphos, chitazine P, cycloheximide, phthalide, probenzyl, isoprothiolane, tricyclazole, pyrochilone, chlorobenzothiazone, neoazosin, polyoxin, dinofluoro, diclomezine, 'phenazine oxide, nickel dimethyldithiocarbamate, techlophthalam, bitertanol, bupirimate, etaconazole, hydroxy- 1 isoxazole,' streptomycin, aciprofuram, biloxazole, quinomethionate, dimethirinol, 1-y-2-cyanoethylamine, urea, fenapanyl, tolclofos-methyl, piroxifur, poliram, maneb, mancozeb, captaf domes, chlorothalonil, amilazinąs,! tyran, captan, folpet, zineb, propineb, sulfur, dinocap, dichlone, chloroneb, binapacryl, nitro-isopropyl, dodine, dithianone, fentin hydroxide, fentin acetate, techazene, chintosan, dichlorane, copper oxide compounds such as copper oxide and a Bordeaux mixture and organic mercury compounds.

(I) bendros formulės junginiai gali būti sumaišyti su dirvožemiu, durpėmis arba kitokia terpe šaknų auginimui, norintThe compounds of the general formula (I) may be combined with soil, peat or other growth media to produce

I apsaugoti augalus nuo sėklose ir dirvožemyje atsirandančių, taip pat lapų grybelinių ligų.I protect plants from fungal diseases occurring in seeds and soil as well as in leaves.

Tinkami insekticidai, kurie gali būti įjungti į išradimo kompoziciją, apima pirimikarbą, dimetoatą, demoton-s-metilą, formotioną, karbarilą, izoprokarbą, XMC, BPMC, karbof uraną,. karbosulfaną, diazinoną, fentioną, fenitrofentoatą, chlorpirifosą, izoksationą, propafosą, monokrotofasą, buprofeziną, etroproksifenąir cikloprotriną.Suitable insecticides which may be included in the composition of the invention include pirimicarb, dimethoate, demoton-s-methyl, formothion, carbaryl, isoprocarb, XMC, BPMC, carbofuran. carbosulfan, diazinon, fenthion, phenitrophentoate, chlorpyrifos, isoxathion, propafos, monocrotophase, buprofezin, etroproxyphene, and cycloprotrine.

Augalų augimą reguliuojantys junginiai yra junginiai, ku - rie slopina piktžoles ir sėklų galvutės susidarymą arba selektyviai reguliuoja mažiau pageidaujamų augalų (pavyzdžiui, žolės) augimą.Plant growth regulators are compounds that inhibit weeds and seedlings or selectively regulate the growth of less desirable plants (such as grass).

Tinkamų augalų augimą reguliuojančių junginių naudojimui su šio išradimo junginiais pavyzdžiai yra giberelinai (pavyzdžiui, GA^ , GA^ arba GA?) , auksinai (pavyzdžiui, indolacto rūgštis, indolsviesto rūgštis, naftoksiacto rūgštis arba naftilacto rūgštis), citokininai (pavyzdžiui, kinetinas, čifenilkarba midas, benziladeninas arba benz ilaminopurinas), Eenoksiacto rūgštys (pavyzdžiui, 2,4-D arba i’CPA) , pakeista benzoinė rūgštis (pavyzdžiui, trijodobenzoinė rūgštis), morfaktinai (pavyzdžiui, c'nlorf luoroekolas) , maleino hidrazidas, glifozatas, glifozinas, ilgos grandinės riebieji alkoholiai ir rūgštys, dikegulakas, paklobutrazolas, fluoridamidas, mefluididas, pakeisti ketvirtiniai amonio arba fosfonio junginiai (pavyzdžiui, chloromekvato chlorfonis arba mepikvatchloridas), etefonas, karbetamidas, metil-3,6-dichloranizatas, daminozidas, asulamas, absciso rūgštis izopirimolas, 1-(4-chlorofeni1)-4,6-dimetil-2-okso-l,-dihidropiridin-3-karboninė rūgštis, hidtoksibenzonitrilai (pavyzdžiui, bromoksinilas), difenzokvatas, benzoilprop-etilo 3,6-dichloro pikolininė rūgštis, fenpentezolas, inabenfidas, triapentenolas ir teknazenas. \Examples of suitable plant growth regulating compounds for use with the compounds of the present invention are gibberellins (e.g. GA ?, GA? Or GA?), Auxins (e.g., indolacetic acid, indole-butyric acid, naphthoxyacetic acid or naphthylacetic acid), cytokinins (e.g., kinetin, chiphenylcarba). mead, benzyladenine or benzylaminopurine), Enoxyacetic acids (e.g. 2,4-D or i'CPA), substituted benzoic acid (e.g. triiodobenzoic acid), morphactines (e.g. c'nlorofluoroecol), maleic hydrazide, glyphosate, glyphosine , long chain fatty alcohols and acids, dicegulac, paclobutrazole, fluoride amide, mefluidide, substituted quaternary ammonium or phosphonium compounds (such as chlormequat chlorphonium or mepiquat chloride), ethephon, carbetamide, methyl-3,6-dichloroanisate, daminozirazole, asulam, , 1- (4-chlorophenyl) -4,6-dimethyl-2-oxo-1,1-dihydropyridine-3-carbonyl acid, hidtoksibenzonitrilai (eg bromoxynil), difenzoquat, benzoylprop-ethyl 3,6-dichloro pikolininė acid fenpentezolas, inabenfide, triapenthenol and Tecnazene. \

Toliau pateikiami pavyzdžiai iliustruoja išradimą. Šiuose pavyzdžiuose sąvoka eteris reiškia dietilo eterį; chromatog rafija buvo atliekama, panaudojant silikagelį kaip kietą fazę;The following examples illustrate the invention. In these examples, the term ether means diethyl ether; chromatography was performed using silica gel as a solid phase;

magnio sulfatas buvo naudojamas tirpalų džiovinimui; reakcijos, Ί kuriose dalyvauja vandeniui arba orui jautrūs tarpiniai produk tai, buvo vykdomos azoto atmosferoje ir išdžiovintuose prieš naudojimą tirpikliuose. Pateikti infraraudonųjų spindulių (IR) ir BMR duomenys selektyvūs; nebuvo bandoma pateikti visas absor bei jas. Jei nenurodyta kitaip, BMR spektrai buvo užrašomi, nau ’ I * dojant deuterio chloroformo tirpalus. Toliau naudojami tokie su trumpinimai;magnesium sulfate was used for drying solutions; reactions involving water- or air-sensitive intermediates were carried out under nitrogen atmosphere and dried in solvents prior to use. The infrared (IR) and NMR data provided are selective; no attempt was made to provide all the absor and them. Unless otherwise noted, NMR spectra were recorded using deuterium chloroform solutions. The following abbreviations are used below;

g = gramas(ai) mmol = mikromolis(iai) ml = mililitras(ai) mmllg = Gyvsidabrio slėgio milimetraig = gram (s) mmol = micromole (s) ml = milliliter (mm) mmllg = millimeters of mercury pressure

DMF = N,N-Dimeti1formamidas max =maksimumas arba maksimumaiDMF = N, N-Dimimethylformamide max = maximum or maxima

HPLC = Didelio efektyvumo skysti mp - Lydymosi temperatūraHPLC = High Performance Liquid Mp - Melting Point

m.d. = dalelių/milijonui BMR = Branduolių magnetinis rez delta = cheminis postūmis CDC13= dcuterio chloroformas s = singletas d = dubletas t = tripletas p - platus ė chromatografija nansasmd = particle size per million NMR = Nuclear Magnetic Resonance = Chemical shift CDC1 3 = dcuterium chloroform s = singlet d = doublet t = triplet p - broad chromatography

PAVYZDYSEXAMPLE

Šis pavyzdys iliustruoja (E)-metilo 2-Į 2'-(5-chloropiridin-2 -iloksi)fenil]-3-metoksi-akrilato gavimas (1 lentelės 14This example illustrates the preparation of (E) -methyl 2-2 '- (5-chloropyridin-2-yloxy) phenyl] -3-methoxy acrylate (Table 1, 14).

Ί junginys). .Ί compound). .

t 2, 5-dichloropiridino (7,70 g, 52,03 mmol), kalio karbonato (14,01 g, 101,37 mmol) ir dinatrio druskos, gautos iš o-hidroksifenilactc rūgšties (10,20 g, 52,58 mol) tirpalas dimetil sulfoksidė (.50 ml) buvo maišomas per naktį 160°C temperatūroje azoto atmosferoje. Tamsus reakcijos mišinys buvo supiltas į vandenį (100 ml) ir ekstrahuotas eteriu (3 x 75 ml). Vandeninė fazė buvo parūgštinta iki pH S koncentruota druskos rūgštimi ir paskui ekstrahuota etilo acetatu (3 x 100 ml).Su jungti organi. ni’ai sluoksniai buvo perplauti druskos tirpalu (2 x 100 ml), išdžiovinti ir paskui išgarinti sumažintame slėgyje, taip gaunant [_2-( 5 ' -chloropiridin-2'-iloksi ) f eniljacto rūgštį (5,30 g) kaip tamsų rudą skystį (IR maks. 3500-2700 , 1700, 1370,' 1440 , 750 cm ),kuris buvo naudojamas be tolesnio gryninimo. 2-(5'-Chloropiridin-2'-iloksi) fenilacto rūgštis (5,20 g, 19,73 mmol) , kalio karbonatas (5,53 g, 40 mmol) ir dimetilo sulfatas (2/91 g, 23,07 mmol) buvo maišomi kartu per naktį kambario temperatūroje DMF (50 ml·). Reakcijos mišinys buvo supiltas į vandenį (100 ml) ir ekstrahuotas etilo acetatu (2 :< 75 ml) bei eteriu (1 >: 100 ml) . Sujungti organiniai sluoksniai buvo perplauti vandeniu (3 x 75 ml) ir druskos tirpalu (2 x 100 ml), tada išdžiovinti ir išgarinti sumažintame slėgyje, taip gaunant metilo 2( 5 ' -chloropir i’din-2 '-iloksi ) fenilacetatą (4,18 g) kaip tamsų rudą skystį, kuris buvo distiliuojamas 152°C/0,l mmHg sąlygose.of 2,5-dichloropyridine (7.70 g, 52.03 mmol), potassium carbonate (14.01 g, 101.37 mmol) and disodium salt obtained from o-hydroxyphenylacetic acid (10.20 g, 52.58) mol) solution of dimethyl sulfoxide (.50 mL) was stirred overnight at 160 ° C under a nitrogen atmosphere. The dark reaction mixture was poured into water (100 mL) and extracted with ether (3 x 75 mL). The aqueous phase was acidified to pH S with concentrated hydrochloric acid and then extracted with ethyl acetate (3 x 100 mL). The layers were washed with brine (2 x 100 mL), dried and then evaporated under reduced pressure to give [2- (5'-chloropyridin-2'-yloxy) -phenyl] -acetic acid (5.30 g) as a dark brown liquid (IR max 3500-2700, 1700, 1370, '1440, 750 cm) which was used without further purification. 2- (5'-Chloropyridin-2'-yloxy) phenylacetic acid (5.20 g, 19.73 mmol), potassium carbonate (5.53 g, 40 mmol) and dimethyl sulfate (2/91 g, 23.07) mmol) were stirred together overnight at room temperature in DMF (50 mL ·). The reaction mixture was poured into water (100 mL) and extracted with ethyl acetate (2: <75 mL) and ether (1: 100 mL). The combined organic layers were washed with water (3 x 75 mL) and brine (2 x 100 mL), then dried and evaporated under reduced pressure to give methyl 2 (5'-chloro-pyridin-2'-yloxy) -phenyl acetate (4). , 18 g) as a dark brown liquid which was distilled at 152 ° C / 0.1 mmHg.

Į maišomą natrio hidrido (0,78 g, 50 % dispersiją aliejuje) suspensiją DMF (40 ml) -25°C temperatūroje buvo įlašinta metilo 2-(5'-chlorpiridin-2'-iloksi)fenilacetato (2,90 g, 10,45 mmol·,) it metilo formato (14,88 g, perteklius) tirpalo DMF. Reakcijos mišinys buvo paskirstytas tarp sočiojo natrio karboną- 1 .'to tirpalo ir eterio. Vandene sluoksnis buvo parūgštintas kon ąęntruota druskos rūgštimi iki pH 4-5 (geltonos nuosėdos) ir paskui ekstrahuoteš etilo acetatu (3 x 100 ml). Organiniai ekstraktai buvo sujungti, išdžiovinti ir išgarinti sumažintame slėgyje, taip gaunant metilo 2-Į 2'-(5-chlorpiridin-2-iloksi)fenilĮ-3-hidroksiakrilatą kaip oranžiną-raudoną kietą medžiagą (2,36 g). Ši kieta medžiaga (2,30 g, 7,54 mmol) buvo maišoma per naktį DMF (50 ml) kambario temperatūroje su dimetilo sulfatu (1,21 g, 9,59 mmol) ir kalio karbonatu (2,44 g, 17,6 mmol). Reakcijos mišinys buvo supiltas į vandenį (100 ml) ir tada ekstrahuotas etilo acetatu (.3 x 100 ml) . Sujungti organiniai sluoksniai buvo perplauti vandeniu (3 x 75 ml) ir druskos tirpalu (2 x 100 ml), tada išdžiovinti ir išgarinti sumažintame slėgy je, taip gaunant rudą klampų skystį. Po HPLC (eliuentas eteris62 petro.lio eteris 50: 50) buvo gautas blyškiai geltonas skystis, kuris stovėdamas kristalizavosi (2,14 g). Po rekristalizacijos iš metanolio buvo gauta (E)-metilo 2-Į 2'-(5-chlorpiridin-2 iloksi)feni11-3-metoksiakri 1atas, lyd.t. 77-78°C; IR maks.1700, 1625, 1260, 1200 cn’1; 1H BMR delta (CDCip 3,57 (3H,s), 3,74 (3H,s), 6,75 (l!I,d), 7,41 (Iii,s), 8,10 (lH,p s), 7,1-7,6 (m)m.d.To a stirred suspension of sodium hydride (0.78 g, 50% oil dispersion) in DMF (40 mL) at -25 ° C was added methyl 2- (5'-chloropyridin-2'-yloxy) phenylacetate (2.90 g, 10%). , 45 mmol ·,) in a solution of methyl formate (14.88 g, excess) in DMF. The reaction mixture was partitioned between saturated sodium karboną- 1 .'to solution and ether. The aqueous layer was acidified with concentrated hydrochloric acid to pH 4-5 (yellow precipitate) and then extracted with ethyl acetate (3 x 100 mL). The organic extracts were combined, dried and evaporated under reduced pressure to give methyl 2-2 '- (5-chloropyridin-2-yloxy) phenyl] -3-hydroxyacrylate as an orange-red solid (2.36 g). This solid (2.30 g, 7.54 mmol) was stirred overnight in DMF (50 mL) at room temperature with dimethyl sulfate (1.21 g, 9.59 mmol) and potassium carbonate (2.44 g, 17). 6 mmol). The reaction mixture was poured into water (100 mL) and then extracted with ethyl acetate (.3 x 100 mL). The combined organic layers were washed with water (3 x 75 mL) and brine (2 x 100 mL), then dried and evaporated under reduced pressure to give a brown viscous liquid. After HPLC (ether 62 petroleum ether 50:50 eluent) a pale yellow liquid was obtained which crystallized on standing (2.14 g). After recrystallization from methanol, (E) -methyl 2-2 '- (5-chloropyridin-2-yloxy) phenyl] -3-3-methoxyacrylate was obtained, m.p. 77-78 ° C; IR max.1700, 1625, 1260, 1200 cn '1; 1 H NMR delta (CDCl 3 3.57 (3H, s), 3.74 (3H, s), 6.75 (II, d), 7.41 (III, s), 8.10 (1H, ps), 7.1-7.6 (m) md

PAVYZDYSEXAMPLE

Šis pavyzdys iliustruoja (E)-metil-2-[2',5-cianopiridin2','.-iloksi) fenilj-3-metoksiakrilato gavimą (127 junginys 1 len telėje) .This example illustrates the preparation of (E) -methyl-2- [2 ', 5-cyanopyridin-2', 1'-yloxy) phenyl] -3-methoxyacrylate (Compound 127 in Table 1).

Orto-hidroksifenilacto rūgštis (3,08 g; 0,02 mol) buvo pridėta į. maišomą kalio hidroksido (2,26 g, 0,04 mol) tirpalą c metanolyje (40 ml)., Po 15 minučių tirpalas buvo išgarintas iki .sausumo .sumažintame slėgyje ir kietas likutis buvo sudėtas į. ,DMF (50 mĮ).,,Ortho-hydroxyphenylacetic acid (3.08 g, 0.02 mol) was added to. a stirred solution of potassium hydroxide (2.26 g, 0.04 mol) in methanol (40 mL). After 15 minutes, the solution was evaporated to dryness under reduced pressure and the solid residue was added to. , DMF (50 MI). ,,

Buvo pridėta 6-Chloronikotinonitrilo (3,08 g; 0,022 mol) bei vario bronzos (0,1 g), ir mišinys buvo maišomas 80-90°C temperatūroje 1 valandą, tada atšaldytas ir užpiltas vandeniu (200 ml). Mišinys buvo nufiltruotas ir filtrato pH buvo sureguliuo tas iki 2-3, pridedant druskos rūgšties. Mišinys buvo ekstra huotas' eteriu ( :< 3). Sujungti eterio ekstraktai buvo ekstra huoti sočiuoju natrio bikarbonato tirpalu. Vandeninė fazė buvo parūgštinta druskos rūgštimi (pl-l 2-3), kad būtų gauta dervinga kieta medžiaga. Sutrynus su trupučiu metanolio buvo gauta balta kieta medžiaga (1,27 g, 25 % išeiga). Po rekristalizacijos iš vandens buvo gauta 2-|J2 ' - ( 5 -cianopiridin-2 -iloksi ) f enilj acto rūgštis kaip balta kieta medžiaga, lyd.t. 120°C. IR maks. 1672 cm“1; 1H BMR (d° DMSO; 60 MHz) delta 3,45 (2H,s); 7,05-7,45’ (5H,m); 8,25-8,35 (m,lH); 8,6 (lH,d); 6,3 (p s,lH) m.d.6-Chloronicotinonitrile (3.08 g; 0.022 mol) and copper bronze (0.1 g) were added and the mixture was stirred at 80-90 ° C for 1 h, then cooled and quenched with water (200 mL). The mixture was filtered and the pH of the filtrate was adjusted to 2-3 by addition of hydrochloric acid. The mixture was extracted with ether (: <3). The combined ether extracts were extracted with saturated sodium bicarbonate solution. The aqueous phase was acidified with hydrochloric acid (pl-l 2-3) to give a resinous solid. Trituration with a little methanol gave a white solid (1.27 g, 25% yield). After recrystallization from water, 2- [2 '- (5-cyanopyridin-2-yloxy) phenyl] acetic acid was obtained as a white solid, m.p. 120 ° C. IR max. 1672 cm -1 ; 1 H NMR (d 6 DMSO; 60 MHz) delta 3.45 (2H, s); 7.05-7.45 '(5 H, m); 8.25-8.35 (m, 1H); 8.6 (1H, d); 6.3 (ps, 1H) md

Trimetilsililo trifluorometilsulfonatas (1,42 g; 0,0064 mol) buvo įlašintas į trictilamino (0,65 g? 0,0064 mol) tirpalą dietileno eteryje (10 ml) kambario temperatūroje. Mišiniui buvo leista 20 minučių stovėti, po to jis per 15 minučių buvo sula šin'tas į maišomą metilo 2-[2 ' - ( 5 -cianopiridiloks i ) f eniLjacetatė'(l,15 g; 0,0043 mol) tirpalą eteryje (10 ml) 0-5°C tempera tūtoje. Mišiniui buvo leista atšilti iki kambario temperatūros,, ir jis buvo maišomas valandą, taip gaunant dviejų fazių mišinį.Trimethylsilyl trifluoromethylsulfonate (1.42 g, 0.0064 mol) was added to a solution of trimethylamine (0.65 g? 0.0064 mol) in diethyl ether (10 mL) at room temperature. The mixture was allowed to stand for 20 minutes and then was stirred for 15 minutes into a stirred solution of methyl 2- [2 '- (5-cyanopyridyloxy) phenyl] acetate (1.15 g; 0.0043 mol) in ether ( 10 ml) at 0-5 ° C. The mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for an hour to give a two-phase mixture.

Viršutinis sluoksnis (tirpalas A) buvo saugomas tolesniam naudor j'imui.,The top layer (solution A) was stored for further use.

Tuo tarpu į maišomą trimetilo ortoformato (0,71 g; 0,0064 mol) tirpalą·dichlormetane (10 ml) buvo įlašinta titano tetrach^. lorido (1,22 g, 0,0064 mol) -70°C temperatūroje. Gautos gelto nos nuosėdos buvo maišomos 15 minučių, ir per 20 minučių buvo sulašintas tirpalas A, palaikant temperatūrą apie -70°C. Miši nys buvo maišomas -70°G temperatūroje 1 valandą, tada jam leista atšilti iki kambario temperatūros, ir jis buvo maišomas 1 valandą. Buvo pridėta sočio jo natrio karbonato tirpalo (50 ml), ir mišinys buvo nufiltruotas. Filtratas buvo ekstrahuotas eteriu ( 3 x 20 ml) . Sujungti, organiniai ekstraktai buvo perplauti vandeniu (3 x 15 ml), sočiųjų druskos tirpalu (.15 ml) ir po išdžiovinimo bei filtracijos eterio tirpalas buvo išgarintas iki sausumo sumažintame slėgyje. Po likučio chromatografijos (heksanas/ eteris) buvo gautas antraštėje nurodytas junginys kaip stiklas, kurį sutrynus su metanoliu buvo gauti ,->bal ti kristalai (40 mg, % išeiga), lyd.t. 108,5-109,5°C; 1Ii BMR delta 3,58 (3H,s);Meanwhile, titanium tetrachloride was added dropwise to a stirred solution of trimethyl orthoformate (0.71 g, 0.0064 mol) in dichloromethane (10 mL). of chloride (1.22 g, 0.0064 mol) at -70 ° C. The resulting yellowish precipitate was stirred for 15 minutes, and solution A was added dropwise over 20 minutes at a temperature of about -70 ° C. The mixture was stirred at -70 ° G for 1 hour, then allowed to warm to room temperature and stirred for 1 hour. Saturated sodium carbonate solution (50 mL) was added and the mixture was filtered. The filtrate was extracted with ether (3 x 20 mL). The combined organic extracts were washed with water (3 x 15 mL), saturated brine (.15 mL), and after drying and filtration, the ether solution was evaporated to dryness under reduced pressure. Chromatography of the residue (hexane / ether) gave the title compound as a glass which was triturated with methanol to give white crystals (40 mg,% yield), m.p. 108.5-109.5 ° C; 1 H NMR delta 3.58 (3H, s);

3,75 (3H,s); 6,9 (lH,d); 7,1 (lH,d); 7,28-7,4 (4H,m); 7,45 (1H,3.75 (3H, s); 6.9 (1H, d); 7.1 (1H, d); 7.28-7.4 (4 H, m); 7.45 (1H,

£) ; 7,85 (lH,q); 8,45 (lH,d) m.d.£); 7.85 (1H, q); 8.45 (1H, d) m.d.

.PAVYZDYSEXAMPLE

Sis pavyzdys iliustruoja (E)-metilo 2-Į 2', -( 5-nitropiri 64 din-2-iloksi)fenil^-3-metoksiakrjlato gavimą (133 junginys 1 lentelėje).This example illustrates the preparation of (E) -methyl 2-2 ', - (5-nitropyridine 64-din-2-yloxy) phenyl] -3-methoxyacrylate (compound 133 in Table 1).

2-(Hidroksifenil)acto rūgštis (50 g) buvo pridėta į drus-1 .Ros rūgšties tirpalą metanolyje [gauto iš acetilo chlorido (25 nyl) ir metanolio ( 250 ml)J. Tirpalas buvo maišomas kambario temperatūroje tris 'valandas, tada paliktas stovėti per naktį (.15 valandų). Gautas mišinys buvo koncentruotas sumažintame slėgyje ir likutis buvo ekstrahuotas eteriu (250 ml) bei perplautas vandeniniu natrio bikarbonato tirpalu, kol pasibaigė smarkus dujų išsiskyrimas. Eteringas tirpalas buvo išdžiovintas, tada koncentruotas sumažintame slėgyje ir gauta kieta medžiaga buvo rekristalizuota iš eterio/benzino, taip gaunant metilo (2-hidroksifenil)acetatą (50 g; 92 % išeiga) kaip baltus, miltelių pavidalo kristalus, lyd.t. 70-72°C; IR maks. (nujolas): 3420, 1715 cm ; ]H BMR (90 MHz): delta 3,70 (2H,s), 3,75 (3H,s), 6,80-6,95 (2H,2- (Hydroxyphenyl) acetic acid (50 g) was added to 1 drus- .Ros acid in methanol [obtained from acetyl chloride (25 NYL) and methanol (250 ml) J. The solution was stirred at room temperature for three 'hours, then left to stand overnight (.15 hours). The resulting mixture was concentrated under reduced pressure and the residue was extracted with ether (250 mL) and washed with aqueous sodium bicarbonate solution until vigorous evolution of gas ceased. The ethereal solution was dried, then concentrated under reduced pressure and the resulting solid was recrystallized from ether / gasoline to give methyl (2-hydroxyphenyl) acetate (50 g, 92% yield) as white powder crystals, m.p. 70-72 ° C; IR max. (nujol): 3420, 1715 cm; 1 H NMR (90 MHz): delta 3.70 (2H, s), 3.75 (3H, s), 6.80-6.95 (2H,

m), 7,05-7,10 (lH,m), 7,15-7,25 (lH,m), 7,40 (III,s) m.d.m), 7.05-7.10 (1H, m), 7.15-7.25 (1H, m), 7.40 (III, s) m.d.

Metilo (2-hidroksifeni1)acetatas (21,0 g) buvo ištirpintas DMF (200 ml), ir buvo pridėta kalio karbonato (19,35 g) (visas kiekis iš karto). Į šį mišinį buvo įlašinta benzilo bromido (23,94 g)' DMF (50 ml) maišant kambario temperatūroje. Po 18 valandų mišinys buvo supiltas į vandenį (500 ml) ir ekstrahuotas eteriu (2 x 400 ml). Ekstraktai buvo.perplauti vandeniu (3 x 150 ml) bei druskos tirpalu (100 ml), išdžiovinti ir filtruoti per silikagelį (50 g; Merck 60), tada koncentruoti sumažintame slėgyje, taip gaunant geltoną aliejų. Po distiliacijos 160°C tem .. peratūroje ir 0,05 mmHg slėgyje buvo gautas metilo 2-benziloksifenilacetatas kaip skaidrus bespalvis aliejus (26,99 g; 83 % išeiga). IR maks. (juostelė): 1730 cmMethyl (2-hydroxyphenyl) acetate (21.0 g) was dissolved in DMF (200 mL) and potassium carbonate (19.35 g) was added (all at once). To this mixture was added benzyl bromide (23.94 g) in DMF (50 mL) with stirring at room temperature. After 18 hours, the mixture was poured into water (500 mL) and extracted with ether (2 x 400 mL). The extracts were washed with water (3 x 150 mL) and brine (100 mL), dried and filtered over silica gel (50 g; Merck 60) then concentrated under reduced pressure to give a yellow oil. After distillation at 160 ° C and 0.05 mmHg, methyl 2-benzyloxyphenyl acetate was obtained as a clear colorless oil (26.99 g, 83% yield). IR max. (ribbon): 1730 cm

-1 1-1 1

H BMR (90 MHz): delta1 H NMR (90 MHz): delta

3,60 (3H,s), 3,75 (2H,s), 4,10 (2H,s), 6,80-7,40 (9H,m) m.d.3.60 (3H, s), 3.75 (2H, s), 4.10 (2H, s), 6.80-7.40 (9H, m) m.d.

Meti 10' 2-benziloksifenilacetato ( 26,99 g) ir metilo for mate ( 126,62 g) mišinys sausame DMF ( 300 ml ) buvo sulašintas į maišomą natrio hidrido (50 % dispersija aliejuje, 10,13 g) suspensiją DMF (300 ml) O°C temperatūroje. Po maišymo O°C temperatūroje dvi valandas mišinys buvo supiltas į vandenį (1000 ml) ir perplautas eteriu (2 x 150 ml). Organinis sluoksnis buvo parūgštintas iki pH 4 su βΜ druskos rūgštimi, tada ekstrahuotas eteriu (2 x 350 ml). Ekstraktai buvo išdžiovinti ir koncentruoti sumažintame slėgyje, taip gaunant nevalytą metilo 2-[2'-benziloksifenil] -3-hidroksi-akrilatą kaip geltoną aliejų, IR maks. (juostelė): 17 20, 1560 cm .A mixture of methyl 10 '2-benzyloxyphenyl acetate (26.99 g) and methyl formate (126.62 g) in dry DMF (300 mL) was added dropwise to a stirred suspension of sodium hydride (50% oil dispersion, 10.13 g) in DMF (300 mL). ml) at 0 ° C. After stirring at 0 ° C for two hours, the mixture was poured into water (1000 mL) and washed with ether (2 x 150 mL). The organic layer was acidified to pH 4 with βΜ hydrochloric acid, then extracted with ether (2 x 350 mL). The extracts were dried and concentrated under reduced pressure to give crude methyl 2- [2'-benzyloxyphenyl] -3-hydroxyacrylate as a yellow oil, IR max. (ribbon): 17 20, 1560 cm.

Nevalytas metilo 2-(2'-benziloksifenil)-3-hidroksi-akrilatas buvo ištirpintas sausame DMF (100 ml) ir buvo pridėta kalio karbonato (29,0 g) (visas kiekis iš karto). Tada buvo maišant įlašinta dimetilo sulfato (16,00 g) sausame DMF (10 ml). Po 90 minučių buvo pridėta vandens' ir tirpalas buvo ekstrahuotas eteriu (2 x 300 ml). Po perplovimo vandeniu (3 x 150 ml) bei druskos tirpalu ekstraktai buvo išdžiovinti bei koncentruoti suma žintame slėgyje ir gautas geltonas aliejus sukietintas sutrynus su etėriu/benzinu. Po rekri stai izaci jos iš sauso metanolio buvo gautas (E)-metilo 2-(2'-benziloksifenil)-3-metoksiakrilatas kaip balta kristalinė kieta medžiaga (5,44 g, 17 % išeiga iš metilo 2-benziloksifenilacetato), lyd.t. 76-77°C; IR maks. (nujolas): 1710, 1640 cm1; R BMR (90MHz): delta 3,63 ( 3!l, s) , 3,75 (3H,s), 5,05 (2H,s), 6,80-7,40 ( 9H,m), 7,50 (lH,s) m.d.The crude methyl 2- (2'-benzyloxyphenyl) -3-hydroxyacrylate was dissolved in dry DMF (100 mL) and potassium carbonate (29.0 g) was added (all at once). Dimethyl sulfate (16.00 g) in dry DMF (10 mL) was then added with stirring. After 90 minutes, water was added and the solution was extracted with ether (2 x 300 mL). After washing with water (3 x 150 mL) and brine, the extracts were dried and concentrated under reduced pressure to give a yellow oil which was solidified with ether / gasoline. Recrystallization from dry methanol gave (E) -methyl 2- (2'-benzyloxyphenyl) -3-methoxyacrylate as a white crystalline solid (5.44 g, 17% yield from methyl 2-benzyloxyphenyl acetate), m.p. t. 76-77 ° C; IR max. (nujol): 1710, 1640 cm @ -1 ; R NMR (90MHz): delta 3.63 (3.1, s), 3.75 (3H, s), 5.05 (2H, s), 6.80-7.40 (9H, m), δ , 50 (1H, s) md

(E)-Metilo 2-(2'-benziloksifeni1)-3-metoksi-akrilatas 'l (5,44 g) buvo ištirpintas etilo acetate (50 ml) ir buvo pridėta 5 % paladžio/anglies (0,25 g). Maišomas mišinys buvo hidrinamas trijų atmosferų slėgyje maišant, kol vandenilis jau nebebuvo prisijungiamas, tada nufiltruotas per cel.itą ir silikagelį (50g',(E) -Methyl 2- (2'-benzyloxyphenyl) -3-methoxyacrylate '(5.44 g) was dissolved in ethyl acetate (50 mL) and 5% palladium on carbon (0.25 g) was added. The stirred mixture was hydrogenated under three atmospheric pressure with stirring until the hydrogen was no longer absorbed, then filtered through celite and silica gel (50 g,

Meck 60).' Po filtrato koncentracijos sumažintame slėgyje buvo gautas (E)-metilo 2-(2'-hidroksifenil)-3-metoksiakrilatas kaip balta kristalinė kieta medžiaga (3,76 g; 99 % išeiga), lyd.t. 125-126°C; IR maks. (nujolas): 3400, 1670 cm BMR (270 MHz) delta 3,80 (3H,s), 3,90 (3H,s), 6,20 (lH,s), 6,80-7,00 (2H,m), 7,10-7,30 (2H,ra), 7,50 (lH,s) m.d.Meck 60). ' After concentration of the filtrate under reduced pressure, (E) -methyl 2- (2'-hydroxyphenyl) -3-methoxyacrylate was obtained as a white crystalline solid (3.76 g, 99% yield), m.p. 125-126 ° C; IR max. (nujol): 3400, 1670 cm NMR (270 MHz) delta 3.80 (3H, s), 3.90 (3H, s), 6.20 (1H, s), 6.80-7.00 (2H) , m), 7.10-7.30 (2H, ra), 7.50 (1H, s) md

(E)-meti 1 2-(2'-hidroksifenil)-3-metoksi-akrilatas (0,30g, 1,44 mmol), 2-chloro-5-nitropiridinas (0,46 g, 2,88 mmol) ir kalio karbonatas (0,40 g, 2,38 mmol) buvo maišomi kartu DMF (20 ml) kambario temperatūroje azoto atmosferoje. Po 18 valandų reakcijos mišinys buvo supiltas į vandenį ir tada dukart ekstra huotas eteriu. Sujungti eterio sluoksniai buvo dukart perplauti vandeniu bei druskos tirpalu, tada išdžiovinti. Gautas tirpalas buvo filtruojamas per silikagelio kamštį, tada koncentruotas, taip gaunant rožinės spalvos kietą medžiagą. Po chromatografijos (eliuentas-eteris) buvo gautas (E)-metilo 2-[2'-(5-nitropiridin 2-iloksi)fenilj-3-metoksiakrilatas (240 g) kaip geltona derva, kuri stovėdama kristalizavosi, lyd.t. 107-109°C; BMR kaip 4 lentelėje.(E) -methyl 2- (2'-hydroxyphenyl) -3-methoxy-acrylate (0.30 g, 1.44 mmol), 2-chloro-5-nitropyridine (0.46 g, 2.88 mmol) and potassium carbonate (0.40 g, 2.38 mmol) was stirred together in DMF (20 mL) at room temperature under a nitrogen atmosphere. After 18 hours, the reaction mixture was poured into water and then extracted twice with ether. The combined ether layers were washed twice with water and brine, then dried. The resulting solution was filtered through a plug of silica gel, then concentrated to give a pink solid. After chromatography (eluent-ether), (E) -methyl 2- [2 '- (5-nitropyridin 2-yloxy) phenyl] -3-methoxyacrylate (240 g) was obtained as a yellow gum which crystallized on standing, m.p. Mp 107-109 ° C; NMR as in Table 4.

PAVYZDYSEXAMPLE

Šis pavyzdys iliustruoja (_E)-metilo 2-f2 ' »·( 4 -chloropirimidin-2-iloksi)fenilJ-3-metoksiakrilatą (61 junginys 1 lente Įėję). 'This example illustrates (- E) -methyl 2 - [2 ', 2' - (4-chloropyrimidin-2-yloxy) phenyl] -3-methoxyacrylate (Compound 61 in Table 1). '

y., (E)-Metilo 2-( 2 '-h idroksi f eni 1)-3-metoksiakr i latas (0,63 g), 2,4-dichloropirimidinas (0,75 g) ir kalio karbonatas (0,69 ’g) buvo maišomi kartu DMF kambario temperatūroje. Po dviejų valandų reakcijos mišinys buvo supiltas į vandenį (50 ml) ir du kart ekstrahuotas eteriu.·Su jungti eterio sluoksniai buvo per plauti vandeniu (x 3) bei druskos tirpalu (x 1) ir paskui iš LT 3711 B džiovinti. Po filtracijos ir slėgyje buvo gautas skaidrus tiroiklio išgarinimo sumažintame aliejus. wo chromatografijos (eliuentas - eteris) buvo gautas (E)-metilo 2-[2'-(4-chloro-Dirimi d i n-2 - i loks i ) f sn i ll - 3-m e toks iakr i la tas (0,35 g) kaip aliejus, kuris kristalizavosi, su trinant su eteriu, lyd.t. 120-121,5°C ; 1H BMR delta 3,50 (3b, s); 3,30 (3H,s); 6,60 (1H,d,J-4 Hz) ; 7,40 (III, s); 3,4 0 ( 1H , d , J-4!!z ) m. d.i.e., (E) -Methyl 2- (2 '-hydroxyphenyl) -3-methoxyacrylate (0.63 g), 2,4-dichloropyrimidine (0.75 g) and potassium carbonate (0, 69 'g) were mixed together in DMF at room temperature. After 2 hours, the reaction mixture was poured into water (50 mL) and extracted twice with ether · The combined ether layers were washed with water (x 3) and brine (x 1) and then dried from LT 3711 B. After filtration and under pressure, a clear oil was obtained by evaporation of the solvent in a reduced oil. w and chromatography (eluent - ether) gave (E) -methyl 2- [2 '- (4-chloro-Dirimia di n-2 - yloxy i) f i ll sn - 3-Me i la iakr such that ( 0.35 g) as an oil which crystallized on trituration with ether, m.p. 120-121.5 ° C; 1 H NMR delta 3.50 (3b, s); 3.30 (3H, s); 6.60 (1H, d, J = 4Hz); 7.40 (III, s); 3.4 0 (1H, d, J-4 !! z) md

PAVYZDYSEXAMPLE

Šis pavyzdys iliustruoja (R)-metilo 2 — 2 ' — ( 5 -chloropiri din-2'-iltie) fenili-3-met<jksiakrilato gavimą (14 junginys 2 lentelėje).This example illustrates the preparation of (R) -methyl 2 - 2 '- (5-chloropyridin-2'-ylthio) phenyl-3-methyl hydroxyacrylate (compound 14 in Table 2).

Į o-merkaptofenilacto rūgšties dinatrio druskos (gautos apdirbant 2_T'er'<aptcf en i lacto rūgštį (1,53 g) natrio hidroksidu (0,8 g) metanolyje (10 ml), po to išgarinant pusę gauto tirpaloTo the disodium salt of o-mercaptophenylacetic acid (obtained by treating 2- T ' er '<aptcf en i lactic acid (1.53 g) with sodium hydroxide (0.8 g) in methanol (10 ml), then evaporating half of the resulting solution

Ί ,iki sausumo ir vęl ištirpinant 10-tyje ml DM?) ir vario bronzos mišinį buvo pridėta 2,5-dichloropiridino tirpalo DMF (5 ml). Gautas mišinys buvo pašildytas iki 110-120°C 90 minučių, sūdė tas į vandenį, parūgštintas ir tada ekstrahuotas eteriu (x 3). Sujungti eterio sluoksniai buvo ekstrahuoti 2M natrio hidroksido (;< 1) 'ir gauta oranžinė vandeninė fazė buvo parūgštinta at skiesta druskos rūgštimi. Gauta suspensija buvo nufiltruota ir susidariusi kieta medžiaga rūpestingai perplauta vandeniu bei išdžiovinta, taip gaunant [2'-(5-ch1oropiridin-2-i 11io)feniljacto rūgštį (0,33 141-144°G.Ί, to dryness and re-dissolving in 10 mL of DM?) And copper bronze, DMF (5 mL) was added to the solution of 2,5-dichloropyridine. The resulting mixture was heated to 110-120 ° C for 90 min, quenched with water, acidified and then extracted with ether (x 3). The combined ether layers were extracted with 2M sodium hydroxide (; <1) 'and the resulting orange aqueous phase was acidified with dilute hydrochloric acid. The resulting suspension was filtered and the resulting solid was carefully washed with water and dried to give [2 '- (5-chloropyridin-2-yl) phenyl] acetic acid (0.33 141-144 ° G).

kais gelsvai rudą kietą medžiagą lyd.t.A yellowish-brown solid is melted.

1^2 ' - ( 5 -Chloropi r id i n-2 ' - i 11 io ) f eni 1 j ac to rūgštis (0,65 g) buvo virinama su grįžtamu šaldytuvu metanolyje (15 ml), į kurį įlašinti du lašai koncentruotos sieros rūgšties. Po 90 minučių tirpalas buvo atšaldytas iki kambario temoeratūros, supiltas į vandenį ir tada ekstrahuotas (x 2) eteriu. Sujungtos organinės fazės buvo perplautos l.M natrio hidroksido tirpalu bei vandeniu . ir paskui išdžiovintos. Po koncentracijos sumažintame slėgyje buvo gautas metilo, [*2 ' - ( 5 -chloropi ridin-2 -i 11 io) f eni iJ-acetatas (610 mg) kaip rudas aliejus, kuris buvo naudojamas be tolesnio gryninimo.1 ^ 2 '- (5-Chloropyrid i-2' - i 11 io) Phenyl 1 acetic acid (0.65 g) was refluxed in methanol (15 mL), to which two drops were added. of concentrated sulfuric acid. After 90 minutes, the solution was cooled to room temperature, poured into water and then extracted (x 2) with ether. The combined organic phases were washed with 1M sodium hydroxide solution and water. and then dried. After concentration under reduced pressure, methyl, [* 2 '- (5-chloropyridin-2-i 11) phenoxy] -acetate (610 mg) was obtained as a brown oil which was used without further purification.

Į maišomą heksanu perplauto natrio hidrido (0,144 g, 50 % dispersija aliejuje) suspensiją DMF, atšaldytą iki 2°C (ledo/ druskos vonia) buvo pridėta tirpalo, turinčio metilo Į^2'-(5chloropiridin-2-iltio)fenilfacetato (0,44 g) ir metilo formato (1,3 g) DMF (10 ml). Gautam reakcijos mišiniui buvo leista sušilti iki kambario temperatūros. Po 4j valandos reakcija buvo užgesinta, atsargiai pridėjus vandens, reakcijos mišinys parūg•štintas atskiesta druskos rūgštimi, tada ekstrahuotas (x 3) eteriu. Oranžiniai organiniai sluoksniai buvo sujungti, perplau ti vandeniu, tada išdžiovinti. Po koncentracijos sumažintame s^-šgyje buvo gautas nevalytas mišinys, turintis metilo 2-[*2'-(5chlorop.iridin-2-ii tio) f enil^-3-hidroksiakrilato (0,40 g) kaip1 oranžinės dervos (IR maks. 1665 cm ^), kuri tiesiai buvo naudo,j^ma kitoje stadijoje. Oranžinė derva buvo ištirpinta DMF (lOml) ir buvo pridėta kalio karbonato. Gauta suspensija buvo atšaldyta iki O°C, tada per 5 minutes buvo įlašinta dimetilo sulfato tirpalo DMF ('2 ml). Po vienos valandos maišymo O°C temperatūroje reakcijos mišinys buvo pašildytas iki kambario temperatūros, supiltas į vandenį ir tada ekstrahuotas (x 4) etilo acetatu. Sujungtos organinės fazės buvo perplautos vandeniu (x 2), paskui iš-,, džiovintos. Po koncentracijos sumažintame slėgyje buvo gautas raudonas aliejus (0,46 g), kuris buvo chromatografuctas (eliuentas eteris-hėksanas 1:1), taip gaunant antraštėje nurodytą jun ginį (0,085 g) kaip tirštą dervą, IR maks. 1700, 1630 cm \ ''H BMR : kaip 4 lentelėje.To a stirred suspension of hexane-washed sodium hydride (0.144 g, 50% oil dispersion) in DMF cooled to 2 ° C (ice / salt bath) was added a solution of methyl N 2 - (5-chloropyridin-2-ylthio) phenylacetate (0). , 44 g) and methyl formate (1.3 g) in DMF (10 mL). The resulting reaction mixture was allowed to warm to room temperature. After 4h, the reaction was quenched by the careful addition of water, the reaction mixture acidified with dilute hydrochloric acid, then extracted with (x 3) ether. The orange organic layers were combined, washed with water, and then dried. After concentration under reduced -šgyje s ^ was a crude mixture containing methyl 2 - [* 2 '- (2-5chlorop.iridin ii thio) f ^ -3-enyl hidroksiakrilato (0.40 g) as an orange resin 1 (IR max. 1665 cm ^), which was directly used, j ^ ma at another stage. The orange gum was dissolved in DMF (10ml) and potassium carbonate was added. The resulting suspension was cooled to 0 ° C, then dimethyl sulfate solution in DMF ('2 mL) was added over 5 minutes. After stirring at 0 ° C for one hour, the reaction mixture was warmed to room temperature, poured into water and then extracted with (x 4) ethyl acetate. The combined organic phases were washed with water (x 2) and then dried. After concentration under reduced pressure, a red oil (0.46 g) was obtained which was chromatographed (1: 1 ether-hexane eluent) to give the title compound (0.085 g) as a thick gum, IR max. 1700, 1630 cm \ '' H NMR: As in Table 4.

δ ...PAVYZDYS iδ ... EXAMPLE i

' Šis pavyzdys iliustruoja (E)-metilo 2-[2'(5-bromopiri din-2'-iltio) f enil3,-3-metoksiakrilato (15 junginys 2 lentelė je), (E)-metilo 2-(2'-(5-bromopiridin-2-ilsulfinil)fenil' -3m'etoksiakrilato (1 junginys 3 lentelėje) ir (E)-metil.o 2-[~2z (5-bromopiridini 1-2-i 1sulfoni1)fenilj-3-metoksiakrilato (2 junginys 3 lentelėje) gavimą.This example illustrates (E) -methyl 2- [2 '(5-bromopyridin-2'-ylthio) phenyl] -3,3-methoxyacrylate (Compound 15 in Table 2), (E) -methyl 2- (2'). - (5-Bromopyridin-2-ylsulfinyl) phenyl '-3m'-ethoxyacrylate (Compound 1 in Table 3) and (E) -methyl-2- [~ 2 z (5-bromopyridine-1-2-ylsulfonyl) phenyl] -3 -methoxyacrylate (compound 2 in Table 3).

( E) -Metilo 2 — Į_2 ' — ( 5 -bromopiridin-2 - iltio) f enilj - 3-metoksiakrilatas (200 mg), gautas iš 2,5-dibromopiridino, panaudojant 5 pavyzdžio būdą, buvo apdirbtas meta-chloroperbenzoine rūgštimi (113 mg) sausame dichlorometane (10 ml) 0°C temperatūroje. Oranžinis tirpalas pasidarė bespalvis per 15 minučių. Pamaišius 30 minučių, reakcijos mišinys buvo padalintas su vandeniniu natrio bikarbonato tirpalu. Organinis sluoksnis buvo perplautas antra vandeninio natrio hidrokarbonato tirpalo porcija, paskui vande ·>:·.· niu ir išdžiovintas. Tirpiklis buvo pašalintas sumažintame slėgyje, ir buvo gauta geltona derva (0,14 g), kuri buvo chromatografuota (eliuentas eteris), taip gaunant (E)-metilo 2-[j2'-(5bromopirid-2-iIsulfinilj-3-metoksiakri 1.atą kaip dervą (30 mg);(E) -Methyl 2 - [2 '- (5-bromopyridin-2-ylthio) phenyl] -3-methoxyacrylate (200 mg) obtained from 2,5-dibromopyridine using the method of Example 5 was treated with meta-chloroperbenzoic acid ( 113 mg) in dry dichloromethane (10 mL) at 0 ° C. The orange solution became colorless within 15 minutes. After stirring for 30 minutes, the reaction mixture was partitioned between aqueous sodium bicarbonate solution. The organic layer was washed with a second portion of aqueous sodium bicarbonate solution, then with water and dried. The solvent was removed under reduced pressure to give a yellow gum (0.14 g) which was chromatographed (eluent ether) to give (E) -methyl 2- [2 '- (5-bromopyrid-2-ylsulfinyl] -3-methoxyacryl). .at as a gum (30 mg);

BMR kaip 4 lentelėje; ir (E)-metilo 2-[2'-(5-bromooirid-2 ilsul£onil)fenil]-3-metoksiakrilatą kaip amorfinę kietą medžiagą (30 mg); BMR kaip 4 lentelėje.NMR as in Table 4; and (E) -methyl 2- [2 '- (5-bromoyl-2-ylsulfonyl) phenyl] -3-methoxyacrylate as an amorphous solid (30 mg); NMR as in Table 4.

PAVYZDYSEXAMPLE

Šis pavyzdys iliustruoja (E)-metilo 2-[2'-&-metoksikarbonilpiridin-2-iloksi)fenilJ-3-metoksiakrilato (141 junginys 1 lentelėje) gavimą.This example illustrates the preparation of (E) -methyl 2- [2 '- & -methoxycarbonylpyridin-2-yloxy) phenyl] -3-methoxyacrylate (compound 141 in Table 1).

Metilo 2-Γ2 '-(5-cianopiridin-2-iloksi ) fenil] acto rūgštis ' 70 - LT 3711 B (2,03 g, 0,003 mol, gauta kaip aprašyta 2 pavyzdyje) buvo virinama su grįžtamu šaldytuvu kalio hidroksido (1,0 g; 0,017 mol) tirpale vandenyje (30 ml) 16 valandų. Tirpalas buvo atšaldytas iki kambario temperatūros, pH sureguliuotas iki 2-3, pridedant druskos rūgšties. Gautos nuosėdos buvo nufiltruotos, perplautos nedideliu ledo šaltumo vandens kiekiu ir išdžiovintos 95°C temperatūroje (1,83 g).Methyl 2-Γ2 '- (5-cyanopyridine-2-yloxy) phenyl] acetic acid' 70 - EN 3711 Part B (2.03 g, 0.003 mol, obtained as described in Example 2) was heated to reflux the potassium hydroxide (1, 0 g; 0.017 mol) in water (30 ml) for 16 hours. The solution was cooled to room temperature, adjusted to pH 2-3 by addition of hydrochloric acid. The resulting precipitate was filtered off, washed with a small amount of ice cold water and dried at 95 ° C (1.83 g).

Po rekristalizacijos iš vandeninio metanolio buvo gauta 2-^2''- ( 5 -karboks i pi r id i n-2 - i 1 ok s i ) f eni lį ac to rūgštis (1,83 g) kaip balti kristalai; .lyd.t. 137-133°C; IR maks. 3400, 1710,After recrystallization from aqueous methanol, 2- (2 '' - (5-carboxypyridine-2-ioxo) phenyl acetic acid (1.83 g) was obtained as white crystals; .lyd.t. 137-133 ° C; IR max. 3400, 1710,

1636 cm1; 1H BMR (d6 DMSO delta 3,42 (211,s); 6,32 (lH.,ps); 6695-7,44 (5H,m); 3,1 (lH,ps); 8,27 (lH,q); 8,62 (lH,d) m.d.1636 cm -1 ; 1 H NMR (d 6 DMSO delta 3.42 (211, s); 6.32 (1H, ps); 6695-7.44 (5H, m); 3.1 (1H, ps); 8.27 ( 1H, q); 8.62 (1H, d) md

2-[2 ' - ( 5 ’’-karboksipirid-2 -iloksi ) f enilj acto rūgšties (1,46 g; 0,0053 mol), metilo jodido (1,52 g, 0,00107 mol), ka lio karbonato (2,95 g; 0,021 mol) ir DMF mišinys buvo maišomas kambario temperatūroje 3 valandas. Mišinys buvo sudėtas į vandenį (100 ml) ir ekstrahuotas eteriu (2 x 40 ml). Sujungti organiniai ekstraktai buvo perplauti vandeniu (3 x 20 ml) ir sočiuoju druskos tirpalu (20 ml). Po išdžiovinimo, filtracijos ir eterio išgarinimo buvo gautas metilo 2-f2'-(5-metoksikarboni1pi ridin-2 - i loks.i ) f eni l} ace tatas kaip aliejus (0,73 g). ^'H BMR, delta;3,45 (3H,s); 3,47 (2H,s); 3,79 (3H,s); 6,73-7,3 (5H,m);2- [2 '- (5' '-Carboxypyrid-2-yloxy) -phenyl] -acetic acid (1.46 g, 0.0053 mol), methyl iodide (1.52 g, 0.00107 mol), potassium carbonate (2.95 g; 0.021 mol) and DMF were stirred at room temperature for 3 hours. The mixture was taken up in water (100 mL) and extracted with ether (2 x 40 mL). The combined organic extracts were washed with water (3 x 20 mL) and brine (20 mL). After drying, filtration and evaporation of the ether, methyl 2-f '- (5-methoxycarbonylpyridin-2-yloxy) phenol}} acetate was obtained as an oil (0.73 g). 1 H NMR delta 3.45 (3H, s); 3.47 (2 H, s); 3.79 (3 H, s); 6.73-7.3 (5 H, m);

8,2 (lH,q); 8,7 (lH,d) m.d.8.2 (1H, q); 8.7 (1H, d) ppm.

Trimetilsililo trifluorometansulfonatas (0,81 g; 0,0036 mol) buvo įlašintas į trietilamino (0,37 g, 0,0036 mol) tirpalą eteryje (10 ml) kambario temperatūroje. Po stovėjimo 20 minučių gautas tirpalas buvo per 20 minučių sulašintas į metilo 2-£2 ’ - ( 5 -metoksikarboni1)piridin-2-i loksi)feniljacto rūgšties tirpalą eteryje (10 ml) 0-5°C temperatūroje. Mišinys buvo mai I somas ir jam leista sušilti iki kambario temperatūros per 3 va landas. Viršutinis .skaidrus sluoksnis iš šio mišinio buvo saugomas tolesniam naudojimui (tirpalas A).Trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (0.81 g, 0.0036 mol) was added to a solution of triethylamine (0.37 g, 0.0036 mol) in ether (10 mL) at room temperature. After standing for 20 minutes, the resulting solution was added dropwise over 20 minutes to a solution of methyl 2- (2 '- (5-methoxycarbonyl) pyridin-2-yloxy) phenylacetic acid in ether (10 mL) at 0-5 ° C. The mixture was bagged and allowed to warm to room temperature over 3 hours. The top clear layer of this mixture was stored for further use (solution A).

Tuo'tarpu atskirojo kolboje titano tetrachloridas (0,69g, 0,0036 mol) tirpalas dichlorometane (5 ml) buvo pridėtas į trimeti lortoformato tirpalą (0,4 g; 0,0036 mol) dichlormetane (10 . ml) -70°C temperatūroje. Gautos geltonos nuosėdos buvo maišomos -70 C temperatūroje 15 minučių. Tirpalas A buvo sulašintas į misinį per 10 minučių, palaikant -70 C temperatūrą. Mišinys buvo maišomas 1 valandą i.r paliktas stovėti 16 valandų. Buvo pridėta natrio karbonato tirpalo (50 ml) ir mišinys buvo nufiltruotas. Filtratas buvo ekstrahuotas eteriu (3 x 20 ml) ir sujungti arganiniai ekstraktai buvo perplauti vandeniu (3 x 15 ml) bei soč iuoju druskos tirpalu (15 ml). Po išdžiovinimo ir filtracijos eterio tirpalas buvo išgarintas, pasiliekant dervingam likučiui. Antraštėje nurodytas junginys buvo išskirtas iš likučio kaip aliejus chromatografija (eliuentas-heksanas) (20 mg).In the meantime, a solution of titanium tetrachloride (0.69 g, 0.0036 mol) in dichloromethane (5 mL) was added to a trimethyl lortoformate solution (0.4 g, 0.0036 mol) in dichloromethane (10 mL) at -70 ° C. at temperature. The resulting yellow precipitate was stirred at -70 C for 15 min. Solution A was added dropwise to the mixture in 10 minutes while maintaining a temperature of -70 ° C. The mixture was stirred for 1 hour i.r. and left to stand for 16 hours. Sodium carbonate solution (50 mL) was added and the mixture was filtered. The filtrate was extracted with ether (3 x 20 mL) and the combined organic extracts were washed with water (3 x 15 mL) and brine (15 mL). After drying and filtration, the ether solution was evaporated, leaving a resinous residue. The title compound was isolated from the residue as an oil by chromatography (eluent-hexane) (20 mg).

BMR,delta :3,47 (3H,s); 3,62 (3H,s); 3,82 (3H,s); 6,75-7,3 (5H,m); 7,32 (III, s); 8,15 (lH,q); 3,72 (lH,d) m. d.NMR delta 3.47 (3H, s); 3.62 (3H, s); 3.82 (3H, s); 6.75-7.3 (5 H, m); 7.32 (III, s); 8.15 (1H, q); 3.72 (1H, d) m. d.

PAVYZDYSEXAMPLE

Sis pavyzdys iliustruoja (E)-metilo 2-[2'-(5-benziloksikarbonilpiridin-2-iloksi)fenil7-3-metoksiakrilato (184 jungi nys 1 lentelėj’e) gavimą.This example illustrates the preparation of (E) -methyl 2- [2 '- (5-benzyloxycarbonylpyridin-2-yloxy) phenyl] -3-3-methoxyacrylate (compound 184 in Table 1).

2-Įj2' - ( 5-karboksipirid-2-iloksi ) f eniljacto rūgšt is (1,5 g; 0,005 mol; gauta kaip aprašyta 7 pavyzdyje) buvo šildoma su grįžtamu šaldytuvu su metanoliu (50 ml) ir sieros rūgštimi (0,1 ml) 8 valandas. Mišinys buvo išgarintas iki pusės tūrio, atšaldytas, šupiltas į vandenį (100 ml) ir paskui ekstrahuotas ete ,riu (2 x 30 ml). Sujungti organiniai ekstraktai buvo ekstrahuo72 ti ;'s'očiųoju natrio bikarbonate tirpalu. Šarminis ekstraktas buΊ •vo parūgštintas druskos rūgštimi iki pH 2,3, atšaldytas lediniame vandenyje ir gautos baltos’nuosėdos buvo filtruotos, perplautos vandeniu bei išdžiovintos 95°C temperatūroje, taip gaunant metįlo 2-£2'-(5-karboksi-piridin-2- i loksi)fenilJacetatą (0,63g).; lyd.t. 118°C; 1'! BMR,delta:3,52 (3H,s); 3,57 (2H,s); 6,88, I 1 I2-N '- (5-Carboxypyrid-2-yloxy) -phenylacetic acid (1.5 g, 0.005 mol; obtained as described in Example 7) was heated under reflux with methanol (50 ml) and sulfuric acid (0, 1 ml) for 8 hours. The mixture was evaporated to half volume, cooled, poured into water (100 mL) and then extracted with ether (2 x 30 mL). The combined organic extracts were extracted with saturated sodium bicarbonate solution. The alkaline extract was acidified with hydrochloric acid to pH 2.3, cooled in iced water, and the resulting white precipitate was filtered, washed with water and dried at 95 ° C to give methyl 2- [2 '- (5-carboxypyridine). 2- (oxy) phenyl phenylacetate (0.63 g); melts 118 ° C; 1 '! NMR, delta: 3.52 (3H, s); 3.57 (2 H, s); 6.88, I 1 I

7.4 (5H,m); 8,3 (lH,g); 8,88 (lH,d) m.d.7.4 (5 H, m); 8.3 (1H, g); 8.88 (1H, d) m.d.

Me ti.lo-2- [2 ' - ( 5 -karboksipirid in-2 -iloksi)feniljacto rūgšties (0,63 g; 0,0022 ml), benzilo bromido (0,37 g, 0,0021 mol)', kalio karbonato (0,6 g; 0,0043 mol) ir DMF (30 ml) mišinys buvo maišomas kambario temperatūroje vieną valandą. Mišinys buvo supiltas į vandenį (100 ml) bei ekstrahuotas eteriu (2 x 30 ml). Sujungti organiniai ekstraktai buvo perplauti vandeniu (3 x 15 ml) ir sočiuoju druskos tirpalu (15 ml). Po išdžiovinimo ir filtracijos eterio tirpalas buvo išgarintas, taip gaunant metilo 2- [2 ' - ( 5 -benziloks ikarboni 1 pi r i d i n-2 -i. lok si) fenilj acetatą kai o bespalvę dervą, kuri buvo gryninama chromatografija (eliuentasheksanas), ir buvo gauta bespalvė kieta medžiaga (0,69 g); lyd. t. 56°C; IR maks. 1735, 1722 cm BMR(delta;3,44 (3H,s);Me thio-2- [2 '- (5-carboxypyridin-2-yloxy) phenyl] acetic acid (0.63 g, 0.0022 mL), benzyl bromide (0.37 g, 0.0021 mol)', of potassium carbonate (0.6 g; 0.0043 mol) and DMF (30 mL) was stirred at room temperature for one hour. The mixture was poured into water (100 mL) and extracted with ether (2 x 30 mL). The combined organic extracts were washed with water (3 x 15 mL) and brine (15 mL). After drying and filtration, the ether solution was evaporated to give methyl 2- [2 '- (5-benzyloxycarbonylpyridin-2-yl) -phenyl acetate as a colorless gum which was purified by chromatography (eluent hexane). and a colorless solid (0.69 g) was obtained; melt t. 56 ° C; IR max. 1735, 1722 cm NMR ( delta; 3.44 (3H, s);

3.5 (2H,s); 5,24 (2H,s); 6,76-7,4 (5K,m); 8,2 (lH,q); 8,76 (IK, d ) m . d .3.5 (2H, s); 5.24 (2 H, s); 6.76-7.4 (5K, m); 8.2 (1H, q); 8.76 (IK, d) m. d.

Trimeti 1 s i 1 i lo ·. trif luoromet i lsul f onatas (0,61 g, 0,0027 mol) buvo kambario temperatūroje įlašintas į trietilamino (0,277 g; 0,0027 mol) tirpalą eteryje (5 ml). Mišiniui buvo leista stovėti 20 minučių, ir gautas tirpalas buvo per 15 minučių pridė tas į maišomą· metilo 2-]_2'-(5-benziloksikarbonilpiridin-2iloksi)feniljacetato mišinį eteryje (5 ml) 0-5°C temperatūroje. Gautas mišinys buvo maišomas ir sušilo iki kambario temperatū ros per 3 valandas, tada buvo atskiestas dichlormetanu (5 ml) ir paliktas tolesniam naudojimui (tirpalas A).Exit 1 s i 1 i lo ·. trifluoromethylsulphonate (0.61 g, 0.0027 mol) was added at room temperature to a solution of triethylamine (0.277 g, 0.0027 mol) in ether (5 mL). The mixture was allowed to stand for 20 minutes and the resulting solution was added over 15 minutes to a stirred mixture of methyl 2 -] - 2 '- (5-benzyloxycarbonylpyridin-2-yloxy) -phenylacetate in ether (5 mL) at 0-5 ° C. The resulting mixture was stirred and warmed to room temperature over 3 hours, then diluted with dichloromethane (5 mL) and left for further use (solution A).

ίί

Tuo tarpu titano tetrachlorido (0,52 g, 0,0027 mol).tirpalas dichlormetane (2'ml) buvo įlašintas į trimetilortofomą to (0,301 g; 0,0-0,077 mol) tirpalą -70°C temperatūroje. Gautos geltonos nuosėdos buvo maišomos -70°C temperatūroje 15 minučių ir per 30 minučių buvo įlašinta tirpalo A, palaikant apie -70°C temperatūrą. Mišinys buvo maišomas, jam buvo leista sušilti iki kambario temperatūros per 1 valandą, tada mišinys buvo paliktas stovėti 15 valandų. 3uvo pridėta sočiojo natrio karbonato tir paįo (30 ml), ir mišinys buvo maišomas, paskui filtruojamas.Filtratas buvo ekstrahuotas eteriu (3 x 15 ml). Sujungti eterio eks ekstraktai buvo perplauti vandeniu (3 x 10 ml) ir sočiuoju druskos tirpalu (10 ml). Po išdžiovinimo ir filtracijos eterio tirpalas buvo išgarintas, taip gaunant dervą. Antraštėje nurodytas junginys buvo išgarintas chromatografija kaip derva (eliuentasheksanas); BMR, dėl ta; 3,5 5 (3H,s); 3,60 (3H,s); 5,35 (2H,-s);Meanwhile, a solution of titanium tetrachloride (0.52 g, 0.0027 mol) in dichloromethane (2'ml) was added to a solution of this (0.301 g, 0.0-0.077 mol) in trimethylorthoform at -70 ° C. The resulting yellow precipitate was stirred at -70 ° C for 15 min and solution A was added dropwise over 30 min maintaining it at about -70 ° C. The mixture was stirred, allowed to warm to room temperature over 1 hour, then left to stand for 15 hours. Saturated sodium carbonate solution (30 mL) was added and the mixture was stirred and then filtered. The filtrate was extracted with ether (3 x 15 mL). The combined ethereal extracts were washed with water (3 x 10 mL) and brine (10 mL). After drying and filtration, the ether solution was evaporated to give a gum. The title compound was evaporated to a residue by chromatography (eluent hexane); BMR, because of that; 3.5 (3H, s); 3.60 (3H, s); 5.35 (2H, - s);

6,32 (lH,d); 7,13-7,48 (m, įjungiant vieną protono singletą prie 7,39); 8,25 (lH,g); 8,25 (lH,d) m.d.6.32 (1H, d); 7.13-7.48 (m, turning on one proton singlet at 7.39); 8.25 (1H, g); 8.25 (1H, d) m.d.

PAVYZDYSEXAMPLE

Šis pavyzdys iliustruoja (E)-metilo 2-[2'-(6-metilpiri din-3 -i loks i ) f en i -3-me toks i.-akri la to (45 junginys 1 lentelėje) gavimą.This example illustrates the preparation of (E) -methyl 2- [2 '- (6-methylpyridin-3-yloxy) phenyl] -3-methoxy-acrylate (compound 45 in Table 1).

6-Metoksi-3-h.idroksipiridinas (9,5 g) buvo suspenduotas toluole (30 ml) ir apdirbtas vandeniniu kalio hidroksido tirpalu £4,9 g vandenyje (3 ml)J. Mišinys buvo smarkiai maišomas 15 minučių, tada išgarintas sumažintame slėgyje. Paskutiniai van dąns pėdsakai buvo pašalinti pakartotiniu išgarinimu, dalyvau japt' toluolui. Susidariusi ruda pusiau kieta medžiaga buvo apΊ dirbta 2-(2-bromo-fenil)-1,3-dioksolano (10,0 g), vario chlorido (60 mg) ir tris |2-(2-metoksietoksi)etiljamino (0,194 g) mii ' šiniu sausame DMF (25 ml) , kad vario druska būtų padaryta tir pi, ir mišinys buvo šildomas iki 155 °C maišant azoto atmosfe roję 30 valandų. Buvo pridėta dar vario chlorido (60 mg), ir šildymas buvo tęsiamas dar 14 valandų.6-Methoxy-3-h.hydroxypyridine (9.5 g) was suspended in toluene (30 mL) and treated with aqueous potassium hydroxide solution in 4.9 g water (3 mL) J. The mixture was stirred vigorously for 15 minutes, then evaporated under reduced pressure. The last traces of the van were removed by re-evaporation, I was involved in japt 'toluene. The resulting brown semi-solid was treated with 2- (2-bromo-phenyl) -1,3-dioxolane (10.0 g), copper chloride (60 mg), and tris [2- (2-methoxyethoxy) ethylamine (0.194 g). ) in dry DMF (25 mL) to make the copper salt a solution, and the mixture was heated to 155 ° C with stirring under nitrogen for 30 hours. Copper chloride (60 mg) was added and heating was continued for another 14 hours.

Mišinys buvo atšaldytas, supiltas į vandenį ir ekstrahuotas etilo acetatu. Ekstraktas buvo perplautas 2N vandeniniu natrio hidroksido tirpalu ir vandeniu, po to ekstrahuotas 2N druskos rūgštimi. Rūgštinis vandeninis ekstraktas buvo apdirbtas kietu kalio karbonatu iki pll 8 ir paskui ekstrahuotas etilo acetatu. Šis’ organinis ekstraktas buvo išdžiovintas, paskui išga rintas sumažintame slėgyje, taip gaunant 2-(6'-metilpiridin-3'iloksi)benzaldehidą (2,2 g) kaip aliejų; IR maks. (juostelė)The mixture was cooled, poured into water and extracted with ethyl acetate. The extract was washed with 2N aqueous sodium hydroxide solution and water and then extracted with 2N hydrochloric acid. The acidic aqueous extract was treated with solid potassium carbonate to pH 8 and then extracted with ethyl acetate. This' organic extract was dried and then evaporated under reduced pressure to give 2- (6'-methylpyridin-3'yloxy) benzaldehyde (2.2 g) as an oil; IR max. (ribbon)

1697, 1606, 1480 cm'1; Si BMR(delta;2,53 (3H,s); 6,86 (lH,s);1697, 1606, 1480 cm -1 ; Si NMR ( delta; 2.53 (3H, s); 6.86 (1H, s);

7,28 (3H,m); 7,55 (lH,t); 7,95 (lH,m); 8,36 (lH,m); 10,53 (lH,s) m. d . v 7.28 (3 H, m); 7.55 (1H, t); 7.95 (1H, m); 8.36 (1H, m); 10.53 (1H, s) m. d. v

2-(6'-Metilpiridin-3'-iloksi)benzaldehidas (2,08 g) ir metilo metilsulfinilmetilo sulfidas (1,21 g) buvo ištirpinti sausame THF (15 ml) ir lėtai buvo įlašinta Tritono B (1,5 ml),maišant kambario temperatūroje. Mišinys buvo paliktas stovėti per naktį, atskiestas vandeniu ir ekstrahuotas etilo acetatu. Šis ekstraktas buvo išdžiovintas ir paskui išgarintas sumažintame sįėgyje' taip gaunant oranžinį-rudą aliejų (3,2 g). Ąliejus buvo;’ apdirbtas druskos rūgšties metanolio tirpalu (25 ml, 2,6H)2- (6'-Methylpyridin-3'-yloxy) benzaldehyde (2.08 g) and methyl methylsulfinylmethyl sulfide (1.21 g) were dissolved in dry THF (15 mL) and Triton B (1.5 mL) was added slowly. with stirring at room temperature. The mixture was left to stand overnight, diluted with water and extracted with ethyl acetate. This extract was dried and then evaporated under reduced įėgyj of e 'to obtain an orange-brown oil (3.2 g). The oil was; ' treated with methanolic hydrochloric acid (25 mL, 2.6H)

Ί ir stovėjo per naktį kambario temperatūroje. Tirpalas paskui buvo atskiestas vandeniu ir pH padarytas 8, pridedant natrio kar Donato. Mišinys buvo ekstrahuotas etilo acetatu, ekstraktas išdžiovintas ir išgarintas, taip gaunant rudą aliejų (2,23 g), kuris buvo gryninamas HPLC (eliuentas etilo acetatas:heksanas 1:1), . 1 1 ir buvo gautas metilo f~2-( 6 '-metilpiridin-3 '-iloksi) feniljacetatas kaip geltonas aliejus (1,53 g), IR maks.(juostelė) 1747,1488,Ί and stood overnight at room temperature. The solution was then diluted with water and the pH was adjusted to 8 by addition of sodium carbonate. The mixture was extracted with ethyl acetate, the extract dried and evaporated to give a brown oil (2.23 g) which was purified by HPLC (ethyl acetate: hexane 1: 1 as eluent). 1 1 and methyl f ~ 2- (6'-methylpyridin-3'-yloxy) phenylacetate was obtained as a yellow oil (1.53 g), IR max (bar) 1747.1488,

1237 cm”1; 1H BMR,delta:2,54 (3H,s); 3,63 (3H,s); 3,74 (2H,s);1237 cm -1 ; 1 H NMR, delta: 2.54 (3H, s); 3.63 (3H, s); 3.74 (2 H, s);

T IT I

6,84 (lH,d); 7,24 (5H,m); 8,3 (lH,d) m.d.6.84 (1H, d); 7.24 (5 H, m); 8.3 (1H, d) m.d.

Metilo [2-(6'-metilpiridin-3'-iloksi)feniljacetato (l,3g) ir metilo formato (1,52 g) mišinys DMF (5 ml) buvo įlašintas į natrio hidrido suspensiją (316 mg 50% aliejinės dispersijos) DMF (5 ml), maišant 5' C temperatūroje. Po 4 valandų maišymo mišinys buvo atskiestas vandeniu, truputį parūgštintas, pridedant ledinės acto rūgšties (pH 4-5), ir ekstrahuotas etilo acetatu, iš šio ekstrakto po išdžiovinimo ir išgarinimo sumažintame slėgyje buvo gautas metilo 2-|_2 ' -( 6-metilpiridin-3-iloksi)-f enil]-3hidroksiakrilatas kaip geltonas aliejus (1,15 g) BMR delta; 2,53 (3.4,s); 3,63 (3H,s); 6,89 (lH,s); 7,2 (5H,m); 8,21 (lH,d)A mixture of methyl [2- (6'-methylpyridin-3'-yloxy) phenyl] acetate (1.3 g) and methyl formate (1.52 g) in DMF (5 mL) was added to a suspension of sodium hydride (316 mg in a 50% oil dispersion). DMF (5 mL) with stirring at 5 ° C. After stirring for 4 hours, the mixture was diluted with water, slightly acidified by the addition of glacial acetic acid (pH 4-5), and extracted with ethyl acetate to give methyl 2- [2 '- (6-methylpyridine) after drying and evaporation under reduced pressure. -3-yloxy) -phenyl] -3-hydroxyacrylate as a yellow oil (1.15 g) in NMR delta; 2.53 (3.4, s); 3.63 (3H, s); 6.89 (1H, s); 7.2 (5 H, m); 8.21 (1H, d)

m. d.m. d.

Aliejus (1,14 g) buvo ištirpintas DMF (15 ml), buvo pridėta, kalio karbonato (1,1 g), ir mišinys buvo maišomas 15 minučių. Dimetilo sulfatas (0,53 g) buvo ištirpintas DMF (5 ml), ir šis tirpalas buvo pridėtas į mišinį. Gautas mišinys buvo maišomas 30, .minučių, paskui atskiestas vandeniu ir gauta emulsija ekstrat hųofc'a etilo acetatu. Šis ekstraktas buvo išgarintas sumažintame ’f 'slėgyje, ir buvo gautas geltonas aliejus (2,06 g), kuris buvo gryninamas HPLC ( eiiuentas-etilo acetatas), taip gaunant (E)π/etilo 2-£2'-(6-metilpiridin-3-iloksi)fenil] -3-metoksiakrilatą kaip blyškiai geltoną aliejų (0,73 g), IR maks.(juostelė)The oil (1.14 g) was dissolved in DMF (15 mL), potassium carbonate (1.1 g) was added and the mixture was stirred for 15 min. Dimethyl sulfate (0.53 g) was dissolved in DMF (5 mL) and this solution was added to the mixture. The resulting mixture was stirred for 30 minutes, then diluted with water and the resulting emulsion was extracted with ethyl acetate. This extract was evaporated under reduced pressure 'f' to give a yellow oil (2.06 g) which was purified by HPLC (eluent ethyl acetate) to give (E) π / ethyl 2- £ 2 '- (6- methylpyridin-3-yloxy) phenyl] -3-methoxyacrylate as a pale yellow oil (0.73 g), IR max (bar)

17.05 , 1642 , 1488 cm-1? 1H BMR, delta; 2,5 2 (3H,s); 3,63 (3H,s);17.05, 1642, 1488 cm -1 ? 1 H NMR, delta; 2.5 2 (3H, s); 3.63 (3H, s);

, I i, I i

3.81 (3H,'s); 6,88 (lH,d); 7,04-7,32 ( 5H,m); 7,51 (lH,s); 8,26 (1H,d) m.d.3.81 (3H, 's); 6.88 (1H, d); 7.04-7.32 (5 H, m); 7.51 (1H, s); 8.26 (1H, d) ppm.

Toliau pateikiami kompozicijų, tinkamų naudoti žemės ūkyje ir sodininkystėje, kurios gali būti gautos iš šio išradimo jun ,τ ginių, pavyzdžiai. Šios kompozicijos sudaro dar vieną šio išra -r dimo,aspektą.The following are examples of compositions suitable for use in agriculture and horticulture which may be derived from the jun, τ compounds of the present invention. These compositions form yet another aspect of this invention.

PAVYZDYSEXAMPLE

Emulguojamas koncentratas pagaminamas, sudedant ir maiš ant ingredientus, kol jie visi ištirpsta.The emulsifiable concentrate is made by adding and mixing the ingredients until they are all dissolved.

junginys 1 lentelėje 10 %compound in Table 1 10%

Benzilo alkoholis 30 %Benzyl alcohol 30%

Kalcio dodecilbenzolsulfonatas 5 %Calcium dodecylbenzene sulphonate 5%

Nonilfenoletoksilatas (13 mol etileno oksido) 10 %Nonylphenol ethoxylate (13 mol ethylene oxide) 10%

Alkilo benzolai 45 %Alkyl Benzenes 45%

PAVYZDYSEXAMPLE

Aktyvus ingredientas ištirpinamas metileno dichloride, ir gautu skysčiu apipurškiamos atapulgito molio granulės. Tirpik liui leidžiama išgaruoti ir gaunama granulių pavidalo kompozicija.The active ingredient is dissolved in methylene dichloride and the resulting liquid is sprayed with atapulgite clay beads. The solvent is allowed to evaporate to give a granular composition.

14' 'junginys 1 lentelėje Atapulgito granulės .12 PAVYZDYS %Compound 14 '' Table 1 Atapulgite granules. EXAMPLE12%

% ,r Kompozicijos, tinkančios sėklų beicavimui, gaunamos susmulkinąnt ir sumaišant tris ingredientus.%, r Compositions suitable for seed treatment are obtained by crushing and mixing three ingredients.

61· junginys 1 lentelėje ' , 1 I61 · compound in Table 1 ', 1 I

I.I.

Mineralinis aliejusMineral oils

Kinietiškas molisChinese clay

PAVYZDYS %EXAMPLE%

% %%%

Dulkinami milteliai gaunami, susmulkinant ir sumaišant aktyvų ingredientą su talku.The dustable powder is obtained by crushing and mixing the active ingredient with talc.

junginys 1 lentelėjecompound in Table 1

TalkasTalk

PAVYZDYS %EXAMPLE%

%%

Suspensinis koncentratas yra gaunamas, sumalant ingredi77 entus rutuliniu malunu ir padarant vandeninę sumalto mišinio suspensiją su vandeniu.The slurry concentrate is prepared by grinding the ingredients in a ball mill and making an aqueous slurry suspension with water.

junginys 1 lentelėje Natrio lignosulfonatascompound Table 1 Sodium lignosulfonate

Bentonito molisBentonite clay

Vanduo %Water%

% %%%

%%

Gautas preparatas gali būti naudojamas purškimui, atskiedus vandeniu, arba tiesiog naudojamos sėkloms.The resulting preparation can be used for spraying, diluted with water, or simply applied to the seeds.

15’PAVYZDYSEXAMPLE 15'

Drėkinami milteliai gaunami, susmulkinant juos maišant, kol jie tolygiai susimaišo.The wettable powder is obtained by crushing it with stirring until it is evenly mixed.

junginys 1 lentelėjecompound in Table 1

Natrio laurilo sulfonatasSodium lauryl sulfonate

Natrio lignosulfonatasSodium lignosulfonate

Silicio dioksidasSilica

Kinietiškas molis ingredientus ir %Chinese clay ingredients and%

% %%%

% %%%

PAVYZDYSEXAMPLE

Buvo tiriamas junginių poveikis įvairioms lapų grybeli nėms Ligoms. Buvo naudojamas toks būdas.The effects of the compounds on various leaf fungal diseases were studied. The following method was used.

Augalai buvo auginami John Innes komposte puodeliams (Nr.The plants were grown in John Innes compost cups (no.

ir 2) 4 cm diametro minipuodeliuose. Tiriami junginiai arba buvo sumalami rutuliniu malūnu su vandeniniu Dispersol T, arba buvo daromas jų tirpalas acetone ar acetone/etanolvje, kuris buvo atskiestas iki reikiamos koncentracijos prieš naudojimą. Lapų ligoms preparatai (100 d/mlj. aktyvaus ingrediento) buvo purškiami ant lapų ir jais apdorojamos augaliį šaknys dirvožemyje. Purškimo priemonės buvo naudojamos iki maksimalaus išsilaikymo paviršiuje, o šaknys buvo drėkinamos iki galutinės koncentra cijos, ekvivalentiškos maždaug 40 d/mlj. aktyvaus ingrediento sausatn dirvožemiui. Kai purškimo priemonės buvo taikomos grūdinėms kultūroms, buvo pridedama Tween 20, kad būtų gauta 0,05 % tand 2) 4 cm diameter mini cups. Test compounds were either milled in a ball mill with aqueous Dispersol T or dissolved in acetone or acetone / ethanol, diluted to the required concentration before use. For leaf diseases, preparations (100 d / ml of active ingredient) were sprayed onto the leaves and applied to the plant roots in the soil. Spraying agents were applied to maximum surface retention and roots were irrigated to a final concentration equivalent to approximately 40 d / ml. active ingredient in dry soil. When spraying on cereals, Tween 20 was added to give 0.05% t

galutinė koncentracija.final concentration.

Daugelyje bandymų junginių buvo apdorojamas dirvožemis (šaknys) ir lapai (aoipurškiant) vieną arba dvi dienos prieš rinokuliuojant augalui ligą. Išimtis buvo tik bandymas su Erysi^pc'ne graminis, kuriame augalai buvo inokuliuoti 24 valandos .prieš apdorojimą. Lapų patogeniniai organizmai buvo panaudoti apipurškiant sporų suspensijomis tiriamų augalų lapus. Po ino kuliacijos augalai buvo patalpinami tinkamoje infekcijos vystymuisi aplinkoje ir buvo inkubuojami, kol susirgimą galima buvo įvertinti. Laikotarpis tarp inokuliacijos ir įvertinimo keitėsi nuo 4 iki 14 dienų priklausomai nuo susirgimo ir aplinkos sąlygų. ' .Most of the test compounds were treated with soil (roots) and leaves (by aerosolization) for one or two days before the disease was rinoculated. The exception was only the Erysi ^ pc'ne gram test in which the plants were inoculated for 24 hours prior to treatment. Leaf pathogenic organisms were used to spray the leaves of the test plants on spore suspensions. After inoculation, the plants were placed in an appropriate environment for the development of infection and incubated until the disease could be assessed. The time interval between inoculation and evaluation varied from 4 to 14 days, depending on the disease and environmental conditions. '.

Junginių aktyvumas prieš ligą buvo vertinamas pagal tokią skalę:The activity of the compounds against disease was assessed on the following scale:

= ligos nėra;= no disease;

= pėdsakai, 5 % susirgimo, lyginant su neapdorotais augalais; 2 = 6 - 25 % susirgimo, lyginant su neapdorotais augalais;= traces, 5% of disease compared to untreated plants; 2 = 6 - 25% of disease compared to untreated plants;

= 26 - 59 % susirgimo, lyginant su neapdorotais augalais;’ = 60 - 100 % susirgimo, lyginant su neapdorotais augalais.= 26 - 59% of disease compared to untreated plants; '= 60 - 100% of disease compared to untreated plants.

Rezultatai pateikti 5 lentelėje.The results are shown in Table 5.

k·'' k · '' h h i i * * ♦ i# η· i i -j-oocooooooooooooooo i oooo * * ♦ i # η · i i -j-oocooooooooooooooo i oooo š i this *»m/ * »M / , 1 » 1 , 1 » 1 b b s I s I • * -4-4-4-4-4^4-4--1^4000-40-4^^4^00,0--4^^50 • * -4-4-4-4-4 ^ 4-4--1 ^ 4000-40-4 ^^ 4 ^ 00,0--4 ^^ 50 s i s i į to g· g · -W š -W this * Ϊ · ♦ 000-400-4^-4-4-40-40 tOo-^O'T-TO-O-'-'OO * Ϊ · ♦ 000-400-4 ^ -4-4-40-40 tOo- ^ O'T-TO-O -'- 'OO 0 δ 0 δ »N -H — P »N -H - P k k •H • H 1 ^-^^-00^-4-40^000-40004004,-(00000^0 1 ^ - ^^ - 00 ^ -4-40 ^ 000-40004004, - {00000 ^ 0 i g i g K K 0 0 & rH ž & rH watch * $ * -0--3-04 1 -4-4-4-4θ-4θΟ-4-400θΟ-4-4-4-4θ 00 00 * $ * -0--3-04 1 -4-4-4-4θ-4θΟ-4-400θΟ-4-4-4-4θ 00 00 g « g « o v- o v- ii ii <—w ., ·Η w y »m <—W ., · Η w y »m -4-4-4-4-4-4-4-4^4-400-40000-4-4,4-400^50 -4-4-4-4-4-4-4-4 ^ 4-400-40000-4-4,4-400 ^ 50 i 1 i 1 S φ s sS φ s s '3 '3 -4^5 -4 -4 04 00 -4 00 050000-5-404-4-40404-4-4-404^00 -4 ^ 5 -4 -4 04 00 -4 00 050000-5-404-4-40404-4-4-404 ^ 00 D C D C •d • d g g g g •H Ž ^0* • H See ^ 0 * .8 .8 • • :g : g P B P B c; S c; S Qj’ ·Η į c C «Η <u cn H § m . λ3 Qj '· Η to c C «Η <u cn H § m. λ 3 « £ « £ y ,-l r-l I-I Γ-1 04 04 O O Ή rH < r-1 r-( H r-( ι-t H H r-l r-l ι-l r-( 04 y, -l r-l I-I Γ-1 04 04 O O Ή rH <r-1 r- {H r- (ι-t H H r-l r-l ι-l r- (04

•H »H & &• H »H & &

K z ro a) '3K z ro a) '3

ΛίΛί

T) d/mlj.T) d / ml.

'17 PAVYZDYSEXAMPLE '17

Šis pavyzdys iliustruoja 14-16, 22, 61, 132 ir 138 - 140 junginių 1 lentelėje augalų augimo reguliavimo savybes.This example illustrates the growth regulating properties of compounds 14-16, 22, 61, 132 and 138-140 in Table 1.

Šie junginiai buvo tiriami, atliekant pilną atrinkimą pagal augalų augimo reguliavimo aktyvumą šešių tipų augalams'. Tam naudojamos augalų rūšys pateiktos 6 lentelėje, nurodant lapų stadiją, kuriai esant augalai buvo apipurkšti.These compounds were tested by full selection for plant growth regulating activity in six types of plants. The plant species used for this are listed in Table 6, indicating the leaf stage at which the plants were sprayed.

Kiekvieno, chemikalo koncentracija buvo 4000 d/mlj. (4 kg/ ha 1000 1/ha lauko plote), panaudojant juostinį purkštuvą ir SS8004E (Teejet) antgalį. Papildomi bandymai buvo atlikti su pomidorais, naudojant 2000 ir 500 d/mlj.The concentration of each chemical was 4000 d / ml. (4 kg / ha in a 1000 1 / ha field) with a belt sprayer and SS8004E (Teejet) nozzle. Additional tests were performed on tomatoes using 2000 and 500 d / ml.

Po apipurškimo augalai buvo auginami šiltnamyje, esant 25°C dieną ir 22°C temperatūrai naktį. Išimtis buvo vidutinio klimato grūdinės kultūros, kviečiai ir miežiai, kurie buvo auginami 13 - 16°C temperatūroje dieną ir 11 - 13°C temperatūroje naktį. Buvo naudojamas papildomas apšvietimas, kai buvo būtina aprūpinti vidutiniu 16 valandų fotoperiodu (minimum 14 valandų).After spraying, the plants were grown in a greenhouse at 25 ° C by day and 22 ° C by night. The exception were temperate cereals, wheat and barley, which were grown at 13-16 ° C during the day and 11-13 ° C at night. Additional lighting was used when it was necessary to provide an average photoperiod of 16 hours (minimum 14 hours).

Po 2 - 6 savaičių šiltnamyje, atsižvelgiant į augalo rū šį ir metų laiką, vizualiai buvo įvertintos morfologinės charakteristikos, lyginant su kontroliniais augalais, apipurkštais preparatais be aktyvaus ingrediento. Rezultatai pateikti 7 lentelėje.After 2 to 6 weeks, the morphological characteristics were compared visually to the control plants sprayed with no active ingredient, depending on the type of plant and the time of year. The results are shown in Table 7.

'1'1

VISI DUOMENYS APIE NAUDOTUS AUGALUS IR AUGIMO SĄLYGASALL DATA ON PLANTS USED AND GROWING CONDITIONS

Komposto Compost rūšis species JIP* JIP * ffl t-l ffl t-l PEAT HEADS JIP JIP JIP JIP PEAT HEADS I •r| I • r | I 0 I 0 P P 3 3 44 44 G>P G> P w w □ □ S .H S .H M* M * 't 't F—1 F-1 rH rH M· M · rH rH P* P * n iH nH rH rH Φ Φ (d (d W Ό W Ό cn cn 3 3 P P •H • H c c >u > u id id •P • P •m • m 0 0 0 0 0 0 (d (d 0 0 0 0 •H • H P P Oi Oops Cu Cu a a G, G, Gi Gi G. G. c c (Ū (U P P (0 (0 P P fd fd fd fd <d <d (d (d rp rp rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH P P ’ΓΊ 'ΓΊ m m ω ω 0 0 m m P P • • • • PM PM ΡΓ» ΡΓ » ΡΠ ΡΠ 0 0 0 0 rH rH »—( »- ( m m cs cs ts ts e e Ό Ό •H • H G G 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 cn cn ra ra P P P’ P ' C C rH rH rH rH <N <N Tf Tf <N <N n n m m 3 3 0 0 σκ σκ •H • H •P • P Cn Cn u u (d (d tn tn C C •H • H •H • H P P •H • H rH rH P P u u >tn > tn Φ Φ <d <d 13 13th g g •H • H Q Q. (d (d « « E E E E rH rH ♦H ♦ H (Λ (Λ Φ Φ E E P P Ό Ό rH rH P P ♦H ♦ H id id Φ Φ w w •P • P < < E-i E W W Oi Oops PH PH 4 4 U) U) (d (d P P Cd Cd [5 [5 N N Gi Gi y y o o 0 0 ffl ffl S S cd cd Ei No. X X •H • H •H • H •P • P (d (d <d <d »H »H H H fd fd N N P P id id (d (d Ή Ή 13 13th W W •r| • r | 0 0 M M •H • H >o > o P P >1 > 1 fd fd Ό Ό id id >N > N Φ Φ 3 3 rP rP •r| • r | •H • H Cn Cn d) d) »rl »Rl 44 44 Φ Φ >N > N E E 3 3 •P • P > > 3 3 X! X! >1 > 1 0 0 < < X X O O ffl ffl D, D,

JIP* John Innes kompostas puodeliams lentelėJIP * John Innes compost cups table

— 1 l Junginio No. - 1 l. Lentelė Table BR BR RC RC AP AP MZ MZ TO TO TO* TO * TO+·TO + · 14 14th I I NT NT NT NT NT NT NT NT NT NT NT NT 2AT 2AT 2AT 2AT ' 15 ' '15 ' I I 1 1 2A 2A NT NT 1AT 1AT 1AT 1AT 16 16th I I NT NT NT NT NT NT NT NT NT NT 3A 3A NT NT NT NT 22 22nd I  I NT NT NT NT NT NT IA IA NT NT NT NT NT NT 61 61 I I NT NT NT NT NT NT 1 1 NT NT NT NT 1 1 132 132 Į To NT NT NT NT NT NT NT NT 1 1 1 1 138 138 I I 3 3 NT NT NT NT 139 139 I I NT NT NT NT 140 . 140. I I G G NT NT NT NT

RAKTAS *‘'200 .d/mlj . .KEY * '' 200 .d / ml. .

I ' + 500 d/mlj .I '+ 500 d / ml.

Sutrukdymas 1-3, kur 1 = 10 - 30 % v- 2 = 21 - 60 % • '' 3 = 61 - 100%Interference 1-3 where 1 = 10 - 30% v- 2 = 21 - 60% • '' 3 = 61 - 100%

Nesubrendimo efektas = G > 1 · tImmature effect = G> 1 · t

Apikalinis pažeidimas = A Ūglių susidarymas = TApical lesion = A Shoots formation = T

Praleidimas reiškia poveikį, mažesnį 'negu 10 %Skipping means an effect of less than 10%

NT reiškia, kad junginys nebuvo tirtas šiai augalų rūšiai.NT means that the compound has not been studied in this plant species.

PAVYZDYSEXAMPLE

Šis pavyzdys iliustruoja tam tikrų (I) formulės junginių insekticidinas savybes.This example illustrates the insecticidal properties of certain compounds of formula (I).

Kiekvieno junginio aktyvumas buvo nustatomas, panaudojant įvairius vabzdžius-erkes ir nematodi.nius kenkėjus. Junginiai buvo naudojami kaio skysti preparatai, turintys nuo 100 iki 500 dalei ių/miii jonuli pagal junginio svorį. Preparatai buvo pagaminti ištirpinant junginį acetone ir atskiedžiant tirpalus vandeniu, turinčiu 0,1 svorio % drėkinančios medžiagos, parduodamos prekės ženklu SYNPERONIC \’X, kol skystas preparatas į g y j a reikiamą koncentraci ją. SYNPDRO’IIC yra registruotas prekės ženklas.The activity of each compound was determined using various insect mites and nematode pests. The compounds were used in some liquid preparations containing from 100 to 500 parts / ml by weight of the compound. The formulations were prepared by dissolving the compound in acetone and diluting the solutions with water containing 0.1% by weight of a wetting agent sold under the trademark SYNPERONIC® until the liquid formulation was brought to the required concentration. SYNPDRO'IIC is a registered trademark.

Bandymo procedūra kiekvienam kenkėjui buvo ta pati ir ji susidėjo iš keleto kenkėjų patalpinimo į terpę, kuri paprastai buvo augalas-šeimin i akas arba maistas, kuriuo minta kenkėjai, ir arba kenkėjų, arba terpės, arba abiejų kartu apdorojimo preparaΊ 'tais. Kenkėjų mirtingumas buvo vertinamas laiko tarpais, kurie paprastai kito nuo 1 iki 7 dienų po apdorojimo. rThe test procedure for each pest was the same and consisted of placing several pests in a medium that was usually a plant-host or food on which the pests ate, and either a pest or medium, or a combination of both. Pest mortality was assessed at intervals that generally varied from 1 to 7 days after treatment. r

Bandymų rezultatai yra pateikti 9 lentelėje kiekvienam .produktui vartojimo .norma pateikiant antrame stuloeiyje, ir mirtingumo įvertinimo skalė buvo 9,5 arba 0, kur 9 reiškia 80 -100% mirtingumą (70-100% šaknų ataugimo sumažėjimas, lyginant su neapdorotais augalais Msloidogyne incognita atveju, 5 reiškia 50 9 % mirtingumą (50 - 69 % šaknų ataugino sumažėjimas Meloidogyne incognita atveju) ir 0 reiškia mažiau kaip 50 % mirtingumą (šaknų ataugimo sumažėjimas fleoidogyne incognita atveju).The test results are presented in Table 9 for each .product use rate in the second column, and the mortality rating scale was 9.5 or 0, where 9 represents 80-100% mortality (70-100% reduction in root growth compared to untreated plants Msloidogyne incognita for 5, 50 represents a mortality of 9% (50 to 69% reduction of root regrowth in Meloidogyne incognita) and 0 represents less than 50% (reduction of root regrowth in fleoidogyne incognita).

lentelėje naudojamas organizmas - kenkėjas pažymėtas raidiniu kodu, o kenkėjų rūšys, terpė arba maistas, rūšis ir bandymo trukmė pateikti 8 lentelėje.the organism used in Table 1 is identified by the alphabetical code and the species, medium or food, species and test duration are given in Table 8.

i i, σi i, σ

σ raσ ra

- 84 j , zr □ 0 P' n h o* p- 84 j, zr □ 0 P 'n h o * p

G p PΦ H· »G p PΦ H · »

OiOops

PCbPCb

PI oo t—OPI oo t — O

O ftO ft

Cj ιο(Pomidorų šaknų ataugų nematodų lervos)Cj ιο (Tomato rootworm nematode larvae)

3! 3! 3C 3C O O H H ro ro cn cn ze ze C C f f H· H · < < z-s z-s cn< cn < < < Φ Φ H· H · c c P P cn cn P P P P Cu Cu c c H· H · H· H · 0 0 ft ft 0 0 01 01 3 3 0 0 0 0 σ* σ * P P zr see H H □ □ P P H* H * c c σ σ P P (ū- (ow- p p Ό Ό c c 0 0 ro- ro- H· H · a a cQ cQ P P a a 0 0 H* H * P P H* H * □ □ 3 3 0 0 c c P P a a N< N < rt rt cn cn ei no 13 13th H' H ' ro- ro- Pi Pi iQ iQ cn cn H· H · 0 0 H· H · P- P- *—* * - * N N P P P P (Λ (Λ n n p; p; H’ H ' 3 3 3 3 0 0 ro ro rC rC H· H · 3* 3 * 3 3 0 0 (0- (0- ro ro P P rt rt *-** * - ** (D (D c c ro ro cn cn cn cn cn cn J J cn cn ro ro P P w w *-* * - * rt rt ro ro d d rr rr H* H * zr see P- P- 3 3 H· H · P P P P H· H · H* H * (D· (D · c c 3 3 c c o o < < H* H * ro ro c c cn cn η η 0 0 cn cn P P 0 0 rt rt σ σ ω ω H* H * 0 0 cū- pig cn cn ro ro 0 0 H- H- fT fT bū be tn tn P P P P o o 3 3 rt rt 3 3 P P P- P- 1 1 P P ro ro zr see Φ Φ rt rt a a H* H * Oi Oops 1 1 P P £ 1 £ 1 U U o o Ό Ό cn cn Ό Ό 13 13th C C P P (D (D r· r · H· H · 0 0 h-1 h -1 ro ro P P cn cn ?r ? r a a ro ro Η» Η » r“ r " H-1 H- 1 P P P- P- P P < < P P rt rt h-* h- * ro ro K· K · 3 3 Pi Pi c c P- P- P- P- P P P P t-l. t-l. C C O O C C cn cn p* p * C C P P T) T) P- P- ei no □ □ cn cn < < P P 3 3 H* H * 'N 'N P· P · cū- pig H· H · P- P- H· H · P P H· H · < < 3 3 7—* 7— * o o u u cn< cn < 1 1 1 1 0 0 P P zr see < < P P P- P- 4= 4 = H· H · Ό Ό P P cr cr O O '0 '0 O O P P 1 1 1 1 e e 0 0 1 1 g g zc zc g g G G žr see H· H · 0 0 H· H · H· H · 0 0 (ū (ow Γ3 Γ3 ro ro (i> (i> 3 3 ZT ZT ft ft Zf Zf zr see rt rt 0) 0) P P P P Cu Cu P P 3 3 ZT ZT 3 3 3 3 zr see Oi Oops rt rt P P P P rt rt cn cn P- P- cn cn cn cn H’ H ' P- P- 3 3 P- P- H’ H ' 3 3 cn cn P- P- cn cn cn cn H· H · V V cn cn

•u bJ bJ bJ• u bJ bJ bJ

P ei cn<P not cn <

><> <

cncn

HH

CūCow

PP

T3T3

O \O \

Cb ρω rt oj cn rtCb ρω rt oj cn rt

PiPi

ΌΌ

Oi cnOh cn

P cP c

7Γ rūta7Γ rage

Oi □Oh □

a *<a * <

O zr ro □O zr ro □

zr ro·zr ro ·

C_J.C_J.

caca

CbCb

PiPi

O lentelėTable O

Junginio Nr. » ' The compound No. »' kartojimo norma repetition rate Rūšys Species (žiūrėti 8 (see fig lentelę) table) TU e TU e CP DB CP DB MD MD MI MI 14 14th . 500 . 500 0 0 9 5 9 5 9 9th - - , 15 , 15 500 500 0 0 9 9th 0 0 - - 250 1 » 250 1 » - - - - - - 9 9th

Z'Z '

IŠRADIMO APIBRĖŽTISDEFINITION OF INVENTION

Claims (6)

IŠRADIMO APIBRĖŽTISDEFINITION OF INVENTION 1.. (Junginys, kurio formulė yra (I):1. (Compound of formula (I): >1> 1 CO2R·1 CO2R · 1 WW CH (I)CH (I) ORZ ir jo stereoizomerai, kur W yra pakeista piridinilo arba pa keista pirimidinilo grupė, prisijungusi prie A bet j kurio iš jos žiedo anglies atomų; A yra arba deguonies atomas, arba 3(0)^, kur n yra 0, 1 arba 2; X, Y ir Z yra vandenilio arba halogeno atomai, arba hidroksilc^galimai pakeista alkilo, ga---- -- r f limai pakeista alkenilo, galimai pakeista arilo, galimai pakeista alkinilo, galimai pakeista alkoksi, galimai pakeista alkiltio, galimai pakeista ariloksi, galimai pakeista arilalkiloksi, galimai pakeista aciloksi, galimai pakeista ami no, galimai pakeista acilamino, nitro, ciano, -002^^, -CONR^rS, -cor^ arba -S(O)^R7 (kur m yra 0, 1 arba 2) grupės, arba bet kurios dvi iš grupių X, Y ir Z, kai jos yra greti mose fenilo žiedo padėtyse, jungiasi sudarydamos kondensuotą žiedą, arba aromatinį, arba alifatinį, galimai turintį vieną 1 2 ar daugiau heteroatomų; R ir R , kurie yra vienodi arba skirtingi, yra galimai pakeistos alkilo grupės; su sąlyga, kad kai W yra 5-trifluorometilpiridin-2-ilas, A yra deguonis, X 12 yra vandenilis, R' ir R abu yra metilai, Y ir Z abu nėra vandenilis, Y nėra F, Cl, metilas, nitro, S-CF^, 5-SCH3 arba 4-(^3)2^, jei Z yra vandenilis ir Y bei Z kartu nėra 3-nitro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5-dimetoksi arba 4,5-metilendi 87 oksi, ir r\ r\ r\ r^ bei R?, kurie yra vienodi ar skirtingi, yra vandenilio atomai arba galimai pakeistos alkilo, ga limai pakeistos cikloalkilo, galimai pakeistos cikloalkilal kilo, galimai pakeistos alkenilo, galimai pakeistos alkinilo, galimai pakeistos arilo ar galimai pakeistos aralkilo grupės; ir jo metalo kompleksai.OR Z and stereoisomers thereof, wherein W is a substituted pyridinyl or substituted pyrimidinyl group attached to A at any of its ring carbon atoms; A is either an oxygen atom or 3 (O) - wherein n is 0, 1 or 2; X, Y and Z are hydrogen or halogen, or hydroxyl optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted aryl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted alkoxy, optionally substituted alkylthio, optionally substituted aryloxy, is optionally substituted arylalkyloxy, optionally substituted by acyloxy, optionally substituted by ami no, is optionally substituted acylamino, nitro, cyano, -002 ^^ CONR ^ RS ^ -COR or -S (O) ^ R 7 (wherein m is 0, 1 or 2) the groups, or any two of groups X, Y and Z, when adjacent to each other on the phenyl ring positions, form a fused ring, either aromatic or aliphatic, optionally having one or more heteroatoms; R and R, which are the same or different, are optionally substituted alkyl groups; with the proviso that when W is 5-trifluoromethylpyridin-2-yl, A is oxygen, X 12 is hydrogen, R 'and R are both methyl, Y and Z are both hydrogen, Y is not F, Cl, methyl, nitro, S -CF ^, 5-SCH 3 or 4 - (^ 3) 2 ^ if Z is hydrogen and Y and Z together are not 3-nitro-5-chloro, 3,5-dinitrile, 4,5-dimethoxy or 4, 5-Methylenedioxy, and the same or different are hydrogen or optionally substituted alkyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl , optionally substituted aryl or optionally substituted aralkyl groups; and its metal complexes. 2. Junginys, kurio formulė yra (I):2. A compound of formula (I): i:i: ir jo stereoizomerai, kur W yra pakeista piridinilo arba pa keista pirimidinilo grupė, prisijungusi prie A bet kuriuo iš jos anglies atomų ir turinti pakaitus, kaip nurodyta aukš čiau; A yra arba deguonies atomas, arba S(0) , kur n yra 0,and stereoisomers thereof, wherein W is a substituted pyridinyl or substituted pyrimidinyl group bonded to A at any of its carbon atoms and substituted as above; A is either an oxygen atom or S (0) where n is 0, 1 arba 2; x,'Y ir Z, kurie yra vienodi arba skirtingi, yra vandenilio, fluoro, chloro arba bromo atomai, arba alkilo, C2_,. alkenilo, C2_3alkinilo, fenilo, haloaĮkilo, alkoksi, fenoksi, benziloksi arba mono- ar dialkilamino grupės, arba bet kurios dvi iš grupių X, Y ir Z, kai jos yra gretimose fenilo žiedo padėtyse, jungiasi sudarydamos konde-, ,.n,suotą aromatinį žiedą; kur alifatiniai bet kurie iš išvar dintų fragmentų yra galimai pakeisti viena ar daugiau ' alkoksi grupėmis, fluoro,-chloro arba bromo atomais, fenilo žiedais, kurie patys yra galimai pakeisti, heterocikliniais žiedais, kurie /ra arba aromatiniai arba nearomatiniai ir patys yra galimai pakeisti, nitro, amino, ciano, hidroksilo arba karboksilo grupėmis, ir kur fenilo fragmentai iš bet ku »1 or 2; x, 'Y and Z, which are the same or different, are hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, or alkyl, C 2 -. alkenyl, C 2 _ 3 alkynyl, phenyl, haloaĮkilo, alkoxy, phenoxy, benzyloxy or mono- or dialkylamino groups, or any two of the groups X, Y and Z, when they are in adjacent positions on the phenyl ring, join to form konde-,, .n, aromatic ring; wherein the aliphatic moieties of any of the foregoing moieties are optionally substituted by one or more alkoxy groups, fluorine, chlorine or bromine atoms, phenyl rings which are themselves optionally substituted, heterocyclic rings which are aromatic or non-aromatic and are themselves optionally substituted , nitro, amino, cyano, hydroxyl or carboxyl groups, and wherein the phenyl moieties of any » r.ių aukščiau išvardintų yra galimai pakeisti vienu ar dau I 1 1 r.ių above are optionally substituted with one or Dau I 1 1 I giau fluoro, chloro ar bromo atomų, fenilo žiedų, C^_^alkilo, C3_^alkoksi, nitro, amino, ciano, hidroksilo arba kar 12 . .I Giau fluorine, chlorine or bromine atoms, phenyl rings, C ^ _ ^ alkyl, C 3 _ ^ alkoxy, nitro, amino, cyano, hydroxyl or hot 12th . boksilo grupėmis; ir R' bei R , kurie yra vienodi arba skirtingi, yra C^_^ alkilas, kurių kiekvienas yra galimai pa keistas vienu, dviem arba trimis halogeno atomais; su sąlyga, kad kai K yra 5-trifluorometilpi ridin-2-ilas, A yra de- abu nėra vandenilis, Y yra ne F, Cl, metilas, nitro, 5-CF^, 5-SCH3 arba 4-(CH3>2^' 3ei z Yra vandenilis ir Y bei Z abu kartu nėra 3™nįtro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5-dimetoksi arba 4,5-metilendioksi.boxyl groups; and R 'and R, which are the same or different, are C 1-4 alkyl, each optionally substituted with one, two or three halogen atoms; with the proviso that when K is 5-trifluoromethylpyridin-2-yl, A is de is not hydrogen, Y is not F, Cl, methyl, nitro, 5-CF 3 , 5-SCH 3 or 4- (CH 3). > 2 ^ '3 e i z Y is hydrogen and Y and Z both are not together 3 ™ nitro-5-chloro, 3,5-dinitrile, 4,5-dimethoxy or 4,5-methylenedioxy. 3. Junginys, kurio formulė yra (la);A compound of formula (Ia); CH (la) arba jo s tereoi zomera i., kur A .yra 5(0) (kur n yra 0, 1 arba 2) arba geriau deguonies atomas; W yra pakeista piridinilo arba pakeista pirimidinilo grupė, prisijungusi prie A bet •kuriuo iš jos anglies atomų, tuo tarpu kai piridinilo ar pirimidinilo žiedų pakaitai, kurie yra vienodi arba skirtingi, yra vienas ar daugiau halogeno atomų, arba hidroksilo išgalima i pakeista alkilo, galimai pakeista alkenilo, galimai pakeista ''.arilo, galimai pakeista alkinilo, galimai pakeista alkoksi (tame tarpe haloalkčksi), galimai pakeista ariloksi, galimaii pakeista heterocikliloksi, galimai pakeista arilo, galimai pakeista heterociklilo, galimai pakeista aciloksi, galimai pakeista amino, ,galinai pakeista acilamino, nitro, ciano,CH (Ia) or a stereoisomer thereof thereof, wherein A is 5 (0) (wherein n is 0, 1 or 2) or preferably an oxygen atom; W is a substituted pyridinyl or substituted pyrimidinyl group attached to A at any of its carbon atoms, while the pyridinyl or pyrimidinyl ring substituents, which are the same or different, are one or more halogen atoms, or the hydroxyl is optionally substituted by alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted aryl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted alkoxy (including haloalkoxy), optionally substituted aryloxy, optionally substituted heterocyclyloxy, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, optionally substituted acyloxy, optionally substituted amino, acylamino, nitro, cyano, -COnR3, -CONR4R5, -COR5 arba S(O) R7 (kur m yra 0, 1 arba 2) Z m J grupės; su sąlyga, kad kai K yra 5-trifluormetilpiridin-21 2 ilas, A yra deguonis, X yra vandenilis, R ir R ' abu yra metilas, Y ir Z abu nėra vandenilis, Y yra ne F, Cl, metilas, nitro, 5-CF, arba-CO n R 3 , -CONR 4 R 5 , -COR 5 or S (O) R 7 (where m is 0, 1 or 2) Z m J ; with the proviso that when K is 5-trifluoromethylpyridin-21 2 yl, A is oxygen, X is hydrogen, R and R 'are both methyl, Y and Z are not hydrogen, Y is other than F, Cl, methyl, nitro, 5 -CF, or 4-(CH^)jei Z yra vandenilis ir Y bei Z kartu nėra 3-nitro-5-chlcro, 3,5-dinitro, 4,5-dimetoksi arba 4,5-rrtetilendioksi; ir R3, R4, R5, R5 bei R7 yra tokie, kaip apibrėžti aukščiau.4- (CH 2) if Z is hydrogen and Y and Z together are not 3-nitro-5-chloro, 3,5-dinitro, 4,5-dimethoxy or 4,5-methylethylenedioxy; and R 3 , R 4 , R 5 , R 5 and R 7 are as defined above. Junginys, kurio formulė yra ( Ib) :Compound of Formula (Ib): (Ib) kur Q yra metilas, trifluormetilas, (bet ne 5-trifluormetilas), metoksi., fluoras, chloras arba bromas.(Ib) wherein Q is methyl, trifluoromethyl (but not 5-trifluoromethyl), methoxy, fluorine, chlorine or bromine. 5. (I) formulės junginio pagal 1 punktą gavimo būdas, besiskiriantis tuo kad (a) (III) formulės junginį5. A process for the preparation of a compound of formula (I) according to claim 1, characterized in that (a) a compound of formula (III) CHCH OR8 (III),OR 8 (III), 3 . 2 kur R yra metalo atomas, paveikia formulės R -L jun » 1 * giniais tinkamame tirpiklyje, arba kai R yra vandenilis3. 2 wherein R is a metal atom, acting on R-L jun » 1 * compounds of the formula in a suitable solvent or when R is hydrogen - . 2 ... is eilės apdoroja baze ir formules R -L junginiais tm kamame tirpiklyje, arba ( b ) eliminuoja alkanolio R~OH elementus iš acetalių, kurių formulė yra (XIII):-. Treating the base and the formula with R-L compounds in a suitable solvent, for 2 ... consecutive steps, or (b) eliminating the R ~ OH moieties of the alkanol from the acetals of formula (XIII): (XIII) rūgštinėse arba bazinėse sąlygose, arba (c) vykdo (IX) formulės junginio(XIII) under acidic or basic conditions, or (c) carrying out the compound of formula (IX) Ί (IX) reakciją su formulės W-L junginiu, dalyvaujant bazei ir galimai pereinamojo metalo arba pereinamojo metalo drus> ' >Ί (IX) reaction with a compound of formula W-L in the presence of a base and optionally a transition metal or transition metal salt> '> kds katalizatoriui tinkamame tirpiklyje, arba (d paveikia ketoesterį, kurio formulė (XV):kds in a suitable solvent for the catalyst, or (d affects a ketoester of formula (XV): co2 r1 su formules PhjPCHOR fosforanu tinkamame tirpiklyje; r1 with two co formulas PhjPCHOR phosphorane in a suitable solvent; ! 2 LT 3711 B kur W, X, Y, Z,,R ir R turi reikšmes, nustatytas 1 punkte, L yra halogeno atomas arba kita atskylanti grupė ir Ph yra fenilas. ! LT 3711 B 2 wherein W, X, Y, Z ,, R, and R have the meanings defined in claim 1, L is a halogen atom or another leaving group and Ph is phenyl. 6. Tarpinis junginys: .6. Intermediate:. (a) kurio formulė (III):(a) having the formula (III): t ( III) (b) kurio formulė (IV):t (III) (b) of the formula (IV):
LTIP865A 1986-04-17 1993-08-17 Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use LT3711B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868609454A GB8609454D0 (en) 1986-04-17 1986-04-17 Fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LTIP865A LTIP865A (en) 1995-03-27
LT3711B true LT3711B (en) 1996-02-26

Family

ID=10596398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LTIP865A LT3711B (en) 1986-04-17 1993-08-17 Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use

Country Status (5)

Country Link
DD (1) DD264371A5 (en)
GB (1) GB8609454D0 (en)
LT (1) LT3711B (en)
RU (1) RU2024511C1 (en)
ZA (1) ZA872503B (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0044448A1 (en) 1980-07-04 1982-01-27 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of derivatives of the methyl ester of 2-methoxymethylene-3-methyl-6-phenyl-3,5-hexadienoic acid
EP0178826A2 (en) 1984-10-19 1986-04-23 Zeneca Limited Fungicides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0044448A1 (en) 1980-07-04 1982-01-27 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of derivatives of the methyl ester of 2-methoxymethylene-3-methyl-6-phenyl-3,5-hexadienoic acid
EP0178826A2 (en) 1984-10-19 1986-04-23 Zeneca Limited Fungicides

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CLOSSE A, HAEFLIGER W ET AL.: "2,3-Dihydrobenzofuran-2-ones: a new class of highly potent antiinflammatory agents", J. MED. CHEM., 1981, pages 1465, XP002433232, DOI: doi:10.1021/jm00144a019
KAZUHIKO SAIGO, MASAAKI OSAKI, TERUAKI MUKAIY: "THE TITANIUM TETRACHLORIDE-PROMOTED REACTION OF KETENE ALKYL TRIALKYLSILYL ACETALS WITH ACETALS OR AN ORTHOFORMATE", CHEMISTRY LETTERS, 1976, pages 769
TAKATERU YAMADA, HISAHIRO HAGIWARA, HISASHI U: "Synthesis of 4-substituted 2-methyltetronic acid derivatives", J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1980, pages 838, XP008080520

Also Published As

Publication number Publication date
DD264371A5 (en) 1989-02-01
LTIP865A (en) 1995-03-27
RU2024511C1 (en) 1994-12-15
GB8609454D0 (en) 1986-05-21
ZA872503B (en) 1987-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU609035B2 (en) Fungicidal acrylic acid derivatives and intermediates
US5021581A (en) Fungicides
US5112386A (en) Fungicides
CZ659089A3 (en) Derivatives of propenic acid, process of their preparation, fungicidal, insecticidal and acaricidal agents in which the derivatives are comprised and their use
EP0212859A2 (en) Fungicides
US4877811A (en) Chemical compounds
US4876264A (en) Pyridine derivatives and their use as fungicides
GB2189484A (en) Fungicides
GB2223016A (en) Pyridine and pyrimidine intermediates
US5221316A (en) Fungicides
LT3711B (en) Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use
GB2222163A (en) Pyridine intermediates
KR950009751B1 (en) Fungicides
GB2228480A (en) Alpha-dimethoxymethyl-phenylacetic acid intermediates for fungicides
GB2189241A (en) Fungicidal heterocyclic derivatives of acrylic acid

Legal Events

Date Code Title Description
MK9A Expiry of a patent

Effective date: 20130817