KR980010624A - Chemical amplification type register - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합성 모노머를 이용하여 형성된 고분자 및 광산발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트에 있어서, 상기 중합성모노머가 화학식 1의 아크릴산 에스테르 모노머인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트를 제공한다.The present invention provides a chemically amplified resist comprising a polymer and a photoacid generator formed using a polymerizable monomer, wherein the polymerizable monomer is an acrylic ester monomer represented by Chemical Formula (1).

여기에서, X는 브롬 또는 하이드록기이고, R는 C₁∼C₁₈의 탄화수소이다. 본 발명의 중합성 모노머는 두 개의 기능기 즉, 하이드록기와, 산에 의하여 용이하게 탈보호될 수 있는 보호기를 동시에 함유하고 있다. 이러한 모노머를 중합하여 제조된 화학증폭형 레지스트는 현상액의 농도 변화에 따라 민감하게 반응하지 않기 때문에 현상액 사용에 제약이 없으며, 식각에 대한 내성도 우수하다.Wherein X is bromine or a hydroxyl and R is a C ₁ to C ₁₈ hydrocarbon. The polymerizable monomer of the present invention simultaneously contains two functional groups, that is, a hydroxyl group and a protecting group that can be easily deprotected by an acid. The chemically amplified resist prepared by polymerizing such a monomer has no restriction on the use of a developing solution because it does not react sensitively with changes in the concentration of the developing solution, and is also excellent in resistance to etching.

Description

화학증폭형 레지스터Chemical amplification type register

본 발명은 화학증폭형 레지스트에 관한 것으로서, 상세하기로는 C₂위치에 치환된 메틸기를 갖는 아크릴산 에스테르 모노머를 중합하여 형성된 고분자를 포함하는 ArF 엑시머 레이저용 화학증폭형 레지스트에 관한 것이다.The present invention relates to a chemically amplified resist, and more particularly, to a chemically amplified resist for an ArF excimer laser comprising a polymer formed by polymerizing an acrylic ester monomer having a methyl group substituted at a C ₂ position.

반도체 소자가 초집적화됨에 따라 리소그래피공정에 있어서 서브쿼터 마이크론급의 미세한 패턴의 형성이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 이에 따라 종래의 KrF 엑시머 레이저(248nm)대신 이보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광원으로서 이용하는 리소그래피 기술이 도입되고 있는 실정이다. 그런데 폴리하이드록시스티렌계 수지 등과 같은 종래의 DUV(deep UV: 248nm)용 레지스트는 193nm 파장 영역의 빛을 흡수하므로 레지스트로서의 역할을 할 수 없게 되었다.As a semiconductor device becomes highly integrated, it is inevitable to form a sub-quarter micron-order fine pattern in a lithography process. Accordingly, a lithography technique using an ArF excimer laser (193 nm), which is shorter in wavelength than the conventional KrF excimer laser (248 nm), as an exposure source has been introduced. However, conventional resist for deep UV (248 nm) DUV, such as polyhydroxystyrene resin, absorbs light in the 193 nm wavelength region and can not serve as a resist.

이에 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광원으로서 이용하는 리소그래피공정에서 사용가능한 레지스트로서, 하기식의 터폴리머인 poly(MMA-tBMA-MAA)가 제안되었다.As a resist usable in a lithography process using an ArF excimer laser (193 nm) as an exposure source, poly (MMA-tBMA-MAA) which is a terpolymer of the following formula has been proposed.

상기와 같은 구조를 갖는 고분자를 합성하는 경우, 구성성분으로서 메타크릴산 에스테르 모노머를 사용하게 된다. 이러한 중합성 모노머를 이용하여 얻어진 고분자는 현상액의 농도 변화에 민감하게 반응하므When a polymer having such a structure is synthesized, a methacrylic acid ester monomer is used as a constituent component. Since the polymer obtained by using such a polymerizable monomer reacts sensitively to the concentration change of the developer

로 현상액 사용시 많은 제약이 따른다.There are many limitations in using the developer.

또한, 상기 고분자는 식각에 대한 내성이 매우 약하기 때문에 식각에 강한 다른 성분을 별도로 부가하여야 하는 제조상의 번거로움이 있었다.In addition, since the polymer has very low resistance to etching, there is a manufacturing disadvantage that other components that are resistant to etching must be separately added.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 현상액 농도 변화에 따라 민감하게 반응하지 않는 동시에 식각에 대한 내성이 강한 화학증폭형 레지스트를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a chemically amplified resist which does not sensitively react with changes in concentration of a developing solution and is resistant to etching.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 중합성 모노머를 이용하여 형성된 고분자 및 광산발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트에 있어서, 상기 중합성 모노머가 화학식 1의 아크릴산 에스테르 모노머인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a chemically amplified resist comprising a polymer and a photoacid generator formed by using a polymerizable monomer, wherein the polymerizable monomer is an acrylic ester monomer represented by Chemical Formula (1) Lt; / RTI >

여기에서, X는 브롬 또는 하이드록기이고, R는 t-부틸, 테트라하이드로피라닐, 노르보닐메틸, 페닐, 나프Wherein X is bromine or a hydroxy, R is t-butyl, tetrahydropyranyl, norbonylmethyl, phenyl, naphthyl

틸, 아다만틸, 이소보르닐 및 노르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 C₁∼C₁₈의 탄화수소이다.C ₁ -C ₁₈ hydrocarbons selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, isobutyl,

하기 반응식1을 참조하여 본 발명에 따른 아크릴산 에스테르모노머를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method for producing an acrylic acid ester monomer according to the present invention will be described with reference to the following Reaction Scheme 1.

먼저, 아크릴산 에스테르 (Ⅱ), 파라포름알데히드 및 1,4-디아조비시클로[2.2.2]옥탄을 혼합하여 약 70∼85℃에서 반응시킨다.First, acrylic ester (II), paraformaldehyde and 1,4-diazobicyclo [2.2.2] octane are mixed and reacted at about 70 to 85 ° C.

상기 반응이 완결되면 워크-업(work-up)하여 알킬 2-브로모메틸아크릴레이트 (I-1)와 화합물 (IV)이 얻어진다. 상기 화합물 (IV)를 산촉매하에서 가수분해아면 알킬 2-하이드록시메틸 아크릴레이트 (I-2)를 얻을 수 있다.When the reaction is completed, alkyl-2-bromomethyl acrylate (I-1) and compound (IV) are obtained by work-up. Hydrolysis of the compound (IV) under an acid catalyst gives the alkylated 2-hydroxymethyl acrylate (I-2).

여기에서, R은 상술한 바와 같다.Here, R is as described above.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited thereto.

실시예1Example 1

250㎖ 플라스크에 t-부틸아크릴레이트 39g(0.3mol)과 파라포름알데히드 9.0g(0.3mol)을 부가하였다. 이어서, 상기 혼합물에 1,4-디아조비시클로[2.2.0]옥탄 3.4g(10몰%)과 t-부틸 알콜 3g(10몰%)를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 85℃에서 약 24시간동안 반응시켰다.39 g (0.3 mol) of t-butyl acrylate and 9.0 g (0.3 mol) of paraformaldehyde were added to a 250 ml flask. Then 3.4 g (10 mol%) of 1,4-diazobicyclo [2.2.0] octane and 3 g (10 mol%) of t-butyl alcohol were added to the mixture. The reaction mixture was reacted at 85 DEG C for about 24 hours.

반응이 완결되면, 반응용액에 톨루엔 50㎖를 넣은 다음, 약 2시간동안 환류시켰다. 그 후 반응 혼합물을 과량의 물에 떨어뜨린 다음, 디에틸에테르를 이용하여 추출하여 유기층을 모았다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 다음, 여과하여 농축하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 용출액으로서 헥산과 에틸 아세테이트When the reaction was completed, 50 ml of toluene was added to the reaction solution, and the mixture was refluxed for about 2 hours. The reaction mixture was then added dropwise to an excess of water and extracted with diethyl ether to collect an organic layer. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. Subsequently, the obtained product was purified by using hexane and ethyl acetate

5:1 혼합용매를 이용하여 칼럼크로마토그래피를 실시하였다. 그 결과, 생성물이 약 85% 수율로 얻어졌다.Column chromatography using a 5: 1 mixed solvent. As a result, the product was obtained in a yield of about 85%.

¹³C-NMR(CDCl₃, ppm): 26.7(CH₃), 67.8(-CH₂O-), 78.7(-OC(CH₃)₃), 122.3(=CH₂), 138.0(-C=), 163.0(-CO₂R) _{^{13 C-NMR (CDCl 3,}} ppm): 26.7 (CH 3), 67.8 (-CH 2 O-), 78.7 (-OC (CH 3) 3), 122.3 (= CH 2), 138.0 (-C =) , 163.0 (-CO ₂ R)

실시예2Example 2

실시예 1로부터 얻은 화합물 90g(0.3mol)을 CH₂Cl₂200㎖에 용해한 다음, 여기에 BBr₃(1M soln in CH₂Cl₂) 100㎖(0.1mol)를 천천히 부가하였다. 상기 반응물을 상온에서 약 8시간동안 반응시킨 후, 진공증발시켜 t-부틸 2-브로모메틸아크릴레이트를 분리해냈다. t-부틸 2-브로모메틸아크릴레이트가 제거된 반응혼합물을 과량의 물에 떨어뜨린 다음, 염산을 이용하여 산성화시켰다. 디에틸에테르를 이용하여 추출하고(100㎖×4), 유기층을 모았다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 나서, 여과, 농축하였다. 얻어진 생성물을 용출액으로서 헥산과 에틸 아세테이트 3:1의 혼합용매를 사용하여 칼럼 크로마토그래피하여 t-부틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트를 얻었다.Carried out in Example 1 by dissolving the compound 90g (0.3mol) was obtained from the CH ₂ Cl ₂ 200㎖ Next, here _{BBr 3 (1M soln in CH 2} Cl 2) 100㎖ (0.1mol) was slowly added to the. The reaction was allowed to react at room temperature for about 8 hours and then evaporated in vacuo to isolate t-butyl 2-bromomethylacrylate. The reaction mixture from which t-butyl 2-bromomethylacrylate had been removed was added to an excess of water and acidified with hydrochloric acid. The mixture was extracted with diethyl ether (100 ml x 4), and the organic layer was collected. The obtained organic layer was dried with magnesium sulfate, followed by filtration and concentration. The obtained product was subjected to column chromatography using a mixed solvent of hexane and ethyl acetate as an eluent to obtain t-butyl 2-hydroxymethylacrylate.

¹³C-NMR(CDCl₃, ppm): 27.8(-CH₃), 61.6(-CH₂OH), 80.7(-OC(CH₃)₃), 123.9(=CH₂), 141.0(-C=), 165.4(-CO₂R) _{^{13 C-NMR (CDCl 3,}} ppm): 27.8 (-CH 3), 61.6 (-CH 2 OH), 80.7 (-OC (CH 3) 3), 123.9 (= CH 2), 141.0 (-C =) , 165.4 (-CO ₂ R)

본 발명의 중합성 모노머는 두 개의 기능기 즉, 하이드록기와, 산에 의하여 용이하게 탈보호될 수 있는 보호기를 동시에 함유하고 있다. 이러한 모노머를 중합하여 제조된 화학증폭형 레지스트는 현상액의 농도 변화에 따라 민감하게 반응하지 않기 때문에 현상액 사용에 제약이 없으며, 식각에 대한 내성도 우수하다.The polymerizable monomer of the present invention simultaneously contains two functional groups, that is, a hydroxyl group and a protecting group that can be easily deprotected by an acid. A chemically amplified resist prepared by polymerizing such a monomer has no restriction on the use of a developing solution and is excellent in resistance to etching because it does not react sensitively with changes in the concentration of the developing solution.

Claims (2)

중합성 모노머를 이용하여 형성된 고분자 및 광산발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트에 있어서, 상기 중합성 모노머가 화학식 1의 아크릴산 에스테르 모노머인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트.A chemically amplified resist comprising a polymer formed using a polymerizable monomer and a photoacid generator, wherein the polymerizable monomer is an acrylic ester monomer of the formula (1). 여기에서, X는 브롬 또는 하이드록기이고, R는 C₁∼C₁₈의 탄화수소이다.Wherein X is bromine or a hydroxyl and R is a C ₁ to C ₁₈ hydrocarbon. 제1항에 있어서, 상기 R는 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, 테트라하이드로피라닐, 노르보닐메틸, 페닐, 나프틸, 아다만틸, 이소보르닐 및 노르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트.Wherein R is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-butyl, t-butyl, tetrahydropyranyl, norbornylmethyl, phenyl, naphthyl, adamantyl, isobornyl and norbornyl groups. Wherein the chemical amplification type resist is a resist. ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.※ Note: It is disclosed by the contents of the first application.