KR980009293A - 2 Nuclear Hetero-Metallocene Catalyst and its Preparation Method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2핵 헤테로 메탈로센(heterometallic dinuclear metallocene)화합물의 합성과 에틸렌등의 올레핀 중합 촉매로서의 이용과 이렇게 제조된 폴리올레핀 고분자에 관한 것이다. 제조된 헤테로두금속 메탈로센 화합물을 중합촉매로 사용하는 방법과 결정성 폴리올레핀의 단독중합체 및 공중합체의 제조 및 그 성질등을 포함한다. 본 발명의 촉매는 크게 세가지 종류로 구분되는데, 중성의 메탈로센 화합물, 양이온성의 메탈로센 화합물 및 이들 화합물이 담지된 형태의 촉매가 여기에 포함된다. 본 발명에서 제조된 촉매는 새로운 헤테로 두금속 메탈로센으로서 특이한 구조와 중합 특성을 가지고 있어서 독특한 구조와 물성을 가진 폴리올레핀을 제조할 수 있다.The present invention relates to the synthesis of a heterometallic dinuclear metallocene compound, its use as an olefin polymerization catalyst such as ethylene, and the polyolefin polymer thus prepared. Methods of using the produced heterobarbital metallocene compounds as polymerization catalysts, and preparation and properties of homopolymers and copolymers of crystalline polyolefins. The catalysts of the present invention are largely classified into three types, namely, a neutral metallocene compound, a cationic metallocene compound, and a catalyst in the form of carrying these compounds. The catalyst prepared in the present invention has a unique structure and polymerization characteristics as a new heteroduplex metallocene, and thus a polyolefin having a unique structure and physical properties can be produced.
Description
본 발명은 2핵 헤테로 메탈로센(heterometallic dinuclear metallocene) 촉매의 합성 및 이 촉매를 사용하여 올레핀 시클로올레핀, 디엔, 비닐단량체를 단독중합 및 공중합시키는 방법에 관한 것이다. 자세하게는 서로 다른 두 금속을 가진 티탄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄등의 2핵 헤테로 전이금속 화합물 또는 메탈로센 화합물의 제조 방법 및 이를 중합 촉매로 사용한 고분자의 제조에 관한 것이다. 이때 2핵 헤테로 메탈로센이라 함은 서로 다른 전이금속을 가진 두 개의 메탈로센이 화학 결합으로 묶여져 있는 화합물을 말하며, 두 개의 금속 뿐만 아니라 여러 개의 서로 같거나 다른 메탈로센들이 화학결합을 통하여 한 분자를 이루는 화합물을 총칭한다. 여기에서 메탈로센이란, 아래의 구조에 나타내었듯이, 시클로펜타디엔 및 그 유도체를 리간드로 가지고 있는 전이금속 화합물을 말하며, 이때에 같거나 서로 다른 리간드가 한 개 이상이고 이들 리간드 끼리 서로 결합되어 있는 경우도 포함한다. 그리고 이러한 구조를 가진 2핵 헤테로 메탈로센을 사용하여 중합체를 제조하는 방법도 포함한다.The present invention relates to the synthesis of a heterometallic dinuclear metallocene catalyst and to a process for the homopolymerization and copolymerization of olefinic cycloolefins, dienes and vinyl monomers using this catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a binary nuclear transfer compound or metallocene compound having two different metals, such as titanium, vanadium, zirconium and hafnium, and to the production of a polymer using the same as a polymerization catalyst. In this case, the 2-nuclear heterometallocene is a compound in which two metallocenes having different transition metals are bound by a chemical bond, and not only two metals but also several same or different metallocenes are bonded through chemical bonding Compounds that make up one molecule are collectively called. As used herein, the metallocene refers to a transition metal compound having a cyclopentadiene or a derivative thereof as a ligand, as shown in the following structure, wherein at least one ligand is the same or different and the ligands are bonded to each other . And a method of producing a polymer by using a binuclear heterometallocene having such a structure.
위의 구조식에서 L1, L2, L3, L4는 리간드로서 서로 같거나 다를 수 있고, M1, M2, M3, M4는 전이금속 원소로 서로 같거나 다를 수 있으며, A, B, C, D, E, F, G, H는 할로겐, 알킬, 아릴, 알록시, 옥시아릴기등 으로서 서로 같거나 다를 수 있다. X, Y, 2는 실록산, 알킬, 아릴, 실릴기등 및 그들의 유도체 또는 고분자 물질로 된 결합기로서 서로 같거나 다를 수 있으며, 새 결합기가 반드시 모두 필요한 것은 아니다.In the above formula, L 1 , L 2 , L 3 and L 4 may be the same or different from each other as ligands, and M 1 , M 2 , M 3 and M 4 may be the same or different from each other, B, C, D, E, F, G and H may be the same or different from each other as halogen, alkyl, aryl, allyloxy or oxyaryl group. X, Y, and 2 may be the same or different from each other as a siloxane, alkyl, aryl, silyl group, and derivatives thereof, or a polymeric material, and a new coupler is not necessarily required.
에틸렌, 프로필렌등의 올레핀과 부타디엔, 이소프렌등의 디엔 및 시클로펜텐, 노르보넨등의 시클로올레핀과 스티렌등의 비닐계단량체의 입체규칙성 중합에 사용되는 촉매로는 티탄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄등의 전이원소 화합물 또는 메탈로센 화합물등이 있으나, 이들 성분 모두가 한 분자내에 한 개의 전이금속 원자를 가진 단금속 메탈로센 뿐이다. 그리고 이들 단금속 메탈로센의 혼합물(미국특허 4939217호)이나 지글러-나타(Ziegler-Natta)형의 불균일계 촉매와 메탈로센을 혼합한 것(미국 특허 5032562호)등을 중합 촉매로 사용하여 분자량 분포가 큰 중합체를 얻을 수 있었다. 또한 이들 단금속 메탈로센을 마그네숨 화합물 특히 염화마그네슘(독일특허 2643143호), 실리카(유럽특허 55605호), 알루미나(벨기에특허 530617호)등의 담지체에 담지시켜 사용하는 경우도 있다. 그리고 메탈로센 한 분자 내에 두 개 이상의 전이금속 원자를 가진 2핵 메탈로센이 한국출원 96-8677호에 개시되어 있으나, 종류가 다른 두 개 이상의 전이금속 원자를 갖는 2핵 헤테로 메탈로센에 대한 보고는 현재까지 없다.Examples of the catalysts used for stereoregular polymerization of olefins such as ethylene and propylene with dienes such as butadiene and isoprene, and cycloolefins such as cyclopentene and norbornene with vinyl monomers such as styrene include titanium, vanadium, zirconium and hafnium A transition element compound or a metallocene compound, but all of these components are only a single metal metallocene having one transition metal atom in one molecule. (US Pat. No. 4,939,217) or mixtures of heterogeneous catalysts of the Ziegler-Natta type with metallocenes (US Pat. No. 5,032,562) as polymerization catalysts A polymer having a large molecular weight distribution could be obtained. These monometallic metallocenes may also be used by being supported on a carrier such as magnesia compounds, particularly magnesium chloride (German Patent No. 2643143), silica (European Patent No. 55605) and alumina (Belgian Patent No. 530617). A 2-nuclear metallocene having two or more transition metal atoms in a metallocene molecule is disclosed in Korean Patent Application No. 96-8677. However, in the case of a 2-nuclear heterometallocene having two or more transition metal atoms of different kinds There are no reports on the present.
본 발명에서는 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 비닐단량체등의 중합에서 촉매로 이용될 수 있는 두 개 이상의 같거나 서로 다른 전이원소를 가진 2핵 헤테로 메탈로센의 합성 방법 및 이를 조촉매인 삼메틸알루미늄(TMA:Trimethylaluminum), 삼에틸알루미늄(TEA : triethylaluminum), 삼이소부틸알루미늄(TIBA : triisobutylaluminum), 메탈알루민옥산(MAO : methylaluminoxane) 및 그 유도체 등과 함께 사용하여 중합체를제조하는 방법을 설명하였다. 그리고 이들 2핵 헤테로 메탈로센을 마그네슘 화합물 특히 염화마그네슘, 실리카, 알루미나, 전분, 시클로덱스트린과 그들의 유도체등의 담지체에 담지시켜 얻은 촉매로 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 비닐단위체등을 단독중합 및 공중합(다원공중합도 포함)시키는 방법도 포함되어 있다.In the present invention, a method for synthesizing a binuclear heteromallocene having two or more same or different transition elements which can be used as a catalyst in the polymerization of an olefin, a diene, a cycloolefin, a vinyl monomer, etc., (TMA), triethylaluminum (TEA), triisobutylaluminum (TIBA), and metal aluminoxane (MAO) and derivatives thereof have been described. A catalyst obtained by carrying these 2-nucleonous heterometallocenes on a carrier, such as a magnesium compound, particularly magnesium chloride, silica, alumina, starch, cyclodextrin and derivatives thereof, is used as a catalyst for olefin polymerization, And a method of copolymerization (including polycondensation) is also included.
보다 상세하게는 본 발명은 1,5-디시클로펜타디에닐헥사메틸렌트리실록산의 디탈륨염을 테트라히드로퓨란 용매내에서 당량의 인데닐지르코늄트리클로라이드와 상온에서 반응시키고, 다시 당량의 인데닐하프늄트리클로라이드와 반응시켜 밤새 교반한 뒤, 반응 생성물을 이염화메탈-헥산 혼합 용액을 사용하여 재결정시켜 제조하는 2핵 헤테르 메탈로센 촉매의 제조 방법을 포함한다.More particularly, the present invention relates to a process for the preparation of a dithiolium salt of 1,5-dicyclopentadienylhexamethylenetrisiloxane by reacting a dithalium salt of 1,5-dicyclopentadienylhexamethylenetrisiloxane with an equivalent amount of indenylzirconium trichloride in a tetrahydrofuran solvent at room temperature, Reacting the reaction product with trichloride, stirring overnight, and then recrystallizing the reaction product using a dichloromethane-hexane mixed solution to prepare a 2-nuclear hetar metallocene catalyst.
[실시예][Example]
이하 본 발명을 실시예로써 설명하겠으나, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
다음 실시예에서 촉매 성분의 함량, 촉매 활성, 고분자의 융점 및 결정화 온도, 분자량 및 분자량 분포등은 다음의 방법으로 측정하였다.In the following examples, the content of the catalyst component, the catalytic activity, the melting point and crystallization temperature of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution were measured by the following methods.
(1) 금속 성분의 함량(1) Content of metal components
0.5g의 촉매 또는 담지 촉매를 질산으로 분해시킨 후 증류수로 묽혀 시료 용액을 얻었다. 이 용액에 포함되어 있는 Ti, Zr, HF등의 전이금속 함량을 유도결합플라즈마분광광도계(Inductive Coupled Plasma Spectrophotometer(ICP)로 분석하여 그 함량을 구하였다.0.5 g of the catalyst or supported catalyst was decomposed with nitric acid and diluted with distilled water to obtain a sample solution. The content of transition metal such as Ti, Zr, and HF contained in the solution was analyzed by an inductively coupled plasma spectrophotometer (ICP) to determine its content.
(2) 촉매 활성(2) Catalytic activity
중합에서 얻은 폴리에틸렌(PE)의 무게를 측정하여 kg PE/g Zr-h-atm 단위로 촉매 활성을 나타내었다.The weight of polyethylene (PE) obtained from the polymerization was measured to show catalytic activity in terms of kg PE / g Zr-h-atm.
(3) 녹는점 및 결정화 온도(3) Melting point and crystallization temperature
시료 약 6㎎을 알루미늄 팬에 담아 질소 분위기 하에서 시차 주사 열분석기(Dupont 2000 system DSC)로 녹는점 및 결정화 온도를 구하였다. 시편을 200℃까지 승온시켜 5분간 방치한 후 다시 상온으로 냉각시키면서 측정하였으며, 승온과 강온 속도는 20℃/min였다.About 6 mg of the sample was placed in an aluminum pan and the melting point and crystallization temperature were determined by a differential scanning calorimeter (Dupont 2000 system DSC) in a nitrogen atmosphere. The specimens were heated to 200 ° C., left for 5 minutes, and then cooled to room temperature. The temperature was increased to 20 ° C./min.
(4) 분자량 및 분자량 분포(4) Molecular weight and molecular weight distribution
중합체 50㎎을 50ml의 삼염화벤젠에 녹인 용액을 사용하여 고온에서 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPG)로 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포를 나타내는 다중분산지수(polydispersity index)인, Mw/Mn을 구하였다.Mw / Mn, which is a polydispersity index indicating a weight average molecular weight (Mw) and a molecular weight distribution, was determined by gel permeation chromatography (GPG) at high temperature using a solution obtained by dissolving 50 mg of a polymer in 50 ml of benzene trichloride Respectively.
[실시예 1][Example 1]
(1) 2핵 헤테르 메탈로센의 합성(1) Synthesis of 2-Nuclear Heteromethalocene
트리실록산(trisiloxane) 연결 구조를 갖는 2핵 헤테로 하프늄/지르코늄 메탈로센인 헥사메틸트리실록산 디일(시클로펜타디에닐인데닐하프늄디클로라이드)(시클로펜타디에닐인데닐지르코늄디클로라이드)[hexamethyltrsiloxanediyl (cyclopentadi en ylindenylhafnium dichloride) (cyclopentadienylindenylzirconium dichloride);Hf/ Zr]의 합성 방법은 다음과 같다; 합성 조작을 외부온도 조절장치, 자기 교반기, 질소를 공급할 수 있는 밸브가 장착된 유리제 반응기내에서 행하였다. 질소로 채워진 반응기에서 1,5-디시클로펜타디에닐헥사메틸렌트리실록산(1,5-dicyclopentadienylhexa methhylenetrisiloxane)의 디탈륨(dithallium)염을 테트라히드로퓨란 용매내에서 당량의 인데닐지르코늄트리클로라이드(Inednylzirconium trichloride)와 상온에서 반응시킨 다음에, 다시 당량의 인데닐하프늄트리클로라이드(indnylhafnium trichloride)와 반응시켜 밤새 교반하였다. 그 후 생성물을 이염화메탄-헥산의 혼합용액을 사용하여 재결정시켜서 담녹색의 고체 물질인 목적물질을 얻었다.(Cyclopentadienyl indenyl hafnium dichloride) (cyclopentadienyl indenyl zirconium dichloride) which is a dinuclear hetero hafnium / zirconium metallocene having a trisiloxane linking structure [hexamethyltrsiloxanediyl (cyclopentadi enylindenylfafium dichloride (cyclopentadienylindenylzirconium dichloride); Hf / Zr] is as follows; The synthesis operation was carried out in a glass reactor equipped with an external temperature controller, magnetic stirrer, and a valve capable of supplying nitrogen. In a reactor filled with nitrogen, a dithallium salt of 1,5-dicyclopentadienylhexa methhylenetrisiloxane is reacted with an equivalent amount of Inednylzirconium trichloride (IV) in a tetrahydrofuran solvent, ) At room temperature, and then reacted with an equivalent amount of indnylhafnium trichloride and stirred overnight. Thereafter, the product was recrystallized by using a mixed solution of dichloromethane-hexane to obtain a pale green solid material.
(2) 담지 촉매의 제조(2) Preparation of supported catalyst
담지체인 실리카를 톨루엔에 투입한 다음 위에서 얻은 2핵 헤테로 메탈로센을 일정량 부가한 뒤 50℃에서 15시간 반응시켰다. 이렇게 얻어진 고체를 톨루엔으로 충분히 세척하고 건조하여 2핵 헤테로 메탈로센의 담지 촉매를 얻었다.The supported silica was added to toluene, and a certain amount of the 2-nuclear heterometallocene obtained above was added, followed by reaction at 50 ° C for 15 hours. The solid thus obtained was thoroughly washed with toluene and dried to obtain a supported catalyst of 2-nuclear heteromallocene.
(3) 에틸켄의 중합(3) Polymerization of Ethylene
중합을 외부온도 조절장치, 자기 교반기, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 장착된 유리제 반응기내에서 행하였다. 질소로 채워진 반응기에 100ml의 정제된 톨루엔과 촉매량의 조촉매(MAO)를 투입하고 혼합물을 40℃에서 충분히 교반한 후 에틸렌으로 포화시켰다. 그 다음 촉매인 Hf/Zr(또는 담지 Hf/Zr)을 주입하여 중합을 개시시켰다. 2시간 경과 후 약간량의 에탄올을 반응기에 투입하여 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 염산이 첨가된 메탄올에 부은 뒤 약 24시간 동안 교반하고 물과 메탄올로 다시 세척하였다. 얻어진 PE를 일정한 중량이 될 때까지 60℃에서 진공 건조하였다.The polymerization was carried out in an external temperature controller, magnetic stirrer, glass reactor equipped with a monomer and a valve capable of supplying nitrogen. The reactor filled with nitrogen was charged with 100 ml of purified toluene and a catalytic amount of cocatalyst (MAO), the mixture was stirred well at 40 ° C and saturated with ethylene. Then, Hf / Zr (or supported Hf / Zr) as a catalyst was injected to initiate polymerization. After 2 hours, a small amount of ethanol was added to the reactor to terminate the reaction. The reaction mixture was poured into hydrochloric acid-added methanol, stirred for about 24 hours, and washed again with water and methanol. The resulting PE was vacuum dried at 60 DEG C until a constant weight was reached.
[실시예 2-10][Example 2-10]
실시예1의 (1)에서 두 번째 단계에 사용한 인데닐하프늄트리클로라이드 대신에 사염화티탄을 사용하여 트리실록산 연결 구조를 갖는 2핵 헤테르 티탄/지르코늄 메탈로센인 헥사메틸트리실록산디일(시클로펜타디에닐인데닐하프늄디클로라이드)(시클로펜타디에닐인데닐지르코늄디클로라이드)[hexamethyltrsiloxanediyl(cyclopentadienylindenylhafnium dichloride)(cyclopentadienylindenylzirconiym dichloride);iTf/Zr]을 얻었다(실시예 2).Zirconium metallocene having a trisiloxane linkage structure instead of the indenyl hafnium trichloride used in the second step in Example 1 (1) was replaced by hexamethyltrisiloxane di (Cyclopentadienylindenyl hafnium dichloride) (iTf / Zr) (Example 2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the cyclopentadienylindenyl hafnium dichloride (cyclopentadienylindenylzirconium dichloride) (pentafluorodecylenylidene hafnium dichloride) (cyclopentadienylindenylzirconium dichloride) was obtained.
담지체로서 개질실리카를 사용한다는 점만을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다(실시예 3).A supported catalyst was obtained in the same manner as in (2) of Example 1, except that modified silica was used as a carrier (Example 3).
마그네슘 화합물, 알루미나, 전분, 시클로덱스트린을 담지체로 사용하여 담지 촉매를 제조하였다(실시예4, 5, 6, 7).Magnesium compounds, alumina, starch, and cyclodextrin were used as the supported bodies to prepare supported catalysts (Examples 4, 5, 6 and 7).
TMA, TEA, 이에틸염화알루미늄(DEAC: diethylaluminum chloride), 에틸이 염화알루미늄(EADC: ethylaluminum dichloride), TIBA의 알킬알루미늄 화합물을 담지체로 사용한다는 점을 제외하고는 실시예1의 (3)과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다(실시예 8).(3) of Example 1 except that TMA, TEA, diethylaluminum chloride (DEAC), ethylaluminum dichloride (EADC) and alkylaluminum compound of TIBA were used as the support, To prepare a supported catalyst (Example 8).
그리고 실시예1의 (3)의 방법에 있어서 조촉매로 (MAO)와 알킬알루미늄 화합물을 사용하였다(실시예8, 10) 또는. 두가지 이상의 조촉매를 섞어 함께 사용하였다(실시예 11).(MAO) and an alkyl aluminum compound were used in the method (3) of Example 1 (Examples 8, 10) or. Two or more cocatalysts were mixed and used together (Example 11).
[비교예1의 (1) 및 (3)][(1) and (3) of Comparative Example 1]
2핵 헤테로 메탈로센의 중합 특성을 비교하기 위하여, 단금속 메탈로센을 사용한 에틸렌의 중합반응에서의 촉매 활성 및 중합체의 성질등을 조사하여 실시예 12로 나타냈으며, 단금속 메탈로센의 혼합물 및 2핵 헤테로 메탈로센인 Hf/Zr과 Ti/Zr등을 사용한 에틸렌의 중합반응에서의 촉매 활성 및 중합체의 성질등을 조사하여 실시예 13으로 나타내었다.In order to compare the polymerization characteristics of the 2-nuclear heteromallocene, the catalyst activity and the properties of the polymer in the polymerization reaction of ethylene using a single metal metallocene were examined, and it was shown in Example 12, The catalytic activity and the properties of the polymer in the polymerization reaction of ethylene using Hf / Zr and Ti / Zr, which are mixtures and two-nucleon heterometallocenes, are shown in Example 13.
[비교실시예 12][Comparative Example 12]
상업 시관중인 단금속 메탈로센인 CpTiCl3, Cp2ZrCl2, 1nd2ZrCl2, Cp2HfCl2각각을 MAO 조촉매와 사용하여 행한 에틸렌의 단독중합 반응에서의 촉매 활성, 중량평균분자량(Mw), 다중환산지수(MwMn) 및 폴리에틸렌의 융점(Tm)등을 조사하여 표1에 나타내었다.The catalytic activity and the weight average molecular weight (Mw) of the single metal metallocenes CpTiCl 3 , Cp 2 ZrCl 2 , 1nd 2 ZrCl 2 and Cp 2 HfCl 2, which are commercially available, ), A multiple conversion index (MwMn), and a melting point (Tm) of polyethylene.
[비교실시예 13][Comparative Example 13]
실시예 1 및 실시예 2에서 얻은 2핵 헤테로 메탈로센인 메탈로센인 Hf/Zr 및 Ti/Zr 또는 단금속 메탈로센의 혼합물인 CpTiCl3/Cp2ZrCl2및 Cp2HfCl2/Cp2ZrCl2등을 MAO 조촉매와 사용하여 행한 에틸렌의 단독중합 반응에서의 촉매 활성, 중량평균분자량(Mw), 다중분산지수(MwMn) 및 폴리에틸렌의 융점(Tm) 등을 조사하여 표2에 나타내었다.CpTiCl 3 / Cp 2 ZrCl 2 and Cp 2 HfCl 2 / Cp which are mixtures of Hf / Zr and Ti / Zr or single metal metallocenes, which are metallocenes, the binuclear heterometallocenes obtained in Examples 1 and 2, 2 ZrCl 2 and the like were used as catalysts, the weight average molecular weight (Mw), the polydispersity index (MwMn) and the melting point (Tm) of polyethylene in the homopolymerization reaction of ethylene subjected to MAO co- .
[표 1] 단금속 메탈로센인 CpTiCl3Cp2ZrC12, Ind2ZrCl2, Cp2HfCl2각각을 (?)MAO 조촉매와 함께 사용하여 행한 에틸렌의 단독중합 반응에서의 촉매 활성, 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw), 다중분산지수[Table 1] Catalytic activity in the homopolymerization reaction of ethylene using CpTiCl 3 Cp 2 ZrC 1 2 , Ind 2 ZrCl 2 , and Cp 2 HfCl 2 as metallocene metallocenes, respectively, with MAO cocatalyst, (Mw), a polydispersity index
(MwMn) 및 융점(Tm)(MwMn) and a melting point (Tm)
종합조건; [A1]/[M] = 10,000, 70℃, 2h, 1기압Comprehensive condition; [A1] / [M] = 10,000, 70 DEG C, 2h, 1 atm
위의 표에서 알 수 있듯이,Cp2ZrCl2, 및 1nd2ZrCl2의 활성 및 분자량은 비슷한 반면에, CpTiCl3는 활성은 낮으나 생성 폴리에틸렌의 분자량은 가장 크다.As shown in the table above, the activity and molecular weight of Cp 2 ZrCl 2 and 1nd 2 ZrCl 2 are similar, while the activity of CpTiCl 3 is low, but the molecular weight of the resulting polyethylene is the largest.
[표 2] 2핵 헤테로 메탈로센인 Hf/Zr 및 Ti/Zr 또는 단금속 메탈로센의 혼합물인 CpTiCl3/CP2ZrCl2및 Cp2HfCl2/Cp2ZrCl2각각을 MAO 조촉매와 함께 사용하여 행한 에틸렌의 단독중합 반응에서의 촉매 활성 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw), 다중분산지수(MwMn) 및 융점(Tm)CpTiCl 3 / CP 2 ZrCl 2 and Cp 2 HfCl 2 / Cp 2 ZrCl 2, which are mixtures of Hf / Zr and Ti / Zr or single metal metallocenes, which are 2-nuclear heterometallocenes, (Mw), a polydispersity index (MwMn) and a melting point (Tm) of polyethylene were measured in the same manner as in Example 1,
종합조건; [A1][M] = 10,000, 70℃, 2h, 1기압Comprehensive condition; [A1] [M] = 10,000, 70 DEG C, 2h, 1 atm
위의 표에서 볼 수 있듯이 단금속 메틸로센 혼합물을 사용한 경우에 단금속 메탈로센 단독을 사용한 경우보다 촉매 활성은 감소하였으나 분자량 분포는 넓어졌다. 여기에 비하여 본 특허에서 합성한 2핵 헤테로 메탈로센인 및 Ti/Zr 및 Hf/Zr 촉매를 사용한 에틸렌의 중합반응에서의 분자량이 대응되는 단금속 메탈로센의 혼합물을 사용한 경우보다 더 컸으며, 특히 분자량 분포가 크게 증가하였다.As can be seen from the above table, the catalytic activity was decreased but the molecular weight distribution was wider than that of the single metal metallocene alone when the single metal methylene mixture was used. On the contrary, the molecular weights in the polymerization of ethylene using the binuclear heterometallocene phosphorus synthesized in this patent and Ti / Zr and Hf / Zr catalysts were larger than those in the case of using a mixture of the corresponding single metal metallocenes , Especially the molecular weight distribution.
이상과 같은 여러 종류의 2핵 헤테로 메탈로센 및 이를 여러 담지체와 처리하여 얻은 촉매를 MAO 또는 알킬알루미늄등의 조촉매와 함께 사용하여 에틸렌을 중합하면, 표1에 나타낸 단금속 메탈로센 뿐만 아니라 표2에 나타낸 단금속 메탈로센의 혼합물 등을 사용하여 얻은 폴리에틸렌의 분자량 분포보다 훨씬더 넓은 분자량 분포의 폴리에틸렌을 얻을 수 있었다. 이 방법은 에틸렌 뿐만 아니라 프로필렌, 1-부텐등의 올레핀, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 및 시클로부텐, 시클로펜텐, 노르보넨 등의 시클로올레핀과 스티렌등의 비닐단체량의 입체규칙성 중합 및 공중합에도 적용이 가능하다.When the above-mentioned various kinds of 2-nuclear heterocomethacene and a catalyst obtained by treating the same with various carriers are used together with a promoter such as MAO or alkyl aluminum to polymerize ethylene, Polyethylene having a molecular weight distribution much larger than the molecular weight distribution of the polyethylene obtained by using the mixture of the single metal metallocene shown in Table 2 or the like could be obtained. This method is applicable not only to ethylene but also to stereoregular polymerization and copolymerization of vinyl monomers such as olefins such as propylene and 1-butene, dienes such as butadiene and isoprene, and cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene and norbornene and styrene This is possible.
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| KR1019960031699A KR100193152B1 (en) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | Binary heterometallocene catalyst and preparation method thereof |
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| KR1019960031699A KR100193152B1 (en) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | Binary heterometallocene catalyst and preparation method thereof |
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