KR970018815A - Method for manufacturing alkaline secondary battery and alkaline secondary battery - Google Patents

Abstract

본 발명은 수산화니켈을 포함하는 플러스극을 구비한 알칼리2차전지 및 알칼리2차전지의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 수산화니켈입자표면에 코발트계 피막을 부착시킨 경우 수산화니켈입자에 있어서, 보존중에 상기 코발트계 피막의 금속코발트 또는 코발트화합물이 산화되는 것을 억제 내지 방지하여 코발트 본체의 특성을 발휘할 수 있고, 상기 복합수산화니켈입자를 활물질로 하는 플러스극의 이용률의 향상이 꾀해진 알칼리2차전지가 제공되고, 본 발명에 관련되는 알칼리2차전지는 플러스극 활물질을 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성된 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 플러스극 활물질은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 산화방지제를 함유하고, 또한 금속코발트 및 코발트화물물로부터 선택된 적어도 한종류로 이루어지는 코발트계 피막을 형성한 복합수산화니켈입자로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an alkaline secondary battery having a positive electrode containing nickel hydroxide and a process for producing an alkaline secondary battery. According to the present invention, when a cobalt-based coating film is adhered to the surface of nickel hydroxide particles, , The oxidation of the metal cobalt or the cobalt compound of the cobalt-based coating film during storage can be inhibited or prevented to exhibit the characteristics of the cobalt-based body and the use of the alkali nickel And a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte formed by charging a current collector with a paste containing a positive electrode active material, wherein the positive electrode active material comprises nickel hydroxide An antioxidant is contained on the surface of the particle as the main component, and the metal cobalt and noble metal It characterized in that bit consisting of a water storage composite nickel hydroxide particles to form a cobalt-containing film formed of at least one kinds selected from a.

Description

알칼리2차전지 및 알칼리2차전지의 제조방법Method for manufacturing alkaline secondary battery and alkaline secondary battery

본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음Since this is a trivial issue, I did not include the contents of the text.

제1도는 본 발명에 관련되는 알칼리2차전지의 한 예를 나타내는 부분절개사시도.FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an example of an alkaline secondary battery according to the present invention. FIG.

제2도는 본 발명의 실시예1, 2 및 비교예1에 있어서의 플러스극중의 수산화니켈의 이용률을 나타내는 특성도.FIG. 2 is a characteristic diagram showing the utilization ratio of nickel hydroxide in the positive electrode in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention. FIG.

제3도는 본 발명의 실시예3~6에 있어서의 플러스극의 수산화니켈분말을 나타내는 모식도.FIG. 3 is a schematic view showing a positive electrode nickel hydroxide powder in Examples 3 to 6 of the present invention. FIG.

Claims (17)

플러스극 활물질을 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성된 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 플러스극 활물질은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 산화방지제를 함유하고, 또한 금속코발트 및 코발트화합물로부터 선택된 적어도 1종류로 이루어지는 코발트계 피막을 형성한 복합수산화니켈입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.A positive electrode formed by filling a paste containing a positive electrode active material in a current collector, a negative electrode, and an alkaline electrolyte, wherein the positive electrode active material contains an antioxidant on the surface of nickel hydroxide as a main component, Wherein the cobalt-based coating film comprises at least one selected from the group consisting of metal cobalt and cobalt compounds. 제1항에 있어서, 상기 코발트계 피막은 상기 수산화니켈입자에 상기 복합수산화니켈입자에 대하여 금속코발트환산으로 1.0중량% 이상 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.The alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the cobalt-based coating film is attached to the nickel hydroxide particles in an amount of 1.0 wt% or more in terms of metal cobalt relative to the composite nickel hydroxide particles. 제1항에 있어서, 상기 산화방지제는 아스콜빈산 또는 옥살산인 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.The alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the antioxidant is ascorbic acid or oxalic acid. 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 침전법에 의해 코발트화합물피막을 형성하는 공정과, 상기 입자를 분말상의 산화방지제와 함께 혼합, 전동하여 상기 코발트화합물피막에 산화방지제를 부착시킴으로써 복합수산화니켈입자를 제작하는 공정과, 상기 복합수산화니켈입자를 포함하는 페이스트를 조제하는 공정과, 상기 페이스트를 집전체에 충전하는 공정를 구비하는 방법에 의해 플러스극을 제작하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.A step of forming a cobalt compound coating on the surface of nickel hydroxide-based particles by a precipitation method, the positive electrode, the negative electrode, and the alkaline electrolyte; mixing the particles with a powdery antioxidant, A step of preparing a composite nickel hydroxide particle by attaching an antioxidant to the cobalt compound coating, a step of preparing a paste containing the composite nickel hydroxide particles, and a step of filling the paste into a current collector, Wherein the anode and the cathode are made of a metal. 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자를 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성된 플러스극과, 마이니스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 수산화니켈입자의 표면은 도전성을 갖는 3가의 코발트화합물영역 및 산화수가 그보다 낮은 코발트종류영역을 포함하는 코발트계 막으로 피목되어 있으며, 또한 상기 3가의 코발트화합물여역의 적어도 일부는 상기 막표면으로부터 상기 수산화니켈입자표면에 도달하는 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.A positive electrode formed by filling a current collector with a paste containing particles mainly composed of nickel hydroxide, a minor electrode, and an alkaline electrolyte, wherein the surface of the nickel hydroxide particle has a conductive trivalent cobalt compound region and an oxide Wherein the cobalt-based film has a shape such that at least a part of the trivalent cobalt compound region reaches the surface of the nickel hydroxide particle from the surface of the film. battery. 제5항에 있어서, 상기 코발트계 막속의 상기 3가의 코발트화합물은 코발트의 원자수환산으로 20%~80%의 비유로 존재하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.The alkaline secondary battery according to claim 5, wherein the trivalent cobalt compound in the cobalt-based film is present in an amount of 20% to 80% in terms of atomic number of cobalt. 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자와 코발트계 분말을 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정; 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류충전을 실시하는 초충전을 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.Forming a positive electrode between the positive electrode and the negative electrode through a separator, the positive electrode being formed by filling a current collector with a paste containing a nickel hydroxide-based particle and a cobalt-based powder; Fabricating a sealed container including the electrode group and the alkaline electrolyte; And performing a constant current charging in which a current value is increased stepwise. 2. A method for manufacturing an alkaline secondary battery, comprising the steps of: 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 코발트계 층을 형성하고, 이 복합수산화니켈입자와 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정; 전류값을 단계적으로 높게하는 정전류충전을 가하는 초충전을 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.A step of forming an electrode group between the positive electrode and the negative electrode through a separator; the positive electrode is formed by forming a cobalt-based layer on the surface of nickel hydroxide-based particles, Formed by filling the current collector; Fabricating a sealed container including the electrode group and the alkaline electrolyte; Charging the secondary battery by applying a constant current charge to increase the current value step by step. 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 코발트계 층을 형성하고, 이 복합수산화니켈입자와 코발트계 분말을 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정; 전류값을 단계적으로 높게 하는 정전류충전을 가하는 초충전을 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.Forming a positive electrode between positive and negative electrodes with a separator interposed therebetween; forming a positive electrode by forming a cobalt-based layer on the surface of the nickel hydroxide-based particles and forming the composite nickel hydroxide particle and the cobalt- The paste being formed by filling the paste into the current collector; Fabricating a sealed container including the electrode group and the alkaline electrolyte; Charging the secondary battery by applying a constant current charge to increase the current value step by step. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 코발트계층은 상시 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 침전법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.10. The method according to claim 8 or 9, wherein the cobalt layer is formed on the surface of the nickel hydroxide-based particles by precipitation. 제7항 또는 제9항에 있어서, 상기 플러스극의 페이스트에 포함되는 상기 코발트계 분말은 금속코발트 분말이며, 또한 상기 페이스트에는 이산화망간, 산화동 및 수산화동으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.10. The method according to claim 7 or 9, wherein the cobalt-based powder contained in the paste of the positive electrode is a metal cobalt powder and at least one compound selected from manganese dioxide, copper oxide, and copper hydroxide is added to the paste ≪ / RTI > 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 플러스극의 페이스트에 포함되는 상기 복합수산화니켈의 코발트계층은 금속코발트로 형성되고, 또한 상기 페이스트에는 이산화망간, 산화동 및 수산화동으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.The method for producing a composite paste according to claim 8 or 9, wherein the cobalt layer of the complex nickel hydroxide contained in the paste of the positive electrode is formed of metal cobalt, and the paste contains at least one kind of compound selected from manganese dioxide, copper oxide, Based on the total weight of the alkaline secondary battery. 플러스극 및 마이너스극의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극군을 제작하는 공정, 상기 플러스극은 수산화니켈과 금속코발트 및 코발트화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 도전제를 포함하는 페이스트를 집전체에 충전함으로써 형성되는; 상기 전극군 및 알칼리전해액을 포함하는 밀폐용기를 제작하는 공정; 상기 플러스극의 전위를 Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)의 반응의 산화환원전위보다 플러스측에 설정하는 조작과, 상기 플러스극의 전위를 Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)의 반응의 산화환원전위 또는 이 전위보다 마이너스측에 설정하는 조작을 번갈아 실시하는 초충전을 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.Forming a positive electrode between positive and negative electrodes with a separator interposed therebetween, the positive electrode being formed by filling a current collector with a paste containing at least one conductive agent selected from nickel hydroxide, cobalt metal and cobalt compound felled; Fabricating a sealed container including the electrode group and the alkaline electrolyte; The operation of setting the potential of the positive electrode to the positive side of the oxidation / reduction potential of the reaction of Co (II) / Co (III) and the operation of converting the potential of the positive electrode to the redox potential of the Co (II) / Co And a step of alternately performing an operation of setting the potential at the negative side with respect to the electric potential or the electric potential. 제13항에 있어서, 전지전압을 1.0V~1.2V의 범위내에 설정하는 조작과, 전지전압을 0.3V 이상이며, 또한 1.0V 미만의 범위내에 설정하는 조작을 번갈아 실시함으로써 상기 플러스극 전위를 설정조작을 실시하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.The battery pack according to claim 13, wherein the operation of setting the battery voltage within the range of 1.0 V to 1.2 V and the operation of setting the battery voltage within the range of 0.3 V or more and less than 1.0 V are alternately performed, Wherein said alkaline secondary battery is a lithium secondary battery. 제13항에 있어서, 전지전압을 0.3V~1.2V의 범위내에서 주기적, 또한 연속적으로 변화시킴으로써 상기 플러스극 전위의 설정조작을 실시하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지의 제조방법.14. The method for producing an alkaline secondary battery according to claim 13, wherein the setting operation of the positive electrode potential is performed by periodically and continuously changing the battery voltage within a range of 0.3 V to 1.2 V. 수산화니켈분말을 포함하는 플러스극과, 마이너스극과, 알칼리전해액을 구비하고, 상기 수산화니켈은 X선 분말회절법에 의한 (101)면의 피크반가폭이 0.8°/2θ 이상이며, 또한, 상기 알칼리전해액은 2.0~6.0N의 수산화칼륨, 2.0~5.0N의 수산화나트륨 및 0.5~1.5N의 수산화리튬으로 이루어지는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.Wherein the nickel hydroxide has a peak half-width of the (101) plane of 0.8 deg. / 2 or more by X-ray powder diffraction method, and the positive electrode contains a nickel hydroxide powder, a negative electrode and an alkaline electrolyte, Wherein the alkali electrolytic solution has a composition of 2.0 to 6.0 N potassium hydroxide, 2.0 to 5.0 N sodium hydroxide, and 0.5 to 1.5 N lithium hydroxide. 제16항에 있어서, 상기 플러스극에는 금속망간 또는 망간화합물이 첨가되고, 상기 금속망간 또는 상기 망간화합물의 함유량은 원소환산으로 플러스극 용량 1Ah당 1㎎~10㎎인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.The positive electrode according to claim 16, wherein a metal manganese or manganese compound is added to the positive electrode, and the content of the metal manganese or the manganese compound is 1 mg to 10 mg per 1 h of positive electrode capacity in terms of the element. battery. ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.※ Note: It is disclosed by the contents of the first application.