KR970010793A - Vapor phase synthesis of rubbery polymer - Google Patents

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니심 캘더론
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하워드 앨런 콜빈
조엘 쥬니어 뮤즈
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이스터링 캐쓸린 엠
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Abstract

본 발명에 따른 증기상 중합반응 기술을 이용하여 여러 가지의 독특하고 매우 유익한 장점을 실현할 수 있다. 예를 들어, 일정하고 조절가능한 분자량을 갖는 시스-1,4-폴리이소프렌 고무 및 고함량의 시스-1,4-폴리부타디엔 고무를 용매를 사용하여 용이하고 실용적으로 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 (1) 바람직하게는 하나 이상의 에테르의 존재하에서, 오가노알루미늄 화합물과 티타늄 테트라클로라이드를 반응시켜 제조한 예비성형된 촉매 시스템 및 상기 이소프렌을 반응 대역에 충진시키는 단계(이때, 상기 이소프렌은 적절한 온도 및 압력의 조합으로 상기 반응 대역내에서 증기상을 유지한다); (20) 약 35 내지 약 70℃의 온도 범위에서 상기 이소프렌을 시스-1,4-폴리이소프렌으로 중합시키는 단계; 및 (3) 상기 시스-1,4-폴리이소프렌을 상기 반응 대역으로부터 회수하는 단계를 포함하는 공정에서, 이소프렌을 시스-1,4-폴리이소프렌으로 증기상 중합반응시키는 방법에 관한 것이다.Various unique and very advantageous advantages can be realized using the vapor phase polymerization reaction technique according to the present invention. For example, a cis-1,4-polyisoprene rubber having a constant and adjustable molecular weight and a high content of cis-1,4-polybutadiene rubber can be easily and practically produced using a solvent. More specifically, the present invention relates to a process for the preparation of (1) a preformed catalyst system prepared by reacting an organoaluminum compound with titanium tetrachloride, preferably in the presence of one or more ethers, and filling said isoprene in a reaction zone , Said isoprene maintains a vapor phase in said reaction zone at a suitable temperature and pressure combination); (20) polymerizing said isoprene with cis-1,4-polyisoprene in a temperature range of from about 35 to about 70 < 0 >C; And (3) recovering the cis-1,4-polyisoprene from the reaction zone. The present invention relates to a process for vapor phase polymerization of isoprene with cis-1,4-polyisoprene.

파라-스티렌화 디페닐아민과 같은 디아릴아민의 존재하에서 이소프렌 단량체를 중합시키므로써 겔 형성을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.It can be seen that the gel formation can be reduced by polymerizing the isoprene monomer in the presence of a diarylamine such as para-styrenated diphenylamine.

Description

고무상 중합체의 증기상 합성법Vapor phase synthesis of rubbery polymer

본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음Since this is a trivial issue, I did not include the contents of the text.

제1도는 이소프렌 및 1,3-부타디엔과 같은 공액 디올레핀 단량체로부터 시스-1,4-폴리이소프렌 고무 및 고함량의 시스-1,4-폴리부타디엔 고무와 같은 고무상 중합체로의 연속적인 증기상의 유동화된 베드 중합반응에서 사용할 수 있는 장치를 나타내는 본 발명에 따른 바람직한 양태의 개략도이다.1 shows a continuous vapor phase from a conjugated diolefin monomer such as isoprene and 1,3-butadiene to a rubber-like polymer such as a cis-1,4-polyisoprene rubber and a high content of cis-1,4-polybutadiene rubber 1 is a schematic diagram of a preferred embodiment according to the present invention showing an apparatus that can be used in fluidized bed polymerization.

Claims (71)

(1) 하나 이상의 에테르의 존재하에서, 오가노알루미늄 화합물과 티타늄 테트라클로라이드를 반응시켜 제조한 예비성형된 촉매 시스템 및 상기 이소프렌을 반응 대역에 충진시키는 단계(이때, 상기 이소프렌은 적절한 온도 및 압력의 조합으로 상기 반응 대역내에서 증기상을 유지한다); (20) 약 35 내지 약 70℃의 온도 범위에서 상기 이소프렌을 시스-1,4-폴리이소프렌으로 중합시키는 단계; 및 (3) 상기 시스-1,4-폴리이소프렌을 상기 반응 대역으로부터 회수하는 단계를 특징으로 하는, 이소프렌을 시스-1,4-폴리이소프렌으로 증기상 중합반응시키는 방법.(1) a preformed catalyst system prepared by reacting an organoaluminum compound with titanium tetrachloride in the presence of one or more ethers, and filling said isoprene in a reaction zone, wherein said isoprene is combined with a suitable combination of temperature and pressure To maintain the vapor phase within said reaction zone; (20) polymerizing said isoprene with cis-1,4-polyisoprene in a temperature range of from about 35 to about 70 < 0 >C; And (3) recovering the cis-1,4-polyisoprene from the reaction zone. A process for vapor phase polymerization of isoprene with cis-1,4-polyisoprene. 제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 불활성 고체 지지체상에 현탁됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the catalyst system is suspended on an inert solid support. 제1항에 있어서, 상기 반응 대역이 유동화된 베드 반응기내에 존재함을 특징으로 하는 방법.2. The process of claim 1, wherein the reaction zone is present in the fluidized bed reactor. 제1항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물이 하기 일반식을 가짐을 특징으로 하는 방법 :The method according to claim 1, wherein the organoaluminum compound has the following general formula: 상기 식에서, R1은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알크아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 및 수소로 구성되는 군으로부터 선택되고; R2및 R3는 동일하거나 상이하고, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알크아릴 그룹 및 아릴알킬 그룹으로 구성되는 군으로부터 선택된다.Wherein R 1 is selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an arylalkyl group, and hydrogen; R 2 and R 3 are the same or different and are selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups, alkaryl groups and arylalkyl groups. 제4항에 있어서, 상기 에테르가 약 4 내지 약 20개의 탄소원자를 함유함을 특징으로 하는 방법.5. The method of claim 4, wherein the ether contains from about 4 to about 20 carbon atoms. 제5항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄 화합물임을 특징으로 하는 방법.6. The method of claim 5, wherein the organoaluminum compound is a trialkylaluminum compound. 제6항에 있어서, 파라-스티렌화 디페닐아민의 존재하에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.7. A process according to claim 6, characterized in that the polymerization reaction is carried out in the presence of para-styrenated diphenylamine. 제7항에 있어서, 파라-스티렌화 디페닐아민 대 티타늄 테트라클로라이드의 몰비가 약 0.05 : 1 내지 5 : 1의 범위임을 특징으로 하는 방법.8. The process of claim 7, wherein the molar ratio of para-styrenated diphenylamine to titanium tetrachloride ranges from about 0.05: 1 to 5: 1. 제6항에 있어서, 상기 온도가 40 내지 60℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.7. The method of claim 6, wherein the temperature ranges from 40 to 60 < 0 > C. 제7항에 있어서, 오가노알루미늄 화합물 대 티타늄 트리클로라이드의 몰비가 약 0.7 : 1 내지 약 1.2 : 1의 범위임을 특징으로 하는 방법.8. The method of claim 7, wherein the molar ratio of organoaluminum compound to titanium trichloride is in the range of from about 0.7: 1 to about 1.2: 1. 제10항에 있어서, 고함량의 시스-1,4-폴리이소프렌이 반응 대역을 빠져나간 후에 상기 고함량의 시스-1,4-폴리이소프렌을 탈휘발성화시킴을 특징으로 하는 방법.11. The process according to claim 10, characterized in that the high content of cis-1,4-polyisoprene is devolatilized after exiting the reaction zone. 제11항에 있어서, 상기 반응 대역의 온도를 35 내지 85℃로 유지함을 특징으로 하는 방법.12. The method of claim 11, wherein the temperature of the reaction zone is maintained at 35 to < RTI ID = 0.0 > 85 C. < / RTI > 제1항에 있어서, 하나 이상의 디아릴아민의 존재하에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.The process according to claim 1, wherein the polymerization reaction is carried out in the presence of at least one diarylamine. 제2항에 있어서, 디아릴아민의 존재하에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 2, wherein the polymerization reaction is carried out in the presence of a diarylamine. 제14항에 있어서, 디아릴아민을 불활성 고체 지지체상의 촉매 시스템으로 지지함을 특징으로 하는 방법.15. The method of claim 14, wherein the diarylamine is supported by a catalyst system on an inert solid support. 제15항에 있어서, 촉매 시스템내의 디아릴아민 대 티타늄의 몰비가 약 0.05 : 1 내지 약 5 : 1의 범위임을 특징으로 하는 방법.16. The method of claim 15, wherein the molar ratio of diarylamine to titanium in the catalyst system ranges from about 0.05: 1 to about 5: 1. 제16항에 있어서, 디아릴아민이 파라-스티렌화 디페닐아민이고, 촉매 시스템내의 파라-스티렌화 디페닐아민 대 티타늄의 몰비가 약 0.25 : 1 내지 약 2 : 1의 범위임을 특징으로 하는 방법.The method of claim 16, wherein the diarylamine is para-styrenated diphenylamine and the molar ratio of para-styrenated diphenylamine to titanium in the catalyst system is in the range of from about 0.25: 1 to about 2: 1. . 제17항에 있어서, 촉매 시스템내의 파라-스티렌화 디페닐아민 대 티타늄의 몰비가 약 0.5 : 1 내지 약 1.5 : 1의 범위임을 특징으로 하는 방법.18. The method of claim 17 wherein the molar ratio of para-styrenated diphenylamine to titanium in the catalyst system ranges from about 0.5: 1 to about 1.5: 1. 제15항에 있어서, 불활성 고체 지지체가 카본블랙임을 특징으로 하는 방법.16. The method of claim 15, wherein the inert solid support is carbon black. 제17항에 있어서, 에테르 대 오가노알루미늄 화합물의 몰비가 약 0.4 : 1 내지 약 1.2 : 1의 범위이고, 오가노알루미늄 화합물 대 티타늄 테트라클로라이드의 몰비가 약 0.7 : 1 내지 약 1.2 : 1의 범위임을 특징으로 하는 방법.18. The process of claim 17, wherein the molar ratio of ether to organoaluminum compound ranges from about 0.4: 1 to about 1.2: 1 and the mole ratio of organoaluminum compound to titanium tetrachloride ranges from about 0.7: 1 to about 1.2: 1 . ≪ / RTI > 제18항에 있어서, 에테르 대 오가노알루미늄 화합물의 몰비가 약 0.5 : 1 내지 약 1 : 1의 범위이고, 오가노알루미늄 화합물 대 티타늄 테트라클로라이드의 몰비가 약 0.8 : 1 내지 약 1.1 : 1임을 특징으로 하는 방법.19. The method of claim 18, wherein the molar ratio of ether to organoaluminum compound ranges from about 0.5: 1 to about 1: 1 and the molar ratio of organoaluminum compound to titanium tetrachloride ranges from about 0.8: 1 to about 1.1: 1 Lt; / RTI > 제21항에 있어서, 오가노알루미늄 화합물 대 티타늄 테트라클로라이드의 몰비가 약 0.85 : 1 내지 약 0.95 : 1의 범위임을 특징으로 하는 방법.22. The method of claim 21, wherein the molar ratio of organoaluminum compound to titanium tetrachloride is in the range of about 0.85: 1 to about 0.95: 1. (1) (a) 오가노알루미늄 화합물, (b) 니켈-함유 화합물 및 (3) 불소화수소 또는 불소화수소 착체를 포함하는 촉매 시스템, 및 1,3-부타디엔을 반응 대역에 충진시키는 단계(이때, 상기 1,3-부타디엔은 적절한 온도 및 압력의 조합으로 상기 반응 대역내에서 증기상을 유지한다); (2) 10 내지 130℃의 온도에서 1,3-부타디엔을 고함량의 시스-1,4-폴리부타디엔으로 중합시키는 단계; 및 (3) 상기 고함량의 시스-1,4-폴리부타디엔을 상기 반응 대역으로부터 회수하는 단계를 특징으로 하는, 1,3-부타디엔을 고함량의 시스-1,4-폴리부타디엔으로 증기상 중합시키는 방법.(1) a catalyst system comprising (a) an organoaluminum compound, (b) a nickel-containing compound and (3) a hydrogen fluoride or hydrogen fluoride complex, and filling the reaction zone with 1,3- Wherein the 1,3-butadiene maintains a vapor phase in the reaction zone at a suitable temperature and pressure combination; (2) polymerizing 1,3-butadiene with a high content of cis-1,4-polybutadiene at a temperature of 10 to 130 DEG C; And (3) recovering the high content of cis-1,4-polybutadiene from the reaction zone. A process for producing 1,3-butadiene by vapor phase polymerization with a high content of cis-1,4-polybutadiene How to do it. 제23항에 있어서, 촉매 시스템이 불활성 고체 지지체상에 부착됨을 특징으로 하는 방법.24. The method of claim 23, wherein the catalyst system is deposited on an inert solid support. 제23항에 있어서, 상기 반응 대역이 유동화된 베드 반응기내에 존재함을 특징으로 하는 방법.24. The process of claim 23, wherein the reaction zone is present in the fluidized bed reactor. 제23항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물이 하기 일반식을 가짐을 특징으로 하는 방법.24. The method of claim 23, wherein the organoaluminum compound has the general formula: 제23항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물이 하기 일반식을 가짐을 특징으로 하는 방법 :24. The method of claim 23, wherein the organoaluminum compound has the general formula: 상기 식에서, R1은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알크아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 알콕시 그룹, 수소 및 불소로 구성되는 군으로부터 선택되고; R2및 R3는 동일하거나 상이하고, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알크아릴 그룹 및 아릴알킬 그룹으로 구성되는 군으로부터 선택된다.Wherein R 1 is selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an arylalkyl group, an alkoxy group, hydrogen, and fluorine; R 2 and R 3 are the same or different and are selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups, alkaryl groups and arylalkyl groups. 제26항에 있어서, 상기 가용성 오가노니켈 화합물이 니켈 염 및 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 니켈 함유 유기산으로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.27. The method of claim 26, wherein the soluble organo nickel compound is selected from the group consisting of nickel salts and nickel containing organic acids containing from about 1 to about 20 carbon atoms. 제27항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이 불소화수소 착체임을 특징으로 하는 방법.28. The method according to claim 27, wherein the fluorine-containing compound is a hydrogen fluoride complex. 제28항에 있어서, 분자량 조절제가 존재함을 특징으로 하는 방법.29. The method of claim 28, wherein a molecular weight modifier is present. 제29항에 있어서, 상기 분자량 조절제가 에틸렌임을 특징으로 하는 방법.30. The method of claim 29, wherein the molecular weight modifier is ethylene. 제28항에 있어서, 상기 온도가 20 내지 100℃의 범위임을 특징으로 하는 방법.29. The method of claim 28, wherein the temperature is in the range of 20 to < RTI ID = 0.0 > 100 C. < / RTI > 제29항에 있어서, 상기 분자량 조절제가 에틸렌 또는 3 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 α-올레핀임을 특징으로 하는 방법.30. The process of claim 29, wherein the molecular weight modifier is ethylene or an alpha -olefin having from 3 to about 10 carbon atoms. 제32항에 있어서, 상기 α-올레핀이 상기 반응 대역내에 0.1 내지 15phm의 농도로 존재함을 특징으로 하는 방법.33. The process of claim 32, wherein the alpha-olefin is present in the reaction zone at a concentration of 0.1 to 15 phm. 제25항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄이고, 상기 가용성 니켈 함유 화합물이 니켈 염 및 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 니켈 함유 유기산으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 불소 함유 화합물이 불소화 수소 착체임을 특징으로 하는 방법.26. The method of claim 25, wherein the organoaluminum compound is trialkylaluminum, the soluble nickel containing compound is selected from the group consisting of a nickel salt and a nickel containing organic acid containing from about 1 to about 20 carbon atoms, Wherein the compound is a fluorinated hydrogen complex. 제34항에 있어서, 오가노알루미늄 화합물 대 가용성 니켈 함유 화합물의 몰비가 약 0.3 : 1 내지 약 300 : 1의 범위이고, 불소 함유 화합물 대 가용성 니켈 함유 화합물의 몰비가 약 0.5 : 1 내지 약 200 : 1의 범위이고, 불소 함유 화합물 대 오가노알루미늄 화합물의 몰비가 약 0.4 : 1 내지 약 10 : 1의 범위임을 특징으로 하는 방법.35. The method of claim 34 wherein the molar ratio of organoaluminum compound to soluble nickel containing compound is in the range of from about 0.3: 1 to about 300: 1 and the molar ratio of fluorine containing compound to soluble nickel containing compound is from about 0.5: 1 to about 200: 1 and the molar ratio of the fluorine-containing compound to the organoaluminum compound ranges from about 0.4: 1 to about 10: 1. 제35항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 디에틸알루미늄 플루오라이드로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.36. The method of claim 35 wherein said organoaluminum compound is selected from the group consisting of triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, diisobutylaluminum hydride and diethylaluminum fluoride ≪ / RTI > 제36항에 있어서, 상기 가용성 니켈 함유 화합물이 니켈 옥타노에이트임을 특징으로 하는 방법.37. The method of claim 36, wherein the soluble nickel containing compound is nickel octanoate. 제37항에 있어서, 오가노알루미늄 화합물 대 가용성 니켈 함유 화합물의 몰비가 약 2 : 1 내지 약 80 : 1의 범위이고, 불소 함유 화합물 대 가용성 니켈 함유 화합물의 몰비가 약 50 : 1 내지 약 150 : 1의 범위이고, 불소 함유 화합물 대 오하노알루미늄 화합물의 몰비가 약 0.7 : 1 내지 약 7 : 1의 범위임을 특징으로 하는 방법.The process of claim 37 wherein the molar ratio of organoaluminum compound to soluble nickel containing compound is in the range of from about 2: 1 to about 80: 1 and the molar ratio of fluorine containing compound to soluble nickel containing compound is from about 50: 1 to about 150: 1 and the molar ratio of the fluorine-containing compound to the hexanoaluminum compound ranges from about 0.7: 1 to about 7: 1. 제38항에 있어서, 고함량의 시스-1,4-폴리부타디엔이 반응 대역으로부터 빠져나온 후 상기 고함량의 시스-1,4-폴리부타디엔을 탈휘발성화시킴을 특징으로 하는 방법.39. The process of claim 38, wherein a high content of cis-1,4-polybutadiene is devolatilized after exiting the reaction zone. 제39항에 있어서, 상기 반응 대역의 온도를 35 내지 85℃이 범위로 유지함을 특징으로 하는 방법.40. The method of claim 39, wherein the temperature of the reaction zone is maintained in the range of 35 to < RTI ID = 0.0 > 85 C. < / RTI > 제24항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물이 하기 일반식을 갖고, 상기 가용성 오가노니켈 화합물을 니켈 염 및 약 1 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 니켈 함유 유기산으로 구성되는 군으로부터 선택하고, 상기 불소 함유 화합물이 불소화수소 또는 불소화수소 착체로 구성됨을 특징으로 하는 방법 :25. The method of claim 24, wherein the organoaluminum compound has the general formula: wherein the soluble organo nickel compound is selected from the group consisting of nickel salts and nickel containing organic acids containing from about 1 to about 20 carbon atoms, Wherein the fluorine-containing compound is composed of hydrogen fluoride or a hydrogen fluoride complex. 상기 식에서, R1은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알크아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 알콕시 그룹, 수소 및 불소로 구성되는 군으로부터 선택되고; R2및 R3는 동일하거나 상이하고, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알크아릴 그룹 및 아릴알킬 그룹으로 구성되는 군으로부터 선택된다.Wherein R 1 is selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an arylalkyl group, an alkoxy group, hydrogen, and fluorine; R 2 and R 3 are the same or different and are selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups, alkaryl groups and arylalkyl groups. 제41항에 있어서, 오가노알루미늄 화합물 대 가용성 니켈 함유 화합물의 몰비가 약 0.3 : 1 내지 약 300 : 1의 범위이고, 불소 함유 화합물 대 가용성 니켈 함유 화합물의 몰비가 약 0.5 : 1 내지 약 200 : 1의 범위이고, 불소 함유 화합물 대 오가노알루미늄 화합물의 몰비가 약 0.4 : 1 내지 약 10 : 1의 범위이고, 상기 온도를 20 내지 100℃의 범위로 유지함을 특징으로 하는 방법.42. The method of claim 41 wherein the molar ratio of organoaluminum compound to soluble nickel containing compound is in the range of from about 0.3: 1 to about 300: 1 and the molar ratio of fluorine containing compound to soluble nickel containing compound is from about 0.5: 1 to about 200: 1, and the molar ratio of the fluorine-containing compound to the organoaluminum compound is in the range of about 0.4: 1 to about 10: 1, and the temperature is maintained in the range of 20 to 100 ° C. 제42항에 있어서, 오가노알루미늄 화합물 대 가용성 니켈 함유 화합물의 몰비가 약 2 : 1 내지 약 80 : 1의 범위이고, 불소 함유 화합물 대 가용성 니켈 함유 화합물의 몰비가 약 3 : 1 내지 약 100 : 1의 범위이고, 불소 함유 화합물 대 오하노알루미늄 화합물의 몰비가 약 0.7 : 1 내지 약 7 : 1의 범위이고, 상기 오가노알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 디에틸알루미늄 플루오라이드로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 가용성 니켈 함유 화합물이 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트 및 니켈 네오데카노에이트로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.43. The method of claim 42 wherein the molar ratio of organoaluminum compound to soluble nickel containing compound is in the range of from about 2: 1 to about 80: 1 and the molar ratio of fluorine containing compound to soluble nickel containing compound is from about 3: 1 to about 100: 1 and the molar ratio of the fluorine-containing compound to the hexanoaluminum compound is in the range of about 0.7: 1 to about 7: 1, and the organoaluminum compound is selected from the group consisting of triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum , Trihexyl aluminum, diisobutyl aluminum hydride and diethyl aluminum fluoride, wherein the soluble nickel containing compound is selected from the group consisting of nickel naphthenate, nickel octanoate and nickel neodecanoate ≪ / RTI > (1) 공액 디올레핀, 단량체, 촉매 및 디아릴아민 산화방지제를 반응 대역에 충진시키는 단계(이때, 상기 공액 디올레핀 단량체는 적절한 온도 및 압력의 조합으로 상기 반응 대역내에서 증기상을 유지한다); (2) 상기 공액 디올레핀 단량체를 상기 반응 대역내에서 고무상 중합체로 중합시키는 단계; 및 (3) 상기 고무상 중합체를 상기 반응 대역으로부터 회수하는 단계를 특징으로 하는, 공액 디올레핀 단량체를 고무상 중합체로 증기상 중합시키는 방법.(1) filling the reaction zone with a conjugated diolefin, a monomer, a catalyst, and a diarylamine antioxidant, wherein the conjugated diolefin monomers maintain a vapor phase within the reaction zone at a suitable temperature and pressure combination; ; (2) polymerizing the conjugated diolefin monomer in the reaction zone with a rubber-like polymer; And (3) recovering the rubber-like polymer from the reaction zone. The method according to claim 1, wherein the conjugated diolefin monomer is vapor-phase polymerized with a rubber-like polymer. 제44항에 있어서, 고무상 중합체가 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔으로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.45. The method of claim 44, wherein the rubbery polymer is selected from the group consisting of polyisoprene and polybutadiene. 제45항에 있어서, 디아릴아민이 파라-스티렌화 디페닐아민임을 특징으로 하는 방법.46. The method of claim 45, wherein the diarylamine is para-styrenated diphenylamine. 제44항에 있어서, 산화방지제를 반응 대역에 첨가하기 전에 촉매와 예비혼합함을 특징으로 하는 방법.45. The method of claim 44, wherein the antioxidant is premixed with the catalyst before adding to the reaction zone. 제44항에 있어서, 산화방지제를 반응 대역에 첨가하기 전에 분배제와 예비혼합함을 특징으로 하는 방법.45. The method of claim 44, wherein the antioxidant is premixed with the dispersant prior to adding to the reaction zone. 제44항에 있어서, 산화방지제를 개별 성분으로서 반응 대역에 첨가함을 특징으로 하는 방법.45. The method of claim 44, wherein the antioxidant is added to the reaction zone as a separate component. (1) 오가노알루미늄 화합물과 티타늄 테트라클로라이드를 반응시켜 제조한 예비성형된 촉매 시스템 및 이소프렌을 반응 대역에 충진시키는 단계(이때, 상기 이소프렌은 적절한 온도 및 압력의 조합으로 상기 반응대역내에서 증기상을 유지한다); (2) 약 0 내지 약 100℃의 온도 범위에서 상기 이소프렌을 시스-1,4-폴리이소프렌으로 중합시키는 단계; 및 (3) 상기 시스-1,4-폴리이소프렌을 상기 반응 대역으로부터 회수하는 단계를 특징으로 하는, 이소프렌을 시스-1,4-폴리이소프렌으로 증기상 중합시키는 방법.(1) a preformed catalyst system prepared by reacting an organoaluminum compound with titanium tetrachloride and filling the reaction zone with isoprene, wherein the isoprene is a vapor phase in the reaction zone at a suitable temperature and pressure combination Lt; / RTI > (2) polymerizing said isoprene with cis-1,4-polyisoprene in a temperature range of from about 0 to about 100 < 0 >C; And (3) recovering the cis-1,4-polyisoprene from the reaction zone. 2. A process according to claim 1, wherein the cis-1,4-polyisoprene is subjected to vapor phase polymerization. (1) (a) 불활성 유기 용매, (b) 이소프렌 및 (3) 오가노알루미늄 화합물과 티타늄 테트라클로라이드를 반응시켜 제조한 예비성형된 촉매 시스템을 반응 대역에 충진시키는 단계; (2) 약 0 내지 약 100℃의 온도에서 상기 이소프렌을 시스-1,4-폴리이소프렌으로 중합시키는 단계; 및 (3) 상기 시스-1,4-폴리이소프렌을 상기 반응 대역으로부터 회수하는 단계를 특징으로 하는, 이소프렌을 시스-1,4-폴리이소프렌으로 용액 중합반응에 의해 중합시키는 방법.(1) filling a reaction zone with a preformed catalyst system prepared by reacting (a) an inert organic solvent, (b) isoprene, and (3) an organoaluminum compound with titanium tetrachloride; (2) polymerizing said isoprene with cis-1,4-polyisoprene at a temperature of from about 0 to about 100 캜; And (3) recovering the cis-1,4-polyisoprene from the reaction zone by polymerizing the isoprene with cis-1,4-polyisoprene by solution polymerization. 제51항에 있어서, 상기 예비성형된 촉매 시스템을 하나 이상의 에테르의 존재하에서 오가노알루미늄 화합물과 티타늄 테트라클로라이드를 반응시켜 제조함을 특징으로 하는 방법.52. The method of claim 51, wherein the preformed catalyst system is prepared by reacting an organoaluminum compound with titanium tetrachloride in the presence of one or more ethers. 제52항에 있어서, 상기 시스-1,4-폴리이소프렌을 시스-1,4-폴리이소프렌 및 불활성 유기 용매로 구성되는 중합체 시멘트 형태로 반응 대역으로부터 회수함을 특징으로 하는 방법.53. The process of claim 52, wherein the cis-1,4-polyisoprene is recovered from the reaction zone in the form of a polymeric cement comprising cis-1,4-polyisoprene and an inert organic solvent. 제53항에 있어서, 상기 이소프렌을 상기 단계 (2)에서 약 35 내지 약 70℃의 온도에서 시스-1,4-폴리이소프렌으로 중합시킴을 특징으로 하는 방법.54. The method of claim 53, wherein the isoprene is polymerized in step (2) to a cis-1,4-polyisoprene at a temperature of from about 35 to about 70 占 폚. 제23항에 있어서, 중합반응을 장애된 페놀 산화방지제의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.24. The method according to claim 23, wherein the polymerization reaction is carried out in the presence of an inhibited phenol antioxidant. 제55항에 있어서, 상기 장애된 페놀 산화방지제가 하기 일반식을 가짐을 특징으로 하는 방법 :56. The method of claim 55, wherein the hindered phenol antioxidant has the general formula: 상기 식에서, R1및 R2는 1 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹을 나타내고; R3는 수소 원자 또는 1 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹을 나타낸다.Wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group containing from 1 to about 10 carbon atoms; R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to about 10 carbon atoms. 제56항에 있어서, 상기 R1및 R2가 4 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 3차 알킬 그룹을 나타내고, 상기 R3가 수소원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹을 나타냄을 특징으로 하는 방법.The method of claim 56, wherein R 1 and R 2 represent a tertiary alkyl group containing from 4 to about 10 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to about 6 carbon atoms Lt; / RTI > 제56항에 있어서, 상기 장애된 페놀 산화방지제를 분배제 상에 지지시킴을 특징으로 하는 방법.57. The method of claim 56, wherein the impaired phenol antioxidant is supported on a dispensing agent. 제58항에 있어서, 상기 분배제가 실리카임을 특징으로 하는 방법.59. The method of claim 58, wherein said dispersing agent is silica. 제58항에 있어서, 상기 분배제가 카본 블랙임을 특징으로 하는 방법.59. The method of claim 58, wherein the dispensing agent is carbon black. 제55항에 있어서, 상기 장애된 페놀 산화방지제가 약 0.25 내지 약 3phm 범위의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.56. The method of claim 55, wherein the hindered phenol antioxidant is present in an amount ranging from about 0.25 to about 3 phr. 제56항에 있어서, 상기 장애된 페놀 산화방지제가 약 0.5 내지 약 3phm 범위의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.57. The method of claim 56, wherein the hindered phenol antioxidant is present in an amount ranging from about 0.5 to about 3 phr. 제58항에 있어서, 상기 장애된 페놀 산화방지제가 약 1 내지 약 1.5phm 범위의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.59. The method of claim 58, wherein the hindered phenol antioxidant is present in an amount ranging from about 1 to about 1.5 phm. 제44항에 있어서, 디아릴아민 산화방지제가 약 0.25 내지 약 3phm 범위의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.45. The method of claim 44, wherein the diarylamine antioxidant is present in an amount ranging from about 0.25 to about 3 phr. 제46항에 있어서, 디아릴아민 산화방지제가 약 0.5 내지 약 2phm 범위의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.47. The method of claim 46, wherein the diarylamine antioxidant is present in an amount ranging from about 0.5 to about 2 phr. 제47항에 있어서, 디아릴아민 산화방지제가 약 1 내지 약 1.5phm 범위의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.48. The method of claim 47, wherein the diarylamine antioxidant is present in an amount ranging from about 1 to about 1.5 phm. 제50항에 있어서, 반응 대역내의 이소프렌 단량체의 일부가 액체 상태임을 특징으로 하는 방법.53. The method of claim 50, wherein a portion of the isoprene monomer in the reaction zone is in a liquid state. 제23항에 있어서, 반응 대역내의 1,3-부타디엔 단량체의 일부가 액체 상태임을 특징으로 하는 방법.24. The method of claim 23, wherein a portion of the 1,3-butadiene monomer in the reaction zone is in a liquid state. 제44항에 있어서, 반응 대역내의 공액 디올레핀 단량체의 일부가 액체 상태임을 특징으로 하는 방법.45. The method of claim 44, wherein a portion of the conjugated diolefin monomer in the reaction zone is in a liquid state. 제1항에 있어서, 상기 반응 대역이 교반된 베드 반응기내에 존재함을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the reaction zone is in a stirred bed reactor. ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.※ Note: It is disclosed by the contents of the first application.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20110007248A (en) * 2008-05-15 2011-01-21 바스프 에스이 Basic stabilisation systems for emulsion polymerised rubbers

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