KR970010355B1 - Method for preparing carbon fiber reinforced carbon composites - Google Patents

Abstract

The invention provides a process for producing a high density carbon fiber reinforced carbon composite simply. The process comprises the steps of: impregnating carbon fiber with pitch or pitch added with sulfur; molding the impregnated carbon fiber in a hot press; heat treatment at the temperature of 300-500 C for 0.5-24 hours under inert atmosphere; compressing the molded body at a compressibility of 10-50% by volume; fixed carbonizing the compressed body in the hot press or a fixed mold.

Description

탄소섬유강화 탄소복합재의 제조방법Manufacturing method of carbon fiber reinforced carbon composite material

제1도는 본 발명의 방법에서 사용된 핫 프레스의 단면도.1 is a cross-sectional view of a hot press used in the method of the present invention.

제2도는 본 발명의 방법에서 사용된 고정형틀의 단면도.2 is a cross-sectional view of the stationary mold used in the method of the present invention.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

1 : 형틀 하체 2: 유압피스톤1: Lower frame 2: Hydraulic piston

3 : 형틀 상체 4 : 가열로3: frame upper body 4: heating furnace

5 : 발열체 6 : 리니어 스케일5: heating element 6: linear scale

7 : 형틀 하체 8 : 형틀 상체7: frame upper body 8: frame upper body

9 : 고정쇄9: fixed chain

본 발명은 항공기용 브레이크 디스크, 로켓 노즐, 우주왕복선의 열차폐재등의 우주항공 재료나 금속과 세라믹의 소결용 핫 프레스 다이(hot press die), 금속의 소성 성형용 형틀 등의 기계용 소재로서 사용되는 탄소섬유강화 탄소복합재의 제조방법으로서, 더욱 구체적으로는, 강화재로서 탄소섬유를 사용하고 매트릭스의 원료로서 핏치를 사용하는 탄소섬유강화 탄소복합재의 제조방법에 관한 것이다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used as a material for machinery such as aerospace materials such as aircraft brake discs, rocket nozzles, heat shields for space shuttles, hot press dies for sintering metals and ceramics, and plastic molding molds for metals. More specifically, the present invention relates to a method for producing a carbon fiber-reinforced carbon composite material, and more particularly, to a method for producing a carbon fiber-reinforced carbon composite material using carbon fiber as a reinforcing material and pitch as a raw material of a matrix.

종래에는 이같은 탄소섬유강화 탄소복합재 제조에 있어서, 탄소섬유에 수지나 핏치 등 유기물을 액상으로 함침하고, 이를 성형 및 경화시킨 후 탄화하거나, 또는 탄화수소 기체의 화학기상 증착법에 의해 탄소섬유 사이에 열분해 탄소를 충진시키는 방법으로 제조하였다.Conventionally, in the production of such carbon fiber-reinforced carbon composite materials, carbon fibers are impregnated with organic materials such as resins and pitches in a liquid phase, and then molded and cured, carbonized, or pyrolytic carbon between carbon fibers by chemical vapor deposition of hydrocarbon gas. It was prepared by the method of filling.

상기의 두가지 방법중 전자의 경우, 특히 핏치를 이용하는 경우에는 원료의 값이 싸고 탄화 후 얻어지는 탄소질의 흑연화성이 우수하여 탄소섬유강화 탄소복합재의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있는 반면, 액상 함침 후 탄화할 때 핏치 매트릭스 원료중에 함유되어 있는 성분중 일부가 휘발함으로써 탄화 후의 복합재 내부에 기공이 형성되기 때문에, 핏치를 함침하고 탄화하는 과정, 즉, 치밀화 공정을 여러번 반복하지 않으면 안되었다.In the former two methods, especially when using pitch, the raw material is inexpensive and the carbonaceous graphitization property obtained after carbonization is improved, so that the performance of the carbon fiber-reinforced carbon composite material can be improved. When carbonization, some of the components contained in the pitch matrix raw material are volatilized to form pores in the composite material after carbonization. Therefore, the process of impregnating and carbonizing the pitch, that is, densification, has to be repeated many times.

그러나 상기 치밀화 공정의 횟수가 많아질수록 복합재를 제조하는데 소요되는 시간과 비용이 증가하여 경제성이 떨어지게 된다. 이를 해결하기 위하여 치밀화 공정에 들어가기 전에 가능한한 밀도가 높은 탄소 섬유강화 탄소복합재를 제조함으로써 치밀화 공정을 단축하고자 하는 다음과 같은 여러가지 접근방법이 시도되었다.However, as the number of densification processes increases, the time and cost required for manufacturing the composite material increase, thereby reducing economic efficiency. In order to solve this problem, various approaches have been attempted to shorten the densification process by preparing carbon fiber-reinforced carbon composites as dense as possible before entering the densification process.

첫째는, 유럽특허 제323750호, 유럽특허 제335736호, 및 일본특허공개 제90-258576호에 개시된 방법을 들 수 있는데 이 방법을 탄화할 때 가압반응기를 이용하여 수십 또는 수백 기압의 압력을 걸어 핏치의 탄화수율을 높여줌으로써 복합재의 치밀화를 꾀하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 압력반응기의 가격이 비쌀 뿐 아니라 제조하고자 하는 복합재의 크기가 증가하면 제조하기가 곤란하다는 문제가 있다.First, the method disclosed in European Patent No. 323750, European Patent No. 335736, and Japanese Patent Application Publication No. 90-258576 is applied. When carbonizing this method, a pressurized reactor is used to apply pressure of several tens or hundreds of atmospheres. It is a method of densifying composites by increasing the carbonization yield of pitch. However, this method has a problem that the pressure reactor is expensive and difficult to manufacture if the size of the composite material to be manufactured is increased.

둘째는, 핏치에 탄화수율이 높은 코크스 분말(철과 강, 제72권, 5호, 306쪽, 1986년)이나 탄소분말(일본특허공개 제85-200867호 및 일본특허공개 제87-148366호)을 혼합하는 방법이나, 혼합하는 분말의 입도를 조절하여 분쇄하는 공정이 추가되므로 번거로울 뿐 아니라, 매트릭스 원료의 점도가 증가하여 함침시키기 어렵다는 단점이 있다.Second, coke powder with high carbonization yield in pitch (Iron and Steel, Vol. 72, No. 5, p. 306, 1986) or carbon powder (Japanese Patent Publication Nos. 85-200867 and 87-148366). ) And a process of pulverizing by controlling the particle size of the powder to be mixed is added, not only cumbersome, but also has a disadvantage in that the viscosity of the matrix raw material is increased to impregnate.

세번째 방법은, 핏치를 열처리하거나 용매추출처리하여 탄화수율이 높은 성분으로 조정하는 방법으로, 이방성 액정핏치를 이용하는 방법(탄소, 제123호, 150쪽, 1985년), 자기소결성 코크스를 이용하는 방법(일본특허공개 제85-54974호 및 일본특허공개 제86-21973호), 핏치 미소구체(일본특허공개 제89-239060호)를 이용하는 방법이 이에 속한다. 그러나 이 방법 역시 핏치를 처리하는 조건이 까다롭기 때문에 제조비용이 많이 들고 점도가 높기 때문에 쉽게 함침시킬 수 없다는 문제점이 있었다.The third method is to adjust the pitch to heat-treatment or solvent extraction to adjust the carbonization yield to a component having a high carbon yield. Using anisotropic liquid crystal pitch (Carbon No. 123, p. 150, 1985), Self-sintering coke ( Japanese Patent Laid-Open No. 85-54974 and Japanese Patent Laid-Open No. 86-21973) and pitch microspheres (Japanese Patent Laid-Open No. 89-239060) belong to this method. However, this method also has a problem in that the pitch processing is difficult, so the manufacturing cost is high and the viscosity is high, so it cannot be easily impregnated.

이에 본 발명은 상기와 같은 종래 방법에 따른 문제점을 해결함과 동시에 핏치를 매트릭스 원료로 사용하여 보다 간단하게 고밀도의 탄소섬유강화 탄소복합재를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a carbon fiber-reinforced carbon composite material of higher density by using pitch as a matrix material while solving the problems according to the conventional method as described above.

이와 같은 본 발명의 목적은 핏치 또는 핏치에 황을 첨가한 혼합물을 탄소섬유에 함침한 후 원하는 형태로 성형하고, 이어서 질소 분위기와 같은 불활성 분위기에서 300 내지 500℃에서 0.5 내지 24시간 열처리 한 다음 10 내지 50체적%의 압축율로 압축한 후, 고정탄화 처리하는 단계를 포함하는 본 발명의 탄소섬유 강화 탄소복합재의 제조방법에 의해 달성된다. 여기서 압축율(%)이란 (압축전 체적-압축후 체적)/압축전 체적×100으로 정의되며, 고정탄화 처리란 성형체의 체적이 팽창하지 않도록 고정시키고 탄화하는 처리를 말한다.The object of the present invention is to impregnate the carbon fiber with a pitch or a mixture of sulfur added to the carbon fiber and then molded into a desired shape, followed by heat treatment at 300 to 500 ° C. for 0.5 to 24 hours in an inert atmosphere such as nitrogen atmosphere, and then 10 After compression to a compression rate of 50% by volume, it is achieved by the method for producing a carbon fiber reinforced carbon composite material of the present invention comprising the step of fixed carbonization. Here, the compression ratio (%) is defined as (pre-compression volume-post-compression volume) / pre-compression volume × 100, and the fixed carbonization treatment refers to a process of fixing and carbonizing the volume of the molded body so as not to expand.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은 핏치를 열처리하면 끓는 점이 낮은 저분자량 성분이 휘발하고, 그 열처리된 핏치는 탄화할 경우 탄화수율이 증가한다는 사실에 주목하여, 핏치를 먼저 탄소섬유에 함침시킨 후 핫 프레스등의 장비를 이용하여 형틀에 넣고 원하는 형태로 성형한 다음, 이를 불활성 분위기에서 열처리하여 탄화수율이 높은 핏치로 전환시켰다. 이어서 상기의 열처리물을 그대로 탄화처리하면 열처리할 때 생긴 기공이 잔류하므로 밀도가 높은 복합재를 제조하기 어렵기 때문에, 이 문제를 해결하기 위하여 열처리가 끝나자마자 바로 압축하여 기공을 다시 메워주는 방법을 사용함으로써 밀도를 높일 수 있었다. 또한 압축이 끝난 성형체를 그대로 탄화하면 복합재가 팽창하거나 변형하는 문제가 있기 때문에, 핫 프레스 내에서 압축한 채로 탄화시키거나 또는 상기 성형체의 형태를 고정할 수 있는 고정형틀 내에 옮겨 넣고 고정탄화함으로써 이 문제를 해결할 수 있었다. 본 발명자들은 또한 핏치에 황을 첨가하면 탄화수율을 더욱 높일 수 있다는 점에 착안하여 핏치에 황을 첨가한 후 혼합물을 매트릭스 원료로 이용한 결과 핏치만을 이용하였을 때 보다 더욱 밀도가 높은 탄소섬유강화 탄소복합재를 제조하는 것이 가능하였다.The inventors pay attention to the fact that low-molecular-weight components with low boiling point volatilize when the pitch is heat-treated, and that the heat-treated pitch increases the carbonization yield when carbonized. It was put into a mold and molded into a desired shape, which was then heat-treated in an inert atmosphere to convert into a pitch having a high carbon yield. Subsequently, when the heat treatment is carbonized as it is, it is difficult to manufacture a high density composite material because the pores generated during the heat treatment remain, so to solve this problem, a method of compressing the pores immediately after the heat treatment is completed to refill the pores is used. By doing this, the density could be increased. In addition, if the compressed molded body is carbonized as it is, there is a problem that the composite material expands or deforms, so that the carbonized material is compressed in a hot press or transferred into a fixed mold which can fix the shape of the molded product. Could solve it. The inventors also note that adding sulfur to the pitch can further increase the carbonization yield, so that after the addition of sulfur to the pitch, the mixture is used as a matrix material, resulting in a carbon fiber-reinforced carbon composite material of higher density than when only the pitch is used. It was possible to prepare.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

강화재로 사용하는 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계나 핏치계 어느 것을 사용하여도 무방하며, 그 배열 형태는 용도에 따라서 달라질 수 있다. 또한 클로스(cloth)나 매트(mat)또는 촙드 화이버(chopped fiber)와 밀드 화이버(milled fiber)와 같은 단섬유도 사용할 수 있다.The carbon fiber used as the reinforcing material may be either polyacrylonitrile or pitch based, and its arrangement may vary depending on the application. It is also possible to use short fibers such as cloth or mat or chopped fibers and milled fibers.

매트릭스 원료로 사용되는 핏치는 콜타르(coal tar)나 석유계 중질유로부터 제조된 석탄계 핏치 및 석유계 핏치 또는 기타 유기물로부터 합성된 핏치 모두 가능하나, 그 연화점이 50 내지 250℃인 것이 바람직한데 그 이유는 연화점이 50℃이하인 핏치는 실온에서 점도가 낮아 미세한 분말로 파쇄하기가 어려우며, 연화점이 250℃ 이상으로 올라가면 용융 점도가 높아져서 함침하기가 어려워지기 때문이다.Pitches used as matrix raw materials can be either coal tars produced from coal tar or petroleum-based heavy oils and pitches synthesized from petroleum-based pitches or other organic materials, but the softening point is preferably 50 to 250 ° C. Pitch having a softening point of 50 ° C. or lower has a low viscosity at room temperature, making it difficult to break it into fine powders, and when the softening point rises to 250 ° C. or higher, the melt viscosity becomes high, making it difficult to impregnate.

핏치에 황을 첨가할 때는 분말상으로 혼합하는 것이 좋은데, 균일한 혼합을 위해서는 가능한 한 미세한 분말로서 첨가하는 것이 유리하며 대체로 직경이 300μm 이하인 분말이면 더욱 좋다. 혼합방법은 롤밀(roll mill)등을 이용하면 균일한 혼합과 동시에 분말을 더욱 미세하게 파쇄할 수 있으므로 바람직하다. 또한 황의 첨가량은 20중량% 미만인 것이 좋은데, 이는 황의 첨가비가 20중량% 이상이면 열처리 후의 생성물의 점도가 너무 높아져서 성형하기가 쉽지 않기 때문이다.When adding sulfur to the pitch, it is better to mix in powder form. For uniform mixing, it is advantageous to add as fine powder as possible, and more preferably powder having a diameter of 300 μm or less. The mixing method is preferable because a roll mill or the like can be used to uniformly mix and finely crush the powder. In addition, it is preferable that the amount of sulfur added is less than 20% by weight, because if the addition ratio of sulfur is 20% by weight or more, the viscosity of the product after heat treatment becomes too high to be easily molded.

핏치 또는 핏치에 황을 첨가한 혼합물을 탄소섬유에 함침하는 방법으로서, 탄소섬유의 형태가 클로스나 매트일 경우에는 그 위에 상기 혼합물을 살포한 뒤 가열함으로써 피치를 녹여 함침시키고, 단섬유일 경우에는 핏치 또는 상기 혼합물을 탄소섬유와 같이 넣어 혼합한 뒤 가열하여 함침하는 것이 바람직하다. 함침할 때의 가열온도는 사용하는 핏치의 성분과 종류에 따라 다르지만 대체로 핏치의 연화점보다 50 내지 100℃ 더 높은 온도가 바람직하다. 왜냐하면 핏치는 일반적으로 온도 상승에 따라 점도가 낮아지며 연화점보다 50℃ 더 높은 온도에서부터 용융되기 시작하고 연화점보다 100℃ 더 높은 온도까지 계속 점도가 낮아지다가 그 이후에는 큰 변화가 없기 때문이다.A method of impregnating carbon fibers with a pitch or a mixture of sulfur added to the pitch, in the case of the form of the carbon fiber cloth or mat, the mixture is sprayed thereon and heated to melt the pitch, and in the case of short fibers Pitch or the mixture is preferably mixed with carbon fiber and then heated to impregnate. Although the heating temperature at the time of impregnation varies depending on the component and type of the pitch used, the temperature which is 50-100 degreeC higher than the softening point of a pitch is generally preferable. This is because the pitch generally decreases with increasing temperature and begins to melt from 50 ° C higher than the softening point and continues to lower until 100 ° C higher than the softening point, after which there is no significant change.

핏치 또는 황이 첨가된 핏치가 함침된 탄소섬유를 원하는 크기나 형태에 맞게 성형하면 되는데, 예를 들면 제1도에 나타낸 핫 프레스를 사용하는 것이 좋다. 즉 제1도에 나타난 핫 프레스의 형틀 하체(1)내에 탄소섬유를 적층, 배열, 또는 분산시키고,이어서 가열하여 온도가 핏치의 연화점보다 50 내지 150℃ 더 높은 온도 범위에 이르면 유압 피스톤(2)을 이용하여 형틀 하체(1)를 상승시켜 가열로(4)의 위쪽에 부착된 형틀 상체(3)가 삽입되게 함으로써 성형한다. 이때 가열방식은 제1도와 같이 가열로(4)이 벽내에 발열체(5)를 삽입하여도 좋으나 직접 형틀 하체(1)를 가열하는 방식도 가능하다. 상기 성형체의 두께는 이후의 압축과정에서 줄어드는 것을 감안하여 최종적으로 원하는 두께보다 10 내지 100% 더 두꺼운 것이 좋다. 또한, 상기 성형체의 두께를 조절하는 방법은 유압피스톤(2)의 이동 거리를 직접 측정하여도 가능하지만, 제1도에서와 같이 유압피스톤(2)에 리니어 스케일(linear scale)(6)과 같은 정밀한 장치를 부착하여 측정하면 더욱 좋다. 또한 성형 온도가 250℃ 미만이면 공기 분위기에서도 가능하지만 250℃ 이상인 경우에는 산화방지를 위하여 불활성 분위기로 만들어주어야 한다.Pitch or sulfur-impregnated pitch-impregnated carbon fibers may be molded to a desired size or shape. For example, it is preferable to use a hot press shown in FIG. That is, the carbon piston is laminated, arranged, or dispersed in the mold lower body 1 of the hot press shown in FIG. 1, and then heated to reach a temperature range of 50 to 150 ° C. higher than the softening point of the pitch. The mold lower body 1 is raised using the mold to cause the mold upper body 3 attached to the upper part of the heating furnace 4 to be inserted. In this case, the heating method may insert the heating element 5 into the wall of the heating furnace 4 as shown in FIG. 1, but may also directly heat the mold lower body 1. The thickness of the molded body is preferably 10 to 100% thicker than the desired thickness in consideration of the reduction in the subsequent compression process. In addition, the method for adjusting the thickness of the molded body may be measured directly by the moving distance of the hydraulic piston (2), as shown in FIG. 1, such as linear scale (linear scale) 6 on the hydraulic piston (2) It is better to attach and measure a precise device. In addition, if the molding temperature is less than 250 ℃ can be in the air atmosphere, but if it is above 250 ℃ to make inert atmosphere to prevent oxidation.

상기와 같이 성형이 끝난 후, 불활성 분위기 하에서 열처리하고 이어서 압축하게 되는데, 이때 상기 성형체가 변형되지 않도록 계속 형틀에 넣은 채로 수행되어야 하며, 상기의 성형단계에서 사용한 핫 프레스가 불활성 분위기를 유지할 수 있다면 이를 그대로 이용하여도 좋다. 열처리 온도는 250 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃인 것이 좋다. 이는 300℃ 이하에서는 핏치의 열분해 반응 또는 핏치성분과 황과의 반응이 충분히 일어나지 않거나 시간이 너무 오래 걸리며, 500℃ 이상에서는 상기 반응이 급속히 일어나 핏치의 점도가 너무 높아지므로 성형하기가 힘들기 때문이다. 또한 열처리 할때의 시간은 저온에서는 비교적 장시간을 요하고 고온에서는 단시간으로도 가능하며, 상기 온도범위 내에서는 0.5 내지 24시간이면 충분하지만, 핏치의 종류나 황의 첨가비율 등에 따라 적절히 조절하여야 한다.After the molding is completed as described above, the heat treatment in an inert atmosphere and then to be compressed, in which case the molded body should be kept in the mold so as not to deform, if the hot press used in the molding step can maintain the inert atmosphere if You may use it as it is. The heat treatment temperature is preferably 250 to 600 ° C, preferably 300 to 500 ° C. This is because the pyrolysis reaction of the pitch or the reaction between the pitch component and sulfur does not occur sufficiently or takes too long at 300 ° C or lower, and at 500 ° C or higher, the reaction occurs rapidly and the viscosity of the pitch is too high, making it difficult to mold. . In addition, the time during heat treatment requires a relatively long time at low temperatures and a short time at high temperatures, 0.5 to 24 hours is sufficient within the above temperature range, but should be appropriately adjusted according to the type of pitch or the addition ratio of sulfur.

열처리가 끝난 후 그 열처리 온도를 그대로 유지한 채로 제1도의 형틀 하체(1)를 더욱 상승시킴으로써 열처리된 성형체를 압축하는데, 이때도 성형할 때와 마찬가지로 유압피스톤(2)의 이동거리를 측정하여 압축율을 조절하여야 한다. 이때 압축율은 상기 정의한 바와 같으며 10 내지 50체적%로 조절하는 것이 바람직한데, 이는 10체적% 미만이면 압축 효과가 별로 없으며 50체적% 이상이면 열처리된 핏치가 형틀 밖으로 빠져 나오기 때문이다. 그러나 적절한 압축율은 사용한 핏치 또는 핏치와 황의 혼합물을 탄화수율, 열처리조건, 탄소섬유의 체적비 등에 따라 달라질 수 있다.After the heat treatment is completed, the heat treated body is compressed by further raising the mold lower body 1 of FIG. 1 while maintaining the heat treatment temperature. In this case, the compression distance is measured by measuring the moving distance of the hydraulic piston 2 as in the case of molding. Should be adjusted. At this time, the compression ratio is as defined above, it is preferable to adjust to 10 to 50% by volume, because less than 10% by volume is not much compression effect, if more than 50% by volume the heat-treated pitch comes out of the mold. However, the appropriate compression ratio may vary depending on the pitch used, or the mixture of pitch and sulfur depending on the carbonization yield, heat treatment conditions, and the volume ratio of the carbon fiber.

이어서 압축된 성형체는 형태의 변화를 막기 위하여 고정시킨 채로 탄화시켜야 하는데, 하기의 두가지 방법중 한가지 방법으로 탄화처리하는 것이 바람직하다.The compacted compacts should then be carbonized while fixed to prevent morphological changes, preferably by one of the following two methods.

첫째는, 상기 성형체를 핫 프레스 내에서 압축 상태 그대로 둔 채 온도를 더 올리거나 또는 시간을 연장하여 탄화처리한 후 냉각하는 방법이고, 둘째는 상기 압축된 성형체를 냉각하여 제1도의 형틀 하체(1)로부터 분리해낸 후, 제2도와 같은 고정 형틀 내로 옮겨 넣고 형틀 하체(7)와 형틀 상체(8)를 볼트 등의 고정쇄(9)를 이용하여 견고하게 결합시킨 뒤, 가열로에 넣어 탄화처리하는 방법이다.The first method is to cool the compacted body after cooling the compacted body by increasing the temperature or extending the time while leaving the compacted state in a hot press, and the second is to cool the compacted body (1). ), And transfer the mold into the stationary mold as shown in FIG. 2 and firmly couple the mold lower body 7 and the mold upper body 8 using a fixed chain 9 such as a bolt, and then put it in a heating furnace to carbonize. That's how.

상기 탄화처리 온도는 500℃ 이하에서는 탄화가 충분히 일어나지 않기 때문에 500℃ 이상으로 유지하여야 하며, 그 이상의 온도이면 모두 가능하지만 가열로의 용량이나 형틀의 재질 등에 따라 한정될 수 있으며 통상 1000℃ 이하에서 탄화시키는 것으로 충분하다.The carbonization temperature should be maintained at 500 ° C. or higher because carbonization does not occur sufficiently below 500 ° C., and if the temperature is higher than that, it may be limited depending on the capacity of the furnace or the material of the mold, and is usually carbonized at 1000 ° C. or lower. It is enough to let.

[실시예]EXAMPLE

[실시예 1]Example 1

하기 표1의 특성을 지닌 콜타르 핏치를 분쇄하여 100메쉬 이하의 분말로 만든 후 이중 60g을 가로 30cm, 세로 40cm의 크기로 자른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 Acelan TZ-307(상표명 : 태광산업(주) 제품)의 8매 주자직 클로스에 골고루 뿌린 후, 공기중 210℃에서 5분간 가열하여 함침시켜 프리프레그를 만들었다.The coal tar pitch having the characteristics shown in Table 1 was pulverized into a powder of 100 mesh or less, and 60 g of which was cut into a size of 30 cm and 40 cm in length, and polyacrylonitrile-based carbon fiber Acelan TZ-307 (trade name: After sprinkling evenly on 8 pieces of cloth), the cloth was heated and impregnated at 210 ° C. for 5 minutes in air to form a prepreg.

상기 프리프레그를 지름이 90mm인 원형으로 잘라 내어 이들 48장을 내부 지름이 90mm인 형틀에 적층시킨 뒤 핫 프레스에 장착하여 230℃로 가열한 다음 눌러서 두께가 25mm가 되도록 성형하였다. 이어서 질소 분위기 하에서온도를 480℃로 올려 1시간 유지한 후 압축시켜 두께를 15mm로 하였다. 압축된 성형체를 고정형틀에 넣고 역시 질소 분위기 하에서 분당 5℃의 승온속도로 가열하여 600℃의 온도에서 1시간 탄화한 후 냉각하여 완성된 탄소섬유강화 탄소복합재의 밀도를 측정한 결과 1.42g/cm³였다.The prepreg was cut into a circular shape having a diameter of 90 mm, and these 48 sheets were laminated on a mold having an internal diameter of 90 mm, mounted on a hot press, heated to 230 ° C., and pressed to form a thickness of 25 mm. Then, the temperature was raised to 480 ° C. under nitrogen atmosphere for 1 hour, and then compressed to obtain a thickness of 15 mm. The compacted product was placed in a stationary mold and heated at a temperature increase rate of 5 ° C. per minute under carbon atmosphere, carbonized at 600 ° C. for 1 hour, and cooled to measure the density of the completed carbon fiber-reinforced carbon composite material. 1.42 g / cm ³ was.

[실시예 2]Example 2

상기 표1과 같은 특성을 지닌 콜타르 핏치를 분쇄하여 만든 100메쉬 이하의 핏치 분말에 황 분말(일본 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스즈(Wako Pure Chemical Industries)(주) 제품)을 10중량% 첨가하여 볼밀로 4시간 혼합시킨 혼합물 70g을 가로 30cm, 세로 40cm의 크기로 자른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 Acelan TZ-307(상효명 : 태광산업(주) 제품)의 8매 주자직 클로스에 골고루 뿌린 후, 공기 중에서 170℃에서 5분간 가열하여 함침시켰다. 핏치와 황의 혼합물이 함침된 탄소섬유 클로스를 다시 지름 90mm의 원형으로 자르고, 이들 48장을 역시 내부 크기가 지름 90mm이고 공구강으로 제조한 형틀 속에 적층하고, 핫 프레스에 장착하여 210℃로 가열한 뒤 눌러서 두께가 25mm가 되도록 성형하였다. 이어서 질소 분위기 하에서 온도를 450℃로 올려서 2시간 유지한 후 압축시켜 두께를 15mm로 만들어 주었다. 압축된 성형체를 고정형틀에 넣고 분당 5℃의 승온속도로 가열하여 600℃의 온도에서 2시간 탄화한 후 냉각하여 완성된 탄소섬유강화 탄소복합재의 밀도를 측정한 결과 1.52g/cm 였다.Ball mill was added by adding 10% by weight of sulfur powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a pitch powder of 100 mesh or less made by grinding coal tar pitch having the characteristics as shown in Table 1 above. 70 g of the mixture mixed for 30 hours and 40 cm in length were sprinkled evenly on 8 sheets of cloth of the polyacrylonitrile-based carbon fiber Acelan TZ-307 (trade name: Taekwang Industry Co., Ltd.). Impregnation was performed at 170 ° C. for 5 minutes. The carbon fiber cloth impregnated with the mixture of pitch and sulfur was cut again into a circle of 90 mm in diameter, and these 48 sheets were also laminated in a mold made of tool steel with an internal size of 90 mm in diameter, mounted on a hot press and heated to 210 ° C. Press to shape a thickness of 25mm. Subsequently, the temperature was raised to 450 ° C. under nitrogen atmosphere for 2 hours, and then compressed to make a thickness of 15 mm. The compacted product was placed in a stationary mold, heated at a temperature increase rate of 5 ° C. per minute, carbonized at 600 ° C. for 2 hours, and cooled to measure the density of the completed carbon fiber-reinforced carbon composite material. 1.52 g / cm It was.

[실시예 3]Example 3

상기 표1과 같은 특성을 지닌 콜타르 핏치를 분쇄하여 만든 100메쉬 이하 크기의 핏치 분말에 황 분말(일본 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈(Wako Pure Chemical Industries)(주) 제품)을 5중량% 첨가하여 혼합물 60g을 가로 30cm, 세로 40cm의 크기로 자른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 Acelan TZ-307(상표명 : 태광산업(주) 제품)의 8매 주자직 클로스에 골고루 뿌린 후, 공기 중에서 180℃에서 5분간 가열하여 함침시켰다. 핏치와 황의 혼합물이 함침된 탄소섬유 클로스를 다시 지름 90mm의 원형으로 자르고, 이들 48장을 역시 내부 크기가 지름 90mm이고 공구강으로 제조한 형틀 속에 적층하고, 핫 프레스에 장착하여 220℃로 가열한 뒤 눌러서 두께가 20mm가 되도록 성형하였다. 이어서 질소 분위기 하에서 온도를 500℃로 올려서 0.5시간 유지한 후 압축시켜 두께를 15mm로 만들어 주었다. 이어서 핫 프레스의 형틀 내에서 가압된 상태 그대로 온도를 700℃로 올려서 0.5시간 탄화한 후 냉각하여 완성된 탄소섬유강화 탄소복합재의 밀도를 측정한 결과 1.45g/cm 였다.60 g of a mixture of 5 wt% sulfur powder (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a pitch powder having a size of 100 mesh or less made by grinding coal tar pitch having the characteristics as shown in Table 1 above. Sprinkled evenly on 8 sheets of cloth of polyacrylonitrile-based carbon fiber Acelan TZ-307 (trade name: manufactured by Taekwang Industry Co., Ltd.) cut to a size of 30 cm and 40 cm, and heated at 180 ° C. in air for 5 minutes. Impregnated. After cutting the carbon fiber cloth impregnated with a mixture of pitch and sulfur into a circular shape having a diameter of 90 mm, these 48 sheets were also laminated in a mold made of tool steel having an internal size of 90 mm in diameter, mounted on a hot press, heated to 220 ° C. Press to shape the thickness 20mm. Subsequently, the temperature was raised to 500 ° C. under nitrogen atmosphere for 0.5 hour, and then compressed to make a thickness of 15 mm. Subsequently, the temperature was raised to 700 ° C. in a form of a press of a hot press, carbonized for 0.5 hour, and then cooled to measure the density of the completed carbon fiber-reinforced carbon composite material. 1.45 g / cm It was.

[실시예 4]Example 4

상기 표1과 같은 특성을 지닌 콜타르 핏치를 분쇄하여 만든 100메쉬 이하 의 핏치 분말에 황 분말(일본 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스즈(Wako Pure Chemical Industries)(주) 제품)을 10중량% 첨가한 혼합물 70g을 가로 30cm, 세로 40cm의 크기로 자른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 Acelan TZ-307(상표명 : 태광산업(주) 제품)의 8매 주자직 클로스에 골고루 뿌린 후, 공기 중에서 170℃에서 5분간 가열하여 함침시켰다. 핏치와 황의 혼합물이 함침된 탄소섬유 클로스를 다시 지름 90mm의 원형으로 자르고, 이들 48장을 역시 내부 크기가 지름 90mm이고 공구강으로 제조한 형틀 속에 적층하고, 핫 프레스에 장착하여 200℃로 가열한 뒤 눌러서 두께가 30mm가 되도록 성형하였다. 이어서 질소 분위기 하에서 온도를 480℃로 올려서 1.5시간 유지한 후 압축시켜 두께를 15mm로 만들어 주었다. 이어서 핫 프레스의 형틀 내에서 가압된 상태 그대로 온도를 650℃로 올려서 1시간 탄화한 후 냉각하여 완성된 탄소섬유강화 탄소복합재의 밀도를 측정한 결과 1.48g/cm 였다.70 g of a mixture obtained by adding 10 wt% of sulfur powder (product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 100-mesh pitch powder made by pulverizing coal tar pitch having the characteristics as shown in Table 1 above Spread evenly on 8 sheets of cloth of polyacrylonitrile-based carbon fiber Acelan TZ-307 (trade name: manufactured by Taekwang Industry Co., Ltd.) cut to a size of 30 cm and 40 cm, and then heated at 170 ° C. for 5 minutes in air. Impregnated. The carbon fiber cloth impregnated with the mixture of pitch and sulfur was cut into a circular shape having a diameter of 90 mm, and these 48 sheets were also laminated in a mold made of tool steel with an internal size of 90 mm in diameter, mounted on a hot press, and heated to 200 ° C. Press to shape a thickness of 30mm. Subsequently, the temperature was raised to 480 ° C. under nitrogen atmosphere for 1.5 hours, and then compressed to make a thickness of 15 mm. Subsequently, after raising the temperature to 650 ° C. for 1 hour and carbonizing it in the form of the press of the hot press, cooling was performed to measure the density of the completed carbon fiber reinforced carbon composite material. It was.

[실시예 5]Example 5

하기 표2와 같은 특성을 지닌 콜타르 핏치를 분쇄하여 만든 40내지 70메쉬 크기의 핏치 분말에 황 분말(일본 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스즈(Wako Pure Chemical Industries)(주) 제품)을 10중량% 첨가한 혼합물 80g과 여기에 다시 길이가 3mm인 핏치계 탄소섬유 촙드 화이버 Kureca C-103S(상표명 : 일본 쿠레하 케미칼 인더스트리(Kureha Chemical Industry)(주) 제품) 30g을 볼밀을 이용하여 혼합한 후 140℃로 가열하여 함침시킨 후, 내부 직경이 9cm이고 공구강으로 제조한 형틀에 분산시킨 다음, 핫 프레스에 장착하여 180℃로 가열한 뒤 눌러 두께가 12mm가 되도록 성형하였다. 이어서 질소 분위기 하에서 온도를 350℃로 올려 12시간 유지한 후 압축하여 두께를 9mm로 만들어 주었다. 이어서 압축된 성형체를 고정 형틀에 옮겨 놓고 분당 5℃의 승온속도로 가열하여 600℃의 온도에서 1시간 탄화한 후 냉각하여 완성된 탄소섬유 강화 탄소복합재의 밀도를 측정한 결과 0.98g/cm 였다.A mixture obtained by adding 10 wt% of sulfur powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 40 to 70 mesh size pitch powder prepared by pulverizing coal tar pitch having the characteristics as shown in Table 2 below. 80g and 30g of pitch carbon fiber chopped fiber Kureca C-103S (trade name: manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Japan) were mixed by using a ball mill and heated to 140 ° C. After impregnation, the inner diameter was 9 cm, dispersed in a mold made of tool steel, and then mounted on a hot press, heated to 180 ° C., and pressed to form a thickness of 12 mm. Subsequently, the temperature was raised to 350 ° C. under nitrogen atmosphere for 12 hours, and then compressed to make a thickness of 9 mm. Subsequently, the compressed molded body was transferred to a stationary mold, heated at a heating rate of 5 ° C. per minute, carbonized at 600 ° C. for 1 hour, and cooled to measure the density of the completed carbon fiber-reinforced carbon composite material, which was 0.98 g / cm. It was.

[비교예 1]Comparative Example 1

상기 표1과 같은 특성을 지닌 콜타르 핏치를 분쇄하여 100메쉬 이하의 분말로 만든 후 이중 60g을 가로 30cm, 세로 40cm의 크기로 자른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 Acelan TZ-307(상표명 : 태광산업(주) 제품)의 8매 주자직 클로스에 골고루 뿌린 후, 공기 중에서 210℃에서 5분간 가열하여 함침시켜 프리프레그를 만들었다. 상기 프리프레그를 지름이 90mm인 원형으로 잘라내어 이들 48장을 내부 지름이 90mm인 형틀에 적층한 뒤 핫 프레스에 장착하여 230℃로 가열한 뒤 눌러 두께가 15mm가 되도록 성형하였다. 이어서 성형체를 고정형틀에 넣고 질소 분위기 하에서 분당 5℃의 승온속도로 가열하여 600℃의 온도에서 1시간 탄화한 후 냉각하여 완성된 탄소섬유강화 탄소복합재의 밀도를 측정한 결과 1.31g/cm 였다.Polyacrylonitrile-based carbon fiber Acelan TZ-307, which was cut to a size of 100 mesh or less by pulverizing coal tar pitch having the characteristics as shown in Table 1 and then cutting 60 g into a size of 30 cm and 40 cm. It was evenly sprayed on the eight pieces of the main product cloth of Note) and then impregnated by heating at 210 ° C. for 5 minutes in air to form a prepreg. The prepreg was cut into a circular shape having a diameter of 90 mm, and these 48 sheets were laminated on a mold having an internal diameter of 90 mm, mounted on a hot press, heated to 230 ° C., and pressed to form a thickness of 15 mm. Subsequently, the molded body was placed in a stationary mold, heated at a temperature increase rate of 5 ° C. per minute, carbonized at 600 ° C. for 1 hour, and cooled to measure the density of the completed carbon fiber-reinforced carbon composite material. 1.31 g / cm It was.

[비교예 2]Comparative Example 2

상기 표1과 같은 특성을 지닌 콜타르 핏치를 분쇄하여 100메쉬 이하의 크기의 핏치 분말에 황 분말(일본 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스즈(Wako Pure Chemical Industries)(주) 제품)을 10중량% 첨가한 혼합물 70g을 가로 30cm, 세로 40cm의 크기로 자른 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 Acelan TZ-307(상표명 : 태광산업(주) 제품)의 8매 주자직 클로스에 골고루 뿌린 후, 공기 중에서 170℃에서 5분간 가열하여 함침시켰다. 핏치와 황의 혼합물이 함침된 탄소섬유 클로스를 다시 지름 90mm의 원형으로 자르고, 이들 48장을 역시 내부 크기가 지름 90mm이고 공구강으로 제조한 형틀 속에 적층하고, 핫 프레스에 장착하여 200℃로 가열한 뒤 눌러 두께가 15mm가 되도록 성형하였다. 이어서 핫 프레스의 형틀 내에서 가압된 상태 그대로 온도를 650℃로 올려서 1시간 탄화한 후 냉각하여 완성된 탄소섬유강화 탄소복합재의 밀도를 측정한 결과 1.36g/cm 였다.70 g of a mixture of 10 wt% sulfur powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of sulfur powder to pulverized coal tar pitch having the characteristics as shown in Table 1 above Sprinkled evenly on 8 sheets of cloth of polyacrylonitrile-based carbon fiber Acelan TZ-307 (trade name: manufactured by Taekwang Industry Co., Ltd.) cut to a size of 30 cm and 40 cm, and heated at 170 ° C. for 5 minutes in air. Impregnated. The carbon fiber cloth impregnated with the mixture of pitch and sulfur was cut into a circular shape having a diameter of 90 mm, and these 48 sheets were also laminated in a mold made of tool steel with an internal size of 90 mm in diameter, mounted on a hot press, and heated to 200 ° C. Press was molded to a thickness of 15mm. Subsequently, the temperature of the carbon fiber-reinforced carbon composite material was measured by raising the temperature to 650 ° C. for 1 hour and cooling the same as it was pressed in the mold of the hot press. It was.

[비교예 3]Comparative Example 3

상기 실시예 4와 동일한 원료를 이용하고 동일한 조건으로 함침, 성형, 열처리 및 압축하였으나, 단 탄화처리를 고정탄화하지 않고 압축후 성형체를 형틀에서 분리해낸 후 그대로 600℃에서 1시간 탄화하여 탄소섬유강화 탄소복합재를 제조하였으며, 완성된 복합재의 밀도를 측정한 결과 1.25g/cm 였다.Using the same raw material as in Example 4 and impregnating, molding, heat treatment and compression under the same conditions, except that the carbonized product was removed from the mold after compression without carbonization treatment and carbonized at 600 ° C. for 1 hour as it was. Carbon composites were prepared, and the density of the finished composite was measured to 1.25 g / cm. It was.

[비교예 4][Comparative Example 4]

상기 표2와 같은 특성을 지닌 콜타르 핏치를 분쇄하여 만든 40 내지 70메쉬의 핏치 분말에 황 분말(일본 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈(Wako Pure Chemical Industries)(주) 제품)을 10중량% 첨가한 혼합물 80g과, 여기에 다시 길이가 3mm인 핏치계 탄소섬유 촙드 화이버 Kureca C-103S(상표명 : 일본 쿠레하 케미칼 인더스트리(Kureha Chemical Industry)(주) 제품) 30g을 볼밀을 이용하여 혼합한 후 140℃에서 가열하여 함침시킨 후, 내부 직경이 9cm이고 공구강으로 제조한 형틀에 분산시키고, 핫 프레스에 장착하여 180℃로 가열한 뒤 눌러 두께가 9mm가 되도록 성형하였다. 이어서 성형체를 고정형틀에 옮겨 넣고 분당 5℃의 승온속도로 가열하여 600℃의 온도에서 1시간 탄화한 후 냉각하여 완성된 탄소섬유강화 탄소복합재의 밀도를 측정한 결과 0.82g/cm 였다.80 g of a mixture obtained by adding 10 wt% of sulfur powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 40 to 70 mesh pitch powder prepared by pulverizing coal tar pitch having the characteristics as shown in Table 2. Then, 30 g of pitch-based carbon fiber chopped fiber Kureca C-103S (trade name: manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) of 3 mm in length was mixed using a ball mill and heated at 140 ° C. After impregnation, the inner diameter was 9 cm, dispersed in a mold made of tool steel, mounted on a hot press, heated to 180 ° C., and pressed to form a thickness of 9 mm. Subsequently, the molded body was transferred to a stationary mold, heated at a temperature increase rate of 5 ° C. per minute, carbonized at 600 ° C. for 1 hour, and cooled to measure the density of the completed carbon fiber-reinforced carbon composite material, which was 0.82 g / cm. It was.

상기의 각종 실시예 및 비교예의 결과를 다음 표3에 각각의 제조조건과 결과를 요약하였다.The results of the various examples and the comparative examples are summarized in Table 3 below for the respective production conditions and results.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 핏치를 원료로 하여 탄소섬유강화 탄소복합재를 제조함에 있어서, 성형체를 열처리한 후 압축함으로써 밀도가 높은 복합재를 제조할 수 있으며, 고정탄화 처리함으로써 탄화시의 변형이나 팽창을 막을 수 있는 장점이 있다. 또한 핏치에 황을 첨가함으로써 더욱 밀도를 높이는 것이 가능하다.As described above, according to the present invention, in manufacturing a carbon fiber reinforced carbon composite material using pitch as a raw material, a high density composite material can be produced by heat-treating the molded body and then compressing it. There is an advantage to prevent expansion. It is also possible to further increase the density by adding sulfur to the pitch.

Claims (4)

핏치를 탄소섬유에 함침하는 단계; 핫 프레스로 성형하는 단계; 불활성 분위기에서 300 내지 500℃에서 0.5 내지 24시간 열처리하는 단계; 10 내지 50체적%의 압축율로 압축하는 단계; 고정탄화 처리하는 단계를 포함하는 탄소섬유강화 탄소복합재의 제조방법.Impregnating the pitch into the carbon fiber; Molding with a hot press; Heat treatment at 300 to 500 ° C. for 0.5 to 24 hours in an inert atmosphere; Compressing at a compression rate of 10 to 50% by volume; Method of producing a carbon fiber reinforced carbon composite material comprising the step of fixed carbonization. 제1항에 있어서, 핏치에 황을 20중량% 이하로 첨가하여 함침시키는 것이 특징인 방법.The method of claim 1 wherein the pitch is impregnated with up to 20% by weight of sulfur. 제1항에 있어서, 고정탄화 처리를 핫 프레스 내에서 압축된 상태 그대로 수행하는 것이 특징인 방법.The method according to claim 1, wherein the fixed carbonization treatment is carried out in a compressed state in a hot press. 제1항에 있어서, 고정탄화 처리를 고정 형틀에 옮겨 넣고 수행하는 것이 특징인 방법.The method according to claim 1, wherein the fixed carbonization treatment is carried in a fixed mold.