KR970009239B1

KR970009239B1 - 고흡수성 폴리머의 제조방법

Info

Publication number: KR970009239B1
Application number: KR1019890008262A
Authority: KR
Inventors: 기이치 이토; 다케시 시바노; 슈헤이 야다; 신지 츄노이
Original assignee: 미츠비시유카 가부시키가이샤; 미우라 아끼라
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1989-06-15
Publication date: 1997-06-09
Also published as: EP0347241A3; DE68908490T2; US4957984A; DE68908490D1; KR910000833A; EP0347241B1; EP0347241A2

Abstract

내용 없음.

Description

고흡수성 폴리머의 제조방법

본 발명은 고흡수성 폴리머의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 매우 우수한 흡수성을 갖는 폴리머를 간편하고도 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제조된 폴리머는 다량의 물을 흡수하여 팽윤될 수 있고, 물에 불용성이며, 팽윤된 겔 상태에서는 우수한 강도를 가지기 때문에, 흡수성 재료 및 흡수한 물로 인해 팽윤된 상태에서 사용되는 각종 재료들을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

지금까지 생리대, 종이기저귀와 같은 여러종류의 위생용품과 농업용품 등의 보습성재료로서 종이, 펄프, 비직물, 다공성 우레탄수지 등이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 재료들은 그들 자체중량에 대하여 단지 10~50배 정도의 흡수능력밖에 가지고 있지 못하므로 다량의 수분을 흡수하고 그 상태를 유지시키기 위해서는 상기 재료들의 용적을 더욱 크게 확장시켜야 할 필요가 있었으며, 또한 이들을 압착시키게 되면 흡수된 수분이 이들 재료로부터 쉽게 방출되게 된다는 문제점이 있었다.

이와 같은 흡수성재료들을 문제점을 해소시키기 위하여, 최근들어서는 흡수성이 강한 여러종류의 흡수성 폴리머재료들이 제안되고 있는 바, 예를들면, 전분의 그라프트 폴리머(일본특허공고 제46199/1978호 등), 변셩 셀룰로오즈(일본특허공개 제80376/1975호 등), 가교결합된 수용성 폴리머(일본특허공고 제23462/1968호 등), 아크릴산의 알카리금속염의 자기 가교결합성 폴리머(일본특허공고 제30710/1979호 등), 가교결합형 폴리아크릴산 알카리금속염(일본특허공개 제71909/1983호 및 일본특허공고 제17328/1985호)등이 알려져 있다.

그러나, 이와같은 고흡수성 폴리머재료들중 어떤 것들은 물을 충분하게 흡수할 수 없었을 뿐아니라 물을 흡수한 후에 겔강도가 저하되었고, 또 건조시켜서 제조된 폴리머는 매우 견고하여 분쇄시키기가 어렵기 때문에 막대한 기계적 분쇄력이 필요한 등 실제사용 또는 산업적 규모로 생산하는데 있어서 많은 문제점을 가지고 있었다. 또한, 상술한 바와 같은 폴리머재료들중의 몇몇은 다량의 탄화수소계 용매를 사용해야 하므로 그로 인해 안전상의 심각한 문제도 초래하기도 하였다.

따라서, 일본특허공개 제58208/1980호와 제160302/1983호에는 탄화수소계 용매를 사용하지 않는 제조방법이 소개되어 있는데, 이 방법은 아크릴산의 알카리금속염 또는 암모늄염의 수용액을 가교결합제를 사용하지 않고 중합시켜서 흡수성 폴리머를 제조하는 방법인 것이다. 그런, 이러한 방법에 따르면 가교결합체가 사용되지 않고 아크릴산염의 자기자교결합에 의해 가교결합이 일어나기 때문에 우수한 흡수성을 갖는 폴리머를 얻기가 어려웠고, 제조공정면에서도 안정된 품질을 갖는 폴리머를 제조하기가 어려웠다.

한편, 일본특허공개 제84304/1980호와 제108407호, 제133413/1980호, 제84632/1981호 및 제91837/1981호에는 다가 알코올 및/또는 수용성 및/또는 수분산성 계면활성제의 존재하에 50몰%이상의 카르복실기가 알카리금속염으로 중화된 고흡수성 아크릴산염 폴리머를 제조하는 방법이 제안되어 있으나, 이 제조방법에 따르면 카르복실기의 중화도가 약 50% 이상(대개 75% 이상)이어서, 알카리금속염으로서 예컨대, 나트륨염을 사용할 경우 상기 수용액중의 모노머 농도를 기껏해야 약 45중량%까지 밖에 증가시킬 수 없으므로, 제조된 폴리머에 함유된 다량의 물을 증발시키기 위해 막대한 에너지가 필요하게 되었다. 더욱이, 이러한 방법에 따르면 중합(본 발명에서와 동일한 중합조건하에서)을 완결시키는데에 3 내지 8시간이라는 장시간이 소요되기 때문에 공정면에서 볼때도 바람직하지 못하였다.

또한, 일본특허공개 제71907/1983호에는 아크릴산의 칼륨염을 사용하여 모노머의 농도를 55 내지 80중량%까지 증가시킬 수 있고 폴리머중에 함유된 물을 중합시 발생되는 반응열을 사용하여 증발시킬 수 있는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법은 알카리금속염으로서 칼륨염을 사용하기 때문에 비경제적일 뿐아니라 그에 따라 제조된 폴리머는 단지 그들 자체중량의 50 내지 60배를 넘지못하는 정도로 불충분한 흡수력만을 가지고 있었다.

이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 문제점들을 해결하기 위해 연구노력해오던 중에 고흡수성을 갖는 폴리머를 매우 간단하면서도 경제적인 공정으로 제조하는 방법을 발견하게 되었는 바, 즉, 본 발명자들은 특정 농도의 특정한 부분중화 아크릴산나트륨 수용액을 가교결합제와 임의적으로는 특정한 종류 및 농도의 염기성 비닐모노머의 존재하에서 용액중합시키면 매우 탁월한 물흡수력을 나타내는 고흡수성폴리머를 용이하게 얻을 수 있다는 사실을 알게되어 본 발명에 이르게 되었다.

이와 같이, 본 발명은 매우 간편하고도 경제적으로 고흡수성의 폴리머를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고흡수성 폴리머를 제조하는데 있어서, 수용액중의 농도가 45 내지 80중량%이고 그의 카르복실기중 20 내지 50%가 나트륨염으로 중화되어 있는 부분중화 아크릴산나트륨의 수용액을 가교결합제와, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아클리아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘 중에서 선택되는 적어도 하나의 염기성 비닐모노머가 상기 부분중화 아크릴산나트륨에 대하여 20몰%이하로 존재하는 가운데 수용성 라디칼중합 개시제를 사용하여 용액중합시켜서 됨을 그 특징으로 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 고흡수성 폴리머의 제조방법은 다음과 같은 잇점들을 가지고 있다.

첫째, 특정의 부분중화 아크릴산, 즉, 그이 카르복실기중 20 내지 50%가 나트륨염으로 중화되어 있는 부분중화 아크릴산나트륨의 농도가 45 내지 80중량%인 수용액을 임의적으로는 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아클리아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘 중에서 선택되는 특정한 염기성 비닐모노머가 20몰%이하로 존재하는 가운데 중합시킴으로써 매우 우수한 흡수성을 갖는 폴리머를 얻을 수 있다.

둘째, 아크릴산나트륨이 고농도의 수용액 형태로 사용됨으로 인해 발생되는 다량의 중합열을 사용하여 폴리머에 함유된 수분의 대부분을 중합과 동시에 증발시킬 수 있기 때문에 후처리공정에 있어서 건조가 용이하며, 심지어 어떤 경우에 있어서는 건조단계를 생략할 수도 있다.

셋째, 본 발명의 제조방법은 헥산이나 사이클로헥산과 같이 발화되기 쉬운 가연성 탄화수소계 용매를 사용할 필요가 없기 때문에, 우수한 공정성과 아울러 높은 수준의 안정성을 얻을 수 있다.

특히 본 발명에 따른 제조방법과 같이, 특정한 염기성 모노머를 첨가시켜서 통상적인 방법에서는 전혀 사용한 바 없는 저중화도인 20 내지 50%의 부분중화도를 갖는 아크릴산나트륨으로부터 고흡수성의 폴리머를 제조할 수 있다는 것은 종래에는 전혀 예기치 못했던 놀라운 사실인 바, 이는 또한 본 발명의 한 특징이기도 한 것이다.

상술한 바와 같은 잇점들로 인해 본 발명의 고흡수성 폴리머는 생리대나 종이기저귀와 같은 위생용품 뿐아니라 토양개선제나 보습제와 같은 여러 가지 원예용품 또는 농업용품의 제조를 위해 유용하게 사용될 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용되는 아크릴산으로는 그의 카르복실기중 20 내지 50%, 바람직하게는 35 내지 45%가 나트륨염으로 중화된 것을 사용하는데, 만일 상기 중화도가 20%미만이면 상기 부분중화 아크릴산나트륨의 물에 대한 용해성이 급격하게 증가되는 반면, 물흡수력은 저하되게 되고, 상기 중화도가 50% 이상인 경우에는 제조된 폴리머의 물에 대한 용해성이 급격하게 저하(45%이하로 감소)되어 물흡수력을 크게 향상시킬 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 부분중화 아크릴산나트륨의 수용액중 농도는 중화도에 따라 변화될 수 있지만, 일반적으로는 45 내지 80중량%, 바람직하게는 55 내지 70중량%인 것이 좋다. 만일 상기 농도가 80중량%를 초과하게 되면 부분중화 아크릴산나트륨수용액의 온도가 크게 상승하게 되고, 중화도가 예컨대 20% 이하로 저하될 것이므로 바람직하지 못하다. 반면, 상기 농도가 45중량% 미만인 경우에는 제조된 폴리머의 흡수력이 인지할 수 있을 정도로 크게 향상되지 못하고, 또한, 다량의 수분의 연속적으로 건조시키기 위해서는 더 많은 양의 에너지를 필요로 하게 된다.

그리고, 본 발명에서는 아크릴산을 중화시키기 위해 수산화나트륨이나 탄산수소나트륨을 사용할 수 있는데, 특히 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

염기성 비닐모노머

본 발명에서 사용되는 염기성 비닐모노머로는 한 분자내에 아미노기 및/또는 아미노기와 공중합할 수 있는 비닐기를 함유하고 있는 화합물을 사용하는 것이 좋다. 아미드는 리트머스에 대하여 중성이지만 강산과 반응하여 염을 형성시키기 때문에(Encyclopaedia Chimica, Vol. 3, Kyoritsu Shuppan, Japan), 여기서는 아미드모노머드들을 염기성 모노머로 분류하였다.

더욱 상세하게는, 본 발명에서는 상기 염기성 비닐모노머로서 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아클리아미드, 다메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘 중에서 선택되는 적어도 하나를 선택하여 사용하게 되는 바, 여기서 (메트)아크릴아미드란 말은 아크릴아미드이거나 또는 메타크릴아미드를 나타내고, 디메틸아미노에틸에서는 하나(일반적으로)또는 두 개의 디메틸아미노기가 (메트)아크릴아미드의 N에 연결될 수 있다.

상술한 바와 같은 모노머들 중에서, (메트)아크릴아미드와 비닐피리딘, 특히 2-비닐피리딘은 본 발명에서 사용하기에 적합하다.

이러한 염기성 비닐모노머들은 상기 부분중화 아크릴산나트륨에 대하여 일반적으로 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하로 사용된다. 상기 사용량이 20몰%를 초과하게 되면 제조된 폴리머의 물 흡수력이 급격하게 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

가교결합제

본 발명의 제조방법에서 사용되는 가교결합제로는 분자내에 둘이상의 이중결합을 가지며 상기 부분 중화 아크릴산나트륨과 공중합할 수 있는 것이거나, 또는 중합도중 또는 연속되는 건조공정에 있어서 상기 부분중화 아크릴산나트륨에 포함된 카르복실기와 같은 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 분자내에 둘이상 함유하고 있는 것을 사용한다. 만약 물에 대하여 어느정도의 용해성을 나타내는 것이라면 상술한 바와같은 어떠한 화합물들이라도 본 발명에서 사용될 수 있다.

전자의 가교결합제를 예로들면, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 테레프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아 누레이트 및 트리알릴 포스페이트 등이 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트란 말은 아크릴레이트이거나 또는 메타크릴레이트를 의미한다.

또, 후자의 가교결합제를 예로들면, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 지방족 다가알코올의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.

더욱이, N-메틸롤아크릴아미드 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같이 상자 전자 또는 후자의 가교결합제 모두에 포함되는 화합물들도 또한 본 발명에 따른 상기 제조방법에 사용될 수 있다.

특히 바람직하기로는 상술한 바와 같은 가교결합제들중에서 분자내에 둘이상의 이중결합을 가지며 상기 부분중화 아크릴산나트륨과 공중합할 수 있는 화합물을 사용하는 것이 좋다.

즉, 본 발명에서 사용되기에 특히 적합한 가교결합제로는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등이다.

이와같은 가교결합제들은 단독으로 사용되거나 또는 그들중 둘이상을 혼합한 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다.

이때, 가교결합제의 사용량은 상기 부분중화 아크릴산나트륨에 대하여 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2중량%이다. 상기 사용량이 0.001중량% 미만인 경우에는 제조된 폴리머의 물흡수력이 크게 향상되는 반면에 물로 팽윤된 폴리머의 겔강도는 저하되며, 또, 상기 사용량이 10중량%를 초과한 경우에는 겔강도는 크게 향상되지만, 반면에 폴리머의 물흡수력은 크게 저하되어 실제사용이 어렵게 된다.

수용성 라디칼중합 개시제

본 발명에서 사용되는 수용성 라디칼중합 개시제로는 통상의 고분자 화학기술분야에서 잘 알려져 있는 것을 사용하는데, 특히 과황산염(암모늄염, 알카리금속염, 특히 칼륨염등), 과산화수소, 과산화 디-tert-부틸, 과산화아세틸 등과 같은 무기 또는 유기 과산화물들을 사용할 수 있다. 만약 일정 수준의 수용해성을 가지고 있다면, 상기 과산화물 외에도 아조화합물, 예컨대, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로 클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘) 디하이드로 클로라이드 및 4,4'-아조비스(4-시아노)발레르산 등과 같은 라디칼중합 개시제를 사용할 수도 있다.

이와같은 라디칼중합 개시제가 분해됨에 따라 중합이 개시되게 되는데, 이때, 상기 개시제를 분해시키기 위한 통상적인 방법으로서는 가열에 의한 분해방법이 가장 널리 알려져 있으며, 또한, 이들 중합개시제의 분해를 촉진시키기 위해서 화학물질을 사용하는 방법도 잘 알려져 있다. 예컨대, 상기 중합개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는 그들의 분해촉진제로서 환원성 화합물(본 발명에서는 수용성인 것), 예컨대, 과황산염에 대해서는 산성 아황산염, 아스코르브산, 아민 등을 사용하며, 또 과산화물과 환원성 화합물의 조합으로 이루어진 중합개시제는 고분자화학분야에서 레독스 개시제(산화-환원반응개시제)라는 명칭으로 잘 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서의 중합개시제란 분해촉진제와 조합된 개시제, 특히 레독스 개시제를 포함하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 중합개시제의 사용량은 상기 부분중화 아크릴산나트륨에 대하여 일반적으로 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.

중합

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고흡수성 폴리머의 제조방법은 수용액중의 농도가 45 내지 80중량%, 바람직ㅎ게는 55 내지 70중량%이고 카르복실기의 20 내지 50%, 바람직하게는 35 내지 45%가 그의 나트륨염으로 중화되어 있는 부분중화 아크릴산나트륨 수용액을 가교결합제와, 임의적으로 염기성 비닐모노머의 존재하에 수용성 라디칼중합 개시제를 사용하여 용액중합시키는 것으로 이루어져 있다.

여기서, 부분중화 아크릴산나트륨과 가교결합제, 염기성 비닐모노머 및 수용성 라디칼중합 개시제는 임의의 순서로 첨가시킬 수 있으며, 또한, 이때의 중합은 본 발명의 목적하는 바를 달성하기 위해 어떠한 방법을 사용하여 실시하여도 좋다.

본 발명에서 사용할 수 있는 중합방법을 예로들면, (a) 먼저, 가교결합제와 거기에 용해시킨 염기성 비닐모노머를 함유하는 부분중화 아크릴산나트륨 수용액중에 라디칼중합 개시제를 용해시킨 후 가열시켜서 중합을 일으키는 방법 ; (b) 가교결합제와 거기에 용해시킨 염기성 비닐모노머를 함유하는 부분중화 아크릴산나트륨 수용액을 가열시킨 후, 외부의 가열없이 라디칼중합 개시제를 첨가하여 중합을 일으키는 방법 및 (c) 라디칼중합 개시제로서 레독스 중합개시제를 사용하되, 가교결합제와 거기에 용해시킨 염기성 비닐모노머를 함유하는 부분중화 아크릴산나트륨 수용액에다 과산화물과 환원제중 어느 하나를 먼저 용해시킨 후, 이어서 다른 하나를 첨가시켜 중합시키는 방법 등이 있다. 이와 같은 방법에 의한 중합은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성기체 분위기나 공기중에서 실시할 수 있다.

상기 중합은 또한 배치식 공정을 위한 통상적인 도관형반응기나 또는 벨트-컨베이어식 반응기내에서 실행될 수 있다. 고농도의 부분중화 아크릴산나트륨 수용액을 사용하는 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 특히 벨트-컨베이어식 반응기를 사용하게 되면, 제조되는 폴리머에 포함된 수분을 중합열에 의해 중합과 동시에 증발시킬 수 있으므로 바람직하다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

100cc 원뿔형 플라스크에 48.5%, 수산화나트륨 수용액 15.46g을 넣고 물 7.04g을 첨가시켰다. 별도로, 200cc 원뿔형 플라스크게 아크릴산 30g을 넣은 후, 얼음냉각시키면서 앞서 제조한 수산화나트륨 수용액 100cc를 서서히 첨가시켜 아크릴산을 중화시켰다. 이때의 중화도는 45%이었고, 부분중화 아크릴산나트륨의 수용액중 농도는 65중량%였다.

다음에, 가교결합제인 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0085g을 상기 부분중화 아크릴산나트륨 수용액에 첨가하여 용해시킨 후, 그 용액의 온도를 70℃로 유지시켰다.

그후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 0.1g을 물 2g에 용해시킨 후 이것을 상기의 부분중화 아크릴산나트륨 수용액에 첨가시키고 나서, 이 혼합물을 즉시 5mm 두께의 가동 무한궤도식 벨트에 공급시켰다.

이 혼합물을 공급시킨지 약 10초 후에 중합이 시작되고, 기포발생 및 물의 증발과 함께 중합이 계속진행되어 혼합물을 공급시킨 후 약 20초내에 중합이 완결되었다. 이와같이 얻어진 폴리머는 거의 건조된 상태였지만, 이를 감압하에서 80℃의 온도로 다시 건조시키고 분쇄시켜서 분말형 폴리머를 얻었다.

실시예 2

중합개시제로서, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 대신에 물 2g에다 (과황산칼륨 0.05g을 용해시킨 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 실시하였다.

상기 혼합물을 공급시킨지 약 1분후에 중합이 시작되고, 기포발생 및 물의 증발과 함께 중합이 계속진행되어 혼합물을 공급시킨 후 약 3분 내에 중합이 완결되었다.

이와같이 얻어진 폴리머는 거의 건조된 상태였으며, 물의 증발로 인해 다공성의 외관을 나타냈다. 이 폴리머를 감압하에 80℃의 온도로 건조시킨 후 분쇄시켜서 분말형 폴리머를 얻었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 부분중화 아크릴산나트륨 수용액(중화도 : 45%, 농도 : 65중량%), 52.5g을 제조하였다. 이 용액에다 가교결합제인 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0085g을 첨가하여 용해시킨 후 31% 과산화수소수 1.60g을 첨가시키고, 이 수용액의 온도를 40℃로 유지시켰다.

그 다음에, L-아스코르브산 0.2g을 물 2g에 용해시킨 후 상기 수용액에 첨가하여 혼합시키고 나서, 즉시 그 혼합액을 5mm 두께의 가동 무한궤도식 벨트에 공급시켰다.

상기 혼합물을 공급시킨지 약 5초후에 중합이 시작되고, 기포발생 및 물의 증발과 함께 중합이 진행되어 혼합물을 공급시킨 후 약 10초내에 중합이 완결되었다.

이와같이 얻어진 폴리머는 거의 건조상태였지만, 감압하에서 80℃의 온도로 다시 건조시키고 분쇄시켜서 분말형 폴리머를 얻었다.

실시예 4

가교결합제로서, N,N'-메틸비스아크릴아미드 대신에 폴리에틸렌 글리콜(분자량 : 600) 디아크릴레이트 0.25g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3에서와 동일하게 실시하였다.

상기 혼합물을 공급시킨지 약 3초후에 중합이 시작되고, 기포발생 및 물의 증발과 함께 중합이 진행되어 혼합물을 공급시킨 후 약 10초내에 중합이 완결되었다.

이와같이 얻어진 폴리머를 감압하에서 80℃으 온도로 건조시킨 다음, 분쇄시켜서 분말형 중합체를 얻었다.

비교예 1

100cc 원뿔형 플라스크에 48.5%, 수산화나트륨 수용액 25.67g을 넣고 물 26.26g을 첨가시켰다. 별도로, 200cc 원뿔형 플라스크게 아크릴산 30g을 넣은 후, 얼음냉각시키면서 앞서 제조한 수산화나트륨 수용액 100cc를 서서히 첨가시켜 아크릴산을 중화시켰다. 이때의 중화도는 75%이었고, 부분중화 아크릴산나트륨의 수용액중 농도는 45중량%였다.

그 다음에, 가교결합제인 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0085g을 상기 부분중화 아크릴산나트륨 수용액에 첨가하여 용해시킨 후, 그 용액의 온도를 70℃로 유지시켰다.

이어서, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 0.1g을 물 2g에 용해시킨 후 이것을 상기의 부분중화 아크릴산나트륨 수용액에 첨가시킨 다음 즉시 이 혼합물을 약 5mm 두께의 가동 무한궤도식 벨트에 공급시켰다.

상기 혼합물을 공급시킨지 약 30초 후에 중합이 시작되고, 기포발생 및 물의 증발과 함께 중합이 계속 진행되어 혼합물을 공급시킨 후 약 3분내에 중합이 완결되었다.

이와같이 얻어진 폴리머는 점성이 있고 고무와 유사한 겔상태였는데, 이를 감압하에서 80℃의 온도로 건조시킨 후 분쇄시켜서 분말형 폴리머를 얻었다.

비교예 2

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 부분중화 아크릴산나트륨 수용액(중화도 : 75%, 농도 : 45중량%), 81.93g을 제조하였다. 이 용액에다 가교결합제인 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0085g을 첨가하여 용해시킨 후, 31% 과산화수소수 1.60g을 첨가하고, 상기 수용액의 온도를 40℃로 유지시켰다.

그 다음에, L-아스코르브산 0.2g을 물 2g에 용해시킨 후 상기 수용액에 첨가시키고 나서, 이를 즉시 약 5mm 두께의 가동 무한궤도식 벨트에 공급시켰다.

상기 혼합물을 공급시킨지 약 10초후에 중합이 시작되고, 기포발생 및 물의 증발과 함께 중합이 계속 진행되어 혼합물을 공급시킨 후 약 1분내에 중합이 완결되었다.

한편, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머들의 물흡수력을 다음의 시험방법에 따라 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

물 흡수력

폴리머 약 2g과 약 0.9중량% 농도의 염류수용액 약 500g을 각각 정량하여 1ℓ 베이커에 넣고 교반시킨 후, 폴리머가 상기 염류수용액에 으해 충분히 팽윤되도록 5시간 동안 방치시킨다. 그 다음에, 비이커아느이 내용물을 100메쉬 여과기를 사용하여 충분히 여과시켜서 상기 팽윤된 겔의 양을 측정하고, 다음 공식에 의거 폴리머의 물흡수력을 계산한다.

실시예 5

100cc 원뿔형 플라스크에 48.5%, 수산화나트륨 수용액 15.46g을 넣고 물 7.04g을 첨가시켰다. 별도로, 200cc 원뿔형 플라스크게 아크릴산 30g을 넣은 후, 냉각시키면서 앞서 제조한 수산화나트륨 수용액 100cc를 서서히 첨가시켜 아크릴산을 중화시켰다. 이때의 중화도는 45%이었고, 부분중화 아크릴산나트륨의 수용액중 농도는 65중륭%였다.

그 다음에, 가교결합제인 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0085g과 염기성 비닐모노머인 2-비닐피리딘 0.25g을 상기 부분중화 아크릴산나트륨 수용액에 첨가하면 용해시킨 후, 이 용액의 온도를 70℃로 유지시켰다.

이어서, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 0.1g을 물 2g에 용해시킨 후 상기의 부분중화 아크릴산나트륨 수용액에 첨가시키고 나서, 이를 즉시 5mm 두께의 가동 무한궤도식 벨트에 공급시켰다.

이 혼합물을 공급시킨 지 약 20초 후에 중합이 시작되고, 기포발생 및 물의 증발과 함께 중합이 계속 진행되어 혼합물을 공급시킨 후 약 30초이내에 중합이 완결되었다.

이와같이 얻어진 폴리머는 거의 건조된 상태였지만, 이를 감압하에서 80℃의 온도로 다시 건조시킨 후 분쇄시켜서 분말형 폴리머를 얻었다.

실시예 6

중합개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 대신에 과황산칼륨 0.05g을 물 2g에 용해시켜 사용하고, 염기성 비닐모노머로서 2-비닐피리딘 대신에 아크릴아미드 2kg을 사용하는 것을 제되하고는 상기 실시예 5에서의 방법과 동일하게 실시하였다.

상기 혼합물을 공급시킨지 약 1.5분 후에 중합시 시작되고, 기포발생 및 물의 증발과 함께 중합이 계속 진행되어 혼합물을 공급시킨 후 약 3분내에 중합이 완료되었다.

이와같이 얻어진 폴리머는 거의 건조된 상태였으며, 물의 증발로 인해 다공성의 외관을 나타내었다. 이 폴리머를 감압하에서 80℃의 온도로 다시 건조시킨 후 분쇄시켜서 분말형 폴리머를 얻었다.

실시예 7

상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 부분중화 아크릴산나트륨 수용액(중화도 : 45%, 농도 : 65중량%) 52.5g을 제조한 후, 여기에 가교결합제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0085g과 염기성 비닐모노머로서 2-비닐피리딘 0.25g을 첨가하여 용해시키고, 31% 과산화수소수 1.60g을 첨가시킨후, 이 수용액의 온도를 40℃로 유지시켰다.

그 다음에, L-아스코르브산 0.2g을 물 2g에 녹인 것을 상기 수용액에 첨가하여 혼합시키고 나서, 이를 즉시 5mm 두께의 가동 무한궤도식 벨트에 공급시켰다.

이 혼합물을 공급시킨지 약 10초후에 중합이 시작되고, 기포발생 및 신속한 물의 증발과 함께 중합이 계속 진행되어서, 상기 혼합물을 공급시킨 후 약 15초내에 중합이 완결되었다.

이와같이 얻어진 폴리머는 거의 건조상태였지만, 이를 감압하에서 80℃의 온도로 다시 건조시킨 후 분쇄시켜서 분말형 폴리머를 얻었다.

실시예 8

가교결합제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 대산에 폴리에틸렌 글리콜(분자량 : 600) 0.25g을 사용하고, 염기성 비닐모노머로서 2-비닐피리딘 대신에 N,N-디메틸아미노에 틸메타크릴아미드 3g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7에서와 동일하게 실시하였다.

상기 혼합물을 공급시킨지 약 5초후에 중합이 시작되고, 기포발생 및 물의 신속한 증발과 함께 중합이 진행되어 혼합물을 공급시킨 후 약 15초내에 중합이 완료되었다.

이와같이 얻어진 폴리머를 감압하에서 80℃의 온도로 건조시킨 후 분쇄시켜서 분말형 폴리머를 얻었다.

한편, 상기 실시예 5 내지 8에서 얻은 폴리머들이 물흡수력을 상술한 바와 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

Claims

고흡수성 폴리모를 제조하는데 있어서, 수용액중의 농도가 45 내지 80중량%이고 그의 카르복실기 중 20 내지 50%가 나트륨염으로 중화되어 있는 부분중화 아크릴산나트륨의 수용액을, 가교결합제와 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘 중에서 선택되는 적어도 하나의 염기성 비닐모노머가 상기 부분중화 아크릴산나트륨에 대하여 20몰%이하로 존재하는 가운데 수용성 라디칼중합 개시제를 사용하여 용액중합시켜서됨을 특징으로 하는 고흡수성 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 비닐모노머는 2-비닐피리딘임을 특징으로 하는 고흡수성 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 가교결합제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 고흡수성 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 가교결합제는 그 사용량을 상기 부분중화 아크릴산나트륨에 대하여 0.001 내지 10중량%로 하여서 됨을 특징으로 하는 고흡수성 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 라디칼중합 개시제는 레독스 개시제인 것임을 특징으로 하는 고흡수성 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 라디칼중합 개시제는 그 사용량을 상기 부분중화 아크릴산나트륨에 대하여 0.001내지 10중량%로 하여서 됨을 특징으로 하는 고흡수성 폴리머의 제조방법.