KR970007930B1 - 유기 안정제 - Google Patents

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KR970007930B1
KR970007930B1 KR1019880014594A KR880014594A KR970007930B1 KR 970007930 B1 KR970007930 B1 KR 970007930B1 KR 1019880014594 A KR1019880014594 A KR 1019880014594A KR 880014594 A KR880014594 A KR 880014594A KR 970007930 B1 KR970007930 B1 KR 970007930B1
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로버트 매톡스 죤
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롬 앤드 하스 캄파니
윌리암 이. 람베르트 3세
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Abstract

요약없슴

Description

유기 안정제
본 발명은 3-이소티아졸론(isothiazolones)의 안정된 조성물, 이들의 제조방법, 및 생물을 제어하는데 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
안정화된 이소티아졸론은 다음 구조식으로 표현되는 것과 같은 것으로써 미국 특허번호 3,523,121 및 3,761,488에 게시된 것들을 포함한다.
Figure kpo00001
상기 식에서, Y는 탄소원자 1-18인 치환되지 않은 혹은 치환된 알킬, 탄소원자 2-8인 치환되지 않은 혹은 할로겐원소(halo) 치환된 알케닐 혹은 알키닐, 바람직하게는 탄소원자 2-4인, 탄소원자 5-8인 치환되지 않은 혹은 치환된 시클로알킬, 치환되지 않거나 치환된 아랄킬 혹은 치환되지 않거나 치환된 아릴 ; 이며 R은 수소, 할로겐원소, 혹은 (C1-C4)알킬이며 R'은 수소, 할로겐원소 혹은 (C1-C4)알킬이다. Y를 나타내는 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 시클로헥실, 벤질, 3,4-디클로로벤질, 4-메톡시벤질, 4-클로로벤질, 3,4-디클로로페닐, 4-메톡시패닐, 히드록시메틸, 클로로메틸, 클로로프로필등을 포함한다.
바람직한 이소티아졸론은 5-클로로-2-메틸-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론, 2-옥틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-3-이소티아졸론 및 4,5-디클로로-2-옥틸-3-이소티아졸론등이다. 일본 특허 1,318,306은 디올용제로써 이소티아졸론 및 2-히드록시메틸-2-니트로-1,3-프로판디올의 혼합물을 안정화하는 것에 대하여 게시하고 있다. 그러나 2-히드록시메틸-2-니트로-1,3-프로판디올은 포름알데히드 방출제(releaser)이며, 이는 이소티아졸론을 안정화시키는 것으로 알려져 있다(미국 특허번호 4,165,318 및 4,129,448을 참조).
유럽특허출원 194,146은 비수성(非水性)의 염이 제거된(salt-free) 시스템 내에서 여러가지 수산기용제(hydroxylic solvents)로써, 그들중 대표적인 것은 디프로필렌글리콜, 이소티아졸론을 안정화시키는데 대하여 게시하고 있다.
이와 같이, 현재까지 열저하 혹은 보관저하에 대한 이소티아졸론의 안정화를 위한 수단은 일반적으로 금속명, 포름알데히드 혹은 포름알데히드 방출제에 의한 것이었다. 이소티아졸론의 포름알데히드나 포름알데히드-방출제 및 염안정화는 몇몇 결점을 갖고 있다. 포름알데히드는 암 유발물질인 것으로 추정되며, 따라서 인체의 피부나 허파와 접촉이 일어날 수 있는 용도로는 포름알데히드를 사용하지 않는것이 바람직하다.
본 발명은 (1) 실질적으로 물이 제거되고 (2) 염중화가 배제되며, (3) 질산염 안정제염의 필요가 실질적으로 제거되는, 안정한 살충성(biocidal) 이소티아졸론 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 오르토에스테르(orthoester)는 하기 일반식 II를 갖는 것들이다.
CX(OR2)(OR3)(OR4)……………………………………………………………(II)
상기 식에서 X는 수소, 알킬, 예를들어 C가 1-18인 알킬, 혹은 R2가 하기된 바와 같은 식 OR2의 치환된 산소(OXY), 혹은 아릴, 예를들어 페닐등과 같은 단일핵아릴(mononuclear aryl)이다. R2, R3및 R4는 알킬, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸등과 같은 C1-C18인 알킬, 바람직하게는 (C1-C2)저급알킬 ; 시클로알킬, 예를들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸등과 같이 3-7의 핵탄소원자를 갖는 시클로알킬 ; 아릴, 예를들어 페닐등과 같이 C6-C10인 단일핵아릴(mononuclear aryl) ; 알킬아릴, 예를들어 메틸페닐, 디메틸페닐등과 같은 저급알킬(C1-C6) 치환된 단일핵아릴 ; 혹은 아릴알킬, 예를들어 벤질, 페네틸(phenethyl)과 같은 단일핵아릴알킬 ; 로부터 선택된 같거나 다른 래디컬이다.
본 발명의 바람직한 오르토에스테르는 R2, R3및 R4가 모두 저급(C1-C5)알킬이며 X는 수소, 저급(C1-C5)알킬 혹은 아릴이다. 특히 바람직한 것은 트리메틸 오르토포르메이트(orthoformate), 트리에틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토아세테이트, 트리메틸 오르토발러레이트(orthovalerate), 및 트리메틸 오르토벤조에이트들이다.
본 발명은 약 0.1-99.9부의 1 혹은 그 이상의 이소티아졸론 및 효과량의 상기 식 II의 오르토에스테르, 바람직하게는 0.1-99.9% 범위내의 오르토에스테르를 함유하는 조성물을 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 Y가 C1-C18알킬 혹은 C3-C12시클로알킬 ; R은 수소 혹은 할로겐원소(halo)이며, R'은 수소 혹은 할로겐원소인 최소하나의 이소티아졸론을 포함한다. 전형적인 처방범위가 이소티아졸론의 진한용액 및 묽은용액 모두에 대하여 다음 표에 예시되어 있다(모든 %는 중량부이다). 많은 량을 선적하는 것과 같은 특정사용을 위하여 보다 농도가 큰 용액 역시 사용될 수가 있다.
Figure kpo00002
다른 유기용제나 물이 존재하지 않고 오직 이소티아졸론과 안정제만을 팩케지(paekage)하는 것이 요구될 때, 사용되는 안정제 혹은 안정제 혼합물의 양은 약 1-25%일 것이다.
이소티아졸론은 제어된 방출을 위한 형태를 포함하여 여러가지 방법으로 벌크(bulk)형태나 팩케지되거나 캡슐화된 상태로 존재할 수 있다.
이소티아졸론에 대한 오르토에스테르의 비는 바람직하게는 1 : 7-1.5 : 1이다. 오르토에스테르가 아닌 용제 역시 이소티아졸론을 용해시키는데 사용될 수 있으며 이소티아졸론을 용해시키고 최종목적에 적합하며, 이소티아졸론의 안정화를 해치지 않으며, 그리고 안정화작용을 배제하기 위하여 오르토에스테르와 반응하지 않는, 어떠한 유기용제일 수 있다. 수산기 용제(hydroxylic solvents), 예를들어 글리콜, 알코올등과 같은 폴리올(polyol)등이 사용될 수 있다.
고(高)희석도 및 이소티아졸론에 대한 안정제의 비가 높은 조건하에서 글리콜이 성공적으로 사용될수가 있다. 바람직한 용제는 유리수산기가 에테르나 에스테르기능기와 교체된 캡폴리올(capped polyol)이다. 특히 바람직한 것은 통상적으로 트리에틸렌 글리콜디메틸 에테르로써 알려진 2,5,8,11-테트라옥사데칸 및, 통상적으로 디에틸렌글리콜 부틸에테르아세테이트로써 알려진 4,7-디옥사운데칸올-1 아세테이트이다.
사용되는 오르토에스테르의 양은 사용조건 및 혼합물내의 이소티아졸론의 농도에 따라 변화한다. 보다 농도가 큰 용액에서는, 이소티아졸론을 기준으로한 오르토에스테르의 유효량은 약 1 : 4-1 : 2의 비율이다. 보다 많은 량도 물론 사용될 수는 있으나 코스트가 증가한다. 이소티아졸론의 낮은 수준의 희석에서는(용제내에서 1-2% 이소티아졸론과 같이), 이소티아졸론에 대한 안정제의 비는 1 : 7-2 : 1 범위내이다.
본 발명은 종전에 필요로 했던 안정화염이 본질적으로 감소되거나 배제되는, 이소티아졸론의 안정화를 가능하게 한다. 사용가능한 유용한 안정화염이 미국 특허 3,870,795 및 4,067,878 등에 개시되어 있으며 이들은 다음 열거된 것들로부터 선택된 안정화염을 포함한다.
1) 금속질산염 : 여기서 금속은 바륨, 카드뮴, 칼슘, 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 리튬, 마그네시움, 망간, 수은, 니켈, 나트륨, 은, 스트론튬, 주석, 아연등이다.
2) 구리(2+)염 : 여기서 음이온은 할로겐화물, 황산, 질산, 아질산, 아세테이트, 염소산, 아염소산, 아황산수소(bisulfate) 중탄산, 옥살산, 말레산, 탄산 혹은 인산등이다.
이들 새로운 유기적으로 안정된 살충제(biocides)의 용도는 전형적으로 박테리아, 조류(藻類), 균류(fungi)에 의한 오염지역이다.
전형적으로 이들 지역들은 물냉각, 세탁물같은 수상시스템, 절삭유, 유전 같은 유상시스템, 및 미생물이 살균되거나 이들의 성장이 제어되어야 필요가 있는 장소이다.
본 발명의 안정된 살충조성물은 종래의 염안정 이소티아졸론(salt stabilized isothiazolones)보다 이익적이다. 예를들어 염의 첨가시 몇몇 에멀션은 응고된다.
본 발명의 조성물은 이러한 문제를 제거하여 고체보호적 혹은 장식적 필름을 형성하기 위한 사진에멀션, 도포에멀션(페인트와 같은)과 같은 에멀션, 전자회로, 나무, 금속, 플라스틱, 섬유, 막(membranes), 카펫트 후판, 도자기등 표면이 도포되거나 보호되어야할 물품에 사용될 수 있으며, 접착제, 콜크 및 감응에멀션에 사용될 수는 있는 것이다.
종래의 많은 염안정 살충제 시스템에서는, 시스템내에서 다른염 및 염을 형성하는 유기물과의 상호작용에 의해, 유기염으로의 변환에 의해, 고체를 형성하거나 단지 시스템과의 비혼화성에 의해 고체를 형성하는 우려가 있다.
본 발명의 안정된 살충고정물은 이러한 시스템에 있어서 바람직하다. 또한 본 발명의 조성물은 디젤연료, 가솔린, 석유, 몇몇 알코올등과 같은 연료시스템에도 유용한 것이며, 이는 이들 조성물이 각성분에 염침적물이 생기는 것을 막기때문이다. 염을 제거하는 다른 이유는 부식이 일어날 수 있는 여건을 막는다는 것이다. 예를들어 염화물염(다른 것중에서)은 많은 금속상에 부식효과를 가지며 이는 가능한 피해야 하는 것이다.
낮은 수준의 양이온 및 음이온이 중요시되는 물처리시스템에서는 이는 특히 그러한 것이다. 생물학적 성장이 제어될 필요가 있는 여러영역에서 이 분야에 익숙한 자는 염이 현저하게 감소되거나 배제됨이 요구되는 응용물을 쉽게 인식할 것이다. 많은 경우에 있어서 안정화시키는 염과 시스템의 다른 성분 혹은 처방성분 사이의 상호작용을 제거할 필요가 있으며, 그렇지 않으면 이러한 시스템의 수행능력이나 가치를 저하시킬 것이다.
본 발명의 이소티아졸론 안정제는 이 분야에 숙련된 자에게 알려진 다른 이용도를 갖는다는 것이 또한 인식된다. 예를들어 오르토포름산(orthoformates)은 -OH, -NH2, -SH 및 기타 친핵성기를 포함하는 분자에 대하여 활성스캐빈저(active scavengers)로써의 역활을 하는 것으로 알려져 있다. 오르토포름산(orthoformate)으로써 안정화된 살충제(biocide)처방은, 특히 바이오시트적(biocidal)/바이오스데틱활성(biostatic)의 2중기능 및 스캐빈즈가 이익적인 결과를 가져오는, 특히 이익적인 것이다.
이소티아졸론 살충제는 활성이 크기 때문에, 안정화를 얻는데 필요한 낮은 수준은 또한 요구되는 저수준에서 보호가 요구되는 시스템내의 다른 성분 혹은 보호된 시스템이 사용된 시스템에 방해를 하지 않기 때문에 많은 공지된 살충제와 비교할때 이들을 이성적이게 한다.
일반적인 이용처로는 살균제, 소독제, 세정제, 방취제, 액체 및 파우머비누, 껍질박리제, 기름 및 그리이스 제거제, 음식처리화학제품, 일상화학제품, 음식방부제, 동물음식방부제, 수목보호제, 페인트, 레쥬어(lazures), 착색제, 곰팡이방지제, 병원 및 의료용방부제, 금속작업액, 물냉각제, 공기정화제, 석유생산, 종이처리, 페이퍼 및 슬리미시드(paper mill slimicides), 석유산물, 접착제, 섬유, 안료슬러리, 라텍스 가죽처리, 석유연료, 세탁소독제, 농업적 처방, 잉크, 채광업, 부직포, 석유저장, 고무, 제당공정, 담배, 수영장 화장품, 화장실용품, 의약품, 화학적 화장품, 가정용 세탁물, 디젤연료첨가제, 왁스, 광택제 및 기타 바람직하지 못한 미생물이 서식하는 조건하에서 물과 유기물질이 접촉하는 여러 다른 용도에 사용될 수 있다. 플라스틱 물품의 안정화에 있어서, 염은 광학적 성질을 열화시키고 또한/혹은 함수율을 증가시키며 헤이즈(haze)수준을 증가시키므로, 이소티아졸론내의 염을 제거하는 것이 바람직하다.
몇몇 화장품 처방에 있어서, 물 및 염의 함량을 낮게 하는 것이 또한 중요하다. 질산염을 제거함으로써 처방내에 존재하는 아민과 함께 니트로사민(nitrosamine)이 형성되는 가능성을 피할 수 있다. 살충제로부터다가 양이온을 제거함으로써, 염이나 복합체의 침전으로 야기되는 몇몇 화장품에 있어서의 물리적 비혼화성의 문제가 야기될 가능성을 또한 배제할 수 있다. 바이오시드를 하나 혹은 그 이상의 다른 살충제와 조합시킴으로써 수행능력이 증가된다는 것이 이 분야에서 알려져 있다. 사실, 바이오시드의 시너지스틱(synergistic) 조합의 사례가 많이 있었다. 이와 같이 다른 알려진 바이오시드가 본 발명의 안정화된 이소티아졸론과 이익적으로 결합될 수 있다.
이소티아졸론은 살균제로서, 유전수 처리에 있어서, 수냉시스템 살균제로써, 수성 분산물이나 유기중합체를 위한 보존제로써, 나무펄프 백수 슬림(slime) 살상제로써, 화장품 보존제로써, 절삭유, 제트연료 및 난방유 보존제등으로써 사용된다. 이소티아졸론 용액은 또한 섬유, 가죽이나 나무와 같은 고체기질에 보존제로써 사용되거나 플라스틱과 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 생성물은 특히 다음 열거한 것에 대한 보존제로써 유용하다.
1. 화장품, 아민이나 아민전구체(amine precursors)의 존재하에 특정조건아래 니트로조아민의 형성을 유도할 수 있는 질산염의 존재를 배제하거나 실질적으로 감소시킨다.
2. 기름 및 연료, 첨가염 및 수분이 제거되거나 최소화되어 부식, 퇴적 혹은 슬러시형성을 방지한다.
3. 분산물 및 에멀션, 이들은 분산물에 감응적이며 페인트, 화장품, 바닥광택제 및 결합제와 같은 다양한 물품내에 포함된다.
4. 플라스틱제품, 표면에서의 불투명도 혹은 물리적 취약점을 직접 간접적으로 해치는 침전된 염을 배제하거나 본질적으로 감소시킨다.
용어 "오르토에스테르"는 유기화학 분야에서 잘 알려져 있다. 이들은 또한 "에테르"로써 명명될 수 있다. 이같이 트리메틸 오르토아세테이트는 1,1,1-트리메톡시에탄으로 명명되며, 트리메틸 오르토벤조에이트는 트리스(메톡시)메틸벤젠이다.
본 발명의 오르토에스테르(I)는 알려져 있는 화합물이거나 이 분야에서 숙련된 자에게 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있는 것이다. 이와 같이 대칭적인 (R'=R2=R3)오르토에스테르가 다음 반응식으로 예시된 바와같이 1,1,1-트리할로화합물을 적당히 치환된 산화나트륨과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 즉,
Figure kpo00003
디에텔에테르 Ia
오르토가보네이트에스테르는 관련된 방법으로 제조될 수 있다.
Figure kpo00004
Ib
혼합된 오르토에스테르, (R2≠R3)는 다음식에 예시된 바와 같이 어미산(parent acid)의 아미노에테르하이드로클로라이드로부터 제조될 수 있다.
Figure kpo00005
Ic
벤조산 및 관련방향족산의 유도체는 유사화학이나, 오르토카보네이트에 대한 제어된 그리냐드반응(Grignard reaction)에 의해 제조될 수 있다.
Figure kpo00006
Id
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세히 예시하고 있으나 결코 본 발명을 제한하는 것은 아니며 특별히 언급되지 않는한 모든 부 및 %는 중량부이며 온도는 섭씨(℃)이다.
본 발명물의 조성물과 공지물질의 안정화를 비교하기 위하여 다음 시험이 채택되었다.
바이알(vials)을 위한 리셉터클로써 시추공이 형성되고 온도조절이 표시된 열조절된 고체금속블록을 이용하여, 안정제, 용제 및 이소티아졸론의 바이알이 만들어졌으며 정해진 시간동안 가열하였다.
최초 이소티아졸론 잔류물의 퍼어센트가 고성능 액체 크로마토그라피(HPLC)에 의해 측정되었다. 40˚, 55˚, 및 70℃ 온도가 사용되었다. 잔류값이 필수적으로 이소티아졸론 혹은 이소티아졸론 혼합물에 대한 특정된 시간동안 손실이 없는 것으로 나타낼때 안정성이 받아들일 수 있는 것으로 결과가 고찰되었다.
I. 5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-1(one)/2-메틸이소티아졸린-3-1(one)
5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-1(one)/2-메틸이소티아졸린-3-1(one)의 3 : 1 혼합물(16.2%)가 트리그림(triglyme)(76.8%)내에서 14% 활성성분(active ingredient, AI)으로 선택된 안정제(7%)와 혼합되었다. 40℃에서 4주후 및 70℃에서 1주 및 2주후에 AI 보존물이 측정되었다. AI 측정을 위해 HPLC가 사용되었다.
가장 바람직한 목적에 부합하기 위하여 AI 유지는 85% 이상이어야 한다. 다른 안정제는 이 시험에서는 보다 효과가 적으나, 보다 짧은 시간보다 덜 악화된 조건하의 안정화에 적합할 수 있다. 이는 질산마그네시움(15%)으로 안정화된 5-클로로-2-메일이소티아졸린-3-1(one)/2-메틸이소티아졸린-3-1(one)의 3 : 1 혼합물과 비교되었으며 다음 결과가 얻어졌다.
Figure kpo00007
* P 는 AI 보존을 85% 이상을 나타낸다.
F는 10% 이하의 보존율을 나타낸다. 즉 받아들일 수 없는 활성의 손실
II. 이소티아졸론에 대한 안정제의 비
55℃에서 수주동안의 안정도에 대한 데이타가 제시되어 있다. 모든 경우에 있어서, AI는 혼합 이소티아졸론의 14%였으며, 안정제는 0-7%였으며, 잔류물은 용제였다.
BCA=4,7-디옥사운데칸올-1-아세테이트 : DPG=디프로필렌글리콜 : TEOF=트리에틸 오르토포르메이트 : P 및 F는 앞서 기술한 바와 같다(몇몇 안정도는 안정제없이 특정용제에 의해 제시되었으나 상업적으로 받아들일 크기는 아니다).
AI 14%에서 이소티아졸론에 대한 안정제의 비
Figure kpo00008
AI 1.5%에서 이소티아졸론에 대한 안정제의 비
Figure kpo00009
[실시예 29]
순수한 이소티아졸론(구조 I R'=Cl, R=H, Y=CH3; R=R'=H, Y=CH3(3 : 1))이 5%혹은 20% 트리에틸 오르토포르메이트로써 안정화되었다. 이들은 40°및 55℃에서 1주간 방치된후 안정화 되지 않은 순수한 이소티아졸론과 비교되었다. 활성성분(AI) 보존은 다음과 같다.
Figure kpo00010
[실시예 30]
[헤어샴푸]
96.5% 디프로필렌글리콜내에서 N-메틸-5-클로로이소티아졸린-3-1(one) 및 N-메틸이소티아졸린-3-1(one) 1.5% 및 안정제로써 2.0%의 트리메틸 오르토포르메이트를 함유한 용액이 헤어샴프에 대한 보존제로써 사용되었다.
[실시예 31]
하기 나타난 것은 70℃에서 2주후 잔류하는 여러가지 용제내에서 트리메틸 오르토포르메이트로써 안정된 5-클로로-2-메틸이소티아졸린-3-1(one)의 퍼어센트이며, 여기서 최초 이소티아졸론 함량은 14%이였으며 7% 안정화제가 사용되었으며, 나머지는 열거된 용제이다.
Figure kpo00011
[실시예 32]
중합체 에멀션내에서 염쇼크를 제거하는 잇점이 다음 실시예에 나타나있다. 염쇼크는 2가 금속이온(예를 들어 Mg++, Cu++)으로 구성된 안정제를 포함하는 이소티아졸론이 보존제로써 첨가될때 중합체 에멀션내에서 형성되는 침전물 혹은 제리틴상물질로써 관찰된다. 이 중합체 에멀션은 처음에 제조시 존재할 수 있는 겔(gel)을 제거하기 위하여 325메쉬스크린을 통과한다.
전체 중합체 에멀션을 기준으로 하여 전체량 30ppm AI가 될때까지 이소티아졸론이 첨가되었다. 파인트컨테이너내의 250g 에멀션 시료가 사용되었다. 적절한 량의 이소티아졸론을 피렛트로 적정한후 시료는 천천히 저어졌다. 시료는 혼합을 위해 2번 반전되었으며 주위온도에서 60분간 방치되었다. 시료는 다시 325메쉬 스크린을 통과하였다. 스크린의 겔 혹은 침전물은 잔류하는 응고되지 않은 중합체 에멀션을 제거하기 위하여 탈이온수로 세척되었다. 스크린상에 남아있는 물질은 수집되고 50℃에서 밤새 건조되었다. 그후 잔류하는 수분을 제거하기 위하여 150℃에서 1시간동안 가열하였다. 잔류물은 그후 평량되었다.
몇몇 중합체 에멀션내의 겔형성
Figure kpo00012
안정된 이소티아졸론(<60mg/kg 에멀션)으로써 에멀션이 보존될때 형성된 소량의 겔은 페인트, 콜크등과 같은 여러가지 용도로 에멀션을 사용하는데 있어서는 해로운 것은 아닐 것이다. 보존제로써 염안정된 이소티아졸론이 사용될때 형성된 겔의 량(>2400mg/kg 에멀션)은 쉽게 보이며 관찰가능할 것이다.
[실시예 33]
질산염 안정된 이소티아졸론에 비교되는 오르토포르메이트 안정된 이소티아졸론의 미생물 살상속도를 측정하기 위해 다음 실험이 실시되었다. 이는 질산염이나 오르토에스테르 안정제중 한가지가 사용될때 동등한 살균활성을 예시한다.
A. 살균속도시험의 설명
이 시험은 물이 제거된 유기물내에서의 살균활성을 측정한다. 이는 박테리아 세포의 수성현탁액내에서, 이들 세포가 물속에서 한정된 농도의 시험화합물과 접촉될때, 이들 세포생존률의 손실을 시간의 함수로써 측정한다. 이는 적절한 시간간격으로 분취량의 세포현탁액을 취하여 밀리리터당 생존세포수를 플레이트수 혹은 MPN(most probably number) 벙법론으로 분석함으로써 이루어진다. 이들 측정은 시험화합물을 포함하지 않은 세포현탁액상에서 행해진다. 시험 및 규준시료의 생존가능세포수가 그후 비교되어 세포죽음을 결정한다. 경사면상에서 박테리아를 24시간동안 성장시키고 이들 세포를 인산 완충액내로 수집함으로써 종균이 제조되었다. 0시각에서 시험을 시작하여 1체적의 박테리아종균이 최종시험농도로 화합물을 함유하는 시험용 용액 100체적에 첨가되었다. 적당한 시간간격으로, 2,4 및/혹은 24시간 등과 같은, 모든 시험시료 및 규준시료 분취량은 생존가능세포수가 측정되었으며 ml당 MPN으로써 기록되었다.
결과는 수성규준과 비교한 MPN/ml에 있어서의 log 10 감소에 의해 계산되었다. 이는 시험수에 대한 MPN/ml의 로그(log)베이스 10을 취하고 수성균준수에 대한 MPN/ml의 로그베이스 10으로부터 이 수를 뺌으로써 이행되었다. 즉, 1로그 감소는 90% 살균에 해당하며, 2로그 감소는 99% 살균, 3로그 감소는 99.9% 살균에 해당한다.
살균속도 시험결과
Al=구조 I 3부(R'=Cl, R=H, Y=CH3)+1부(R=R'=H, Y=CH3)
Figure kpo00013
[실시예 34]
질산염 안정 이소티아졸론 및 오르토포르메이트 안정 이소티아졸론 양자의 최소억제농도(minimum inhibitory concentration, MIC)가 측정되었으며 등가인 것으로 밝혀졌다.
[최소억제농도시험]
최소억제농도(MIC)시험은 보존적용도에 있어서 시험화합물의 항살균활성을 평가하기 위해 이용된다. MIC값은 다음 방법으로 얻어진다.
1% AI를 포함하는 일정체적의 묘액(Stock Solution)이 250ppm 화합물의 개시시작 레스트농도를 부여하기 위하여 농축육즙내로 투여된다. 시험의 시작에서, 첫째 용기를 제외하고는, 희석순서대로 있는 각각의 용기는 동일량의, 화합물이 배제된, 육즙을 포함한다. 첫째 용기는 시험화합물의 개시농도로써 육즙체적의 2배를 포함한다. 첫째 용기로부터 육즙의 절반은 제2용기로 옮겨진다.
혼합후, 결과체적의 절반을 제2용기로부터 제3용기로 이송된다. 전체주기는 요구되는 희석수에 따라 8-12회 반복된다.
결과는 농축육즙내에서 시험화합물의 2중계열 희석이다. 각각의 용기는 그후 적절한 시험유기체의 세포현탁물과 접종된다. 시험되는 종에 적절한 온도 및 시간동안 박테리아가 육즙내에서 배양되며, 균은 한전사면상에서 배양된다. 배양기간의 끝에서, 세포를 분산시키기 위해 육즙은 휘저어졌다. 진균(fungi)의 경우에 있어서, 경사면상에 물을 피펫팅하고 살균고리로써 포자를 제거함으로써 포자가 수집되었다. 이 세포/포자 현탁액은 보온시간, 온도 및 희석량을 조절함으로써 표준화된다. 일단 접종되면, 용기는 적절한 온도에서 보온되며, 그후 성장/성장되지 않은 것에 대하여 검사된다. MIC는 시험유기체성장을 완전히 방해하는 결과를 낳는 화합물의 최저농도로써 정의된다.
최소억제농도(ppm Al)
Al=구조 I 3부(R'=Cl, R=H, Y=CH3)+1부(R'=R=H, Y=CH3)
Figure kpo00014
Figure kpo00015
상기 표에서, Psfl=퍼슈도모나스 플루오르선스(Pseudomonas fluorescens), Psal=퍼슈도모나스 아에루지노사(Pseudomonas aeruginosa), Saur=스테필루코커스 오레우스(Staphylococcus aureus), Ecol=에셔리치아코리(Escherichia coli), Calb=칸디다 알비칸스(Candida albicans), Anig=아스페르질루스니제르(Aspergillus niger), Apul=오레우바시디움 플루란스(Aureobasidium pullulans)

Claims (19)

  1. 구조식
    Figure kpo00016
    을 갖는 화합물 ; 및 단, 상기 식에서 Y는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 치환되지 않았거나 할로겐원소(halo) 치환된 알케닐 혹은 알키닐, 및 치환되지 않았거나 치환된 시클로알킬, 아랄킬 혹은 아릴(aryl)이며, R 및 R'은 수소, 할로겐원소 혹은 알킬이다. 식, CX(OR2)(OR3)(OR4)(여기서 X는 수소, 알킬, OR5혹은 아릴(aryl)이며 ; R2, R3, R4및 R5는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 혹은 아릴알킬로부터 선택된 같거나 다른 래디컬이다)을 갖는 유효량의 오르토에스테르 ; 를 포함함을 특징으로 하는 안정화된 조성물.
  2. 1항에 있어서의, 구조식
    Figure kpo00017
    (여기서 R, R' 및 Y는 청구범위 1에 정의된 바와 같다)을 갖는 하나 혹은 그 이상의 화합물 0.1-99.9부 및, 식 CX(OR2)(OR3)(OR4)(여기서 X, R2, R3및 R4는 청구범위 1에서 정의된 것과 같다)을 갖는 0.1-99.9부의 오르토에스테르, 및 0-99.8%의 유기용제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  3. 2항에 있어서, 1-50부의 이소티아졸론 ; 1-25부의 오르토에스테르 및 25-98부의 용제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 3항에 있어서, 1-25부의 이소티아졸론, 1-10부의 오르토에스테르 및 30-98부의 용제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 4항에 있어서, Y는 C1-C18알킬 혹은 C3-C12시클로알킬 ; R은 수소 혹은 할로겐원소(halo)이며 R'은 수소 혹은 할로겐원소(halo) 그리고 R2, R3, R4는 저급알킬이며 X는 수소, 알킬 혹은 아릴임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론, 2-옥틸-이소티아졸론, 혹은 4,5-디클로로-2-옥틸-3-이소티아졸론에서 선택된 14부의 이소티아졸론을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  7. 5항에 있어서, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론, 2-옥틸-3-이소티아졸론, 혹은 4,5-디클로로-2-옥틸-3-이소티아졸론에서 선택된 1,5부의 이소티아졸론을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 6항에 있어서, 트리메틸 오르토포르메이트(ortho formate), 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토아세테이트, 트리메틸 오르토발러레이트(trimethyl orthovalerate) 혹은 트리메틸 오르토벤조에이트로부터 선택된 오르토에스테르를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  9. 박테리아, 진균(fungi), 혹은 해초류(algae)의 성장에 역효과를 미치는데 효과적인 량의 청구범위 1항의 조성물을 상기 박테리아등이 있는 장소(locus)에 결합시킴을 특징으로 하는, 박테리아, 진균 혹은 해초류에 오염된 지역내에서 박테리아, 진균 혹은 해초류의 성장을 억제하는 방법.
  10. 9항에 있어서, 상기 장소(locus)는 수성매질임을 특징으로 하는 방법.
  11. 9항에 있어서, 상기 장소는 절삭유처방(cutting oil formulation)임을 특징으로 하는 방법.
  12. 9항에 있어서, 상기 장소는 수냉시스템임을 특징으로 하는 방법.
  13. 9항에 있어서, 상기 장소는 고체보호 혹은 장식필름인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 9항에 있어서, 상기 장소는 직물, 가죽, 종이 혹은 나무임을 특징으로 하는 방법.
  15. 9항에 있어서, 상기 장소는 세탁수임을 특징으로 하는 방법.
  16. 9항에 있어서, 상기 장소는 화장품 처방임을 특징으로 하는 방법.
  17. 9항에 있어서, 상기 장소는 연료시스템임을 특징으로 하는 방법.
  18. 9항에 있어서, 상기 장소는 플라스틱임을 특징으로 하는 방법.
  19. 9항에 있어서, 상기 장소는 에멀션임을 특징으로 하는 방법.
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