KR970005748B1 - 전압 비선형 저항기 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Description

전압 비선형 저항기 및 그 제조방법

제1도는 현수식(suspension type)피뢰기의 부분단면 개략 측면도.

제2도는 종래의 전압 비선형 저항기의 전압-전류 특성 및 본 발명에 따른 전압 비선형 저항기의 전압-전류 특성을 나타낸 부호의 설명.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 현수식 절연체 2 : 저항기 또는 요소

3 : 저항기 또는 요소

본 발명은 아연 산화물을 주성분으로 하는 전압 비선형 저항기(voltagenon-linear resistor) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 저항기는 이하 본 명세서에서 때로는 요소라 한다.

종래에는, 아연 산화물(ZnO)을 주성분으로 하고 보조성분으로서 Bi₂O₃, Sb₂O₃, SiO₂, Co₂O₃및 MnO₂등과 같은 소량의 금속 산화물을 포함하는 전압 비선형 저항기가 우수한 비선형 전압-전류 특성을 가지는 것으로 널리 알려져 있어 피뢰기 등에 사용되어져 왔다.

한편, 지상으로 부터 높은 위치에 있는 송전선이나 배전선에 있어서의 전기적 장해는 상당한 부분이 번개(Lightning)에 의해 야기되는 장해이다. 송전선이나 배전선상의 번개에 의하여 송전탑의 전위가 증가하면, 아크호온(arc horn)을 경유하여 상기 증가된 전위가 상기 송전탑에서 방전된다. 그리고 후속하는 장해전류(후속 전류)가 변전소의 회로 차단기에 의하여 셧오프되어 송전선이나 배전선을 통한 전기 송전이 정지된다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 지금까지는 양호한 등답성 및 뛰어난 후속전류(follow current)컷오프 특성을 가지는 갭리스 피뢰기(gapless lightning arrestor)를 사용하여 왔다. 상기와 같은 갭리스 피뢰기는 송전탑 사이에 새로이 삽입되어야 하므로 변전소용 피뢰기와 비교하여 보다 소형의 피뢰기가 요구되고 있다.

이와 같은 피뢰기는 갭이 없으므로, 전압 비선형 저항기에 전류가 항상 인가되며, 그에 따라 신뢰성 측면에서, 전압 비선형 저항기의 전기응력하에서의 보다 장기의 우수한 수명이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 송전선 및 배전선용의 주로 갭이 없는 피뢰기를 소형화할 수 있는, 특히 피뢰기의 종방향 길이른 매우 감소시킬 수 있는 전압 비선형 저항기를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 제1면에서, 본 발명은 주성분으로서 아연 산화물을 함유하고, 보조성분으로서는

1. Bi₂O₃로 계산된 비스무트 산화물 0.5∼1.2몰%, 2. Co₂O₃로 계산된 코발트 산화물 0.3∼1.5몰%, 3. MnO₂로 계산된 망간 산화물 0.2∼10.8몰%, 4. Sb₂O₃로 계산된 안티몬 산화물 0.5∼1.5몰%, 5. Cr₂O₃로 계산된 크롬 산화물 0.1∼1.5몰%, 6. SiO₂로 계산된 실리콘 산화물 0.6∼2.0몰%, 7. NiO로 계산된 니켈 산화물 0.8∼2.5몰%, 8. Al₂O₃로 계산된 알루미늄 산화물 0.02몰%이하, 9. B₂O₃로 계산된 붕소 산화물 0.0001∼0.05몰%, 10. Ag₂O로 계산된 은 산화물 0.001∼0.05몰%를 함유하며, 11. 소결 저항기의 단위두께당 0.1mA²전류밀도에서 230∼330V/㎜의 방전 전압 V_0.1mA, 12. 전류 밀도 10A/㎠ 및 0.1mA/㎠에서, 1.2∼1.45의 방전 전압비 V_10A/V_0.1mA, 13. 전류밀도 5kA/㎠(4/10) 및 0.1㎲ 파형)의 2배의 뇌 전류 임펄스를 인가하기 전후에 0.1mA/㎠의 전류 밀도에서 10%이하의 방전 전압의 감쇄율 및 14. 0.1mA/㎠ 및 1μA/㎠ 의 전류 밀도에서 1.4이하의 방전 전압비 V_0.1mA/V_1MA를 가지는 전압 비선형 저항기이다.

본 발명의 제2면에서, 본 발명은 전압 비선형 저항기의 제조방법으로서,

ⅰ) 주성분으로서 아연 산화물을 함유하고, 보조성분으로서는

1. Bi₂O₃로 계산된 비스무트 산화물 0.5∼1.2몰%, 2. Co₂O₃로 계산된 코발트 산화물 0.3∼1.5몰%, 3. MnO₂로 계산된 망간 산화물 0.2∼10.8몰%, 4. Sb₂O₃로 계산된 안티몬 산화물 0.5∼1.5몰%, 5. Cr₂O₃로 계산된 크롬 산화물 0.1∼1.5몰%, 6. SiO₂로 계산된 실리콘 산화물 0.6∼2.0몰%, 7. NiO로 계산된 니켈 산화물 0.8∼2.5몰%, 8. Al₂O₃로 계산된 알루미늄 산화물 0.02몰%이하, 9. B₂O₃로 계산된 붕소 산화물 0.0001∼0.05몰%, 10. Ag₂O로 계산된 은 산화물 0.001∼0.05몰%를 함유하는 전압 비선형 저항기의 미가공체를 형성하고,

ⅱ) 상기 미가공체는 상기 아연 산화물 주성분을 8의 함량을 갖는 알루미늄 산화물에 상당하는 알루미늄을 함유하는 용액과 혼합하고 이 혼합물을 분무건조된 혼합물을 소성(calcining)하여 이 소성된 혼합물을 1∼7 및 9∼10의 다른 금속 산화물과 혼합하고 과립화하여 혼합물을 형성함으로써 제조되고,

ⅲ) 1130∼1240℃에서 상기 미가공체를 소결하고,

ⅳ) 400∼530℃에서 상기 소결체를 열처리하는 것을 포함한다.

갭리스 피뢰기의 목표한 소형화를 실현하기 위하여, 즉 피뢰기의 길이 및 직경을 감소시키기 위하여, 피뢰기에 수용가능한 요소의 특성은 적층요소의 총 길이 및 상기 요소의 직경을 단축하거나 감소시키도록 개선되어야 한다.

상기 요소의 직경을 감소시키거나 단축시키기 위하여, 상기 요소의 스위칭 전류 임펄스 저항력이 개선되어야 하는데, 그 이유는 갭 피뢰기 및 갭리스 피뢰기에서는 변전소에서 차단기의 스위칭과 함께 발생하는 스위칭 전류 임펄스가 일번적으로 가장 크며 상기 요소의 크기를 결정하는 인자가 되기 때문이다.

진술한 요소의 조성 및 제조방법을 사용함으로써 본 발명자들은, 상기 요소의 스위칭 전류 임펄스 저항력이, 전류밀도 10A/㎠ 및 0.1mA/㎠에서 방전전압비 V_10A㎠/V_0.1nA/_㎠(V_10A/V_0.1mA라 한다)를 1.25∼1.45로 상승시킴으로써 개선될 수 있음을 발견하였다. 뇌전류임펄스 저항력(lightning current impulse withstanding capability)이 크게 개선될 경우에 상기 요소의 직경이 감소될 수 있지만, 과도하게 감소되면 상기 요소의 직경은 뇌전류 임펄스 저항력에 의해 때로는 결정될 수도 있다. 따라서, 바람직하게는, 뇌전류 임펄스 저항력도 아울러 개선될 필요가 있다. 특히 뇌전류 임펄스의 인가를 동반하는 후속전류가 갭 피뢰기에 흘러 갭 피뢰기에서 상기 요소의 뇌전류 임펄스 저항력이 개선되어야 함이 바람직하다.

다음, 피뢰기의 길이를 감소시키거나 단축하기 위하여 피뢰기에 수용되는 상기요소의 배리스터 전압을 개선하면서, 뇌전류 임펄스의 인가후의 배리스터 전압의 감쇄는 억제되어야 한다. 여기에서 사용되는 배리스터 전압은 0.1mA/㎠의 전류밀도에서의 방전 전압 V_0.1nA을 의미한다.

상기한 바와 같은 요소의 조성 및 제조방법을 사용함으로써, 5kA/㎠() 전류밀도에서의 방전 4/10㎲파형)의 전류밀도의 2배의 뇌전류 임펄스의 인가 전후에 배리스터 전압의 감쇄율이 10%이하이며 230∼330V/㎜의 고 배리스터 전압 V_0.1nA를 가지는 요소를 얻을 수 있음을 본 발명자들은 밝혀 냈다. 뇌전류 임펄스의 인가를 위한 상기 시험 조건은 피뢰기 시험용으로 일반적으로 조건에 기초하고 있다.

갭리스 피뢰기는 통상 정격전압으로 인가될 경우에 피뢰기 또는 피뢰기에 수용되는 요소를 통해 0.1mA/㎠의 요소의 최대 전류밀도로 통전되도록 설계된다. 뇌전류 임펄스의 인가후에 상기 요소의 배리스터 전압의 감쇄율이 클 경우에는, 배리스터 전압의 큰 감쇄율을 고려하여 상기 요소의 수를 많도록 함으로써, 상술한 배리스터 전압의 감쇄율이 소망의 작은 값으로 되도록 하여 피뢰기내에 수용되는 상기 요소들의 수를 감소시키거나 총길이를 단축시키도록 하여야 한다.

전기응력하에서 피뢰기의 수명을 개선하는 것은 실제적으로 매우 중요하며 본 발명자들은 상술한 바와 같은 요소의 조성 및 그 제조방법에 의하여 0.1mA/㎠ 및 1μA/㎠의 전류 밀도에서 1.4 이하의 방전전압비 V_0.1mA/_㎠/V_1MA/_㎠(이하 V_0.1nA/V_0.1MA라 한다)를 가지며 전기응력하에서의 개선된 수명을 갖는 뛰어난 요소를 얻을 수 있음을 밝혀냈다.

따라서, 본 발명의 상기 소자 조성 및 그의 제조방법을 이용하면, 방전전압비 V₁₀/V_1NA/V_0.1nA, 베리스터 전압, 뇌전류 임펄스 인가후의 배리스터 전압의 검쇄율, 스위칭 전류 임펄스 저항력 및 전기응력에 대한 수명과 같은 모든 특성을 동시에 만족하는 우수한 요소를 얻을 수 있다.

상술한 요소의 조성에서, 비스무트 산화물은 Bi₂O₃로 환산하여 0.5∼1.2몰%, 바람직하게는 0.6∼0.9몰%가 사용된다. Bi₂O₃는 ZnO입자들 사이에 입계층을 형성하여 배리스터의 특성의 향상과 관련있는 쇼트-키 장벽(Shott-key barrier)의 형성에 관여하는 중요한 첨가제로 알려져 있다.

Bi₂O₃의 양이 0.5몰%미만이면, 뇌전류 임펄스 저항력이 감소하고, 반면 1.2몰%를 초과하면 뇌전류 임펄스 인가후의 방전 전압 V_0.1nA의 감쇄율(이하 △V_0.1nA이라 한다)이 증가하게 된다.

코발트 산화물은 Co₂O₃함량으로 0.3∼1.5몰%, 바람직하게는 0.5∼1.2몰%가 사용된다. 망간 산화물은 MnO₂함량으로 0.2∼0.8몰%, 바람직하게는 0.3∼0.7몰%가 사용된다. Co₂O₃및 MnO₂의 일부는 ZnO 입자내에 고용되는 한편, Co₂O₃및 MnO₂의 일부는 ZoO는 쇼트키 장벽의 안정화에 기여하는 것으로 생각된다. Co₂O₃의 함량이 0.3몰% 미만이면, 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA는 증가하며, 또한 1.5몰%를 초과하는 경우에도 역시 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA는 증가함, 또한 1.5몰% 미만이면, 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA는 증가한다. MnO₂의 함량이 0.2의 함량이 0.2몰%미만이면, 전기응력하의 수명은 악화되며 0.8%를 초과하는 경우에도 역시 전기응력하의 수명이 악화된다.

안티몬 산화물은 Sb₂O₃의 함량으로 0.5∼1.5몰%, 바람직하게는 0.8∼1.2몰%가 사용된다. 크롬산화물은 Cr₂O₃의 함량으로 0.1∼1.5몰%, 바람직하게는 0.3∼1.0몰%가 사용된다. Sb₂O₃또는 Cr₂O₃는 ZnO와 반응하여 스피넬 상(spinel phase)을 형성함으로써 ZnO 입자의 이상 성장을 억제하는 기능을 하여 상기 요소의 소결체에 있어서 그 균일성을 개선시킨다. Sb₂O₃의 함량이 0.5몰% 미만일 경우에는, 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA는 악화되며 뇌전류 임펄스 저항력이 떨어지게 되고, 1.5몰%를 초과하는 경우에도 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA는 악화되며 전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA는 악화되며 스위칭 전류 임펄스 저항력 및 뇌전류 임펄스 저항력이 악화된다. Cr₂O₃의 함량이 0.1몰% 미만이면, 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA가 악화되며 1.5몰%를 초과하는 경우에도 또한 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA가 악화된다.

실리콘 산화물은 SiO₂함량으로 0.6∼2.0몰%, 특히 0.7∼1.4몰%가 바람직하다. SiO₂는 ZnO 입자의 입계층에 석출하여 ZnO 입자의 성장을 억제한다. 비결정성 실리카를 사용하는 것이, 조성물의 반응성을 향상하여 상기 요소의 특성을 개선하기 때문에 바람직하다. SiO₂의 함량이 0.6몰%미만이면, 뇌전류 임펄스 저항력이 악화되며, 2.0몰%를 초과하는 경우하는 뇌전류 임펄스 저항력 및 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA가 악화된다.

니켈 산화물은 NiO 함량으로 0.8∼2.5몰%, 특히 1.0∼1.5몰%인것이 바람직하다. NiO의 첨가는 대전류 영역에서의 방전 가압비 V_5kA/㎠/V_0.1nA/㎠(이하 V_5kA라 한다)뿐만 아니라 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA는 개선되지 않으며, 2.5몰%를 초과하게 되면, 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA는 반대로 악화되며 스위칭 전류 임펄스 저항력도 떨어진다.

알루미늄 산화물은 Al₂O₃함량으로 0.02몰%이하, 특히 0.002∼0.01몰%가 바람직하다. Al₂O₃는 ZnO입자내에 고용되어 ZnO입자의 저항을 감소시켜 뇌전류 임펄스 저항력 및 대전류 영역에서의 방전 전압비 V_5kA/V_0.1nA를 개선시킨다. 또한 Al₂O₃는 상기 요소의 유전체적 특성(dielectric properties)을 개선시킨다. 그러나, Al₂O₃의 함량이 증가하게 되면 소전류 영역에서의 상기 요소의 전압-전류 특성(V-I)이 악화되며(V_0.1mA/V_0.1μ_A는 증가한다) 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA는 악화된다. Al₂O₃의 함량이 0.02몰%를 초과하면 대전류 영역에서의 방전 전압비 V_5kA/V_0.1nA는 더이상 개선되지 않으며, 뇌전류 임펄스 저항력이 감소하고 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA는 악화된다.

붕소산화물은 B₂O₃의 함량으로 0.0001∼0.05몰%가 사용되며, 0.001∼0.03몰%가 바람직하다. 은 산화물은 Ag₂O의 함량으로 0.001∼0.05몰%가 사용되며, 0.002∼0.03몰%가 바람직하다. B₂O₃및 Ag₂O는 ZnO 입자의 입계층을 안정화하는 기능을 가진다. 상기 산화물들은 Ag를 함유하는 비스무트 보로실리케이트 글라스의 형태로 상기 요소의 조성물에 첨가하는 것이 바람직한데, 여기에는 다른 금속 산화물, 예컨대 ZnO등이 함유될 수도 있다. B₂O₃의 함량이 0.0001몰% 미만이면 전기응력하에서의 상기 요소의 수명을 개선하는 B₂O₃의 기능이 저하되며, 0.05몰%를 초과하게 되면, 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA가 악화된다. Ag₂O의 함량이 0.001몰%미만이면, 뇌전류임펄스 인가후의 △V_0.1nA를 개선시키는 Ag₂O 효과는 작으며, 0.05몰%를 초과하게 되면 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1nA는 반대로 악화된다.

0.1mA/㎠의 전류 밀도에서 방전 전압 V_0.1nA를 230∼330V/㎜(바람직하게는 240∼280V/㎜)으로 한정하는 이유는, 230V/㎜ 미만의 방전 전압 V_0.1nA에서는 목표로하는 갭리스 피뢰기의 소형화 등이 달성될 수 없고, 뇌전류 임펄스 인가후의 방전 전압의 감쇄율이 커지게 되는 한편, 방전전압이 330V/㎜를 초과하는 경우에는 뇌전류 임펄스 저항력이 악화되기 때문이다.

본 발명의 제1면에 따른 전압 비선형 저항기를 제조하기 위하여, 상술한 조성물을 1130∼1240℃에서 소결한다. 소결온도가 1240℃를 초과하게 되면, 상기 저항기내의 다공성이 증가하여 뇌전류 임펄스 저항력을 감소시키며, 한편 상기 온도가 1130℃ 미만일 경우에는 소결체의 소결이 불충분하여 뇌전류 임펄스 저항력이 감소하므로, 상기 조성물의 소결은 1130℃∼1240℃의 온도에서 효과적이다.

(5kA/㎠의 전류밀도의 뇌전류 임펄스 4/10μs의 파형의 2배를 인가하는) 방전 전압의 감쇄율 △V_0.1nA을 10%이하로 하는 이유는, 만일 10%를 초과하는 경우에는 상기 요소의 수가, 방전 전압의 감쇄를 보상하기 위하여 증가될 필요가 있어 결국 피뢰기의 종방향 길이가 증가하게 되기 때문이다.

방전 전압의 감쇄율 △V_0.1nA을 10% 이하로 하기 위해서는, 상술한 0.02몰%이하의 Al₂O₃를 포함하는 조성물을

1. 400℃ 이상의 온도에서 바람직하게는 적어도 0.5시간(더 바람직하게는 적어도 1시간)동안 최종적으로 열처리 하고, 2. Al 및 ZnO의 혼합물을 500∼1000℃, 바람직하게는 600∼900℃의 온도에서 소성한다.

방전 전압의 감쇄율 △V_0.1nA을 5% 이하로 하기 위해서는, 상술한 0.01몰%이하의 Al₂O₃를 포함하는 조성물을 1. 450℃ 이상의 온도에서 바람직하게는 적어도 0.5시간(더 바람직하게는 적어도 1시간)동안 최종적으로 열처리 하고, 2. Al 및 ZnO의 혼합물을 500∼1000℃, 바람직하게는 600∼900℃의 온도에서 소성하고, 3. Al 및 ZnO의 소성물을 다른 금속 산화물의 분쇄 혼합물과 함께 애트라이터(atlighter)에서 혼합한다.

상기 혼합이 애트라이터에서 행해지면, Al을 고용하고 있는 ZnO 입자는 균일하게 혼합되어 다른 금속 산화물과 함께 분산되고, 그에 따라 상기 요소의 균일성이 증가되어 양호한 전기적 특성이 얻어질 수 있다. 특히, 뇌전류 임펄스 인가후의 방전전압의 감쇄율이 개선되거나 감소된다.

방전 전압비 V_0.1nA/V_1MA를 1.4이하의 값으로 제한하는 이유는, 만일 1.4를 초과하면 전류가 인가될 때 저항기를 통하여 흐르는 누설전류가 증가하여 저항기가 열폭주되어 염려가 있기 때문이다.

방전 전압비 V_0.1nA/V_1MA를 1.4이하의 값으로 하기 위하여는, 상술한 0.02몰% 이하의 Al₂O₃를 함유하는 조성물을 최종적으로 400℃ 이상 530℃이하의 온도에서 바람직하게는 적어도 0.5시간(보다 바람직하게는 적어도 1시간)열처리한다.

방전 전압비 V_0.1nA/V_1MA를 1.35이하의 값으로 하기 위하여는, 상술한 0.01몰% 이하의 Al₂O₃를 함유하는 조성물을 최종적으로 450℃∼510℃에서 바람직하게는 적어도 0.5시간(보다 바람직하게는 적어도 1시간)열처리 한다.

10A/㎠ 및 0.1mA/㎠의 전류밀도에서의 방전 전압비 V_10A/V_0.1nA는 바람직하게도 1.25∼1.45, 더 바람직하게는 1.30∼1.40이다. 이 범위에서는, 상기 요소의 스위칭 전류 임펄스 저항력이 양호해진다. 상기 방전 전압비가 1.25미만이면 스위칭 전류 임펄스 저항력이 증가하지 않으며, 1.45가 초과되면 대전류 영역에서의 방전전압비 V_6kA/V_0.1nA가 악화되며 뇌전류 임펄스 저항력이 감소한다.

V_10A/V_0.1nA의 값을 1.25∼1.45로 하기 위해서는, Al₂O₃가 0.02몰% 이하, B₂O₃가 0.0001∼0.05몰%, 및 Ag₂O가 0.001∼0.05몰%인 상술한 조성물이 사용된다.

V_10A/V_0.1nA의 값을 1.30∼1.40로 하기 위해서는 Al₂O₃가 0.01몰% 이하, B₂O₃가 0.0001∼0.03몰%, 및 Ag₂O가 0.002∼0.03몰%인 상술한 조성물이 사용된다.

대전류 영역에서 V_5kA/V_0.1nA의 값은 바람직하게는 2.60이하, 더 바람직하게는 2.45이하이다. 이렇게 함으로써 뇌전류 임펄스 저항력이 더욱 증가하고 종방향으로의 피뢰기의 길이를 더욱 감소시킬 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 상기 조성물에서 Ag₂O₃의 함량은 0.002몰% 이상인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.003몰% 이상이다.

본 발명의 제1면에 따른 전압 비선형 저항기를 얻기 위해서는, 본 발명의 제2면의 방법을 수행하여야 하며, 맨먼저, Al 및 ZnO의 소성이 행해져야 한다.

즉, 아연 산화물을 소정함량의 알루미늄을 함유하는 용액과 예비적으로 혼합하여 얻어진 혼합물을 분무건조 및 소성한다. 상기 소성혼합물을 다른 금속산화물과 혼합하여 저항기의 뇌전류 임펄스 인가후의 △V_0.1mA, 뇌전류 임펄스 저항력, 스위칭 전류 임펄스 저항력, 대전류 영역에서의 방전전압비 및 전기응력하의 수명을 향상시킬 수 있다. 여기에서, 다음과 같은 기능과 효과를 얻을 수 있다.

(1) 용액중의 알루미늄은 아연 산화물과 혼합되므로, 원자레벨의 알루미늄은 아연산화물내로 고용되어 아연 산화물 내의 알루미늄의 균일성이 개선되고 아연 산화물입자의 저항성이 상당히 감소된다. 알루미늄 용액은 수용액, 예를 들면 알루미늄의 질산염 또는 염화물 등의 수용액이 바람직하다. 상기 혼합 용액중의 고상물질의 함량은 50∼75중량%가 바람직하다.

(2) 혼합용액 또는 혼합물 슬러리를 분무 건조하여 바로 수분을 제거하기 때문에, 알루미늄 농도가 균일한 건조체를 얻을 수 있어 상기 건조체의 균일성은 개선될 수 있다. 이 경우에, 상기 혼합물 슬러리가 배트(vat)등에서 천천히 건조되면 아연산화물과 알루미늄의 부분적인 불균일 농도가 초래되는 바람직하지 않은 효과가 발생한다. 분무건조 온도가 200∼500℃가 바람직하다.

(3) 상기 건조분말은 소성되므로, 알루미늄은 아연 산화물 입자내부로 균일하고 충분하도록 고용된다.

종래 방법에서는, 아연 산화물과 알루미늄 산화물을 포함하는 금속산화물의 혼합물을 소결하여 아연 산화물 내부로 알루미늄을 고용시켰으므로, 알루미늄이 아연산화물 내부로 충분히 고용이 되지 않고 아연산화물 입자의 경계층에 잔류하여 뇌전류임펄스 인가후의 방전전압, 뇌전류 임펄스 저항력, 스위칭 전류 임펄스 저항력, 전기 응력하의 요소의 수명에 역효과를 초래하였다.

소성온도는 500∼1000℃, 특히 600∼900℃가 바람직하다. 만일 500℃ 미만이면 알루미늄이 아연산화물 내부로 충분히 고용되지 않으며, 1000℃를 초과하게 되면 아연산화물의 소결이 급속히 진행되게 된다.

보다 상세히 설명하면, 우선 분말도(fineness)가 약 00.5㎛인 아연 산화물 원료, 소정량의 알루미늄을 포함하는 용액(알루미늄 질산염 수용액 등), 및 소망의 분산제 등을 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 예컨대, 분무건조기를 이용하여 건조하여 건조분말을 얻는다. 다음에, 500∼10000℃ 바람직하게 산화성 분위기하에서 상기 건조분말을 소성하여 소망의 분말도가 바람직하게는 3㎛ 이하, 더 바람직하게는 1㎛이하인 아연산화물 원료를 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 아연산화물 원료를 바람직하게 분쇄한다. 다음, 상기 아연산화물 원료를 비스무트 산화물, 코발트산화물, 망간산화물, 안티몬산화물, 크롬산화물, 실리콘산화물, 니켈산화물, 은산화물 및 붕소산화물 등으로 구성되는 소망량의 첨가용 혼합물과 함께 혼합한다. 이 경우에, 은 산화물 및 붕소산화물 대신에 소정 분말도의 은 질산염 및 붕산을 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 은을 포함하는 비스무트 로실리케이트 글라스를 사용한다.

이와 같은 분말 혼합물의 원료에 소정량의 결합제(폴리비닐알콜 수용액이 바람직함) 및 분산제 등을 첨가하여 디스퍼밀(disper mill), 바람직하게는 애트라이터에서 혼합한 후 바람직하게는 분무건조기를 입상화하여 입상체를 얻은 다음 이 입상체를 성형 압력 800∼200000㎏/㎠ 하에서 소망의 형태로 성형한다. 이 성형체를 가열 또는 냉각속도 30∼70℃/hr, 온도 800∼1000℃, 및 유지시간 1∼5시간의 조건하에서 소성한다.

애트라이터에서의 상기 슬러리의 혼합은 혼합매개체로서는 지리코니아 볼을, 교반암으로서는 안정화 지르코니아 부재를 그리고 애트라이터 탱크의 라이닝으로는 유기수지(특히 나일론 수지)를 사용하여 혼합도중의 분말 혼합물의 오염을 최소화 하는 것이 바람직하다. 혼합 슬러리의 겔화(gelation)를 방지하고 아연산화물과 다른 금속산화물간의 혼합 및 분산이 효율적이고 균질화될 수 있도록 슬러리의 온도는 40℃를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 혼합시간은 1∼10시간, 바람직하게는 2∼5시간이다. 혼합 매개체로 사용되는 지르코니아 볼은 이트륨 산화물(Y₂O₃)로 안정화된 지르코니아로 하는 것이 바람직하지만, 망간 산화물(MgO) 또는 칼슘산화물(CaO)로 안정화된 지르코니아도 사용가능하다.

소성전의 성형체를 가열 또는 냉각속도 10∼100℃/hr, 400∼600℃의 온도에서 1∼10시간 동안 가열하여 결합체를 분산하거나 제거하는 것이 바람직하다.

여기서 미가공체(green body)는 성형체, 탈지체(성형체로 부터 결합제를 제거한 것) 및 소성체를 의미한다.

다음, 상기 소성체의 측면에서 고저항성의 측면층이 고저항성의 측면층이 형성된다. 이러한 목적을 달성하기 위하여 소정량의 비스무트 산화물, 안티몬 산화물, 실리콘 산화물 및 아연 산화물 등을 에틸셀룰로오즈, 부틸카르비톨, n-부틸 아세테이트 등의 유기결합제와 혼합하여 고저항성 측면층을 형성하기 위한 혼합물 페이스트(mixturepaste)를 제조하여 이 페이스트를 상기 소성체의 측면을 두께 60∼300㎛로 부착한다. 다른 방법으로는, 상기 페이스트를 성형체 또는 탈지체에 부착할 수도 있다. 다음 페이스트가 부착된 소성체를 가열 또는 냉각속도 20∼10℃/hr(바람직하게는 30∼60℃/hr)로 1130∼1240℃ 에서 3∼7시간 동안 유지하여 소결한다.

다음, 상기 소결체를 최종적으로 200℃/hr 이하의 가열 또는 냉각속도로 400∼530℃ 범위의 온도에서 바람직하게는 적어도 0.5시간(바람직하게는 적어도 1시간)동안 열처리한다. 상기 열처리는 다수 반복 가능하다.

일면에 의하면, 이와 동시에, 고저항성의 측면층상에 유리질 분말 및 에틸 셀룰로오즈, 부틸카르비톨, 또는 n-부틸 아세테이트 등의 유기 결합제로 구성되는 유리질 페이스트를 100∼300㎛의 두께로 부착하고, 가열 또는 냉각속도 200℃/hr 이하로 400∼600℃의 온도에서 적어도 0.5시간의 유지시간 동안 공기중에서 열처리함으로써 상기 고저항성의 측면층상에 유리질층을 형성할 수 있다.

그후, 상기한 바와 같이 얻은 전압 비선형 저항기의 양단부면을 물 또는 기름을 사용하여 #400∼2,000메쉬의 다이아몬드 등의 연마제로 연마한다. 이어서, 연마한 양단부면을 세척하여 연마제 등을 제거하고, 예컨대 열용융 분무에 의해 알루미늄 등으로 제작된 전극봉을 구비하여 전압 비선형 저항기의 본체를 얻는다.

전압 비선형 저항기의 목표로 용도 및 사용목적에 따라, 저항기의 효능을 크게 손상시키지 않는 한, 본 발명에 따른 전술한 조성물 이외의 다른 물질도 조성물로 사용할 수 있음은 물론이다.

상기의 특성을 충족시키는 것에 추가하여 현수식 피뢰기를 가급적 더욱 소형화하는 것이 바람직하다. 피뢰기 기능을 갖는 절연체를 제공키 위해 수직상으로 접속되 절연체 사이에 삽입된 전압 비선형 저항기를 갖는 현수식 피뢰기에 있어서는(제1도 참조), 전압 비선형 저항기의 길이 특히, 피뢰기의 종방향 길이를 더욱 감소시켜야 하는바, 이는 전압 비선형 저항기가 절연체들 사이에 새로이 삽입되기 때문이다.

본 발명의 제3면으로서, 본 발명은 아연 산화물을 주성분으로 하고 하기의 물질을 보조성분으로 하는 전압비선형 저항기이다.

1. Bi₂O₃로서 0.3∼1.1몰%의 비스무트 산화물, 2. Co₂O₃로서 0.3∼1.5몰%의 코발트 산화물, 3. MnO₂로서 0.2∼0.8몰%의 망간 산화물, 4. Sb₂O₃로서 0.5∼1.5몰%의 안티몬 산화물, 5. SiO₂로서 5.0∼10.0몰%의 실리콘 산화물, 6. NiO로서 0.8∼2.5몰%의 니켈 산화물, 7. Al₂O₃로서 0.02몰% 이하의 알루미늄 산화물, 8. B₂O₃로 0.0001∼0.05몰%의 붕소 산화물, 9. Ag₂O로서 0.001∼0.05몰%의 은 산화물, 또는 저항기는 10. 0.1mA/㎠의 전류밀도에서, 소결된 저항기의 단위 두께당 340∼550V/㎜의 방전 전압 (V_0.1mA)과 11. 0.1mA/㎠ 및 1㎛의 전류밀도에서 1.4이하의 방전 전압비(소결 저항기의 단위 두께당 0.1mA²전류밀도에서 230∼330V/㎜의 방전 전압비(V_0.1mA/V_1MA)를 가지며, 또한 12. 2.5kA/㎠ 전류밀도의 뇌전류 임펄스(14/10㎲파형)의 2배를 가해주기 전후에 0.1mA/㎠의 전류 밀도에서 10%이하의 방전 전압의 감쇄율과, 13. 10A/㎠의 전류 밀도에서 1.20∼1.45의 방전 전압비(V_10A/V_0.1mA)를 갖는다.

본 발명의 제4면으로서, 본 발명은 하기의 과정으로 이루어진 전압 비선형 저항기의 제조방법이다.

ⅰ) 아연 산화물의 주성분으로 하고, 하기의 물질을 보조성분으로 하는 전압 비선형 저항기 본체의 미가공체를 형성함.

1. Bi₂O₃로서 0.3∼1.1몰%의 비스무트 산화물, 2. Co₂O₃로서 0.3∼1.5몰%의 코발트 산화물, 3. MnO₂로서 0.2∼0.8몰%의 망간 산화물, 4. Sb₂O₃로서 0.5∼1.5몰%의 안티몬 산화물, 5. SiO₂로서 5.0∼10.0몰%의 실리콘 산화물, 6. NiO로서 0.8∼2.5몰%의 니켈 산화물, 7. Al₂O₃로서 0.02몰% 이하의 알루미늄 산화물, 8. B₂O₃로 0.0001∼0.05몰%의 붕소 산화물, 9. Ag₂O로서 0.001∼0.05몰%의 은 산화물

ⅱ) 주성분인 아연산화물에 7의 함량을 갖는 알루미늄 산화물에 상당하는 알루미늄을 포함하는 용액을 혼합하고, 이 혼합물을 분무건조시키고, 분무건조된 혼합물을 소성시키고, 이 소성된 혼합물에 1∼6 및 8∼9의 여타 금속산화물을 혼합하고, 입상화하여 혼합물을 형성함으로써 미가공체를 형성함.

ⅲ) 상기 미가공체를 1,070∼1,200℃에서 소결함.

ⅳ) 상기 소결체를 40∼60℃에서 열처리함.

갭리스 피뢰기의 소형화, 즉, 피뢰기의 길이 및 직경을 짧게 하는 것을 실현키 위해서는, 적층된 요소 전장 및 요소의 직경을 감소시켜, 피뢰기에 수용되는 전압 비선형 저항기의 특성을 개선시켜야 한다.

특히, 현수식 절연체의 누출부에 수용된 다수의 적층된 요소를 갖는 소위 현수식 피뢰기는 적층된 요소의 전장을 상당히 감소시켜야 한다. 이것은 현수식 절연체의 누출부에 상기 요소를 수용시켜, 현수식 피뢰기의 연결길이를 기설치된 종래의 현수식 절연체의 누출부에 상기 요소를 수용시켜, 현수식 피뢰기의 연결길이를 기설치된 종래의 현수식 절연체의 연결길이와 맞추어야 하기 때문이다. 현수식 피뢰기 등의 갭리스 피뢰기 내에 수용된 요소의 전장을 상당히 감소키 위해서는 고배리스터 전압을 가지며, 뇌전류 임펄스를 가한 직후라도 배리스터 전압의 악화가 매우 경미한 요소를 사용해야 한다.

갭리스 피뢰기는 정격 전압이 가해질 경우, 피뢰기 또는 피뢰기 내에 수용된 요소를 통해 요소의 단위 면적(전극과 접속된 요소 인터페이스의 단위면적 : ㎠)당 0.1mA의 최대 전류가 통전되도록 통상 설계된다. 뇌전류 임펄스를 가한 후의 요소의 배리스터 전압의 감쇄율이 큰 경우에는, 배리스터 전압의 감쇄율이 커지는 것을 고려하여 요소를 다수개 사용해야 하며, 따라서 배리스터 전압의 전술한 감쇄율은 작게 하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은, 적어도 340V/㎜의 배리스터 전압(V_0.1mA)을 가지며 2.5kAv/㎠의 전류밀도의 뇌전류 임펄스(4/10㎲파형)의 2배를 가하기 전후에 10%이하의 배리스터 전압의 감쇄율을 갖는 요소를 획득하기 위하여, 전술한 요소의 조성물과 제조방법을 사용했다. 뇌전류 임펄스를 가하기 위한 상기의 시험 조건은 갭리스 피뢰기를 시험토록 통상 설계된 조건을 기초한다.

다음, 요소의 반경 방향의 길이를 감소키 위해서는 요소의 스위칭 전류 임펄스 저항력과 뇌전류 임펄스 저항력을 개선시켜야 한다.

갭리스 피뢰기는, 갭 피뢰기와는 달리, 뇌전류 임펄스가 가해진 경우 후속 통전을 하지 않게 되며, 그 결과 갭리스 피뢰기의 방전 에너지에 관한한, 회로 차단기의 온-오프시에 발생되는 스위칭 전류 임펄스는 뇌전류 임펄스 보다 크게 된다. 따라서, 갭리스 피뢰기에 있어서, 요소의 수량은 주로 스위칭 전류 임펄스 저항력을 감안하여 결정되며, 우수한 스위칭 전류 임펄스 저항력을 갖는 요소는 피뢰기의 반경 방향 길이를 감소시키도록 적용되어야 한다.

전술한 요소의 조성물과 제조방법에 의해, 10A/㎠ 및 0.1mA/㎠의 전류 밀도에서 1.20∼1.45의 방전 전압비(V_10A/V_0.1mA)를 갖고, 또한 우수한 스위칭 전류 임펄스 저항력을 갖는 우수한 요소를 획득할수 있었다.

전류가 항상 가해지는 갭리스 피뢰기에 있어서, 피뢰기의 전기 응력하의 수명의 증가는 실제로 매우 중요하며, 본 발명자들은 0.1mA/㎠(1μA/㎠의 전류 밀도에서 1.4 이하의 방전 전압비(V_0.1mA/V_1MA)와, 전기응력하에서의 개선된 전기적 수명을 갖는 우수한 요소를 전술한 요소 조성물과 그의 제조방법을 이용하여 얻을 수 있음을 알았다.

따라서, 전술한 요소 조성물과 그의 제조방법을 이용함으로써, 상기의 배리스터 전압, 뇌전류 임펄스를 가한 후의 배리스터 전압의 감쇄율, 스위칭 전류 임펄스 저항력 및 전기 응력하의 수명의 모든 특성을 동시에 충족시키는 우수한 요소를 획득할 수 있다.

전술한 조성물에서 Bi₂O₃로서의 비스무트 산화물은 0.3∼1.1몰%가 사용되고, 특히 0.5∼0.9몰%가 바람직하다. Bi₂O₂는 ZnO 입자간에 입계층을 형성하며, 배리스터의 특성향상에 관계 있는 쇼트-키 장벽 형성에 관여하는 중요한 첨가제로서 작용한다.

만일 Bi₂O₃가 0.3몰% 이하로 되면, 뇌전류 임펄스 저항력은 저하되며, 방전 전압비(V_10A/V_0.1mA)는 증가된다. 만일 상기치가 1.1몰% 이상이 되면 뇌전류 임펄스 인가후의 방전전압(V_0.1nA)의 감쇄율(△V_0.1mA)은 증가된다.

Co₂O₃로서의 코발트 산화물은 0.3∼1.5몰%가 사용되며, 특히 0.5∼1.2몰%가 바람직하다. MnO₂로서의 망간 산화물은 0.2∼0.8몰% 특히, 0.3∼0.7몰%가 바람직하다. Co₂O₃와 MnO₂의 일부는 ZnO 입자내에 고용되는 반면, 일부는 ZnO입자와 입계층에 석출하여 쇼트-키 장벽의 높이를 증가시켜 준다. Co₂O₃와 MnO₂는 쇼트-키 장벽의 안정화에 관여하는 것으로 보인다. 만일 Co₂O₃의 양이 0.5몰% 이하일 경우, 뇌전류 임펄스를 가한 후의 △V_0.1mA는 증가되고, 또한, 1.5몰%를 초과해도, V_0.1mA는 또한 증가된다. 만일 MnO₂의 양이 0.2몰%이하이면, 전기 응력하의 수명은 저하되며, 또한, 0.8몰%를 초과해도, 전기 응력하의 수명은 또 다시 저하된다.

Sb₂O₃로서의 안티몬 산화물은 0.5∼1.5몰%가 사용되며, 특히 0.8∼1.2몰%이 바람직하다. Cr₂O₃로서의 크롬 산화물은 바람직하게 0.1∼1.0몰% 사용되며, 0.3∼0.7몰%가 더 바람직하다. Sb₂O₃또는 Cr₂O₃는 ZnO와 반응하여 스피넬상을 형성하며, 이것은 ZnO 입자의 과도한 성장을 억제하여, 요소의 소결체의 균질화를 증진시켜 준다. 만일 Sb₂O₃가 0.5몰%이하로 되면, 뇌전류 임펄스를 가한 후의 △V_0.1mA는 저하되고, 뇌전류 임펄스 저항력도 저하되며, 또한 1.5몰%를 초과할 경우에도 뇌전류 임펄스를 가한 후의 △V_0.1mA는 저하되고, 스위칭 전류 임펄스 저항력과 뇌전류 임펄스 저항력도 저하된다. 만일 Cr₂O₃가 0.1몰%이하로 되면, 뇌전류 임펄스를 가한 후의 △V_0.1mA는 조금 저하되며, 1.9몰%를 초과해도 뇌전류 임펄스를 가한 후의 △V_0.1mA도 조금 저하되므로, 그 값은 0.1∼10.0몰%인 것이 바람직하다.

실리콘 산화물은 SiO₂로서 5.0∼10.0몰%가 사용되며, 특히 6.0∼9.0몰%인 것이 바람직하다. SiO₂는 입계층에 석출하여 ZnO입자의 성장을 억제해 주는 기능을 한다. 따라서, 방전 전압(V_0.1mA)을 증가시키기 위해서는 SiO₂의 양을 증가시켜야 한다. 또한 비결정형 실리카를 사용하여 조성물의 반응성을 증진시켜 요소의 특성을 개선시키는 것이 바람직하다. SiO₂의 양이 5.0몰%이하로 되면, 뇌전류 임펄스를 가한 후의 V_0.1mA는 악화되며, 340V/㎜이사으이 V_0.1mA를 얻기 위한 소성된 조성물의 소결시의 소결온도는 상당히 저하되므로, 소결체의 소결체의 소결이 불충분하게 되며, 뇌전류 임펄스 저항력도 감소된다. 또한 10.0몰%를 초과하면 스위칭 전류 임펄스 저항력과 뇌전류 임펄스 저항력 및 뇌전류 임펄스를 가한 후의 △V_0.1mA는 악화되며, 전기 응력하의 수명도 악화된다.

니켈 산화물은 NiO로서 0.8∼2.5몰%가 사용되며, 특히 1.0∼1.5몰%가 바람직하다. NiO의 첨가는 뇌전류 임펄스를 가한 후의 △V_0.1mA및, 대 전류 영역에서의 방전전압비(V_2.5kA/V_0.1mA)를 향상시키는데 효과적이다. 만일 NiO의 양이 0.8몰% 미만이면, 뇌전류 임펄스를 가한 후의 △V_0.1mA및 대전류 영역에서의 방전전압비(V_2.5kA/V_0.1mA)는 향상되지 않으며, 또한 1.5몰%를 초과하게 되면, 뇌전류 임펄스를 가한 후의 △V_0.1mA와 스위칭 전류 임펄스 저항력이 반대로 악화된다.

알루미늄 산화물은 Al₂O₃로서 0.02몰% 이하의 양이 사용되며, 바람직하게는 0.02∼0.01몰%, 더 바람직하게는 0.003∼0.01몰%가 사용된다. Al₂O₃영역에서의 방전 전압비(V_2.5kA/V_0.1mA) 및 뇌전류 임펄스 저항력이 향상된다. 또한, Al₂O₃는 요소의 절연성을 향상시켜 주는 기능도 한다. 그러나, Al₂O₃의 양이 증가될 경우, 소 전류 영역에서의 요소의 전압-전류 특성은 악화되며(V_0.1mA/V_1kA는 증가된다), 뇌전류 임펄스를 가한 후의 △V_0.1mA도 악화된다. 만일 Al₂O₃의 양이 0.02몰%를 초과할 경우, 대전류 영역에서의 방전전압비(V_2.5kA/V_0.2mA)는 더 이상 향상되지 않으며, 뇌전류 임펄스 저항력이 감소하고 뇌전류 임펄스를 가한 후의 △V_0.1mA도 악화된다.

붕소 산화물 B₂O₃로서 0.0001∼0.05몰%의 양이 사용하며, 특히 0.001∼0.03몰%가 바람직하다. 은 산화물은 Ag₂O로서 0.01∼0.05몰%의 양이 사용되며, 특히 0.002∼0.03몰%가 바람직하다. B₂O₃및 Ag₂O는 공히 ZnO 입자의 입계층을 안정화시키는 기능을 갖는다. 이들 조성물은 은을 함유하는 비스무트 보로실리케이트 글라스의 형태로, ZnO 등의 또 다른 금속 산화물을 함유할 수 있는 요소 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 만일 B₂O₃의 양이 0.0001몰% 이하로 되면 전기 응력하의 요소의 소명을 향상시키는 B₂O₃의 기능은 저하되며 또한 0.05몰%를 초과할 경우, 뇌전류 임펄스를 가한 후의 △V_0.1mA를 향상시켜주는 Ag₂O의 효과는 작고, 0.05몰%를 초과할 경우, 뇌전류 임펄스를 가한 후의 △V_0.1mA가 반대로 악화된다.

전류밀도 0.1mA/㎠에서 방전전압 V_0.1mA를 340∼550V/㎜(바람직하게는 400∼500V/㎜)로 한정하는 이유는, 340V/㎜ 이하의 방전전압(V_0.1mA)에서는 현수식 피뢰기의 목표한 소형화를 달성할 수 없으며, 전술한 요소의 조성물에 대해 340V/㎜이하의 V_0.1mA에서 높은 소결온도를 사용해야 하며, 그렇게 높은 소결온도로 인해 소결된 요소의 다공성이 증가되고 또한 뇌전류 임펄스 저항력 및 스위칭 전류 임펄스 저항력이 저하되며, 550V/㎜을 초과하는 V_0.1mA에서 소결온도는 저하되며, 그 결과 소결체의 소결이 불충분해지고, 뇌전류 임펄스 저항력이 감소되기 때문이다.

본 발명의 제3면의 전압 비선형 저항기를 제조키 위해서, 전술한 조성물은 1,070∼1,200℃에서 소결된다. 만일 소결온도가 1,200℃를 초과할 경우, 저항기 또는 요소내에는 다공성이 증가하여 뇌전류 임펄스 저항력을 저하시키는 반면 소결온도가, 1,070℃ 이하이면, 소결체의 소결은 불충분하여 뇌전류 임펄스 저항력을 저하시킨다.

방전 전압(전류 밀도 2.5kA/㎠의 뇌전류 임펄스, 4/10μs 파형의 2배를 가함)의 감쇄율(△V_0.1mA)이 10%이하, 바람직하게는 5% 이하인 이유는, 동 감쇄율이 10%를 초과할 경우, 방전전압의 감쇄를 보상하기 위해서는 요소의 수량을 증가시켜야 하며, 그에 따라 피뢰기의 종방향 길이를 증가시켜야 하기 때문이다.

방전 전압(△V_0.1mA)의 감쇄율을 10% 이하로 하기 위해서는, 전술한 조성물을 1. 0.02몰%이하의 Al₂O₃를 사용하여 최소 0.5시간(바람직하게는 1시간 이상)동안 400℃ 이상의 온도에서 최종적으로 열처리 하고, 2. Al 및 ZnO의 혼합물을 500∼1000℃의 온도, 바람직하게는 600∼900℃에서 소성시킨다.

방전 전압(△V_0.1mA)의 감쇄율을 5% 이하로 하기 위해서는, 전술한 조성물을 1. 0.01몰%이하의 Al₂O₃를 사용하여 최소 0.5시간(바람직하게는 1시간이상)동안 450℃ 이상의 온도에서 최종적으로 열처리 하고, 2. Al 및 ZnO의 혼합물을 500∼1000℃의 온도, 바람직하게는 600∼900℃의 온도에서 소성시키고, 3. ZnO 및 Al의 소성체를 애트라이터 내에서 다른 금속 산화물의 분쇄 혼합물과 혼합한다.

애트라이터 내에서 혼합과정을 수행할 경우, Al이 고용된 ZnO 입자는 다른 금속 산화물과 균일하게 혼합 및 분산되므로, 요소의 균질화는 향상되며, 우수한 전기 성질을 얻을 수 있다. 특히, 뇌전류 임펄스를 가한 후의 방전 전압의 감쇄율은 향상되거나 작게 된다.

방전 전압비(V_0.1mA/V_1MA)를 1.4이하의 값으로 한정하는 이유는, 그 값이 1.4를 초과할 경우, 전류를 가할 때의 저항기를 통한 전류 누출이 증가되어, 저항기를 발열시켜 손상시킨다.

상기 방전 전압비(V_0.1mA/V_1MA)를 1.4이하로 하기 위해서는, 0.02몰% 이하의 Al₂O₃를 사용하는 전술한 조성물을 400℃를 초과하고 600℃이하인 온도에서 바람직하게는 최소 0.5시간(더 바람직하게는 1시간이상)동안 최종 열처리 시킨다.

상기 방전 전압비(V_0.1mA/V_1MA)를 1.35 이하의 값으로 하기 위해서는 0.01몰% 이하의 Al₂O₃를 사용하는 전술한 조성물을 450℃∼550℃의 온도에서 바람직하게는 최소 0.5시간(더 바람직하게는 1시간 이상)동안 최종 열처리 시킨다.

전류밀도 10A/㎠와 0.1mA/㎠에서의 방전전압비(V_10A/V_0.1mA)는 바람직하게는 1.20∼1.45, 더 바람직하게는 1.25∼1.40이다. 이 범위에서, 요소의 스위칭 전류 임펄스 저항력은 양호하게 된다. 상기 방전 전압비가 1.20 이하일 경우, 스위칭 전류 임펄스 저항력은 향상되지 않으며, 또한, 1.45를 초과할 경우, 대전류 영역에서의 방전전압비(V_2.5kA/V_0.1mA)(V_2.5kA/_㎠/V_0.1mA/_㎠의 약칭)는 악화되며, 뇌전류 임펄스 저항력은 저하한다.

V_10A/V_0.1mA를 1.20∼1.45의 값으로 하기 위해서는, Al₂O₃의 양이 0.02몰% 이하, Bi₂O₃의 양이 0.3몰% 이상, Ag₂O의 양이 0.05몰% 이하 사용된 상기 조성물을 사용한다.

V_10A/V_0.1mA를 1.24∼1.45의 값으로 하기 위해서는, Ag₂O₃의 양이 0.002∼0.01몰%, Bi₂O₃의 양이 0.3몰%이상, Ag₂O의 양이 0.002∼0.05몰% 사용된 조성물을 사용한다.

대 전류영역에서의 V_2.5kA/V_0.1mA은 2.35이하, 특히 2.25 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 뇌전류 임펄스 저항력은 더욱 증가하고, 피뢰기의 종방향 길이를 더욱 감소시킬 수 있다. 이를 위해, 전술한 조성물에서 Al₂O₃의 양이 바람직하게는 0.002몰%이상, 더 바람직하게는 0.003몰% 이상되는 것을 사용한다.

본 발명의 제3면의 전압비선형 저항기를 얻기 위해서는, 본 발명의 제4면의 방법을 소결온도가 1,070∼1,200℃이고, 소결체 및 유리질 페이스트의 열처리 온도가 각각 400∼600℃(바람직하게는 450∼550℃)인 점을 제외하고는, 본 발명의 제2면에 대해 구체적으로 상술한 바와 거의 동일한 방법으로 행하면 된다. 혼합의 경우, 실리콘 산화물을 함유한 첨가 혼합물을 600∼900℃에서 일부분 또는 전부 소성시킨 후, 아연 산화물의 원료와 혼합시키기 전에 분쇄(바람직하게는 2㎛까지)시키는 것이 바람직한데, 이것은 상기의 저항기의 조성물의 실리콘 산화물 함량이 높으며, 그 결과 실리콘 산화물은 아연 산화물의 원료와의 혼합시 겔화되기 쉽고, 이것은 요소의 균질화에 악영향을 미치기 때문이다.

본 발명의 제2면에서와 유사하게, 본 발명의 제4면의 전술한 조성 이외의 재료도 저항기의 효과에 손상을 가하지 않는 한, 전압 비선형 저항기의 소정의 목적에 따라 상기 조성에 참가될 수 있다.

이하 실시예들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1∼16 및 비교실시예 1∼29]

후기하는 표1에 나타낸 바와 같은 미가공체를 표1에 나타낸 바와 같은 제조조건에서 처리하여 실시예 1∼61 및 비교실시예 1∼29의 크기Φ47㎜×h22.5㎜인 전압비선형 저항기를 제조하였다. 이들 저항기의 특성을 표1에 나타내었다.

표1에 나타낸 전압비선형 저항기의 조성에서 실리카로서 비정질 실리카를 사용하고 B₂O₃및 AgO는 유리화한 후에 사용한다.

Al 및 ZnO의 소성은 알루미늄 질산염 및 아연 산화물의 수용액을 사용, 혼합하고 그 혼합물을 300℃에서 분무 건조하여 분무건조된 혼합물을 700℃에서 소성하여 실시한다. 이 소성체를 포트밀(pot mill)등에서 분쇄하여 평균입자직경 1㎛ 이하의 것으로 한다.

다른 금속산화물은 800℃에서 5시간 소성학 미세하게 분쇄하여 평균입자직경 2㎛ 이하의 것으로 한다.

ZnO 및 다른 금속산화물과의 혼합은 주로, 이트륨 산화물에 의해 안정화 되는 지르코니아볼(ball)을 사용하여 애트라이터에서 3시간 동안 실시한다. 트라이터를 사용하지 않을 경우에는 디스퍼밀을 사용하여 3시간 동안 혼합한다.

소결은 표1에 나타낸 바와 같은 온도에서 5시간 유지하면서 실시한다. 최종열처리는 표1에 나타낸 바와같은 온도에서 0.5∼2시간 유지하면서 실시한다.

전기적 특성에 대해서는, 방전전압(V_0.1A로 표시하고 단의는 V/㎜임), 방전전압비(V_10A/V_0.1mA및 V_0.1mA/△V_1mA), 2.5KA/㎠ 또는 6KA/㎠의 2배의 뇌전류임펄스(4/10㎲파형)를 (5분 간격)가하기 전후의 방전전압의 감쇄율(△V_0.1mA로 표시하고 단위는 %임), 스위칭 전류 임펄스에 대한 저항력, 뇌전류임펄스에 대한 저항력 및 전기응력하의 수명을 평가한다.

스위칭 전류 임펄스에 대한 저항력은 전기파형 2ms의 전류 임펄스를 20회 가하는 것에 대한 저항력으로서 에너지값(전류×전압×가해진 시간으로 계산되는 클리어된 값으로서 단위는 킬로주울(KJ)임) 또는 암페어로 표시된다.

뇌전류임펄스에 대한 저항력은 전기파형 4/10㎲의 2배의 전류임펄스를 가하는 것에 대한 저항력으로서 에너지값(전류×전압×가해진 시간으로 계산되고 클리어된 값으로서 단위는 킬로주울(KJ)임)으로 표시된다. 스위칭 전류임펄스에 대한 저항력 및 뇌전류임펄스에 대한 저항력은 전류값으로 평가되며, 이들의 정확한 평가는 저항기 개체에 인가되는 전압이 저항기 개체의 V_0.1mA의 증가에 따라 더 높아지고 이에 따라 전류임펄스에 견디는 전류값이 낮아지기 때문에 불가능하다.

전기 응력하의 수명은 아레니우스 플로트(Arrhenius plot)로 계산한다. 40℃, 85%의 전류 인가율에서 최소 100년간의 전기응력하의 수명을 갖는 저항기 개체는 ○표로, 최소 300년간의 수명을 갖는 저항기 개체는 ◎표로 그리고 100년 이하의 수명을 갖는 저항기 기체는 ×표로 표시한다.

상기 값들은 전압비선형저항기의 크기와 무관하다. 예컨대 저항기들이 직경 70㎜의 원형일 경우 유사한 결과들이 얻어졌다.

원료, Al 및 ZnO의 소성, ZnO 및 다른 산화금속과의 혼합, 소결, 최종열처리 및 전기특성의 평가는 실시예 1∼61 및 비교실시예 1∼29에서 설명한 바와 동일하게 사용 또는 실시하였다.

상기 값들은 전압비선형 저항기의 크기와 무관하다. 예컨대 저항기들이 직경 70㎜의 원반형의 경우 유사한 결과들이 얻어졌다.

[실시예 62∼123 및 비교실시예 30∼56]

후기하는 표2에 나타낸 바와 같은 조성의 미가공체를 표2에 나타낸 바와같은 제조조건에서 처리하여 실시예 62∼123 및 비교실시예 30∼56의 크기 Φ 47㎜×h22.5㎜인 전압비선형 저항기를 제조하였다. 이들 저항기의 특성을 표2에 나타내었다.

원료, Al 및 ZnO의 소성, ZnO 및 다른 산화금속과의 혼합, 소결, 최종열처리 및 전기특성의 평가는 실시예 1∼61 및 비교실시예 1∼29에서 설명한 바와 동일하게 사용 또는 실시하였다.

상기 값들은 전압비선형 저항기의 크기와 무관하다. 예컨대 저항기들이 직경 70㎜의 원반형의 경우 유사한 결과들이 얻어졌다.

본 발명에서, 제1도에서 도시한 바와같은 V≥230V/㎜의 고방전전압 V및 우수한 전압-전류 특성은 전술한 조성을 사용하여 아연산화물과 알루미늄의 혼합물을 소성하고 그 조성의 미가공체를 형성하여 형성된 미가공체를 전술한 온도에서 소결하고 이 소결체를 전술한 온도에서 열처리함으로써 얻어질 수 있다.

본 발명의 전압비선형저항기는 고방전전압 V및 뇌전류 임펄스를 가한 후 방전전압의 낮은 감쇄율을 갖는다. 따라서 본 발명의 전압비선형저항기를 사용하는 피뢰기는 그의 길이방향으로 상당히 단축될 수 있다. 알루미늄으로 고용된 아연 산화물과 다른 금속산화물의 혼합에 애트라이터를 사용하는 경우에는 상기한 방전전압 V의 감쇄율과 피뢰기의 길이방향으로의 길이가 더욱 감소될 수 있다.

본 발명의 저항기는 또한 양호한 뇌전류 임펄스에 대한 저항력은 물론 양호한 스위칭 전류 임펄스에 대한 저항력을 얻을 수 있다. 따라서 저항기를 수용하는 피뢰기의 반경 방향의 길이도 역시 단축될 수 있다.

또한 본 발명의 저항기는 전기응력하의 수명이 개선되며 넓은 전류지역에 걸쳐 양호한 방전전압을 가지므로 주로 갭리스(gapless)피뢰기, 특히 현수식 피뢰기 및 고방전전압 V의 전압비선형저항기를 필요로 하는 피뢰기에 아주 적합하다.

본 발명은 특정한 값과 실시예들을 참조로 설명되었지만 그것들에 한정되지 않고 첨부된 특허청구의 범위에서 규정된 본 발명의 넓은 사상 및 범위를 벗어남이 없이 많은 변경 및 변화가 가능하다.

Claims (4)

1. 주성분으로서 아연산화물을, 그리고 보조성분으로서, 1. Bi₂O₃로서 계산된 비스무트 산화물 0.5∼1.3몰%, 2. Co₂O₃로서 계산된 코발트 산화물 0.3∼1.5몰%, 3. MnO₂로서 계산된 망간 산화물 0.2∼0.8몰%, 4. Sb₂O₃로서 계산된 안티몬 산화물 0.5∼1.5몰%, 5. SiO₂로서 계산된 크롬 산화물 0.1∼1.5몰%, 6.NiO₂로서 계산된 실리콘 산화물 0.6∼2.0몰%, 7. Al₂O₃로서 계산된 니켈 산화물 0.8∼2.5몰%, 8. B₂O|₃로서 계산된 알루미늄 산화물 0.02몰% 이하, 9. Ag₂O로서 계산된 붕소 산화물 0.001∼0.05몰%, 및 10. Ag₂O로서 계산된 은 산화물 0.001∼0.05몰%를 함유하며, 11. 소결된 저항기의 단위두께로 계산된 전류밀도 0.1mA/㎠에서의 방전 전압 △V_0.1mA이 230∼330V/㎜, 12. 전류 밀도 10A/㎠ 및 0.1mA/㎠에서의 방전전압비 V_10A/V_0.1mA가 1.2∼1.45, 13. 전류밀도 5KA/㎠의 2배의 뇌전류임펄스(4/10㎲파형)를 가하기 전후의 전류밀도 0.1mA/㎠에서의 방전전압 감쇄율이 10%이하, 및 14. 전류밀도 0.1mA/㎠ 및 1μA/㎠에서의 방전전압비 △V_0.1mA/V_1MA가 1.4이하인 전압비선형 저항기.
2. ⅰ) 주성분으로서 아연산화물을, 그리고 보조성분으로서 1. Bi₂O₃로서 계산된 비스무트 산화물 0.5∼1.3몰%, 2. Co₂O₃로서 계산된 코발트 산화물 0.3∼1.5몰%, 3. MnO₂로서 계산된 망간 산화물 0.2∼0.8몰%, 4. Sb₂O₃로서 계산된 안티몬 산화물 0.5∼1.5몰%, 5. Cr₂O₃로서 계산된 크롬 산화물 0.1∼1.5몰%, 6. SiO₂로서 계산된 실리콘 산화물 0.6∼2.0몰%, 7. NiO로서 계산된 니켈 산화물 0.8∼2.5몰%, 8. Al₂O₃로서 계산된 알루미늄 산화물 0.02몰%이하, 9. B₂O₃로서 계산된 붕소 산화물 0.0001∼0.05몰%, 및 10. Ag₂O로서 계산된 은 산화물 0.001∼0.05몰%를 함유하는 전압비선형 저항기의 미가공체를 형성하고, ⅱ) 상기 미가공체는 상기 아연 산화물 주성분을 8의 함량을 갖는 알루미늄 산화물에 상당하는 알루미늄을 함유하는 용액과 혼합하고 이 혼합물을 분무건조한 후 분무건조된 혼합물을 소성하여, 이 소성된 혼합물을 1∼7 및 9∼10의 다른 금속 산화물과 혼합하고, 이 혼합물을 입상화하여 성형함으로써 형성되며, ⅲ) 1130∼1240℃에서 상기 미가공체를 소결하고, ⅳ) 40∼530℃에서 상기 소결체를 열처리하는 것을 포함하는 전압 비선형 저항기의 제조방법.
3. 주성분으로서 아연 산화물을, 그리고 보조성분으로서, 1. Bi₂O₃로서 계산된 비스무트 산화물 0.3∼1.1몰%, 2. Co₂O₃로서 계산된 코발트 산화물 0.3∼1.5몰%, 3. MnO₂로서 계산된 망간 산화물 0.2∼0.8몰%, 4. Sb₂O₃로서 계산된 안티몬 산화물 0.5∼1.5몰%, 5. SiO₂로서 계산된 실리콘 산화물 5.0∼10.0몰%, 6. NiO로서 계산된 니켈 산화물 0.8∼2.5몰%, 7. Al₂O₃로서 계산된 알루미늄 산화물 0.02몰%, 8. B₂O|₃로서 계산된 붕소 산화물 0.0001∼0.05몰% 및 9. Ag₂O로서 계산된 은 산화물 0.001∼0.05몰%, 및 10. 소결된 저항기의 단위두께로 계산된 전류밀도 0.1mA/㎠에서의 방전전압 V_0.1mA이 340∼550V/㎜, 11. 전류 밀도 0.1A/㎠ 및 1μA/㎠에서의 방전전압비 V_0.1mA/V_1MA가 1.4이하, 12. 전류밀도 2.5KA/㎠의 2배의 뇌전류임펄스(4/10㎲파형)를 가하기 전후의 전류밀도 0.1mA/㎠에서의 방전전압 감쇄율이 10A'이하, 및 13. 전류밀도 10A/㎠ 및 0.1mA/㎠에서의 방전전압비 V_10A/V_0.1mA가 1.20∼1.45인 전압비선형 저항기.
4. ⅰ) 주성분으로서 아연산화물을, 그리고 보조성분으로서 1. Bi₂O₃로서 계산된 비스무트 산화물 0.3∼1.1몰%, 2. Co₂O₃로서 계산된 코발트 산화물 0.3∼1.5몰%, 3. MnO₂로서 계산된 망간 산화물 0.2∼0.8몰%, 4. Sb₂O₃로서 계산된 안티몬 산화물 0.5∼1.5몰%, 5. SiO₂로서 계산된 실리콘 산화물 5.0∼10.0몰%, 6. NiO로서 계산된 니켈 산화물 0.8∼2.5몰%, 7. Al₂O₃로서 계산된 알루미늄 산화물 0.02몰%, 8. B₂O|₃로서 계산된 붕소 산화물 0.0001∼0.05몰% 및 9. Ag₂O로서 계산된 은 산화물 0.001∼0.05몰%을 함유하는 전압비선형 저항기의 미가공체를 형성하고, ⅱ) 상기 미가공체는 상기 아연 산화물 주성분을 7의 함량을 갖는 알루미늄 산화물에 상당하는 알루미늄을 함유하는 용액과 혼합하고 이 혼합물을 분무건조한 후 분무건조된 혼합물을 소성하여, 이 소성된 혼합물을 1∼6 및 8∼9의 다른 금속 산화물과 혼합하고, 이 혼합물을 입상화하여 성형함으로써 형성되며, ⅲ) 1070∼120℃에서 상기 미가공체를 소결하고, ⅳ) 400∼600℃에서 상기 소결체를 열처리하는 것을 포함하는 비선형 저항기의 제조방법.