KR970001229B1 - 할로겐 표백제에 의한 불활성화로부터 보호된 캅셀화된 수용성 효소 - Google Patents

할로겐 표백제에 의한 불활성화로부터 보호된 캅셀화된 수용성 효소 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

할로겐 표백제에 의한 불활성화로부터 보호된 캅셀화된 수용성 효소
본 발명은 광범위하게는 캅셀화된 효소에 관한 것이며, 특히 할로겐 표백제와 혼합될 수 있어서 효과적인 표백제/효소 세척 조성물을 형성하는 캅셀화된 수용성 효소에 관한 것이다.
효소는 전분을 당으로 전환시키고(아밀라제), 지방을 글리세롤 및 지방산으로 가수분해하고(리파제), 단백질을 가수분해하는 (프로테아제) 등의 특정 생화학적 반응을 촉진시킬 수 있는 것으로서, 생물체에 의해 합성된 단백질이다. 효소는 통상 활성 부위라 일컬어지는 한정된 수의 특정 부위에서만 촉매반응을 할 수 있는 것으로 알려져 있다.
단백질, 지질 및 다당류와 같은 특정 생물학적 물질은 통상의 세척 매질에 대하여 실질적으로 불용성이므로, 접시, 식기류 및 직물과 같은 기질로부터 제거하기가 어렵다. 용해도를 증가시켜 이러한 생물학적 물질을 제거하기 위해, 세척 매질내의 효소를 이용하여 이러한 물질을 불용성 단량체 및/또는 올리고머성 분자를 분해하는 것을 촉매적으로 보조하는 방법이 공지되어 있다. 아밀라제, 리파제, 및 프로테아제와 같은 효소 형태는 세척해야 할 기질을 특별히 손상시키지 않으면서 기질로부터 이러한 물질을 효과적으로 제거할 수 있으므로 이러한 목적에 유용한 것으로 알려져 있다.
할로겐 표백제는 커피 및 홍차에 의해 야기된 얼룩을 기질로부터 제거할 수 있는 능력을 지닌 화학물질류로 잘 알려져 있다. 할로겐 표백제는 이러한 얼룩을 형성하는 큰 착색 유기 분자를 보다 작은 무색 분자로 분해함으로써 이러한 얼룩을 제거한다.
효소 및 할로겐 표백제의 세척 작용은 통상적으로 접시, 식기류 직물상에서 발견되는 얼룩의 서로 다른 양태에 작용함으로써 서로 상보적인 것이다. 그러므로, 단일 세척 조성물중에 효소 및 할로겐 표백제 모두를 사용하면 더욱 강력한 세척 조성물을 제조할 수 있다. 그러나, 이론적으로는 간단하지만, 할로겐 표백제는 세척 매질 1백만부당 활성 할로겐 1부 정도의 저농도에서도 효소를 완전히 불활성화시키기 때문에, 이러한 조성물을 사용하는 것은 어려운 것으로 밝혀졌다. 이러한 효소의 불활성화에 대해서 완전히 밝혀지지 않았으나, 할로겐 표백제가 효소의 활성 부위의 구조 또는 효소의 형태를 변화시켜, 효소의 활성 부위가 더 이상 반응 부위로 이용될 수 없게 만드는 것으로 생각된다.
할로겐 표백제 및 효소를 안정한 세척 조성물로 혼합시키려는 초기의 연구에는 안정화량의 다당류를 세척 조성물에 혼입하고, 안정화량의 비이온성 중합체를 세척 조성물에 혼입하고, 효소를 불용성 지지체상에 커플링시키는 단계가 포함된다. 이러한 초기의 시도는 모두 한계에 부딪혔고 다른 방법을 모색하게 되었다.
할로겐 표백제 및 효소를 안정한 세척 조성물내로 혼합시키는데 있어서 어느 정도 성공적인 방법은 방출지연(time-release) 피복물내에 표백제를 캅셀화하는 것이다. 방출지연 피복물은 효소가 불활성화되기 전에, 이의 세척 기능을 수행하기에 충분한 시간 동안 효소 불활성화 표백제의 방출을 지연시킨다. 그러나, 효소 불활성화량의 표백제의 방출을 미리 차단하는 것은 경제적으로 불가능하기 때문에 이러한 시도 역시 한계에 부딪혔다.
할로겐 표백제 및 효소를 안정한 세척제 조성물로 혼합하는데 있어서 더욱 성공적인 방법은 미합중국 특허 제4,421,664호에 기술되어 있으며, 여기에는, 효소 활성은 방출지연 피복물로 표백제를 캅셀화하고 미리 방출된 표백제를 즉각 완전히 환원시키기에 충분한 양의 환원제를 조성물내에 혼입시킨 할로겐 표백제의 존재하에서 유지될 수 있는 것으로 기술되어 있다. 상기 방법은 이전의 방법보다 더욱 성공적인 것이었지만, 상기 방법으로 이러한 과정을 효과적으로 수행하려면 매우 높은 캅셀화 효율을 지닌 캅셀화된 표백제을 사용해야 하며, 이것은 과정을 금지적으로 비싼 가격의 조성물인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 효소 및 표백제가 이들의 목적하는 세척작용을 완수할 수 있는 효소 및 표백제 모두를 함유하는 저렴하고 안정한 세척 조성물이 요구된다.
본 발명의 첫번째 측면은, 표백제-중화물질로 된 내부 피복물 및 방출지연 물질로된 외부 피복물로 캅셀화된 효소 중심(core)을 포함하는, 활성 효소를 수성, 염소 표백제-함유 매질내로 방출할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 캅셀화된 효소는 용액중에 존재하는 염소 표백제 모두가 효소가 방출되기 전에 표백제-중화물질에 의해 중화되도록 하기 위해, 효소와 표백제-중화물질 사이에 방출지연 물질로된 피복물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 두번째 측면은, 제1지연기간 동안 효소가 용액으로 방출되는 것을 지연시키도록 고안된 방출지연 물질로 캅셀화된 효소 중심, 및 제2지연기간 동안 표백제-중화물질이 용액내로 방출되는 것을 지연시키도록 고안된 방출지연 물질로 캅셀화된 표백제-중화물질을 포함하고, 제1지연기간이 제2지연기간보다 더 길어서 효소가 방출되기 전에 표백제-중화물질이 방출되어, 용액중에 존재하는 모든 염소 표백제를 완전히 중화시키는, 활성 효소를 수성, 염소 표백제-함유 매질내로 방출할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 표백제-중화물질은 중심물질 상태 또는 희석제 중심상의 내부 피복물질 상태로 존재할 수 있다. 또한, 효소와 방출지연 물질 사이의 표백제-중화물질로된 내부 피복물로 캅셀화될 수 있다.
본 발명의 세번째 측면은, 방출지연 물질로 캅셀화된 효소 중심, 표백제-중화물질로된 내무 피복물 및 방출지연 물질로된 외부 피복물로 캅셀화된 희석제 중심, 및 방출지연 물질로 캅셀화된 표백제-중화물질 중심을 포함하는 활성 효소를 수성, 염소 표백제-함유 매질내로 방출할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 효소 중심 및 표백제-중화물질 중심은 중심과 방출지연 물질 사이에 표백제-중화물질로된 초기 피복물로 더 캅셀화될 수 있다. 또한, 효소중심은 방출지연 물질로 피복되어 제1지연기간 동안 효소가 용액내로 방출되는 것을 지연시킬 수 있으며, 방출지연 물질로 피복된 희석제 및 표백제-중화물질의 중심은 희석제 및 표백제-중화물질이 제2지연기간 동안 용액으로 방출되는 것을 지연시키고, 제1지연기간이 제2지연기간 보다 길어서 중심 물질 상태 또는 희석제 중심상의 피복물질 상태로 존재하는 표백제-중화물질 모두가 방출되어, 효소가 방출되기 전에 용액중에 존재하는 염소 표백제 모두를 완전히 중화시킨다.
본 발명의 네번째 측면은, 상술한 캅셀화된 효소 함유 조성물 하나 이상, 염소 표백제, 및 추가의 세제성분 하나 이상을 포함하는 조성물로서, 식기세척에 특히 효과적인 세척 조성물에 관한 것이다.
시판중인 효소는 통상 황산나트륨, 염화나트륨 등과 같은 불활성 충진제 상당량을 함유한다.
여기에서 사용된 중량% 효소란 달리 언급되지 않는한, 활성 효소 및 효소와의 배합물로 사용된 불활성 충진제 모두를 의미한다. 예를 들어 효소 20mg 및 불활성 충진제 60mg의 혼합물을 표백제-중화물질 10mg으로된 내부 피복물 및 방출지연 물질 10mg으로된 외부 피복물로 캅셀화한 경우에 캅셀화된 효소 조성물은 80중량% 효소 중심을 포함하는 결과가 된다.
여기에서 사용된 표백제는 산화 작용을 통해 기질로부터 색을 제거할 수 있는 모든 화학적 제제를 의미한다.
여기에서 사용된 활성 할로겐 또는 활성 염소란 화합물중에 -1 이상의 원자가로 실제로 존재하는 할로겐 또는 염소를 의미한다.
표백제, 활성 염소, 및 구입가능한 염소의 더욱 자세한 의미는 문헌[참조 : White, George,
Figure kpo00001
1972, PP. 180-190]을 참조하고, 이것은 여기에서 참고문헌으로서 인용된다.
캅셀화된 효소
본 발명의 첫번째 측면은 표백제-중화물질로된 내부 피복물 및 방출지연 물질로된 외부 피복물로 캅셀화된 효소 중심(core)을 포함하는, 활성 효소를 수성, 염소 표백제-함유 매질내로 방출할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 캅셀화된 효소는 효소가 방출되기 전에 염소 표백제가 모두가 표백제-중화 물질에 의해 중화되도록 하기 위해, 효소와 표백제-중화 물질 사이에 방출지연 물질로된 초기 피복물을 추가로 함유할 수 있다.
효소
기질을 거의 손상시키지 않으면서 기질로부터 생물학적 얼룩을 제거하는 반응을 촉진시킬 수 있는 모든 효소는 본 발명에 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 효소에는 프로테아제, 리파제, 아밀라제 등이 포함된다. 바람직한 효소 또는 효소들의 배합물은 세척할 기질 및 제거할 얼룩에 따라 다르다. 다루기 용이하고 피복화하기 편리하려면 효소는 분말형태인 것이 바람직하다.
시판되는 효소는 통산 황산나트륨, 염화나트륨 등과 같은 불활성 충진제를 상당 부분 함유하지만, 이러한 충진제의 존재는 본 발명에 아무런 영향도 끼치지 않는다.
프로테아제(펩티다제 포함)는 고기 찌꺼기, 고기 국물, 및 혈액과 같은 단백질성 얼룩에 작용하여 이를 분해하는 효소이다.
프로테아제는 EC 분류 번호 3, 소분류 번호 3.4로 분류된다.
서브틸로펩티다제 A(EC 3.4 4.16)와 같은 EC 분류 번호 3.4.4 펩타이드 팹티도-하디드롤라제는 본 발명의 세척 조성물에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 적당한 프로테아제는 노보 인더스트리즈(Novo Industries)에서 상품명 에스퍼라제(
Figure kpo00002
)로서 구입할 수 있다.
리파제는 조리용 오일, 그리스(grease), 및 아이스크림과 같은 지방 얼룩에 작용하여 이를 분해하는 효소이다. 리파제 역시 분류 번호 3에 속하지만 소분류 번호는 3.1이다. 글리세롤 에스테르 하이드롤라제(EC 3.1.1.3)와 같은 EC 분류 번호 3.1.1 효소가 본 발명의 세척 조성물에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 적합한 리파제는 상품명 리파제(Lipase) 30,000으로서 Enzyme Development에서 구입할 수 있다.
아밀라제는 감자, 쌀, 오트밀, 및 풀과 같은 전분, 다당, 및 셀룰로즈성 얼룩에 작용하여 이를 분해하는 효소이다. 아밀라제도 EC 분류 번호 3에 속하지만 소분류 번호 3.2에 속한다. 알파-1,4-글루칸-4-글루카노 하이드롤라제(EC 3.2.1.1), 및 알파 1,4-글루칸 말토하이드롤라제(EC 3.2.1.2)와 같은 EC 3.2.1 글리코즈 하이드롤라제는 본 발명의 세척 조성물에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 적합한 아밀라제는 노보 인더스트리즈에서 상품명 텀아밀(
Figure kpo00003
)로서 구입할 수 있다.
적합한 효소에 대한 더욱 깊이있고 상세한 논의는 미합중국 특허 제4,421,664호(컬럼 4의 16라인 내지 컬럼 6의 24라인)에 기술되어 있으며, 이것은 여기에서 참조로서 인용한다.
캅셀화된 효소는 총 캅셀을 기준으로 효소 중심을 미량 내지 약 95중량%까지 함유할 수 있다. 그러나 표백제-중화물질이 충분히 용액내로 도입되고 캅셀화 효율과 사용된 피복물질의 양 사이에서 경제적인 균형을 이루기 위해 캅셀이 약 50 내지 80중량%의 효소를 함유하는 것이 바람직하다.
표백제-중화물질
본 발명의 첫번째 측면에서, 효소 중심을 감싸고 보호적으로 캅셀화하는 것은 표백제-중화물질로된 내부피복물이며, 이것은 용액중에 방출될 경우, 용액중에 존재하는 활성 염소를 모두 환원시켜 효소의 불활성화를 방지한다. 물론 표백제-중화물질은 실온에서 안정된 고체이어야 하며 효소 및 캅셀화된 효소와 혼합되기 위한 다른 모든 성분과 혼화성인 것이어야 한다. 또한 표백제-중화물질은 세척될 기질을 손상시키지 않는 것이어야 한다.
활성 염소를 환원시켜 효소를 불활성화시키지 못하게 할 수 있고 상기 언급된 범주에 속하는 모든 조성물은 본 발명에서 유용하게 사용할 수 있다. 적합한 표백제-중화물질에는 설프-옥시산 및 이의 염, 과산화수소 생성 혼합물, 당 등이 포함된다.
설프-옥시산 및 이의 염은 염소 표백제 중화 작용을 하는 화합물 그룹으로서 공지되어 있다. 저렴한 가격, 높은 수행능 및 구입 용이성을 고려하면, 아황산 암모늄((NH4)2SO3), 아황산나트륨(Na2SO3), 티오아황산나트륨(Na2S2O3), 나트륨 메타바이설파이트(Na2S2O3), 칼륨 메타바이설파이트(K2S2O5), 아황화 수소리튬, 리튬 하이드로설파이트(Li2S2O4) 등과 같은 설프-옥시산의 알카리 금속 및 암모늄 염이 바람직하다. 설프-옥시산은 상품명 설프테크(
Figure kpo00004
)를 제조하는 알리드 코포레이션(Allied Corporation)을 포함하여 몇몇 제조업체로부터 구입할 수 있다.
이들의 무취 및 비부식 특성으로 인해, 바람직한 염소 표백제-중화물질은 용액중에서 과산화수소를 생성할 수 있는 화합물이다. 이러한 화합물에는 과붕산염, 과탄산염, 과인산염, 과항산염 등이 포함된다. 이러한 화합물은 인터룩스 퍼옥시드-케미지엠비에이치(Interox Peroxid-Chemie GmbH) 및 듀퐁(Dupont)을 포함하는 몇몇 제조업체로부터 용이하게 구입할 수 있다. 가격 및 구입 용이성을 고려하면, Interox Peroxid-Chemie GmbH로부터 구입 가능한 과붕산나트륨 일수화물이 바람직한 과산화수소 생성 물질이라 할 수 있다.
캅셀화된 효소는 총 캅셀을 기준으로 표백제-중화물질을 약 1 내지 95중량%까지 포함할 수 있다. 그러나, 캅셀화 효율과 사용될 피복물질의 양 사이의 경제적 균형을 성취하고 용액중에 존재하는 모든 활성 염소를 완전히 중화시키기에 충분한 표백제-중화물질을 수득하기 위해서는, 총 캅셀을 기준으로 하여 캅셀이 표백제-중화물질을 약 10 내지 60중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
방출지연 물질
본 발명의 첫번째 측면에서, 효소 중심과 표백제-중화물질로된 1차 피복물을 감싸고 보호적으로 캅셀화하는 것은 방출지연 물질로된 외부 피복물이다. 방출지연 물질은 표백제-중화물질 및 효소의 방출을 지연시키므로 캅셀과의 배합물로서 사용된 표백제는 표백제-중화물질에 의해 불활성화되기 전에 이의 세척작용을 수행할 수 있다. 방출지연 물질은 물론 효소, 표백제-중화물질, 및 여기에 혼합하고자 하는 다른 모든 성분과 혼화성이어야 한다. 또한 방출지연 물질은 세척할 기질을 손상시키지 않아야 한다. 상기의 2가지조건을 만족시키면서 실제량의 표백제-중화물질의 방출을 약 1 내지 20분, 바람직하게는 2 내지 6분 동안 지연 시킬 수 있는 모든 물질은 본 발명에 사용될 수 있다.
일반적으로, 방출지연 물질은 고분자량의 반고체 또는 고체 지방, 무기 고체, 천연 또는 합성 중합체 등을 포함한다. 탁월한 필름 형성 특성을 고려할 경우에, 바람직한 방출지연 물질은 천연 및 합성 중합체이다. 적합한 방출지연 중합체는 본 분야에 공지되어 있으며, 셀룰로즈 유도체(예 : 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈, 나트륨 하이드록시 에틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈, 하이드록시 프로필 셀룰로즈, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로즈, 니트로 셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 프탈레이트, 및 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로즈 프탈레이트), 젤라틴, 전분, 단백질, 지방산, 왁스(파라핀 및 미세 결정상 왁스를 포하마), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜 등이 포함된다. 특정 용도에 적합한 화합물의 선택을 포함하여 이들 물질 및 다른 유사한 방출지연 물질의 용도는 본 분야에 통상의 기술을 가진 자에게 공지되어 있다.
이들 물질의 방출지연 특성과 함께 용액중에 고체를 현탁시키는 특성으로 인해, 바람직한 방출지연 물질은 카복시메틸 셀룰로즈 및 이의 염이다. 적합한 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈는 상품명
Figure kpo00005
를 제조하는 허큘스 인코포레이티드(Hercules Inc.)를 포함한 몇몇 제조업체로부터 구입할 수 있다.
캅셀화된 효소는 캅셀 전체를 기준으로 약 1 내지 50중량%의 방출지연 물질을 함유할 수 있다. 바람직한 중량%는 사용되는 특정 물질 및 표백제-중화물질에 의해 불활성화되기 전에 표백제의 작용을 허용하는 기간에 따라 다르다. 식기류 및 섬유 세척용으로는 캅셀 전체를 기준으로 약 1 내지 20중량%의 방출지연 물질이 안전하다.
초기 방출지연 물질
효소가 방출되기 전에 용액중의 활성 염소 모두가 표백제-중화물질에 의해 중화되도록 하기 위해, 캅셀화된 효소는 효소 중심과 표백제-중화물질 사이에 방출지연 물질로된 초기 피복물을 포함할 수 있다.
초기 피복물의 부재시에도 우수한 결과를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌으나, 불안정한 효소를 사용하는 경우와 같은 몇몇의 경우에서 반응성 환원제를 사용하거나 소량의 환원제를 사용하면 유용한다. 방출지연 물질로된 초기 피복물은 상술한 방출지연 물질 모두를 포함할 수 있다.
효소가 방출되기 전에 활성 염소 모두를 불활성화하는데 필요한 초기 피복물의 양은 사용될 표백제-중화물질 및 초기 피복물질의 양 및 종류에 따라 다르다. 그러나 캅셀 전체를 기준으로 하여 약 0.5 내지 5중량%의 초기 피복물질은 통상 미리 방출되는 것을 방지하기에 충분하다.
캅셀화된 효소 및 캅셀화된 표백제-중화물질의 배합
본 발명의 두번째 측면은, 제1지연기간 동안 효소가 용액으로 방출되는 것을 지연시키도록 고안된 방출지연 물질로 캅셀화된 효소, 제2지연기간 동안 표백제-중화물질이 용액내로 방출되는 것을 지연시키도록 고안된 방출지연 물질로 캅셀화된 표백제-중화물질을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기에서, 제1지연기간은 제2지연기간보다 길어서, 효소가 방출되기 전에 표백제-중화물질이 방출되어 용액중의 활성 염소 모두를 완전히 중화할 수 있다. 표백제-중화물질은 중심물질 또는 희석제 중심상의 1차 피복물로서 존재할 수 있다. 또한, 효소는 효소와 방출지연 물질 사이의 표백제-중화물질로된 내부 피복물로 캅셀화될 수 있다. 또한, 효소는 방출지연 물질로 초기에 캅셀화될 수 있다.
희석제
희석제 중심(core)은 희석제상에 피복된 표백제-중화물질에 대한 담체로서 사용된다. 이것은 표백제-중화물질이 실질적으로 균질한 과립을 용이하게 형성하지 못하는 경우 특히 유용하다. 희석제 중심을 사용하면, 효소 및 희석제가 동시에 표백제-중화물질로 피복되므로 제조공정을 간단히 할 수 있다.
적합한 희석제에는 황산나트륨, 염화나트륨 등이 포함된다.
첫번째 측면과 관련지어 상술한 효소, 염소 표백제-중화물질, 방출지연 물질 및 염소 표백제는 이러한 목적에 맞는 용도에 대해 모두 잘 연구되어 있다. 효소 및 표백제-중화물질을 피복시키는데 사용되는 방출지연 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 제조의 용이성을 위해 이들은 동일한 것이 바람직하다.
본 조성물은, 효소에 대한 염소 표백제-중화물질의 비가 커서 염소 표백제-중화물질의 공격을 받는 효소가 충분치 않게 존재하도록 하는 것이 특히 유용하다.
통상, 방출지연층은 표백제-중화물질의 방출을 1분 이상, 바람직하게는 약 2 내지 6분 동안 차단하도록 고안된 것이며, 효소는 염소 표백제-중화물질이 방출된 후 추가의 0.5 내지 2분 동안 보호적으로 캅셀화된다.
이러한 관점에서, 캅셀화된 효소 입자는 미량 내지 약 95중량% 이하, 바람직하게는 약 30 내지 80중량%의 효소 약 0 내지 10중량%, 바람직하게는 약 0 내지 5중량%의 방출지연 물질로된 초기 피복물, 약 0 내지 95중량%, 바람직하게는 약 10 내지 60중량%의 표백제-중화물질, 및 약 1 내지 50중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20중량%의 방출지연 물질로된 외부 피복물을 포함하고, 캅셀화된 염소 표백제-중화물질은 미량 내지 약 95중량% 이하, 바람직하게는 약 50 내지 80중량%의 희석제 중심, 미량 내지 약 95중량% 이하, 중심으로서 사용될 경우, 바람직하게는 약 50 내지 80중량% 또는 1차 피복물로서 사용될 경우, 약 15 내지 40중량%의 염소 표백제-중화물질, 및 약 1 내지 50중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20중량%의 방출지연 물질을 포함할 수 있다.
캅셀화된 효소, 캅셀화된 표백제-중화물질 및 표백제-중화물질로 된 피복물을 갖는 캅셀화된 희석제의 배합
본 발명의 세번째 측면은 방출지연 물질로 캅셀화된 효소 중심, 표백제-중화물질로된 내부 피복물 및 방출지연 물질로된 외부 피복물로 캅셀화된 희석제 중심, 및 방출지연 물질로 캅셀화된 표백제-중화물질 중심을 포함하는 조성물이다. 효소 및 표백제-중화물질 중심은 중심 및 방출지연 물질 사이에 표백제-중화물질로된 내부 피복물로 캅셀화될 수 있다. 또한, 효소 중심상의 방출지연 피복물은 제1지연기간 동안 효소가 용액내로 방출되는 것을 지연시키도록 고안될 수 있고, 희석제 중심 및 표백제-중화물질상의 방출지연 피복물은 제2지연기간 동안 희석제 및 표백제-중화물질이 용액내로 방출되는 것을 지연시키도록 고안될 수 있으며, 여기에서, 제1지연기간이 제2지연기간보다 길어서 효소가 방출되기 전에 표백제-중화물질 중심 및 피복물이 방출되어, 용액중에 존재하는 모든 활성 염소를 완전히 중화시킨다.
본 발명의 첫번째 측면과 관련지어 이미 기술한 효소, 염소 표백제-중화물질, 방출지연 물질, 및 염소 표백제도 이러한 측면에서 동등하게 이용하기에 적합하다. 효소, 표백제-중화물질 및 희석제를 피복시키는데 사용되는 방출지연 물질 및 표백제-중화물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 제조상의 용이함을 고려한다면 동일한 것이 바람직하다.
본 조성물은, 효소에 대한 염소 표백제-중화물질의 비가 커서 염소 표백제-중화물질의 공격을 받는 효소가 충분치 않게 존재하도록 하는 것이 특히 유용하다.
통상, 표백제 중화물질의 조기 방출이 이루어지도록 효소, 표백제-중화물질 및 희석제를 캅셀화하는 경우에, 방출지연층은 표백제-중화물질의 방출을 1분 이상, 바람직하게는 약 2 내지 6분 동안 차단하도록 고안된 것이며, 효소는 모든 표백제-중화물질이 용액으로 방출된 후 추가의 0.5 내지 2분 동안 보호적으로 캅셀화되어야 한다.
이러한 관점에서, 캅셀화된 효소입자는 미량 내지 약 95중량% 이하, 바람직하게는 약 30 내지 80중량%의 효소, 약 0 내지 10중량%, 바람직하게는 약 0 내지 5중량%의 방출지연 물질로된 초기 피복물, 약 0 내지 95중량%, 바람직하게는 약 10 내지 60중량%의 표백제-중화물질, 및 약 1 내지 50중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20중량%의 방출지연 물질로된 외부 피복물을 포함하고, 캅셀화된 염소 표백제-중화물질은 약 50 내지 80중량%의 염소 표백제-중화물질 중심, 약 0 내지 40중량%의 염소 표백제-중화물질 피복물, 및 약 1 내지 50중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20중량%의 방출지연 물질을 포함하며, 캅셀화된 희석제는 약 30 내지 80중량%의 희석제 중심, 10 내지 60중량%의 염소 표백제-중화물질 및 약 1 내지 50중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20중량%의 방출지연 물질을 포함할 수 있다.
본 발명은, 특히 효소과립과 거의 동일한 과립 크기의 희석제 및 표백제-중화물질을 수득함과 동시에 효소, 희석제 및 표백제-중화물질 과립을 표백제-중화물질로 피복시킨 후, 한번 피복된 과립을 방출지연 물질로 피복시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 목적하는 순서로 방출되는 효소 및 표백제-중화물질을 캅셀화하는 용이하고 효과적인 방법에 관한 것이다.
세척 조성물
본 발명의 네번째 측면은, 첫번째, 두번째 및/또는 세번째 측면의 조성물을 염소 표백제 및 추가의 세제성분 하나 이상과 혼합하여 효과적인 세척 조성물을 형성시키는 것이다. 염소 표백제는 신속하게 용해될 수 있으므로 염소 표백제-중화물질이 방출되기 전에 이의 세척 기능을 완수할 수 있다. 공지된 염소 표백제의 대부분이 신속하에 용해되므로 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
염소 표백제는 활성 염소(Cl2) 또는 차아염소산 염 이온(OCL-)을 용액내로 방출시킬 수 있는 공지된 화합물 그룹이다. 적합한 염소 표백제에는 알카리 금속 디클로로 이소시아누레이트, 염소화된 인산삼나트륨염, 알카리 금속 및 알카리 토금속 차아염소산염, 모노클로르아민, 디크로르아민, 삼염화질소, [(모노-트리-크로르)-테트라-(모노-칼륨 디클로로)]펜타-이소시아누레이트, 1,3-디클로르-5,5-디메틸 히단토인, 파라톨루엔 설폰디-클로로아미드, 트리클로멜라민, N-클로로멜라민, N-클로로숙신이미드, N,N'-디클로로아조디카본아미드, N-디클로로아세틸우레아, N,N'-디클로로비우레트, 염소화된 디시안디아미드, 트리클로로시아누르산, 디클로로글리콜루릴 등이 포함된다. 탁월한 표백 성능을 고려할 경우, 바람직한 표백제는 수화된 및 무수나트륨 디클로로이소시아누레이트 및 염소화된 인산삼나트륨염이다. 이러한 표백제는 상품명 클리론(Clearon)CDB-56(Sodium dichloroisocyanurate dihydrate)을 시판하는 올린코포레이션(Olin Corporation) 및 상품명 ACL-56을 시판하는 몬산토인더스트리알 케미칼 캄파니(Mosanto Industrial Chemical Co.)를 포함하는 몇몇 제조업체로부터 구입할 수 있다.
세척 조성물은 염소 표백제 및 캅셀화된 효소만을 포함할 수 있으나, 세척 능력을 증가시키기 위하여는 계면활성제, 세제 충진제, 세제 증강제, 금속이온 봉쇄제(sequestrants), 킬레이트화제와 같은 추가의 세제성분 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
적합한 유기 계면활성제에는 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 양이온성 물질 및 이의 혼합물이 포함된다. 혼화성 계면활성제라면 모두 사용될 수 있으나, 세제 조성물에 가장 널리 이용되는 계면활성제 형태에는 지방산, 로신산, 및 토올유(tall oil)의 비누(즉, 나트륨 또는 칼륨염) ; 알킬라우렌설포네이트 ; 알킬설페이트(여기에는 측쇄 및 직쇄 소수성 물질을 함유하는 계면활성제 뿐만 아니라 1급 및 2급 황산염 그룹도 포함된다) ; 소수성 및 친수성 그룹(예 : 지방 아실화된 메틸 타우레이트 및 황산염화된 지방 모노글리세라이드) 사이의 중간 결합(linkage)을 함유하는 황산염 및 설포네이트 ; 폴리에틸렌 글리콜의 장쇄산 에스테르, 특히 토올류 에스테르 ; 알킬 페놀의 폴리에틸렌 글리콜 에테르 ; 장쇄 알콜 및 머캅탄의 폴리에틸렌 글리콜 에테르 ; 지방 아실디에탄올아미드 ; 및 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌의 블럭 공중합체가 포함된다.
적합한 세제 충진제, 증강제, 금속이온 봉쇄제 및 킬레이트화제에는 알카리성 pH를 유지하고, 용액내에 입자화된 물질을 현탁시키며, 입자화된 물질의 재분해를 방지하는 등의 기능을 가진 공지된 성분 모두가 포함된다. 이러한 세제 충진제, 증강제, 금속이온 봉쇄제 및 킬레이트화제의 일반적인 예로는 축합된 인산염(예 : 나트륨 트리폴리포스페이트), 알칼리(탄산나트륨, 메타규산나트륨, 및 수산화나트륨), 충진제(예 : 황산나트륨, 중탄산나트륨 및 염화나트륨), 얼룩 현탁화제(예 : 카복시메틸셀룰로즈), 및 킬레이트화제(예 : 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 폴리아크릴산)이 있다.
세척 조성물은 약 0.1 내지 1.5중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 1중량%의 시판용 염소, 약 0.3 내지 20중량%, 바람직하게는 약 1.5 내지 15중량%의 캅셀화된 효소, 활성 염소보다 화학양론적으로 과량의 캅셀화된 표백제-중화물질, 및 약 0 내지 99중량%, 바람직하게는 약 55 내지 95중량%의 추가의 세제 성분을 포함할 수 있다. 세척 조성물이 추가의 세제 성분으로서 10중량% 이하의 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
사용될 염소 표백제-중화물질의 양은 용액중의 활성 염소 모두를 환원시키기에 충분하여야 한다. 활성염소를 즉시 불활성화시키기 위해, 활성 염소에 대한 표백제-중화물질의 화학양론적 비가 약 1 : 1 내지 1.5 : 1인 것이 바람직하다.
제조방법
캅셀화된 효소 및 캅셀화된 표백제-중화물질은 팬(pan) 피복, 로울러 피복, 분무 동결 등과 같은 공지된 몇몇의 캅셀화 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 방법은 유동층 캅셀화 방법이다.
기본적으로, 유동층내의 캅셀화 과정은 하기의 단계들을 포함함을 특징으로 한다 : ⅰ) 물질을 용융시키거나 적합한 용매(바람직하게는, 물)중에 물질을 용해시킴으로써 피복 물질을 액화하고, (ⅱ) 입자를 챔버내에 넣고, 여기에 오일을 통과시킴으로써 캅셀화될 입자를 유동시킨 후, ⅲ) 액화된 피복 물질을 유동화된 입자상에 분무하여 입자를 피복 물질로 피복시키고, ⅳ) 피복된 입자가 냉각되고/거나 건조되도록 방치한다.
세척 조성물은 캅셀의 손상 가능성을 극소화 하기 위해 간단히 다른 성분과 함께 혼합하여 제조할 수 있다.
실시예 Ⅰ
32ℓ용 용기내에 KLUCEL E(Hercules, Inc에서 제조되는 하이드록시 프로필 셀룰로즈) 1.25lbs 및 연수 39.4lbs를 가한다.
KLUCEL E가 용해될 때까지 KLUCEL E 및 연수를 혼합한다. 유동층에 TERMAMYL 60T(Novo Industri a/s에서 제조되는 분말상 세균성 아밀라제) 23.75lbs를 가한다. 공기압이 40psi인 층내에서 TERMAMYL 60T를 유동시키고, 105℉까지 가열한다. KLUCEL E 전체량을 분무기(Gustav Schlick Nozzle, Model 941)를 사용하여 유동화된 TERMAMYL 60T 과립상에 분무한다. 유동층을 125℉까지 가열하고 캅셀화된 TERMAMYL 60T를 동일온도에서 1분간 건조시킨다. 캅셀을 100℉로 냉각시키고 층에서 분리하여 캅셀화된 TERMAMYL 60T 24.5lbs를 수득한다.
상기에서 사용된 유동층에 캅셀화된 TERMAMYL 60T 24.5lbs 및 과립상 황산나트륨 27.86lbs를 가한다. 32ℓ용 용기에 과붕산염나트륨 일수화물(Interox Peroxid-Chemie GmbH에서 제조) 5.68lbs 및 연수 113lbs를 가한다. 과붕산염나트륨 일수화물이 완전히 용해될 때까지 과붕산염 일수화물 및 물을 교반시킨다.
캅셀화된 TERMAMYL 60T 및 황산나트륨을 공기압이 60psi인 유동층내에서 유동시키고, 층을 140 내지 168℉ 사이의 온도가 되도록 가열한다. 과붕산나트륨 일수화물 용액 전체량을 용융화된 TERMAMYL 60T 및 황산나트륨 과립상에 분무한다. 유동층의 온도를 142 내지 150℉사이로 조정하고 캅셀화된 과립이 건조되도록 방치한다. 32ℓ용 용기내에 KLUCEL E 2lbs 및 연수 60lbs를 가한다. KLUCEL E가 완전히 용해될때까지 KLUCEL E 및 연수를 교반한다. 과붕산나트륨 일수화물의 피복물을 건조시킨 후, KLUCEL E 용액을 1차 피복된 과립상에 분무함으로써, 과붕산나트륨 일수화물로 1차 피복되고 KLUCEL E로 2차 피복된 캅셀을 수득한다. 유동층을 170℉까지 가열하고, 캅셀화단 과립을 이 온도에서 2분 동안 건조시킨다. 캅셀을 100℉까지 냉각시키고, 층에서 분리해낸다. 원래 효소활성의 90.4% 활성을 지닌 캅셀을 수득한다.
실시예 Ⅱ
일정 농도의 염소 표백제 용액에 2% 화학양론적 표백제-중화를 수행하기에 충분한 과붕산나트륨 일수화물 보다 과량의 실시예 Ⅰ에서 수득한 조성물을 가한다. KLUCEL E로된 외부 피복물, 과붕산나트륨 일수화물로된 피복물 및 KLUCEL E로된 초기 피복물을 용해시킨 후 용액을 분석한 결과 초기 효소활성의 27.0%인 활성이 관찰되었다.
실시예 Ⅲ
일정 농도의 염소 표백제 용액에 20% 화학양론적 표백제-중화를 수행하기에 충분한 과붕산나트륨 일수화물 보다 과량의 실시예 Ⅰ에서 수득한 조성물을 가한다. KLUCEL E로된 외부 피복물, 과붕산나트륨 일수화물로된 피복물 및 KLUCEL E로된 초기 피복물을 용해시킨 후 용액을 분석한 결과 초기 효소활성의 54.6%인 활성이 관찰되었다.
실시예 Ⅳ
32ℓ용 용기에 황산나트륨 1.5lbs 및 연수 15lbs를 가한다. 황산나트륨이 완전히 용해될 때까지 황산나트륨 및 연수를 혼합한다.
유동층에 ESPERASE 4.0T(Novo Industri a/s에서 제조된 분말상의 세균성 프로테아제) 18lbs를 가한다. ESPERASE 4.0T를 분무압이 40psi인 유동층내에서 유동시키고 층을 125℉로 가열한다. 황산나트륨 용액 전체량을 120℉까지 가열하고 분무기(Gustav Schlick Nozzle, Model 941)를 사용하여 유동화된 ESPERASE 4.0T 과립상에 분무한다.
32ℓ용 용기에 과붕산나트륨 일수화물(Interox) 4.6lbs 및 연수 93.48lbs를 가한다. 과붕산나트륨 일수화물이 완전히 용해될 때까지 과붕산나트륨 및 물을 교반한다. 유동층을 130℉로 가열하고, 과붕산나트륨 일수화물 용액을 115℉ 이하로 유지한 후, 과붕산나트륨 용액 전량을 1회 피복된 유동화된 과립상에 분무한다. 32ℓ용 용기에 CMC-CLT(나트륨 카복시메틸 셀룰로즈 ; Hercules Inc.에서 제조) 1.51lbs 및 연수 49.51를 가한다. CMC-CLT가 완전히 용해될 때까지 CMC-CLT 및 연수를 혼합한다. 최종적으로 CMC-CLT 용액을 130℉ 이하로 유지하고 이의 전량을 2회 피복된 유동화된 과립상에 분무한다.
유동층을 130℉까지 가열하고 3회 캅셀화된 과립을 동일온도에서 1분 동안 건조시킨 후 100℉로 냉각사키고 층에서 분리한다.
실시예 Ⅴ
교반용 바아(bar) 및 플레이트가 장치된 비이커에 나트륨 디클로로이소시아투레이트 이수화물 0.10g, 탈이온수 100.6g 및 실시예 Ⅳ에서 수득된 캅셀화된 효소 0.34g을 가한다. 혼합물을 격렬하게 교반하고 약 3분동안 활성 염소를 완전히 중화시킨다. 생성된 용액은 캅셀화된 효소 g당 2.28knp 단위의 효소 활성을 지니는 것으로 밝혀졌으며, 이것은 이론적 활성의 80%를 보유함을 나타낸다.
실시예 Ⅵ
2ℓ용 용기에 황산나트륨 470.5g 및 연수 1600g을 가한다. 황산나트륨이 완전히 용해될 때까지 황산나트륨 및 연수를 혼합한다.
별도의 1ℓ용 용기에 분자량이 3000인 폴리아크릴산 70.5g 및 연수 211.5g을 가한다. 폴리아크릴산이 완전히 용해될 때까지 폴리아크릴산 및 연수를 혼합한다.
유동층에 ESPERASE 4.0M(분말상의 세균성 프로테아제 ; Novi Industri a/s에서 제조) 352.9g을 가한다. ESPERASE 4.0M을 층내에서 유동시키고, 층을 80℉로 가열한다. 황산나트륨 용액 전량을 84℉로 가열하고 유동화된 ESPERASE 4.0M을 과립상에 분무한다.
유동층을 110℉로 가열하고, 폴리아크릴산 용액 전량을 90℉로 가열한 후 1회 피복된 과립상에 분무한다. 유동층을 120℉로 가열하고 2회 피복된 과립을 동일 온도에서 건조시킨 후 100℉로 냉각시키고 층에서 분리한다.
실시예 Ⅶ
교반 플레이트가 장치된 비이커에 나트륨 디클로로 이소시아누레이트 이수화물(EMC Corp.에서 제조) 0.4g 및 연수 150g을 가하고 140℉로 가열한 후, 실시예 Ⅵ에서 수득된 캅셀화된 효소 1.0g을 가한다. 혼합물을 격렬하게 교반하고 활성염소가 완전히 중화되도록 한다. EMPA 116 시험용 직물을 용액에 가하고 효소 활성을 측정한다. 상기 설명 및 실시예는 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 이의 목적 및 범위를 벗어나지 않는 한도에서 많은 변형 및 양태가 있을 수 있으므로, 본 발명은 이후에 첨부된 특허청구의 범위에 근거한다.

Claims (15)

  1. (a) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 95중량%의 효소 중심(enzyme core) ; (b) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 95중량%의 염소 표백제-중화물질로된 1차 캅셀화 피복물 ; 및 (c) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 방출지연 물질로된 2차 캅셀화 피복물을 포함함을 특징으로 하는, 활성 염소를 함유하는 세척 용액으로 활성 효소를 운반할 수 있는 캅셀화된 효소.
  2. 제1항에 있어서, 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 0.5 내지 5중량%의, 효소 중심과 염소 표백제-중화물질 1차 피복물 사이에 방출지연 물질로된 초기 캅셀화 피복물을 추가로 포함하는 캅셀화된 효소.
  3. (a) (ⅰ) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 95중량%의 효소 중심 ; (ⅱ) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 95중량%의 염소 표백제-중화물질로된 1차 캅셀화 피복물 ; 및 (ⅲ) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 방출지연 물질로된 2차 캅셀화 피복물을 포함하는, 캅셀화된 효소, 및 (b) (ⅰ) 캅셀화된 염소 표백제-중화물질을 기준으로 하여, 1 내지 95중량%의 염소 표백제-중화물질 중심(chlorine bleach-neutralizing substance core) ; 및 (ⅱ) 캅셀화된 염소 표백제-중화물질을 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 방출지연 물질로된 캅셀화 피복물을 포함하는, 별도로 캅셀화된 염소 표백제-중화물질을 포함하며, 캅셀화된 효소가 생성되는 세척 조성물내에서 0.3 내지 20중량%의 양으로 존재하고 활성 염소에 대한 표백제-중화물질의 화학양론적 비가 1 : 1 내지 1.5 : 1임을 특징으로 하는, 활성 염소를 함유하는 세척 용액으로 활성 효소를 운반하여 세척 조성물을 형성하는 조성물.
  4. (a) (ⅰ) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 95중량%의 효소 중심 ; (ⅱ) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 95중량%의 염소 표백제-중화물질로된 1차 캅셀화 피복물 ; 및 (ⅲ) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 방출지연 물질로된 2차 캅셀화 피복물을 포함하는, 캅셀화된 효소, 및 (b) (ⅰ) 캅셀화된 희석제를 기준으로 하여, 30 내지 80중량%의 희석제 중심(diluent core) ; (ⅱ) 캅셀화된 희석제를 기준으로 하여, 10 내지 60중량%의 염소 표백제-중화물질로된 1차 캅셀화 피복물 ; 및 (ⅲ) 캅셀화된 희석제를 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 방출지연 물질로된 2차 캅셀화 피복물을 포함하는, 별도로 캅셀화된 희석제를 포함하며, 캅셀화된 효소가 생성되는 세척 조성물내에서 0.3 내지 20중량%의 양으로 존재하고 활성 염소에 대한 표백제-중화물질의 화학양론적 비가 1 : 1 내지 1.5 : 1임을 특징으로 하는, 활성 염소를 함유하는 세척 용액으로 활성 효소를 운반하여 세척 조성물을 형성하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 효소가 프로테아제, 리파제, 아밀라제 또는 이의 혼합물인 캅셀화된 효소.
  6. 제1항에 있어서, 염소 표백제-중화물질이 설프-옥시산 또는 이의 염인 캅셀화된 효소.
  7. 제6항에 있어서, 설프-옥시산 또는 이의 염이 티오설페이트, 메타바이설파이트, 바이설파이트 또는 이의 염인 캅셀화된 효소.
  8. 제1항에 있어서, 염소 표백제-중화물질이 과붕산염, 과황산염, 과인산염 또는 과탄산염인 캅셀화된 효소.
  9. 제1항에 있어서, 방출지연 물질이 셀룰로즈 유도체인 캅셀화된 효소.
  10. (a) (ⅰ) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 95중량%의 효소 중심 ; (ⅱ) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 95중량%의 염소 표백제-중화물질로된 1차 캅셀화 피복물 ; 및 (ⅲ) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 방출지연 물질로된 2차 캅셀화 피복물을 포함하는, 세척 조성물을 기준으로 하여, 0.3 내지 20중량%의 캅셀화된 효소, (b) 세척 조성물을 기준으로 하여, 0.1 내지 40중량%의 염소 표백제, 및 (c) 세척 조성물을 기준으로 하여, 55 내지 95중량%의 세제 충진제, 제제 증강제, 계면활성제, 금속이온 봉쇄제 및 킬레이트화제로 구성된 군으로부터 선택되는 추가의 세제 성분을 포함함을 특징으로 하는 세척 조성물.
  11. (a) (ⅰ) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 95중량%의 효소 중심 ; (ⅱ) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 95중량%의 염소 표백제-중화물질로된 1차 캅셀화 피복물 ; 및 (ⅲ) 캅셀화된 효소를 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 방출지연 물질로된 2차 캅셀화 피보물을 포함하는, 세척 조성물을 기준으로 하여, 0.3 내지 20중량%의 캅셀화된 효소. (b) (ⅰ) 캅셀화된 희석제를 기준으로 하여, 1 내지 95중량%의 희석제 중심 ; (ⅱ) 캅셀화된 희석제를 기준으로 하여, 1 내지 95중량%의 염소 표백제-중화물질로된 1차 캅셀화 피복물 ; 및 (ⅲ) 캅셀화된 희석제를 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 방출지연 물질로된 2차 캅셀화 피복물을 포함하는, 활성 염소에 대한 표백제-중화물질의 화학양론비가 1 : 1 내지 1.5 : 1이 되도록 하는 표백제-중화량의 캅셀화된 희석제, (c) 세척 조성물을 기준으로 하여, 0.1 내지 40중량%의 염소 표백제, 및 (d) 세척 조성물을 기준으로 하여, 55 내지 95중량%의, 세제 충진제, 세제 증강제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제 및 킬레이트화제로 구성된 군으로부터 선택되는 추가의 세제 성분을 포함함을 특징으로 하는 세척 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 효소가 프로테아제, 리파제, 아밀라제 또는 이의 혼합물인 세척 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 염소 표백제-중화물질이 설프-옥시산 또는 이의 염인 세척 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 염소 표백제-중화물질이 과붕산염, 과황산염, 과인산염 또는 과탄산염인 세척 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 방출지연 물질이 셀룰로즈 유도체인 세척 조성물.
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