KR960016466B1

KR960016466B1 - Method and apparatus for oxydation of hydrocarbons

Info

Publication number: KR960016466B1
Application number: KR1019880008775A
Authority: KR
Inventors: 크르지스토프르스키 안드르제즈; 발세르자크 카지미에르즈; 자누스 구크바 안트니; 자니츠 알리나; 카스니아 안드르제즈; 크미크 조제프; 루비바-빌레진스키 보즈시크; 마크주가 잔; 포크발스키 마레크; 포오레키 리샤르드; 리기엘 스타니슬라브; 스파르스키 조제프; 우신스키 알레크산데르; 비에베게르 타데우스; 질베르스테즌 미칼
Original assignee: 자클라디 아조토베 임. 펠리크사 드지에르진스키고; 카스니아 안드르제즈
Priority date: 1987-07-15
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1996-12-12
Also published as: CN1030906A; JPS6434931A; PL266877A1; CN1023894C; CS272791B2; ES2007262A6; JPH0627080B2; KR890001912A; DD281803A5; PL152429B1; CS510988A2

Abstract

요약없슴No summary

Description

탄화수소의 산화방법 및 그 장치Hydrocarbon oxidation method and apparatus

제1도는 본 발명의 반응기의 횡단면도.1 is a cross-sectional view of a reactor of the present invention.

제2도는 본 발명의 반응기의 종단면도.2 is a longitudinal sectional view of the reactor of the present invention.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

1 : 외곽부2 : 간막이 벽1: outer part 2: partition wall

3 : 수면4 : 아암3: sleep 4: arm

5 : 파이프 연결구6 : 조절판5: pipe connector 6: throttle

7 : 수직투입구7: vertical inlet

본 발명은 탄화수소를 산화시키는 방법 및 그 장치에 관한 것으로, 특히 산소함유 가스를 이용하여 공정의 선택성을 개선시키고 산소의 이용율을 높일 수 있는 액상 탄화수소의 산화방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for oxidizing a hydrocarbon, and more particularly, to a method and apparatus for oxidizing a liquid hydrocarbon which can improve the selectivity of a process and increase the utilization of oxygen using an oxygen-containing gas.

액상의 탄화수소의 산화방법은 화학공업에서 일반적으로 이용되는 공업적인 방법이다. 이러한 방법은 일반적으로 시클로헥산을 시클로헥산올 또는 시클로헥산온으로, 이소프로필벤젠을 이소프로필벤젠 과산화수소화물로, 톨루엔을 벤조산으로, P-크실렌을 테레프탈산으로 산화시키는데 이용된다. 선택성을 향상시키는데 있어, 시클로헥산의 산화방법은 가장 심각한 문제점을 안고 있다. 목적 생성물인 시클로헥산올과 시클로헥산온은 시클로헥산 그 자체보다 더 쉽게 산화되어 부산물인 모노 및 디카르복실산을 생성시킨다.The oxidation method of liquid hydrocarbon is an industrial method generally used in chemical industry. This method is generally used to oxidize cyclohexane to cyclohexanol or cyclohexanone, isopropylbenzene to isopropylbenzene peroxide, toluene to benzoic acid, and P-xylene to terephthalic acid. In improving the selectivity, the oxidation method of cyclohexane has the most serious problem. The desired products, cyclohexanol and cyclohexanone, are more easily oxidized than cyclohexane itself to produce byproducts mono and dicarboxylic acids.

전환율을 제한시키는 방법과는 별도로 탄화수소의 산화방법에 있어, 선택성을 개선시키는 또 다른 공지의 방법으로는 탄화수소를 여러가지 연속 반응공정으로 처리하므로서 소위 역혼합을 피할 수 있다. 산화가스를 반응액에 도입시키는 방법은 탄화수소의 산화방법에 있어 실질적인 주요사항이다. 산화가스의 도입방법은 농도 및/또는 온도의 부분적인 차이를 피하기 위하여 접촉영역을 적절히 확장시키고 액상을 적당히 교류시켜야 한다.Apart from the method of limiting the conversion rate, another known method of improving the selectivity of the hydrocarbon oxidation method is to avoid so-called backmixing by treating the hydrocarbon in various continuous reaction processes. The method of introducing oxidizing gas into the reaction liquid is a substantial major issue in the method of oxidizing hydrocarbons. The method of introducing oxidizing gas should suitably expand the contact area and appropriately exchange the liquid phase to avoid partial differences in concentration and / or temperature.

이와 같은 이유로 산화가스를 최하층에 있는 반응액내에 도입시킨다. 이것은 예를 들어 세라믹 또는 소결함유(含油) 합금재로 만든 구멍이 뚫린 밑부분을 가진 다공질 디스트리뷰터 또는 적당히 구멍이 뚫린 파이프로 만든 디스트리뷰터를 이용하여 제조한 거품 형태로 도입된다. 예를 들어 수평방향으로 정렬시킨 형틀모양으로 만든 파이프 디스트리뷰터내에 파이프들이 배열되어 있고 구멍이 뚫린 저부와 다공질 디스트리뷰터가 만들어지도록 구멍이 뚫려져 있으므로 이 디스트리뷰터의 전체 평면상에 산화가스를 일정하게 유통시키며 반응액의 유속을 일정하게 유지시킨다. 그러므로 디스트리뷰터의 평면상에 액체의 전량이 상향이동되며 이 액체의 하향이동은 반응기의 벽면 가까이에 있는 디스트리뷰터의 평면 가장자리 쪽에서만이 가능하다. 이러한 상태는 상향 액체가 반응기를 몇구역으로 구분하는 가로 간막이 벽을 따라 또는 반응기 벽을 따라 하부에 도달하기 전에 긴 통로를 통과하여야 되므로 반응기의 각 부분에서의 혼합을 저해시킨다. 이러한 방법으로 산소를 도입하면 용해된 산소전체를 배기시킬 수 있으므로 용해된 산소의 결핍으로 또한 산소의 배기속도가 높아지는 산소가스와 접촉하는 액체탑의 상부에서 더이상 용해되지 않는다는 사실 때문에 일정부분내에서는 아무런 반응이 일어나지 않게 된다. 반응기 단위면적당 산화가능량은 일정하므로 반응에 사용되지 않는 부분은 산화층을 가진 다른 부분의 과부하와 오븐식 산화로, 즉 목적 생성물을 부산물로 산화시키게 된다. 큰 직경을 가진 반응기내에 하부는 수평드럼인 반응기의 축내에 또는 이 축과 평행한 지역에 부가적으로 형성된다.For this reason, oxidizing gas is introduced into the reaction liquid in the lowermost layer. It is introduced, for example, in the form of foam produced using a porous distributor having a perforated bottom made of ceramic or sintered alloy material or a distributor made of a suitably perforated pipe. For example, since the pipes are arranged in a horizontally aligned mold-shaped pipe distributor, and the holes are drilled to form a perforated bottom and a porous distributor, the oxidizing gas is uniformly distributed over the entire plane of the distributor. Keep the fluid flow rate constant. Therefore, the entire amount of liquid is moved upward on the plane of the distributor, and the downward movement of this liquid is possible only at the plane edge of the distributor near the wall of the reactor. This condition hinders mixing in each part of the reactor since the upward liquid must pass through a long passageway before reaching the bottom along the transmembrane wall or into the reactor wall that separates the reactor into sections. The introduction of oxygen in this way allows the entire dissolved oxygen to be evacuated, so that the lack of dissolved oxygen also no longer dissolves at the top of the liquid column in contact with the oxygen gas, which increases the exhaust rate of oxygen. No reaction takes place. The oxidizable amount per unit area of the reactor is constant, so that the portion not used for the reaction is subject to overload and oven oxidation of the other portion with the oxide layer, ie the desired product is oxidized as a byproduct. In a reactor with a large diameter the lower part is additionally formed in the axis of the reactor which is a horizontal drum or in an area parallel to this axis.

탄화수소를 산화시키는데 사용되는 공지의 장치들은 여러줄의 파이프 연결구조로 연결된 탱크 형태의 여러개의 반응기로 구성되거나 여러개로 구분된 반응구역으로 구성된 한개의 반응기 형태이다. 예를 들면 폴란드 특허 제64449호의 명세서에 기재된 반응기는 몇쌍의 인접된 수지 간막이 벽에 의해서 몇 구역으로 나누어지고 그중 하나는 반응액용 상류 조절판이고 기타 것은 인접 구역들의 증기 공간을 차단시키는 수평드럼이다. 이러한 각 구역내에 구멍이 뚫린 파이프 디스트리뷰트가 들어 있으며, 이것들은 예컨대 형틀모양으로 만들어지며 이것을 통하여 산화가스를 반응액으로 도입시킨다.Known devices used to oxidize hydrocarbons are in the form of one reactor consisting of several reactors in tank form or several separate reaction zones connected by a multi-row pipe connection. For example, the reactor described in the specification of Polish patent 64449 is divided into several zones by a pair of adjacent resin diaphragm walls, one of which is an upstream throttle for the reaction liquid and the other is a horizontal drum that blocks the vapor space of the adjacent zones. Within each of these zones is a perforated pipe distributor, which is made, for example, in the shape of a mold, through which oxidizing gas is introduced into the reaction liquid.

폴란드 특허 제136028호의 반응기는 상기것의 변형체이다. 이것은 파이프 디스트리뷰터의 형틀구조를 개선한 것으로 반응기축에 대각선 방향으로 놓여있고 그 축과 평행한 파이프 부품과 연결되어 있는 반응기의 저부의 만곡부와 유사하게 굽혀져 있는 수개의 아암으로 구성되어 있다. 개선점은 최상부에 있는 오리티스가 저부 중앙부에 있는 것보다 더 긴 공간이 형성되어 있는 디스트리뷰터의 아암들에 구멍을 뚫은 것이다. 이 방법은 디스트리뷰트의 아암을 따라 산화가스를 일정하게 유출시킬 수 있는 동시에 산소를 불완전하게 흡수시키게 하는 아암의 단부에서 가스가 과도하게 흐르는 것을 방지할 수 있다.The reactor of Polish patent 136028 is a variant of this. This is an improvement on the structure of the pipe distributor, which consists of several arms which are placed diagonally on the reactor axis and bent similar to the bend of the bottom of the reactor, which is connected to a pipe part parallel to the axis. The improvement is that holes in the distributor's arms are formed with longer spaces than the top of the Ortis is in the bottom center. This method can prevent the gas from flowing excessively at the end of the arm, which allows for constant outflow of the oxidizing gas along the arm of the distributor and at the same time incompletely absorbs oxygen.

또한 이와 같은 방법은 반응기 또는 반응구역의 벽 뿐만 아니라 상기 구멍이 뚫리지 않은 부분도 액체의 횡방향 하향구역을 설정하기 위하여 디스트리뷰터의 아암의 몇몇 구멍이 뚫려지지 않은 부분을, 예컨대 반응기의 횡축내의 이동시킬 수 있다.This method also moves some unperforated portions of the arm of the distributor, such as in the transverse axis of the reactor, to set up the transverse downward zone of the liquid as well as the walls of the reactor or reaction zone. Can be.

사용된 기술과 장치의 범위내에서 공지의 방법은 탄화수소의 산화방법의 선택성 및 산소의 이용율에 있어서, 더욱 개선시킬 수 있는 가능성, 즉 폐가스중의 농도를 저하시킬 수 없다.Within the range of techniques and apparatus used, known methods are not capable of further improving the selectivity of the oxidation method of hydrocarbons and the utilization of oxygen, i.e., the concentration in waste gas cannot be lowered.

본 발명의 방법에 있어서, 산소를 함유하는 가스를 사용하여 액상의 탄화수소를 산화시키는 방법은 일련의 평류형상으로된 거품상의 유체형태의 산화가스로 바보테지(barbotage) 반응기 내에서 반응액에 가수를 불어넣어 반응기 또는 반응기의 각 구역을 통하여 유체의 방향을 전환시키며 이때 인접 유체는 가스를 불어넣지 않은 구역을 이용하여 분리시킨다.In the method of the present invention, a method of oxidizing a liquid hydrocarbon using an oxygen-containing gas is a series of flow-forming oxidized gases in the form of a foamed fluid in a barbotage reactor. Blowing is used to divert the fluid through the reactor or each section of the reactor, where adjacent fluids are separated using a section without blowing gas.

본 발명에서 반응기의 각 구역의 입구에서 출구로 이동하는 반응액은 이 액체의 흐름 방향에 횡방향인 산화가스의 거품상의 유체에 의해서 상부로 밀어 올린다. 그 다음 액체는 거품상의 유체들 사이에 횡방향의 가스를 불어 넣지 않은 구역내에 떨어진다. 하부에서 기포와 한번더 접촉하여 한차례 더 상부로 들어 올린다. 그래서 반응기의 일구역에 있는 입구에서 출구로 흐르는 길로 액체가 여러차례 올라가고 내려가곤 한다. 이것은 액체의 흐르는 방향과 수직인 평면 주위의 반응액을 다단으로 집중 순환시킨다.In the present invention, the reaction liquid moving from the inlet to the outlet of each zone of the reactor is pushed upward by the foamy fluid of the oxidizing gas transverse to the flow direction of the liquid. The liquid then falls into the zone where no transverse gas is blown between the frothing fluids. In contact with the bubble once more from the bottom to lift the top one more time. Thus, the liquid goes up and down several times along the way from the inlet to the outlet in one section of the reactor. This intensively circulates the reaction liquid around a plane perpendicular to the flowing direction of the liquid in multiple stages.

새로운 산화가스가 공급되지 않는 액체의 하향이동 구역내에 이미 시클로헥산내에 용해된 산소는 반응에서 소비되지 않는다. 그래서 그 반응은 산소의 농도를 저하시킨다. 이러한 사실은 선택성을 향상시키는데 유익하다. 이 액체의 흐름방향과 수직인 평면 주위의 반응액의 순환은 판독 또는 그 방향과 평행한 평면 주위의 공지의 순환과 같이 사용될 수 있다.Oxygen already dissolved in cyclohexane in the downflow zone of the liquid that is not fed fresh oxidizing gas is not consumed in the reaction. So the reaction lowers the concentration of oxygen. This fact is beneficial for improving selectivity. The circulation of the reaction liquid around the plane perpendicular to the flow direction of this liquid can be used as well as the known circulation around the plane parallel to the reading or parallel to that direction.

본 발명의 액상의 탄화수소를 산화시키는 장치는 수평 실리드형 드럼으로 일련의 구역으로 나누어지며 산화가스의 파이프식 디스트리뷰터가 장치되어 있다. 디스트리뷰터는 액체의 흐름방향과 수직방향인 구멍이 뚫린 여러 아암으로 구성되어 있으며 디스트리뷰터의 특수 아암은 인접 아암으로부터 기포의 혼합을 방지하는데 알맞는 거리로 떨어져 있는데 그 거리는 400mm 이상이 된다. 순환량을 증대시키기 위하여 순환조절장치를 사용하며 특수아암을 사이에 고정시켜 이들과 평행하게 설치한다. 이들 조절장치는 수면아래 침지되어야 하며 반응기의 저부에 자유통로를 남겨두어야 한다. 이러한 조절장치는 인접 아암들 사이에 짝을 지어 설치할 수 있다. 이와 같은 경우에 이들은 아암상으로 액체의 상향 분리 공간과 조절판 사이의 하향 분리 공간들을 형성할 것이다. 또한 이들은 두개의 인접 아암들 사이에 단일 조절장치로 설치될 수 있다. 이때 액체의 상향 및 하향 구역을 분리시키지 않을 것이다. 그러나 이들은 아직 그 디스트리뷰터의 특수 아암에 속하는 순환구역을 분리시킬 것이다.The apparatus for oxidizing liquid hydrocarbons of the present invention is a horizontal sealed drum divided into a series of zones and equipped with a pipe distributor of oxidizing gas. The distributor consists of several perforated arms that are perpendicular to the flow direction of the liquid. The special arm of the distributor is at a distance suitable to prevent the mixing of bubbles from adjacent arms, which is more than 400 mm. In order to increase the amount of circulation, the circulation control device is used and the special arm is fixed between them and installed in parallel with them. These controls should be submerged under water and leave free passage at the bottom of the reactor. Such controls may be installed in pairs between adjacent arms. In this case they will form on the arm downward separation spaces between the liquid upward separation space and the throttle. They can also be installed as a single adjuster between two adjacent arms. It will not separate the up and down zones of the liquid at this time. However, they will still separate the circulation zone belonging to the distributor's special arm.

본 발명의 방법 및 장치를 첨부된 도면 및 실시예를 들어 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.The method and apparatus of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and examples.

실시예Example

공기를 사용하여 시클로헥산을 산화시키는 방법은 0.9Mpa의 압력 및 160℃의 온도에서 연속적인 방법으로 수행된다. 이러한 목적을 달성하기 위하여 시클로헥산 130m³/h을 사용하고 촉매로 나프텐산 코발트의 형태의 코발트 1ppm과 공기를 불어넣고 전체 5800m³/h가 되게 한다. 반응기의 특정 구획에 외과부(1)와 간막이 벽(2)으로 테두리를 만들고 반응액을 수면(3)에 맞게 채웠다. 공기는 와류형태로 도입시켜 평류형태로 만들어 액체의 흐름 방향과 횡방향으로 전환시켜 공기를 유입시키지 아니한 구역과 구분시켰다. 유체구역에서 기포를 발생시킨 반응액은 상향운동을 하였으며 공기를 포함하지 아니한 구역에서 상기 반응액과 분리되어 생성된 액체가 하향운동을 하게된다. 그러므로 산화제로서 처리된 용량내에서 강력한 순환작용이 일어났다.The method of oxidizing cyclohexane using air is carried out in a continuous manner at a pressure of 0.9 Mpa and a temperature of 160 ° C. To achieve this goal, cyclohexane 130m ³ / h was used and 1 ppm cobalt in the form of cobalt naphthenic acid and air were blown as a catalyst to a total of 5800 m ³ / h. Certain sections of the reactor were framed with a surgical section (1) and a septum wall (2) and the reaction solution filled with water (3). The air was introduced in a vortex form to make it a flat stream, and it was switched in the direction of flow and transverse of the liquid to distinguish it from the zone where no air was introduced. The reaction solution that generated bubbles in the fluid zone is upwardly moved, and the liquid generated by separation from the reaction solution in the zone not containing air is downwardly moved. Therefore, strong circulation occurred within the dose treated as oxidant.

이 방법은 전체 용적이 110m³인 수평실린드형 반응기내에서 수행되었다. 이 반응기는 6개의 반응구역으로 나누어져 있다. 6개의 반응구역 외에 시클로헥실 과산화수소화물의 분해를 예상하여 모든 잔여 부분은 반응기의 축과 횡방향인 구멍이 뚫린 아치형 파이프 아암(4)과 횡방향의 파이프 연결구(5)로 구성되어 있다. 아암(4)은 인접 아암에 의해서 발생된 기포의 혼합을 막도록 공간이 형성되어 있다. 그 거리는 450mm이었다. 특수아암(4)들간에 몇쌍의 조절판(6)이 있으며, 이것은 수면아래 침지되어 있고 반응기 저부상에 자유통로를 형성하였다. 산화가스는 수직 투입구(7)를 통하여 디스트리뷰터에 공급된다.This method was carried out in a horizontal cylinder type reactor with a total volume of 110 m ³ . The reactor is divided into six reaction zones. In addition to the six reaction zones, in anticipation of the decomposition of the cyclohexyl peroxide, all remaining portions consist of a perforated arcuate pipe arm 4 transverse to the axis of the reactor and a transverse pipe end 5. The arm 4 is formed with a space to prevent mixing of bubbles generated by the adjacent arm. The distance was 450mm. There are several pairs of throttle plates 6 between the special arms 4, which are submerged below the water surface and form a free passage on the bottom of the reactor. The oxidizing gas is supplied to the distributor through the vertical inlet (7).

반응의 선택성을 알기 위하여 반응기로부터 얻은 액체 생성물을 분석하여 얻은 결과는 시클로헥산올, 시클로헥산온과 시클로헥실 과산화수소화물로 전환된 것이 85%에 달했다. 시클로헥산의 산화공정중 공기는 공지의 방법의 거품상태로 도입되었으며, 이때 반응물질의 온도와 전체량이 동일하고 반응구역의 용적 및 수가 같은 반응기등의 동일조건하에서 수행한 결과 반응선택성이 82.5%이었다.Analysis of the liquid product from the reactor to determine the selectivity of the reaction resulted in 85% conversion to cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl peroxide. During the oxidation of cyclohexane, air was introduced into a foamed state by a known method, and the reaction selectivity was 82.5% under the same conditions as in the reactor with the same temperature and total amount of reactants and the same volume and number of reaction zones. .

Claims

반응기 또는 반응기의 각 구역을 통하여 반응액의 흐름방향에 대하여 횡방향으로 일련의 소형 평류형상을 가진 포말상태의 기포를 발생시킨 산화가스로 반응기내의 반응액에 가스를 불어넣은 산소함유 가스를 사용하여 액상의 탄화수소를 산화시킴에 있어서 인접 유체를 가스를 불어넣지 않은 구역으로 분리시킴을 특징으로 하는 액상의 탄화수소의 산화방법.Oxygen gas, which generates a bubble in a bubble state having a series of small flat flows in a direction transverse to the flow direction of the reaction liquid through each zone of the reactor or the reactor, using an oxygen-containing gas which blows gas into the reaction liquid in the reactor. A method of oxidizing a liquid hydrocarbon, characterized in that for oxidizing the liquid hydrocarbon, adjacent fluid is separated into a zone where no gas is blown.

액상의 탄화수소의 흐르는 방향과 수직방향으로 여러개의 구멍이 뚫린 아암을 포함하고 산화가스용 분배 파이프를 장치한 여러개의 반응구역으로 나누어진 수평 드럼으로 구성되는 액상 탄화수소를 산화시키는 장치에 있어서, 분배 파이프의 분리아암(4)은 인접 아암들에서의 기포가 혼합되지 않고 그 거리가 400mm이상이 되도록 상호 공간거리를 유지시키는 것을 특징으로 하는 액상의 탄화수소의 산화장치.A device for oxidizing a liquid hydrocarbon comprising a horizontal drum divided into a plurality of reaction zones equipped with a plurality of perforated arms in a direction perpendicular to the flow direction of the liquid hydrocarbon and having a distribution pipe for oxidizing gas. Separation arm (4) of the liquid hydrocarbon oxidizer, characterized in that to maintain the mutual space distance so that the bubble is not mixed in the adjacent arms and the distance is 400mm or more.

제2항에 있어서, 특수아암(4)들 사이에서 수면아래 침지되어 있고 반응기의 하부상에 자유통로를 남겨둔 순화조절판(6)을 구비한 것을 특징으로 하는 장치.The device according to claim 2, characterized in that it comprises a purifying control plate (6) which is submerged below the surface between the special arms (4) and leaves a free passage on the bottom of the reactor.

제3항에 있어서, 아암(4)들 사이에 두개의 조절판(6)을 구비한 것을 특징으로 하는 장치.4. Device according to claim 3, characterized in that it has two throttle plates (6) between the arms (4).

제3항에 있어서, 아암(4)들 사이에 한개의 조절판(6)을 구비한 것을 특징으로 하는 장치.4. Device according to claim 3, characterized in that one throttle (6) is provided between the arms (4).