KR960013599B1 - Flexible sheet molding compound and method of making the same - Google Patents

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KR960013599B1
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Inventor
알프레드 이셀러 케니쓰
베드포드 두필드 피비
쳉-시아오 옌 로버트
Original Assignee
더 버드 캄파니
데이비드 헥커
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Abstract

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Description

가요성 시이트 성형 조성물을 사용한 성형품의 제조방법Manufacturing method of molded article using flexible sheet molding composition

본 발명은 열경화성 폴리에스테르 수지-함유 물질에 관한 것이며, 특히, 폴리에스테르 수지계에 가요성 개량제를 사용하여 기존의 폴리에스테르 수지계보다 미적 특성, 표면 특성 및 역학적 충격 특성이 개선된 열경화성 폴리에스테르 수지 함유 물질을 사용한 성형품의 제조방법에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to thermosetting polyester resin-containing materials, and in particular, thermosetting polyester resin-containing materials having improved aesthetic properties, surface properties and mechanical impact properties over conventional polyester resins by using a flexible modifier in the polyester resin system. It relates to a method for producing a molded article using.

시이트 성형 조성물(“SMC”)과 같은 폴리에스테르 수지계는 많은 공업적으로 중요한 물질에 통상적으로 사용되어 왔다. 통상적으로, 이들 계는 유리와 같은 보강 물질을 포함한다. 따라서, 이 물질들은 비교적 단단한 편이다. 이러한 강성은 때로는 바람직하지만, 경우에 따라서는 물질의 실제적 활용을 저해한다. 예를 들어, SMC 물질은 자동차와 같은 수송 차량의 외장 차체 판넬로서 널리 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 현재, SMC 물질은 자동차 산업 분야에서 외장용 수평 차체 판넬[예 : 지붕, 후드 및 데크 리드(deck lid)]로서 유용하게 사용되고 있다. 그러나, SMC의 강성은 SMC가 외장용 수직 차체 판넬로서 사용되는 것을 저해한다. 물론, 본 명세서에서 사용된 용어 “외장용 수평 차체 판넬”은 일반적으로 조립된 차량 중에서 지면에 거의 수평한 위치에 놓이는 외장용 차체 판넬을 나타낸다. 마찬가지로, 본 명세서에 사용된 용어 “외장용 수직 차체 판넬”은 일반적으로 조립된 차량 중에서 지면에 수직한 위치에 놓이는 외장용 차체 판넬[예 : 문, 완충기(fender) 또는 쿼터(quarter) 판넬]을 의미한다. 따라서, 본 발명 이전까지 우수한 가요 특성, 우수한 내충격성(예를 들어, 자갈에 의한 손상 등에 대한 내충격성), 유리 함량이 감소된 비교적 우수한 강도, 상업적으로 만족스러운 비중, 유수한 표면 가공 특성 및 우수한 열 팽창 특성을 갖는 제품을 용이하게 성형 제조할 수 있는 시이트 성형 조성물이 필요로 되어 왔다.Polyester resin systems such as sheet molding compositions (“SMCs”) have been commonly used in many industrially important materials. Typically, these systems include reinforcing materials such as glass. Therefore, these materials are relatively hard. This stiffness is sometimes desirable but in some cases inhibits the practical use of the material. For example, it has been found that SMC materials can be widely used as exterior body panels of transport vehicles such as automobiles. Currently, SMC materials are used usefully in the automotive industry as exterior horizontal body panels (eg roofs, hoods and deck lids). However, the stiffness of the SMC hinders the SMC from being used as an exterior vertical body panel. Of course, the term “exterior horizontal body panel” as used herein generally refers to an exterior body panel that is positioned almost horizontally to the ground in an assembled vehicle. Likewise, the term “exterior vertical body panels” as used herein generally refers to exterior body panels (eg doors, fenders or quarter panels) that are placed perpendicular to the ground in an assembled vehicle. . Thus, until the present invention, excellent flexible properties, good impact resistance (for example, impact resistance against damage by gravel), relatively good strength with reduced glass content, commercially satisfactory specific gravity, superior surface finish properties and good heat There has been a need for sheet molding compositions that can readily mold manufacture of articles having swelling properties.

당해 기술 분야에는, 특수한 개질제 또는 개질제 혼합물을 사용하여 특정한 성형 조성물을 개질시킴으로써 이의 물리적 특성을 상기한 특성 하나 이상으로 변화시키는 방법이 제안되어 있다. 이와 관련하여, 각종 제형이 본 명세서에 참고 문헌으로 이용되고 있는 미합중국 특허 제4,839,431호, 제4,808,361호, 제4,745,018호, 제4,534,888호, 제4,400,478호, 제4,329,438호, 제4,076,767호 및 제3,887,515호에 기술되어 있다.It is proposed in the art to change its physical properties to one or more of the above properties by modifying a particular molding composition using special modifiers or modifier mixtures. In this regard, various formulations are described in US Pat. Nos. 4,839,431, 4,808,361, 4,745,018, 4,534,888, 4,400,478, 4,329,438, 4,076,767, and 3,887,515, which are incorporated herein by reference. Described.

플라스틱 물질에 사용될 수 있는 다른 첨가제는 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되고 있는 미합중국 특허 제4,663,388호에 기술되어 있다.Other additives that can be used in plastic materials are described in US Pat. No. 4,663,388, which is incorporated herein by reference.

본 발명의 조성물, 제품 및 방법에 따라서, 개선된 시이트 성형 조성물(“SMC”)물질을 제조한다.In accordance with the compositions, products and methods of the present invention, improved sheet molding compositions (“SMC”) materials are prepared.

본 발명의 조성물 및 계는 통상적으로 불포화 폴리에스테르 수지, 가요성 개량제, 이소시아네이트 말단화 우레탄 초기중합체 이중 관능성 첨가제, 증점제, 선형 올리고머, 촉매, 이형제, 섬유보강 물질, 불활성 충전제 및 상 안정화제를 포함한다.Compositions and systems of the present invention typically comprise unsaturated polyester resins, flexibility modifiers, isocyanate terminated urethane prepolymer bifunctional additives, thickeners, linear oligomers, catalysts, mold release agents, fiber reinforced materials, inert fillers and phase stabilizers do.

본 발명은 열경화성 수지계(예 : SMC)에 첨가되어 계의 유리 함량을 상당히 감소시키고, 생성된 계의 탄성 모듈러스(즉, 굴곡 모듈러스)를 감소(예를 들어, 약 550ksi 정도로 낮게)시킬 수 있으며, 한편으로는 비교적 우수한 내충격성, 강도 및 A등급의 표면 처리 특성을 갖는 특정한 물질(이후에는 “가요성 개량제”로서 칭함)의 개발을 근거로 하고 있다. 소정량 또는 소정 농도를 가할 경우, 이러한 가요성 개량제는 일반적으로 계의 열 팽창 계수에 악영향을 미치지 않는다. 이 방법으로, 계내의 유리의 양을 감소시킬 수 있으며, 동시에 생성되는 계의 열 팽창 특성을 보존시켜 이 계가 수지계와 관련하여 구조적지지 부재로서 사용될 수 있는 강철 또는 임의의 다른 물질의 열 팽창 특성에 가까워지도록 할 수 있다. 생성되는 개질된 SMC 물질은 지금까지, 본 발명의 방법 및 조성물에 따라 개질시키지 않은 SMC 물질을 사용함으로써 실용화되지 못했던 많은 응용 분야에서 사용될 가능성이 높은 것으로 사료된다.The present invention can be added to a thermosetting resin system (e.g., SMC) to significantly reduce the glass content of the system and to reduce (e.g., as low as about 550 ksi) the elastic modulus (i.e., bend modulus) of the resulting system. On the one hand, it is based on the development of certain materials (hereinafter referred to as "flexibility modifiers") that have relatively good impact resistance, strength and grade A surface treatment properties. When a predetermined amount or a predetermined concentration is added, such flexibility modifiers generally do not adversely affect the coefficient of thermal expansion of the system. In this way, it is possible to reduce the amount of glass in the system, while at the same time preserving the thermal expansion properties of the resulting system so that it can be applied to the thermal expansion properties of steel or any other material that can be used as a structural support member with respect to the resin system. You can get closer. The resulting modified SMC material is believed to be likely to be used in many applications that have not been put to practical use until now by using SMC materials that have not been modified according to the methods and compositions of the present invention.

또한, 본 발명의 방법 및 조성물에 따라 제조도한 수지계는 가요성 개량제를 사용하지 않고 제조한 많은 수지계보다 상당히 낮은 압력에서 성형될 수 있다. 결과적으로, 제조 비용의 상당한 절감이 가능하다.In addition, resin systems prepared according to the methods and compositions of the present invention can be molded at significantly lower pressures than many resin systems made without the use of a flexible modifier. As a result, significant savings in manufacturing costs are possible.

본 명세서에서 사용된 용어 “가요성 개량제”는 수지계에서 사용될 경우, 가요성 개량제를 사용하지 않은 수지계와 비교하여 수지계의 기계적 또는 미적 특성을 상당량 및 재생 가능하게 개선시키는 첨가제를 나타낸다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 이러한 특성의 예에는 인성, 굴곡 모듈러스 및 내파쇄성(chip resistance) 등이 포함된다. 가요성 개량제를 사용하여 개질시킨 물질은 또한, 우수한 표면 가공 특성 및 바람직한 비중 및 열 팽창 계수를 나타낸다.As used herein, the term “flexible modifier” refers to an additive which, when used in a resin system, significantly and reproducibly improves the mechanical or aesthetic properties of the resin system as compared to the resin system without the flexible modifier. Examples of such properties include, but are not limited to, toughness, flexural modulus, chip resistance, and the like. Materials modified with the flexibility modifiers also exhibit good surface finish properties and desirable specific gravity and coefficient of thermal expansion.

본 발명의 가요성 개량제는 탄성 또는 가요성 중합체를 포함하는 유형의 중합체가 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 가요성 개량제는 부타디엔, 폴리부타디엔, 스티렌, 폴리스티렌, 폴리올레핀(예 : 폴리/에틸렌/프로필렌), 스티렌-부타디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트(예 : 메틸 메타크릴레이트) 등과 같은 시스템을 기본으로 하는 중합체 하나 이상을 포함하는 것으로 사료된다. 더욱 바람직하게는, 중합체는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(“S-B-S”), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(“S-I-S”), 폴리스티렌-에틸렌/부틸렌-폴리스티렌(“S-EB-S”), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 인지할 수 있는 바와 같이, 이러한 공중합체는 선형 또는 측쇄일 수 있거나, 선형 및 측쇄 모드를 다양한 비율로 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, S-B-S 공중합체는 선형이고, S-I-S 공중합체는 측쇄이며, S-EB-S 공중합체는 측쇄이다. 이들 물질은 공지된 방법을 통해 제조할 수 있다.The flexible modifiers of the invention are preferably polymers of the type comprising elastic or flexible polymers. For example, preferred flexibility modifiers include butadiene, polybutadiene, styrene, polystyrene, polyolefins (e.g. poly / ethylene / propylene), styrene-butadiene, acrylonitrile, methacrylates (e.g. methyl methacrylate), and the like. It is believed to include at least one polymer based system. More preferably, the polymer is polystyrene-polybutadiene-polystyrene (“SBS”), polystyrene-polyisoprene-polystyrene (“SIS”), polystyrene-ethylene / butylene-polystyrene (“S-EB-S”), and Selected from the group consisting of mixtures thereof. As will be appreciated, such copolymers may be linear or branched, or may comprise linear and branched modes in various proportions. However, in a preferred embodiment of the present invention, the S-B-S copolymer is linear, the S-I-S copolymer is side chain and the S-EB-S copolymer is side chain. These materials can be prepared by known methods.

매우 바람직한 가요성 개량제는 2-성분 혼합물을 포함한다. 전체 혼합물의 약 10 내지 약 40중량%로 존재하는 제1성분은 S-I-S와 혼합된 S-B-S를 포함한다. 전체 혼합물의 약 60 내지 약 90중량%로 존재하는 제2성분은 S-EB-S를 포함한다.Highly preferred flexibility modifiers include two-component mixtures. The first component present at about 10 to about 40 weight percent of the total mixture comprises S-B-S mixed with S-I-S. The second component present at about 60 to about 90 weight percent of the total mixture includes S-EB-S.

더욱 바람직하게는, 제1성분은 전체 혼합물의 약 30중량%의 양으로 존재한다. 제2성분은 전체 혼합물의 약 70중량%의 양으로 존재한다.More preferably, the first component is present in an amount of about 30% by weight of the total mixture. The second component is present in an amount of about 70% by weight of the total mixture.

본 발명의 가요성 개량제로서 사용하기에 적합한, 시판되고 있는 물질의 예에는 쉘 오일 캄파니(Shell Oil Company)에 의해 크라톤(Kraton) G1855X(스티렌-부타디엔 고무); 크라톤 D1300X(폴리스티렌-폴리부타디엔 이블록 및 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 삼블록); 및 크라톤 MG1701X(폴리스티렌 에틸렌/프로필렌 이블록)이란 상표명으로 시판되고 있는 물질들이 포함된다. 또한, 상기 물질의 혼합물(예 : MG1701X 및 D1300X의 50:50 혼합물)을 사용할 수도 있다.Examples of commercially available materials suitable for use as the flexible modifiers of the present invention include Kraton G1855X (styrene-butadiene rubber) by Shell Oil Company; Kraton D1300X (polystyrene-polybutadiene diblock and polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock); And materials sold under the trade name Kraton MG1701X (polystyrene ethylene / propylene diblock). It is also possible to use mixtures of these substances (eg 50:50 mixtures of MG1701X and D1300X).

카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)에 의해 공급되는 적합한 물질은 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌을 다양한 양으로 포함할 수 있다. 이들 물질의 예에는 칸 에이스(Kane Ace) B-56 충격성 개량제(70% 부타디엔); 52T264 ; MODII(통상적으로, 고무 함량이 높다); 및 X52 N02X(통상적으로, 스티렌 함량이 높다)이란 상표명으로 시판되고 있는 물질이 포함된다.Suitable materials supplied by Kaneka Corporation may include methyl methacrylate-butadiene-styrene in varying amounts. Examples of these materials include Kane Ace B-56 impact modifier (70% butadiene); 52T264; MODII (usually high rubber content); And materials marketed under the trade name X52 N02X (typically high in styrene content).

아토켑(ATOCHEM)은 가요성 개량제로서 사용하기 적합한 물질을 공급한다. 이의 예에는 R-45HT(폴리부타디엔); R-45HM ; CN15(아크릴로니트릴 공중합체); 및 CS15(스티렌 부타디엔 고무)가 포함된다.ATOCHEM supplies materials suitable for use as flexible modifiers. Examples thereof include R-45HT (polybutadiene); R-45HM; CN15 (acrylonitrile copolymer); And CS15 (styrene butadiene rubber).

시판되고 있는 기타의 적합한 물질에는 비.에프. 굿리치(B.F. Goodrich)에 의해 하이카(HyCar) 1300X40이란 상표명으로 공급되고 있는 물질(에폭시 말단화 부타디엔 아크릴로니트릴)이 포함된다.Other suitable materials on the market include B.F. Includes a substance (epoxy terminated butadiene acrylonitrile) sold under the trade name HyCar 1300X40 by B.F. Goodrich.

본 발명의 방법 및 조성물중에 가요성 개량제로서 사용될 수 있는 물질의 추가의 예(및 이의 제조방법)는 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되고 있는 미합중국 특허 제4,400,478호(허여일 : 1983. 8. 23, Gergen 등)에 기술되어 있다.Further examples of materials (and methods for their preparation) that can be used as flexible modifiers in the methods and compositions of the present invention are described in US Pat. No. 4,400,478, incorporated herein by reference. Gergen et al.

통상적으로, 본 발명의 수지계에서 목적하는 특성을 획득하기 위해서는, 가요성 개량제 중합체의 평균 분자량(통상적으로, 용해되지 않은 상태의 원료를 사용하여 측정함)이 약 100×106내지 약 150×106이고, 25℃에서 점도(고체 상태의 가요성 개량제를 스티렌과 같은 유기 단량체 용매에 약 35중량%로 용해시켜 측정함)가 약 1,00D 내지 약 2,400cps인 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 양태에서, 이의 통상적으로 용해되지 않거나 가공되지 않은 상태에서 측정한 바, 중합체는 최종 시이트 성형물의 최종 또는 총 조성물의 약 3 내지 약 20중량%의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 가요성 개량제는 최종 조성물의 약 3 내지 약 8중량%의 양으로 존재하며, 더 더욱 바람직하게는 최종 조성물의 약 6중량%의 양으로 존재한다. 그러나, 이러한 중합체는 특정한 응용에 따라 더 높은 농도로 또는 더 낮은 농도로 사용될 수 있다. 또한, 중합체를 생성 물질에 선택적으로 사용하여 물질내의 소정 위치에서 물질의 특성을 개질시킬 수도 있다. 예를 들어, 용해되지 않은 상태라든가 또는 가공하지 않은 상태에 있는 물질과 관련하여) 특별한 언급이 없는 한, 본 명세서에서 논의된 가요성 개량제의 중량%는 스티렌과 같은 유기단량체 용매에 고체 상태의 가요성 개량제를 약35%의 양으로 용해시킨 전체 용액이 차지하는 중량%를 나타낸다.Typically, in order to obtain the desired properties in the resin system of the present invention, the average molecular weight of the flexible modifier polymer (typically measured using an undissolved raw material) is about 100 × 10 6 to about 150 × 10 And a viscosity (measured by dissolving the flexible modifier in a solid state at about 35% by weight in an organic monomer solvent such as styrene) at 25 ° C. is about 1,00 D to about 2,400 cps. Also in a preferred embodiment, the polymer is present in an amount of about 3 to about 20 weight percent of the final or total composition of the final sheet molding, as measured in its typically undissolved or unprocessed state. More preferably, the flexible modifier is present in an amount of about 3% to about 8% by weight of the final composition, and even more preferably present in an amount of about 6% by weight of the final composition. However, such polymers may be used at higher or lower concentrations depending on the particular application. In addition, polymers may optionally be used in the resulting material to modify the properties of the material at predetermined locations within the material. For example, unless otherwise stated (in the context of undissolved or unprocessed materials), the weight percent of the flexible modifiers discussed herein is in the solid state in an organic monomer solvent such as styrene. It represents the weight percentage of the total solution which melt | dissolved the sex improver in the quantity of about 35%.

전술한 바와 같이, 본 발명의 가요성 개량제는 SMC 응용을 목적으로 하는 열경화성 폴리에스테르 수지에 사용된다. 일반적으로, 이들 계는 기본 물질로서 불포화 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지는 SMC에 모든 성분을 가한 후에 나머지 물질과 균형을 이루는 양을 사용한다. 통상적으로, 불포화 폴리에스테르는 최종 조성물의 약 5 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 최종 조성물의 약 10 내지 약 30중량%를 차지한다. 더 더욱 바람직하게는, 불포화 폴리에스테르 수지는 최종 조성물의 약 20중량%의 양으로 존재한다.As mentioned above, the flexible modifiers of the present invention are used in thermoset polyester resins for the purpose of SMC applications. In general, these systems preferably use unsaturated polyester resins as base materials. Therefore, unsaturated polyester resins generally use an amount that is balanced with the rest of the material after all components have been added to the SMC. Typically, the unsaturated polyesters comprise about 5 to about 50 weight percent of the final composition, more preferably about 10 to about 30 weight percent of the final composition. Even more preferably, the unsaturated polyester resin is present in an amount of about 20% by weight of the final composition.

본 발명에서 사용하기에 바람직한 계는 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되고 있는 미합중국 특허 제4,067,845호 및 제4,260,538호에 기술되어 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제4,067,845호에는 본 발명에서 사용하기 적합한 불포화 폴리에스테르 수지계( 및 이의 제조방법) 및 SMC의 기타 성분이 기술되어 있다. 특히 바람직한 계는 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되고, 미시간(Michigan)주 트로이(Troy) 소재의 더 버드 캄파니(The Budd Company)에게 양도된 미합중국 특허 제4,535,110호(“Dual Functional Additive”, Iseler, Kenneth A., et al)에 기술되어 있다. 이러한 계는 이중 관능성 첨가제로서 이소시아네이트 말단화 우레탄 중합체 조성물을 사용한다.Preferred systems for use in the present invention are described in US Pat. Nos. 4,067,845 and 4,260,538, which are incorporated herein by reference. For example, US Pat. No. 4,067,845 describes unsaturated polyester resin systems (and methods for their preparation) suitable for use in the present invention and other components of SMC. Particularly preferred systems are incorporated herein by reference and are assigned to The Budd Company of Troy, Mich., US Pat. No. 4,535,110 (“Dual Functional Additive”, Iseler, Kenneth A., et al. These systems use isocyanate terminated urethane polymer compositions as dual functional additives.

또 다른 바람직한 계는 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되고 있는, 미시간주 트로이 소재의 더 버드 캄파니에게 양도된 미합중국 특허 제4,622,354호(Iseler, Kenneth A., et al)에 기술되어 있다. 통상적으로, 이 계는 상-안정화제로 추가로 개질시킨, 미합중국 특허 제4, 535,110호에 기술되어 있는 계를 사용한다.Another preferred system is described in US Pat. No. 4,622,354 (Iseler, Kenneth A., et al.) Assigned to The Bird Company, Troy, Michigan, which is incorporated herein by reference. Typically, this system uses a system described in US Pat. No. 4,535,110, further modified with a phase-stabilizer.

본 발명의 특히 바람직한 조성물은 하기 성분을 포함한다 :Particularly preferred compositions of the present invention comprise the following components:

(A) 카복실 그룹에 대한 하이드록실 그룹의 비가 5.7 내지 0.8이고, 산가가 14 이상이며, 평균 분자량이 약 800 내지 5,000인 불포화 폴리에스테르 수지; (B) 가요성 개량제(바람직하게는 유기 단량체 용액에 용해시킨 가요성 개량제); (C) 평균 분자량이 약 600 내지 4,000이고 평균 관능가가 약 2 내지 약 6인 폴리올 1당량을, 톨루엔 디-이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성체 형태의 80 : 20 또는 65 : 35 이성체 혼합물, 에틸렌 디-이소아네이트, 프로필렌 디-이소시아네이트, 메타- 및 파라-페닐 디-이소시아네이트, 4,4'-디페닐에탄 디-이소시아네이트(MDI) 또는 MDI 및 카보디이미드 결합을 함유하는 이의 삼관능성 사이클릭 부가 생성물의 혼합물, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 파라- 및 메타-크실렌 디-이소시아네이트, 알길렌 디-이소시아네이트, 또는 1분자량 평균 2개의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 중합체 MDI, 톨루엔 디-이소시아네이트, 방향족 형태의 폴리이소시아네이트 초기중합체, 톨루엔 디-이소시아네이트계 부가물, 방향족/지방족 폴리이소시아네이트 및 다관능성 지방족 이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디- 또는 폴리이소시아네이트 1.2 내지 5당량을 반응시켜 제조한, OH에 대한 NOC의 당량비가 약 1.2/1 내지 약 5/1이며 폴리올 및 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 말단 우레탄 초기중합체 조성물(이때, 반응물들을 1단계 첨가 공정을 통해 합하여 분자량이 조절된 이소시아네이트 말단 우레탄 초기중합체를 수득하고, 이 초기중합체를 SMC의 폴리에스테르 수지 매트릭스(matrix)에 공유 결합시킴으로써 열경화성 폴리에스테르 수지 생성물, 특히 시이트 성형 조성물(SMC) 중에도 점도 지수 특성에 의해 측정한 바, 저 수축 특성, 역학적 충격 강도 특성 및 성형 특성이 개선된다) ; (D) 주기율표의 IIA족으로부터 선택된 금속 산화물 또는 수산화물을 포함하고, 존재하는 카복실 그룹 30% 이상 내지 75% 이하의 양과 반응하는 양의 칼슘 및 마그네슘 산화물 또는 수산화물로 이루어진 증점제; (E) 분자량이 약 400 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 90,000인 선형 올리고머 ; (F) 자유 라디칼 중합 촉매 ; (G) 이형제 ; (H) 섬유 보강 물질 ; (I) 불활성 충전제 ; 및 (J) C5-C28지방산, C20-C54이량체(dimer) 또는 삼량체(trimer)산, 평균 분자량이 약 200 내지 약 6,500인 폴리에스테르 폴리올, 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상-안정화제.(A) an unsaturated polyester resin having a ratio of hydroxyl groups to carboxyl groups of 5.7 to 0.8, an acid value of 14 or more, and an average molecular weight of about 800 to 5,000; (B) a flexible modifier (preferably a flexible modifier dissolved in an organic monomer solution); (C) One equivalent of a polyol having an average molecular weight of about 600 to 4,000 and an average functionality of about 2 to about 6 is obtained in the 80:20 or 65:35 isomer form of the 2,4- and 2,6-isomer form of toluene di-isocyanate. Mixtures, ethylene di-isoanates, propylene di-isocyanates, meta- and para-phenyl di-isocyanates, 4,4'-diphenylethane di-isocyanates (MDI) or tritubules thereof containing MDI and carbodiimide bonds Mixtures of functional cyclic addition products, 1,5-naphthalene di-isocyanate, para- and meta-xylene di-isocyanates, algilene di-isocyanates, or polymers containing one molecular weight average of two isocyanate groups, toluene di- Isocyanates, polyisocyanate prepolymers in aromatic form, toluene di-isocyanate-based adducts, aromatic / aliphatic polyisocyanates and polyfunctional aliphatic isocyanates Isocyanate ends containing polyols and di- or polyisocyanates with an equivalent ratio of NOC to OH of about 1.2 / 1 to about 5/1, prepared by reacting from 1.2 to 5 equivalents of di- or polyisocyanates selected from the group consisting of nates. Urethane prepolymer composition (wherein the reactants are combined in a one-step addition process to obtain an isocyanate terminated urethane prepolymer with controlled molecular weight and thermosetting polyester resin by covalently bonding the prepolymer to the polyester resin matrix of SMC Low shrinkage properties, mechanical impact strength properties and molding properties are improved in the product, especially the sheet molding composition (SMC), as measured by the viscosity index property); (D) a thickener comprising a metal oxide or hydroxide selected from Group IIA of the periodic table and consisting of calcium and magnesium oxide or hydroxide in an amount reacting with an amount of at least 30% and up to 75% of the carboxyl group present; (E) linear oligomers having a molecular weight of about 400 to about 200,000, preferably about 10,000 to about 90,000; (F) free radical polymerization catalysts; (G) release agents; (H) fiber reinforced materials; (I) inert fillers; And (J) C 5 -C 28 fatty acids, C 20 -C 54 dimers or trimer acids, polyester polyols having an average molecular weight of about 200 to about 6,500, or mixtures thereof Phase-stabilizers.

그런데, 상기한 성분 하나 이상이 빠진 경우에라도 가요성 개량제를 사용함으로써 생성된 SMC 특성의 예기치 않은 개선을 달성할 수 있음을 밝혀냈다. 예를 들어, 이형제를 사용하지 않거나, 또는 사실상 극소량의 이형제와 함께 상기한 바와 같은 성분을 사용하여 상업적으로 유용한 물질을 제조할 수 있다. 이러한 사실은 많은 이형제가 다량으로 사용될 경우 SMC로부터 제조된 피복 제품의 후속적 단계에 악영향을 미친다는 점에 비추어 상업적 편의를 제공한다. 마찬가지로, 또한 본 발명의 조성물에 상안정화제, 선형 올리고머, 이중 관능성 첨가제(즉, 이소시아네이트 말단화 우레탄 초기중합체) 또는 이들 모드를 가하지 않을 수도 있다.However, it has been found that unexpected improvement in the SMC properties produced can be achieved by using a flexible modifier even when one or more of the above components are missing. For example, commercially useful materials may be prepared using no release agents, or by using ingredients such as those described above in combination with very low amounts of release agents. This provides commercial convenience in view of the fact that large amounts of release agents, when used in large quantities, adversely affect subsequent steps of coating products made from SMC. Likewise, it is also possible not to add phase stabilizers, linear oligomers, dual functional additives (ie isocyanate terminated urethane prepolymers) or these modes to the compositions of the present invention.

본 명세서에서 더욱 특히 논의될 점은, 본 발명의 개량제를 사용함으로써 상기 조성물에서의 몇몇 성분을 통상적인 또는 선행 분야에 기술된 양과는 상이한 양으로 사용하여도 고품질 및 높은 보전성의 성형 부품을 제조할 수 있다는 점이다. 예를 들어, 유리 및 충전제의 양은 통상적인 수준과 상이할 수 있다.More particularly discussed herein is the use of the inventive modifiers to produce high quality and high integrity molded parts even when some of the components in the composition are used in amounts different from conventional or prior art amounts. Can be. For example, the amounts of glass and fillers may differ from conventional levels.

본 명세서에 기술된 시이트 성형 조성물중에 가요성 개량제를 사용할 경우, 가요성 개량제를 통상적인 임의의 방법으로 폴리에스테르 수지를 함유하는 분획중으로 블렌딩(blending)시킨다. 바람직하게는, 블렌딩시 이를 약 100°F 내지 110°F, 더욱 바람직하게는 약 105°F로 서서히 가열한다. 이러한 블렌딩 단계를 약 10 내지 약 15분 동안 지속시킨다. 가요성 개량제가(많은 시판용 물질과 같은) 용액 형태로 제공되지 않을 경우, 고체 상태의 이 개량제를 에틸렌계 불포화 단량체(예 : 스티렌 등)와 같은 유기 단량체 용매를 사용하여, 예를 들어, 약 30 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 35중량%의 양으로 희석시키거나 또는 예비혼합시킬 수 있다. 이어서, 바람직하게는 이를 24시간 이상 정치시킨다.When a flexible modifier is used in the sheet molding compositions described herein, the flexible modifier is blended into fractions containing the polyester resin in any conventional manner. Preferably, upon blending it is slowly heated to about 100 ° F. to 110 ° F., more preferably about 105 ° F. This blending step is continued for about 10 to about 15 minutes. If a flexible modifier is not provided in the form of a solution (such as many commercially available materials), this modifier in the solid state may be used, for example, using an organic monomer solvent such as an ethylenically unsaturated monomer (such as styrene), for example, about 30 It may be diluted or premixed in an amount of from about 40% by weight, preferably about 35% by weight. Then, it is preferably left to stand for 24 hours or more.

(유기 단량체 용매에 용해된)가요성 개량제를 불포화 폴리에스테르 수지의 약 40 내지 약 90중량%의 양으로 사용하는 것이 통상적이다. 더욱 바람직하게는, 가요성 개량제를 불포화 폴리에스테르 수지의 약 43 내지 86중량%, 더 더욱 바람직하게는 약 65 내지 약 75중량%의 양으로 사용한다. 물론, 본 원에서 더욱 상세히 논의된 바, 가요성이 낮은 것이 바람직하고 폴리 비닐 아세테이트를 사용하는 몇몇 경우에 있어서, 가요성 개량제의 양이 상기 범위의 하한치에 육박할 수도 있다. 또한, 본 명세서에 논의된 바와 같이, “불포화 폴리에스테르 수지의 중량%”(등)로 제시된 범위는 언급된 물질이 사용된 불포화 폴리에스테르의 총량에 대해 언급된 비율로 존재함을 나타낸다. 예를 들어, 상기 가요성 개량제의 경우, 가요성 개량제는(가장 광범위한 범위의 경우) 불포화 폴리에스테르 수지 100g당 약 40 내지 약 90g의 양으로 존재한다.It is common to use a flexible modifier (dissolved in an organic monomer solvent) in an amount of about 40 to about 90 weight percent of the unsaturated polyester resin. More preferably, the flexibility modifier is used in an amount of about 43 to 86 weight percent, more preferably about 65 to about 75 weight percent of the unsaturated polyester resin. Of course, as discussed in more detail herein, low flexibility is desirable and in some cases using polyvinyl acetate, the amount of flexibility modifier may be close to the lower end of the range. In addition, as discussed herein, the range given in “% by weight of unsaturated polyester resin” (etc.) indicates that the materials mentioned are present in the stated proportions relative to the total amount of unsaturated polyester used. For example, in the case of the flexible modifier, the flexible modifier (for the broadest range) is present in an amount of about 40 to about 90 g per 100 g of unsaturated polyester resin.

유용한 이소시아네이트 말단화 우레탄 초기중합체는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 및 디-이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 한다. 초기중합체에 사용된 폴리올은 BASF의 플루라콜(Plurarol) P-2010으로 예시된, 분자량이 약 600 내지 약 4,000, 바람직하게는 약 2,000이고, 관능도가 약 2내지 약 6, 바람직하게는 2 내지 3, 더욱 바람직하게는 2인디올 또는 트리올이 바람직하다. 이중 관능성 첨가제를 상기한 폴리올 1당량과 폴리이소시아네이트 2당량간의 1-단계 첨가 반응을 통해 생성시킨다. 바람직하게는, 반응을 제일주석 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트 등과 같은 통상적인 우레탄 촉매 약 0 내지 1%의 존재하에 수행한다. 이들 촉매의 양은 우레탄의 총 중량에 따라 결정한다.Useful isocyanate terminated urethane prepolymers are based on polyether or polyester polyols, or mixtures thereof, preferably polyether polyols, and di-isocyanates or polyisocyanates. The polyol used in the prepolymer has a molecular weight of about 600 to about 4,000, preferably about 2,000, and a functionality of about 2 to about 6, preferably 2 to about, illustrated as Pulara P-2010 of BASF. 3, More preferably, diindido or triol is preferable. Dual functional additives are produced via a one-step addition reaction between 1 equivalent of polyol and 2 equivalents of polyisocyanate. Preferably, the reaction is carried out in the presence of about 0% to 1% of conventional urethane catalysts such as cationic octoate, dibutyltin dilaurate and the like. The amount of these catalysts depends on the total weight of the urethane.

이와 같이 생성된 이소시아네이트 말단화 우레탄 첨가제에 있어서, 하이드록실에 대한 이소시아네이트의 비(NCO/OH)는 약 1.2/1 내지 약 5/1, 바람직하게는 약 1.2/1 내지 약 3/1, 가장 바람직하게는 약 1.33/1이다.For the isocyanate terminated urethane additives thus produced, the ratio of isocyanate to hydroxyl (NCO / OH) is about 1.2 / 1 to about 5/1, preferably about 1.2 / 1 to about 3/1, most preferred. Preferably about 1.33 / 1.

이소시아네이트 말단화 우레탄 초기중합체는 표준 공정을 사용하여 유기 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 조절된 분자량을 갖고 NCO/OH비가 약 1.2/1 내지 약 5/1, 바람직하게는 약 1.2/1 내지 약 3/1, 가장 바람직하게는 1.33/1인 이소시아네이트 말단화 초기중합체를 수득하는 방법으로 제조한다.Isocyanate terminated urethane prepolymers have a molecular weight controlled by reacting organic polyisocyanates, preferably diisocyanates, with polyols using standard processes and have an NCO / OH ratio of about 1.2 / 1 to about 5/1, preferably about 1.2 Prepared by the process of obtaining an isocyanate terminated prepolymer having from 1/1 to about 3/1, most preferably 1.33 / 1.

본 발명의 조성물에 사용된 폴리이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-이성체 형태의 80 : 20 또는 65 : 35 이성체 혼합물과 같은 톨루엔 디-이소시아네이트, 에틸렌 디-이소시아네이트, 프로필렌 디-이소시아네이트, 메타- 및 파라-페닐 디-이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디-이소시아네이트(DMI) 또는 MID 및 카보디이미드 결합을 함유하는 이의 삼관능성 사이클릭 부가 생성물의 혼합물, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 파라- 및 메타크실렌 디-이소시아네이트, 알킬렌 디-이소시아네이트(예 : 테트라-메틸렌 디-이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디-이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-디-이소시아네이트 메틸 사이클로헥산, 디사이클로헥실메탄 디-이소시아네이트, 및 1분자당 평균 약 2개의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 중합체 MDI를 포함한다. 사용될 수 있는 기타 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디-이소시아네이트의 폴리이소시아네이트, 방향족 형태의 폴리이소시아네이트 초기중합체, 톨루엔 디-이소시아네이트 기본 부가물, 방향족/지방족 폴리이소시아네이트 및 다관능성 지방족 이소시아네이트가 포함된다. 사용된 특정 폴리이소시아네이트는 중요하지 않으나, 디-이소시아네이트가 바람직하며, 이들 중, 4,4'-디페닐 메탄 디-이소시아네이트(MDI) 또는 MDI 및 카보디이미드 결합을 함유하는 이의 삼관능성 사이클릭 부가 생성물의 혼합물이 바람직하다. 상이한 폴리이소시아네이트를 사용함에 따라 저수축 첨가제와 관련된 상이한 결과가 수득됨을 주지하여야 하며, 디-이소시아네이트가 바람직하다는 사실은 강조되어야 한다.Polyisocyanates used in the compositions of the present invention are toluene di-isocyanates, ethylene di-isocyanates, propylene di-isocyanates, meta-isocyanates such as mixtures of 80:20 or 65:35 isomers in the form of 2,4- and 2,6-isomers. And mixtures of para-phenyl di-isocyanates, 4,4'-diphenylmethane di-isocyanates (DMI) or trifunctional cyclic addition products thereof containing MID and carbodiimide bonds, 1,5-naphthalene di-isocyanate , Para- and metha xylene di-isocyanates, alkylene di-isocyanates such as tetra-methylene di-isocyanate and hexamethylene di-isocyanate, 2,4- and 2,6-di-isocyanate methyl cyclohexane, dicyclo Hexylmethane di-isocyanate, and polymer MDI containing an average of about two isocyanate groups per molecule. Other polyisocyanates that may be used include polyisocyanates of toluene di-isocyanates, polyisocyanate prepolymers in aromatic form, toluene di-isocyanate base adducts, aromatic / aliphatic polyisocyanates and polyfunctional aliphatic isocyanates. The particular polyisocyanate used is not critical, but di-isocyanates are preferred, of which 4,4'-diphenyl methane di-isocyanate (MDI) or its trifunctional cyclic additions containing MDI and carbodiimide bonds Mixtures of products are preferred. It should be noted that with different polyisocyanates, different results are obtained with respect to the low shrinkage additives, and it should be emphasized that di-isocyanates are preferred.

이중 관능성 첨가제로서 사용된 폴리올 반응물은 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및 이러한 폴리에테르 폴리올 화합물 2개 이상의 혼합물로부터 선택된다. 사용된 폴리올 반응물 또는 이의 혼합물의 평균 당량는 600 내지 4,000이고, 관능가는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3, 바람하게는 2이다.The polyol reactants used as bifunctional additives are selected from polyester polyols or polyether polyols, preferably polyether polyols and mixtures of two or more such polyether polyol compounds. The average equivalent weight of the polyol reactants or mixtures thereof used is 600 to 4,000 and the functionality is 2 to 6, preferably 2 to 3 and preferably 2.

적합한 폴리에테르 폴리올중에서, 폴리옥시알킬렌폴리올 및 이의 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 사료된다. 이들 화합물은 무작위 또는 단계적인 첨가반응을 사용하여 알킬렌 옥사이드 또는 이의 혼합물을 다가 개시제 혼합물의 다가 개시제와 축합시키는 것과 같은 널리 공지되어 있는 방법에 따라 제조할 수 있다.Among suitable polyether polyols, it is contemplated that polyoxyalkylenepolyols and mixtures thereof can be used. These compounds can be prepared according to well known methods such as condensing alkylene oxides or mixtures thereof with polyvalent initiators of polyvalent initiator mixtures using random or staged addition reactions.

초기중합체에 사용될 수 있는 것으로 사료되는 알킬렌 옥사이드에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 아르알킬렌 옥사이드(예 : 트리클로로부틸렌 옥사이드 등) 등이 포함되며, 가장 바람직한 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 또는 무작위 또는 단계적인 옥시알킬화 반응을 사용한 에틸렌 옥사이드와 이의 혼합물이다.Alkylene oxides considered to be used in the prepolymer include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide, aralkylene oxides (e.g. trichlorobutylene oxide, etc.), and the most preferred alkylene oxides. Oxides are propylene oxide or ethylene oxide and mixtures thereof using random or staged oxyalkylation reactions.

초기중합체 폴레에테르 폴리올 반응물을 제조하는데 사용되는 다가 개시제는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올 등과 같은 지방족 디올; 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리에틸롤프로판, 트리메틸롤헥산 등과 같은 지방족 트리올; 테트라에틸렌 디아민과 같은 폴리아민; 및 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등과 같은 알칸올아민이 포함된다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 반응물을 제조하는데 사용하기 위해 선택된 다가 개시제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판 등과 같은 지방족 디올 또는 트리올이다.Multivalent initiators used to prepare the prepolymer polyether polyol reactants include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, butylene glycol, butane diol, pentane diol, and the like; Aliphatic triols such as glycerol, trimethylolpropane, triethylolpropane, trimethylolhexane and the like; Polyamines such as tetraethylene diamine; And alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and the like. Preferably, the multivalent initiator selected for use in preparing the polyether polyol reactants is aliphatic diols or triols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and the like.

이중 관능성 첨가제의 폴리올 반응물로서 사용하기 위해 폴리에스테르 폴리올을 선택할 경우, 이 폴리올은 통상적으로 폴리카복실산을 디올 또는 트리올과 같은 다가 개시제와 반응시켜 생성시킨다. 폴리카복실산에는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 등이 포함된다. 다가 알코올의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤헥산, 헥산 1,2,6-트리올 등과 같은 각종 디올 및 트리올 및 관능가가 높은 알코올이 포함된다.When a polyester polyol is selected for use as a polyol reactant of a bifunctional additive, this polyol is typically produced by reacting a polycarboxylic acid with a polyhydric initiator such as a diol or a triol. Polycarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and the like. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, butylene glycol, butane diol, pentane diol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylol hexane, hexane 1,2,6-tri Various diols and triols such as ol and the like, and high functional alcohols.

알킬렌 옥사이드 다가 개시제 반응에 의해 폴리에테르 폴리올 반응물을 제조할 경우, 통상적으로 선행 기술 분야에서 논의된 바 있는 촉매 KOH와 같은 촉매를 가하여 반응을 가속화시킨다. 생성되는 폴리에테르 폴리올은 평균 분자량이 약 600 내지 4,000이다. 반응 후, 상기한 바와 같은 폴리이소시아네이트 반응물과의 반응에 적합한 폴리에테르 폴리올을 남기고 촉매를 제거하여 본 발명의 이소시아네이트 말단화 우레탄 초기 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.When preparing polyether polyol reactants by alkylene oxide multivalent initiator reactions, catalysts are typically added to accelerate the reaction, such as catalyst KOH as discussed in the prior art. The resulting polyether polyols have an average molecular weight of about 600 to 4,000. After the reaction, it is preferable to prepare the isocyanate terminated urethane initial polymer of the present invention by removing the catalyst leaving a polyether polyol suitable for reaction with the polyisocyanate reactants as described above.

이소시아네이트 말단화 우레탄 초기중합체의 제조시, 상기에서 정의한 바와 같은 폴리올 반응물 1당량을 옥토산 제1주석, 디부틸틴 디라우레이트 등과 같은 임의의 통상적인 우레탄 촉매의 존재하에 전술한 바 있는 폴리이소시아네이트 1.2 내지 약 5당량, 더욱 바람직하게는 약 1.2 내지 약 3당량, 더 더욱 바람직하게는 약 1.3당량과 반응시켜 이소시아네이트 그룹을 초기중합체의 말단부에 위치시킴으로써 이소시아네이트 말단화 우레탄 초기중합체를 제조한다. 초기중합체를, 저 이형 첨가제 및 점도 지수 조절제로서의 이의 기능에 악영향을 미쳐 목적하는 특성을 손상시킴 없이, 단량체의 존재하에 제조하거나, 또는 초기중합체를 제조한 후 단량체를 가하거나 이를 단량체에 용해시킬 수 있음이 주지되어야 한다.In preparing an isocyanate terminated urethane prepolymer, one equivalent of the polyol reactant as defined above is added to the polyisocyanate 1.2 described above in the presence of any conventional urethane catalyst such as stannous octosan, dibutyltin dilaurate and the like. Isocyanate terminated urethane prepolymers are prepared by reacting an isocyanate group with the end of the prepolymer by reacting with from about 5 equivalents, more preferably about 1.2 to about 3 equivalents, and even more preferably about 1.3 equivalents. The prepolymers may be prepared in the presence of monomers, or may be added to or dissolved in the monomers after preparation of the prepolymer, without adversely affecting its function as a low release additive and viscosity index modifier. It should be noted.

또한, 통상적인 저 수축 첨가제와 함께 초기중합체를 사용하거나 사용하지 않음에 관계없이, 폴리에스테르 수지에 대한 이소시아네이트 말단화 우레탄 초기중합체 총량의 비는 약 10중량부:100중량부 내지 약 30중량부 : 약 100중량부 이내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 폴리에스테르 수지에 대한 이소시아네이트 말단화 우레탄 초기중합체 총량의 비는 약 12중량부 : 약 100중량부 내지 약 20중량부 : 100중량부이다. 더 더욱 바람직하게는, 비는 약 17중량부 : 약 100중량부이다. 고도로 바람직한 양태에서, 이소시아네이트 말단화 우레탄 초기중합체의 농도는 최종 조성물의 약 3 내지 약 4중량%이다.In addition, the ratio of the total amount of the isocyanate terminated urethane prepolymer to the polyester resin, with or without a conventional low shrink additive, is about 10 parts by weight to 100 parts by weight: It is preferably within about 100 parts by weight. More preferably, the ratio of the total amount of isocyanate terminated urethane prepolymer to the polyester resin is about 12 parts by weight: about 100 parts by weight to about 20 parts by weight: 100 parts by weight. Even more preferably, the ratio is about 17 parts by weight: about 100 parts by weight. In a highly preferred embodiment, the concentration of isocyanate terminated urethane prepolymer is from about 3% to about 4% by weight of the final composition.

상기에서 정의한 바 있는 SMC에 초기중합체를 사용할 경우, 이소시아네이트 말단화 우레탄 초기중합체를 스티렌에 용해시킨 다음, 임의의 다른 저 수축 첨가제처럼 사용한다. 바람직하게는, 이소시아네이트 말단화 우레탄 초기중합체를 반응시 존재하는 하이드록실 그룹 10% 이상 내지 105% 이하와 반응하기에 충분한 양으로 사용한다.When using prepolymers in SMC as defined above, the isocyanate terminated urethane prepolymers are dissolved in styrene and then used as any other low shrinkage additive. Preferably, the isocyanate terminated urethane prepolymer is used in an amount sufficient to react with at least 10% and not more than 105% of the hydroxyl groups present in the reaction.

초기중합체를 단독으로 사용할 수도 있지만, 또한 이 초기중합체를 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 아세테이트 및 임의의 다른 에틸렌계 불포화 단량체러 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체와 함께 사용할 수도 있다. 다른 단량체와 함께 사용할 경우, 초기중합체는 통상적으로 불포화 폴리에스테르 수지중에 불포화 1몰당 단량체 불포화 0.5 내지 3.5몰을 제공하는 양으로 존재한다. 달은 단량체를 사용할 수도 있으나, 스티렌 및 비닐 톨루엔이 바람직한 단량체이다.Although the prepolymer can be used alone, it can also be used with monomers selected from the group consisting of styrene, vinyl toluene and vinyl acetate and any other ethylenically unsaturated monomers. When used with other monomers, the prepolymer is typically present in an unsaturated polyester resin in an amount that provides 0.5 to 3.5 moles of monomeric unsaturation per mole of unsaturated. Moon may use monomers, but styrene and vinyl toluene are preferred monomers.

열경화성 폴리에스테르 수지 생성물, 특히 시이트 성형 조성물(SMC)과 함께 본원에 기술된 이중 관능성 첨가제를 사용함에 있어서, 미합중국 특허 제4,067,845호(Epel 등)에 기술된 것과 같은 불포화 폴리에스테르 수지를 스티렌, 비닐 아세테이트 또는 비닐 톨루엔과 같은 단량체에 용해시킬 수 있다. 그러나, 단량체에 열경화성 폴리에스테르 수지를 용해시키는 단계를 피하거나 생략함으로써 예기치 않은 유익한 결과를 획득할 수 있음을 인지하여야 한다. 따라서, 고도로 바람직한 양태에서는, 이러한 불포화 폴리에스테르 수지를 단량체에 용해시키지 않는다. 에펠(Epel) 등의 이중 증점 시스템은 이들의 특허 명세서에 기술된 유기 폴리이소시아네이트를 상기한 바 있는 이중 관능성 첨가제로 대체시킴으로써 변형시킬 수 있다. 또한, 열 활성화 자유 라디칼 촉매, 바람직하게는 과산화물(예 : 유기 과산화물, 하이드로퍼옥사이드 등) 또는 아조 화합물을 폴리에스테르 수지 물질에 가할 수도 있다.In the use of the dual functional additives described herein in conjunction with thermoset polyester resin products, in particular sheet molding compositions (SMC), unsaturated polyester resins such as those described in US Pat. No. 4,067,845 (Epel et al.) Are incorporated into styrene, vinyl May be dissolved in a monomer such as acetate or vinyl toluene. However, it should be appreciated that unexpected beneficial results can be obtained by avoiding or omitting the step of dissolving the thermosetting polyester resin in the monomer. Therefore, in a highly preferred embodiment, such unsaturated polyester resin is not dissolved in the monomer. Dual thickening systems, such as Eiffel, can be modified by replacing the organic polyisocyanates described in their patent specifications with the bifunctional additives described above. It is also possible to add thermally activated free radical catalysts, preferably peroxides (such as organic peroxides, hydroperoxides, etc.) or azo compounds to the polyester resin material.

또한, 초기중합체를 이중 증점 시스템의 일부로서, 금속 산화물 또는 수산화물과 같은 증점제와 함께 사용할 수도 있다. 이중 증점 시스템에 사용된 금속 산화물 또는 수산화물은 필수적으로 주기율표 IIA족의 금속 산화물 또는 수산화물이며, 칼슘 또는 마그네슘을 포함한다. 칼슘을 이의 각종 산화물 및 수산화물 형태로 사용할 수도 있지만, 마그네슘을 사용하는 경우 보다 우수한 결과가 수득되므로 마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 또는 수산화물의 사용량은 최종 조성물의 약 0 내지 약 2중량%가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 증점제는 수산화마그네슘이며, 최종 조성물의 약 1중량%의 양으로 존재한다.In addition, the prepolymers may be used with thickeners such as metal oxides or hydroxides as part of a dual thickening system. The metal oxides or hydroxides used in the dual thickening system are essentially metal oxides or hydroxides of group IIA of the periodic table and comprise calcium or magnesium. Calcium may be used in the form of its various oxides and hydroxides, but it is preferred to use magnesium because magnesium gives better results. The amount of metal oxide or hydroxide used is preferably from about 0 to about 2% by weight of the final composition. More preferably, the thickener is magnesium hydroxide and is present in an amount of about 1% by weight of the final composition.

이소시아네이트 말단화 우레탄 초기중합체 첨가제는 임의로 선행기술 분야의 통상적인 선형 올리고머 또는 저 수축 첨가제[예 : 폴리비닐 아세테이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트(또는 다른 아크릴-형 물질) 또는 이의 혼합물], 또는 분자량이 약 400 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 90,000인 임의의 다른 선형 올리고머와 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 선형 올리고머를 사용할 경우, 이 선형 올리고머는 총 조성물의 약 1내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 총 조성물의 약 3 내지 약 8중량%의 양으로 존재한다. 더욱 더 바람직한 조성물에서, 선형 올리고머는 총 조성물의 약 4중량%로 존재한다.Isocyanate terminated urethane prepolymer additives are optionally conventional linear oligomers or low shrinkage additives of the prior art, such as polyvinyl acetate and polymethyl methacrylate (or other acrylic-type materials) or mixtures thereof, or have a molecular weight of about It may be used with any other linear oligomer that is from 400 to about 200,000, preferably from about 10,000 to about 90,000. Preferably, when using a linear oligomer, the linear oligomer is present in an amount from about 1 to about 10 weight percent of the total composition, more preferably from about 3 to about 8 weight percent of the total composition. In even more preferred compositions, the linear oligomer is present at about 4% by weight of the total composition.

바람직한 선형 올리고머의 특정한 예로는 폴리비닐 아세테이트가 있다. 아크릴형 올리고머와 함께 폴리비닐 아세테이트를 사용할 경우, SMC 표면 처리 특성이 예기치 않은 개선을 나타내며, SMC 가요성의(최종 물질의 강성을 목적하는 정도로 증가시키는 것과 같은 방법에 의한) 개질이 가능해진다. 전술한 바와 같이, 폴리비닐 아세테이트의 사용량은 일반적으로 가요성 개량제의 사용량에 따라 달라진다. 통상적으로, 가요성 개량제를 많이 사용하면 할수록, 폴리비닐 아세테이트의 사용량은 적어진다. 폴리비닐 아세테이트의 바람직한 사용량은 최종 조성물의 약 0 내지 약 5%이다. 더욱 바람직하게는, 폴리비닐 아세테이트를 사용할 경우, 이 폴리비닐 아세테이트는 최종 조성물의 약 3중량%로 존재한다. 이러한 상태에서, 가요성 개량제의 바람직한 양은 이의 용해되지 않은 상태 또는 가공하지 않은 상태에서 측정한 바, 총 조성물의 약 4.5중량%이다.Particular examples of preferred linear oligomers are polyvinyl acetate. The use of polyvinyl acetate with acrylic oligomers shows unexpected improvements in SMC surface treatment properties and allows modification of SMC flexibility (such as by increasing the stiffness of the final material to the desired degree). As mentioned above, the amount of polyvinyl acetate used generally depends on the amount of flexibility modifier used. In general, the more flexible modifiers are used, the smaller the amount of polyvinyl acetate used. The preferred amount of polyvinyl acetate is about 0 to about 5% of the final composition. More preferably, when polyvinyl acetate is used, this polyvinyl acetate is present at about 3% by weight of the final composition. In this state, the preferred amount of flexible modifier is about 4.5% by weight of the total composition as measured in its undissolved or unprocessed state.

바람직한 양태에서는, 또한 본 발명에 자유 라디칼 중합 촉매를 사용한다. 촉매는 총 수지 및 단량체 100부당 1.0중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 자유 라디칼 중합 촉매를 경화하지 않은 조성물에 가하여 활성화 온도로 가열하면서, 중합성 단량체 및 불포화 폴리에스테르 수지 사이에서 부가형 가교결합 중합 반응을 개시시킨다. 촉매는 통상적으로 총 단량체 및 수지 100부당 약 0.1 내지 3.0중량부의 양으로 사용된다. 임의의 적합한 자유 라디칼 중합 촉매를 사용할 수도 있지만, 바람직한 촉매는 과산화물 촉매이다. 다른 촉매의 예에는 퍼옥시에스테르, 올리고머 벤조 피나콜 실릴에테르, 퍼옥시케탈, 오가노틴, 알킬 퍼옥사이드, 아조니트릴 등이 포함된다.In a preferred embodiment, a free radical polymerization catalyst is also used in the present invention. The catalyst is preferably present in an amount of 1.0 parts by weight per 100 parts of total resin and monomers. The free radical polymerization catalyst is added to the uncured composition and heated to the activation temperature, initiating the addition crosslinking polymerization reaction between the polymerizable monomer and the unsaturated polyester resin. The catalyst is typically used in amounts of about 0.1 to 3.0 parts by weight per 100 parts of total monomer and resin. Although any suitable free radical polymerization catalyst may be used, the preferred catalyst is a peroxide catalyst. Examples of other catalysts include peroxyesters, oligomeric benzo pinacol silylethers, peroxyketals, organotin, alkyl peroxides, azonitriles and the like.

이형제를 사용할 경우, 본 발명에 유용한 이형제는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 유기 인산염 에스테르 및 다른 유기 액체 내부 이형제와 같은 임의의 공지된 이형제일 수 있다. 이형제는 당해 기술 분야에 공지되어 있는 양으로 사용할 수 있다.If a release agent is used, the release agent useful in the present invention may be any known release agent such as zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, organic phosphate esters and other organic liquid internal release agents. Release agents can be used in amounts known in the art.

일반적으로 보강 섬유는 SMC 중에 총 조성물의 약 10 내지 80중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는 보강 섬유는 E-유리와 같은 유리섬유 물질로 제조한다. 보강 섬유의 바람직한 양은 최종 조성물의 약 15 내지 25중량%이다. 더욱 바람직하게는, 보강 섬유는 최종 조성물의 약 18 내지 약 24중량%의 양으로 존재한다. 더 더욱 바람직하게는, 보강섬유는 최종 조성물의 약 20 내지 22중량%의 양으로 존재한다.Generally reinforcing fibers are present in the SMC in an amount of about 10-80% by weight of the total composition. Preferably the reinforcing fibers are made of glass fiber material such as E-glass. The preferred amount of reinforcing fibers is about 15 to 25 weight percent of the final composition. More preferably, the reinforcing fibers are present in an amount of about 18 to about 24 weight percent of the final composition. Even more preferably, the reinforcing fibers are present in an amount of about 20 to 22 weight percent of the final composition.

여러 가지 통상적인 비보강 충전제를 조성물에 가하여 최종 생성물의 목적하는 물리적 특성을 심각한 정도로 손상시키지 않고도 전체 물질 비용을 절감할 수 있거나, 또는 이들 충전제를 가하여 경화되지 않은 화합물에 특정한 특성을 부여할 수도 있다. 예를 들어, 충전제는 SMC와 같은 열경화성 폴리에스테르 수지 응용 품중에 순순한 폴리에스테르 수지 100부당 약 20 내지 1,000중량부 범위의 양으로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 충전제는 순수한 폴리에스테르 수지 100부당 약 40 내지 약 80중량부 범위의 양으로 사용된다. 상기 방법으로, 생성되는 물질의 신도 또는 그 이외의 다른 특성에 있어서 상당하고 재생가능한 개선을 달성할 수 있다.Various conventional unreinforced fillers may be added to the composition to reduce the overall material cost without seriously damaging the desired physical properties of the final product, or these fillers may be added to impart specific properties to uncured compounds. . For example, fillers may be used in amounts ranging from about 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts of a pure polyester resin in thermoset polyester resin applications such as SMC. More preferably, the filler is used in an amount in the range of about 40 to about 80 parts by weight per 100 parts of pure polyester resin. In this way, significant and reproducible improvements in the elongation or other properties of the resulting material can be achieved.

고도로 바람직한 양태에서, 충전제는 최종 조성물의 약 32.8중량%의 양으로 존재하는 탄산칼슘이다. 다른 또는 추가의 바람직한 충전제의 예에는 구형 실리카가 포함된다.In a highly preferred embodiment, the filler is calcium carbonate present in an amount of about 32.8% by weight of the final composition. Examples of other or additional preferred fillers include spherical silica.

또 다른 바람직한 양태에서, 상기한 조성물은 추가로 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되고 있는 미합중국 특허 제4,622,354호에 기술되어 있는 것과 같은 상안정화제를 포함한다.In another preferred embodiment, the composition described above comprises a phase stabilizer, such as described in US Pat. No. 4,622,354, which is further incorporated herein by reference.

일반적으로, 본 발명에 사용하고자 하는 상안정화제 또는 첨가제는 지방산, 이량체산, 삼량체산, 폴리에스테르 폴리올, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택한다.In general, the phase stabilizer or additive to be used in the present invention is selected from the group consisting of fatty acids, dimer acids, trimer acids, polyester polyols, and mixtures thereof.

바람직한 지방산에는 C5-C28포화 및 불포화 지방산이 포함된다. 바람직한 이량체 및 삼량체산에는 C20내지 C54산이 포함된다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 평균 분자량이 약 200 내지 약 6,500이며, 추가로, 폴리올 물질의 평균 관능가가 약 2 내지 약 4인 것이 바람직하다.Preferred fatty acids include C 5 -C 28 saturated and unsaturated fatty acids. Preferred dimers and trimer acids include C 20 to C 54 acids. Preferred polyester polyols have an average molecular weight of about 200 to about 6,500, and further preferably, the average functionality of the polyol material is about 2 to about 4.

더욱 특히, 본 발명에 유용한 지방산은 C5내지 C28포화 및 불포화, 측쇄 또는 직쇄 지방산이다. 바람직한 물질에는 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 미리스트산, 팔미톨레산, 세로트산, 세톨레산 및 이의 혼합물이 포함된다. 고도로 바람직한 양태에서는, 스테아르산 및 올레인산의 혼합물을 사용한다. 이들 물질은 시판되고 있으며, 통상적으로 우지, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 야자유, 야자핵유 등으로부터 추출하여 수득한다.More particularly, fatty acids useful in the present invention are C 5 to C 28 saturated and unsaturated, branched or straight chain fatty acids. Preferred materials include lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, palmitoleic acid, sertric acid, cetoleic acid and mixtures thereof. . In a highly preferred embodiment, a mixture of stearic acid and oleic acid is used. These materials are commercially available and are typically obtained by extracting from tallow, coconut oil, corn oil, cottonseed oil, olive oil, palm oil, palm kernel oil and the like.

본 발명의 실행에 유용한 바람직한 이량체 및 삼량체산은 C30-C54물질, 즉 약 30 내지 약 54개의 탄소원자를 함유하는 물질이다. 이들 물질은 통상적으로 이염기성 산이다. 이들 물질을 비관능성 말단에서 결합시키거나, 또는 임의의 두 개의 불포화 산 분자의 이량체화인 경우에는, 이들 물질을 중간(불포화) 부분에서 결합시킬 수 있다. 또한, 이들 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다.Preferred dimers and trimer acids useful in the practice of the present invention are C 30 -C 54 materials, ie materials containing from about 30 to about 54 carbon atoms. These materials are usually dibasic acids. These materials can be bound at the non-functional ends or, in the case of dimerization of any two unsaturated acid molecules, these materials can be bound at the intermediate (unsaturated) moiety. It is also possible to use mixtures of these substances.

특히 바람직한 이량체 또는 삼량체산은 상기에서 언급한 단량체 물질로부터 제조된 산, 즉, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 미리스트산 및 팔미톨레산으로부터 선택된 산 잔기 2개(삼량체 산의 경우에는 3개) 이상을 결합시켜 제조한 이량체산이다. 더욱 바람직한 이량체산은 탄소수가 약36개인, 즉 C18지방산 2개 이상을 결합시켜 제조한 산이고, 삼량체산은 탄소수가 약 54개인 산이다.Particularly preferred dimers or trimer acids are acids prepared from the abovementioned monomeric materials, ie lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, micro It is a dimer acid produced by combining two or more acid residues (three in the case of trimer acids) selected from list acid and palmitoleic acid. More preferred dimer acids are acids having about 36 carbon atoms, ie, two or more C18 fatty acids combined, and trimer acids are acids having about 54 carbon atoms.

본 발명의 실행에 유용한 상안정화 첨가제 또는 약제의 세 번째 종류로는 폴리에스테르 폴리올이 있으며, 또한, 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 폴리올 또는 폴리올의 혼합물의 평균 분자량은 약 200 내지 약 6,500이다. 더욱 바람직하게는, 사용된 폴리올의 평균 분자량은 약 300 내지 약 5,000이고, 더 더욱 바람직하게는 약 400 내지 약 4,500이며, 한층 더 바람직하게는 약 600 내지 약 4,000이다. 고도로 바람직한 양태에서, 사용된 폴리올의 평균 분자량은 약 1,000 내지 약 3,000이다.A third class of phase stabilizing additives or medicaments useful in the practice of the present invention is polyester polyols, and mixtures of polyester polyols may also be used. Preferred polyols or mixtures of polyols have an average molecular weight of about 200 to about 6,500. More preferably, the average molecular weight of the polyols used is from about 300 to about 5,000, even more preferably from about 400 to about 4,500, even more preferably from about 600 to about 4,000. In a highly preferred embodiment, the average molecular weight of the polyols used is from about 1,000 to about 3,000.

본 발명을 실행하는데 사용하기 바람직한 폴리올의 평균 관능가는 약 2 내지 약 4, 바람직하게는 약 2 내지 약 3이다.Preferred functionalities of the polyols for use in practicing the present invention are about 2 to about 4, preferably about 2 to about 3.

본 발명의 방법 및 조성물에 사용되는 경우, 상안정화제는 총 조성물의 약 0.1 내지 약 1.3중량%의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 상안정화제는 총 조성물의 약 0.5 내지 약 1.0중량%의 양으로 존재한다. 더 더욱 바람직하게는, 상안정화제는 총 조성물의 약 0.8중량%로 존재한다.When used in the methods and compositions of the present invention, the phase stabilizer is present in an amount from about 0.1 to about 1.3 weight percent of the total composition. More preferably, the phase stabilizer is present in an amount from about 0.5% to about 1.0% by weight of the total composition. Even more preferably, the phase stabilizer is present at about 0.8% by weight of the total composition.

본 명세서에 기술된 시이트 성형 조성물에 사용하는 경우, 상안정화제 또는 첨가제를 임의의 통상적인 방법으로 폴리에스테르 수지를 함유하는 분획과 블렌딩한다. 이 물질이 액체인 경우, 이를 스티렌, 비닐 톨루엔 또는 비닐 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체와 같은 유기 단량체 용매와 예비혼합할 수 있다. 통상적으로, 이들 상안정화제 또는 첨가제는 불포화 폴리에스테르 수지의 약 0.25 내지 약 20중량%의 양으로 사용한다. 더욱 바람직하게는, 상안정화제 또는 첨가제는 불포화 폴리에스테르 수지의 약 1.0 내지 약 8중량%, 더 더욱 바람직하게는, 약 1 내지 약 7중량%의 양으로 사용한다. 고도로 바람직한 양태에서, 상안정화제 또는 첨가제는 불포화 폴리에스테르 수지의 약 1.0 내지 약 5.8중량%, 더욱 바람직하게는 불포화 폴리에스테르 수지의 약 3.8중량%로 사용된다.When used in the sheet molding compositions described herein, the phase stabilizer or additive is blended with the fraction containing the polyester resin in any conventional manner. If this material is a liquid, it can be premixed with an organic monomer solvent, such as an ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of styrene, vinyl toluene or vinyl acetate. Typically, these phase stabilizers or additives are used in amounts of about 0.25 to about 20 weight percent of the unsaturated polyester resin. More preferably, the phase stabilizer or additive is used in an amount of about 1.0 to about 8 weight percent, more preferably of about 1 to about 7 weight percent of the unsaturated polyester resin. In a highly preferred embodiment, the phase stabilizer or additive is used at about 1.0 to about 5.8 weight percent of the unsaturated polyester resin, more preferably at about 3.8 weight percent of the unsaturated polyester resin.

본 명세서에 기술된 첨가제는 가요성 개량제를 포함하는 본 발명의 계를 포함하며, 열경화성 폴리에스테르 수지계의 상안정화에 유용하다. 즉, 통상적으로, 특히 시이트 성형 응용품을 위한 열경화성 폴리에스테르 수지계는 필수 단량체 또는 담체 이외에, 폴리에스테르 수지 성분 및 기타 성분의 다양한 성질 및 특성에 기인하는 2개 이상의 독특한 상을 갖는다. 숙성 및 성형 가공에서, 각종 성분은 분리되는 경향이 있다. 결과적으로, 많은 고급 SMC 매트릭스는 성형된 부품의 수축을 억제 또는 방지하기 위해 저 이형 첨가제를 사용한다. 통상적으로, 폴리에스테르 수지 및 저 이형 첨가제는 성형 가공전에 두 개의 미세하게 분산된 상으로 존재한다. 숙성 및 성형 가공시, 저 이형 약품은 미세상 분리에 의한 수축을 방지하며, 따라서 미세상 분리가 일어날 수 있게 한다. 이러한 미세상 분리는 저수축 효과를 제공한다. 그러나, 숙성 처리시 과도한 상 분리가 일어나면, 이러한 과도한 분리는 수용하기 곤란한 표면 결합을 유발시킨다. 이러한 문제점은 품질 A등급의 표면 가공처리시 특히 문제가 된다. 따라서, 이러한 작업시 과도한 상 분리를 감소 또는 방지하는 것이 매우 바람직하다. 이러한 감소 또는 방지는 본 발명의 상안정화 첨가제 또는 약품을 사용함으로써 용이해질 수 있다.The additives described herein comprise the systems of the present invention, including flexible modifiers, and are useful for the phase stabilization of thermoset polyester resin systems. That is, thermosetting polyester resin systems, in particular, in particular for sheet molding applications, have two or more unique phases due to the various properties and properties of the polyester resin component and other components, in addition to the essential monomers or carriers. In aging and molding processing, various components tend to separate. As a result, many advanced SMC matrices use low release additives to inhibit or prevent shrinkage of molded parts. Typically, polyester resins and low release additives are present in two finely dispersed phases before the molding process. During aging and molding processing, low release agents prevent shrinkage due to microphase separation, thus allowing microphase separation to occur. This microphase separation provides a low shrinkage effect. However, if excessive phase separation occurs during the aging treatment, this excessive separation results in unacceptable surface bonding. This problem is especially a problem in the surface finish treatment of quality A grade. Therefore, it is highly desirable to reduce or prevent excessive phase separation in such operations. Such reduction or prevention can be facilitated by using the phase stabilizing additive or drug of the present invention.

통상적으로, 본 발명의 SMC는 성분들을 함께 혼합, 블렌딩 또는 기타의 방법으로 접촉시켜 제조한다. 하기 단계에 따라 조성물을 제조할 경우, 개선된 결과가 수득되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명을 바람직한 순서의 단계와 관련하여 기술하긴 하였지만, 이러한 수서는 사실상 동일한 결과를 수득하기 위해 변화 또는 변형될 수 있음이 당해 기술분야의 숙련가에게는 명백할 것이다.Typically, the SMC of the present invention is prepared by mixing the components together, blending or otherwise contacting them. It has been found that improved results are obtained when the composition is prepared according to the following steps. Although the present invention has been described in terms of the preferred sequence of steps, it will be apparent to those skilled in the art that such arithmetic may be changed or modified to obtain substantially the same results.

첫번째로, 불포화 폴리에스테르 수지를 제공한다. 통상적으로 폴리에스테르 수지는 내부에 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 것으로 제공한다. 불포화 폴리에스테르 수지에 촉매 및 상안정화제를 가한다. 이어서, 이들 물질을 블렌딩하여 혼합물을 생성시킨다.Firstly, an unsaturated polyester resin is provided. Typically, the polyester resin is provided as having an ethylenically unsaturated monomer therein. A catalyst and a phase stabilizer are added to the unsaturated polyester resin. These materials are then blended to produce a mixture.

혼합물을 블렌딩하는 동안, 하기 성분들을 기술된 순서대로 가한다 :While blending the mixture, the following ingredients are added in the order described:

(1) 이형제 ; (2) 충전제 ; 및 (3) 가요성 개량제(바람직하게는 유기 단량체 용매에 용해된 가요성 개량제). 생성되는 혼합물을 혼합물의 온도가 약 100°F 이상이 되 때까지 계속적으로 블렌딩한다.(1) mold release agents; (2) fillers; And (3) a flexible modifier (preferably a flexible modifier dissolved in an organic monomer solvent). The resulting mixture is continuously blended until the temperature of the mixture is above about 100 ° F.

혼합물에 선형 올리고머를 증점제와 거의 동시에 가한다. 이어서, 이소시아네이트 말단화 우레탄 초기중합체를 가한다.The linear oligomer is added to the mixture almost simultaneously with the thickener. Then, isocyanate terminated urethane prepolymer is added.

상기 물질 모두를, 사실상 모든 가요성 개량제가 거의 혼합물 전체에 분산될 때까지 단계적으로 블렌딩한다. 일반적으로, 가요성 개량제를 혼합물 전체에 분산시키려면, 생성 혼합물이 약 105°F 이상의 온도에 도달 할 필요가 있다.All of these materials are blended in stages until virtually all of the flexibility modifiers are dispersed throughout the mixture. In general, to disperse the flexible modifier throughout the mixture, the resulting mixture needs to reach a temperature of about 105 ° F. or higher.

바람직하게는, 이 물질을 통상적인 방법으로 섬유 보강물질과 혼합한 다음, 시이트 형태로 성형시킨다. 이어서, 시이트를 약 90 내지 약 104°F에서 약 1 내지 5일 동안 시효 경화시켜 성형가능한 농도로 숙성 또는 B-단계화시키며, 더욱 바람직하게는 약 92°F에서 약 1 내지 5일 동안 B-단계화시킨다. 바람직하게는, 물질의 점도는 92°F에서 약 15 내지 약 20×106cps이다. B-단계화가 일어난 후, SMC를 이의 취급적성 또는 가공성에 악영향을 끼치지 않고 장시간 동안 저장할 수 있다. 또한, 이어서, 시이트를 성형에 적당한 크기 및 형태로 절단할 수 있다[즉, 이들 시이트를 장입재료(charge)로 만들 수 있다]. 또한, 물질을 성형할 수도 있다.Preferably, this material is mixed with the fiber reinforcement in a conventional manner and then shaped into sheets. The sheet is then age cured at about 90 to about 104 ° F for about 1 to 5 days to mature or B-staging to a moldable concentration, more preferably at about 92 ° F for about 1 to 5 days Stage it. Preferably, the viscosity of the material is from about 15 to about 20 × 10 6 cps at 92 ° F. After the B-staging has taken place, the SMC can be stored for a long time without adversely affecting its handleability or processability. Further, the sheets can then be cut into sizes and shapes suitable for shaping (ie, these sheets can be made into a charge). It is also possible to mold the material.

본 발명의 방법 및 조성물은 각종 제품의 제조에 유용하며, 본 원에서 논의된 자동차-관련 응용품에만 반드시 제한되는 것은 아니다.The methods and compositions of the present invention are useful in the manufacture of various products and are not necessarily limited to automotive-related applications discussed herein.

고도로 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법 및 조성물은 자동차와 같은 수성 차량용의 외장용 차체 판넬(수직 또는 수평 판넬)을 제조하는데 사용된다.In a highly preferred embodiment, the methods and compositions of the present invention are used to make exterior body panels (vertical or horizontal panels) for aqueous vehicles such as automobiles.

본 자동차의 외장용 차체 판넬을 제조하기 위해, 경화되지 않은 SMC 물질의 장입재료(즉, 다량의 경화되지 않은 SMC 물질)을 압축성형시킨다. 임의의 압축 성형 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 모두 더 버드 캄파니에 양도되었으며, 본 명세서에 참고 문헌으로서 인용되고 있는 미합중국 특허 제4,612,149호, 제4,855,097호 및 제4,867,924호에 교시되어 있는 기술을 사용하여 압축 성형을 수행하는 것이 바람직하다. 모든 상태에서 필요한 것은 아니지만, 이러한 압축 성형을 진공을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.In order to manufacture the exterior car body panel of the vehicle, the charging material of the uncured SMC material (ie, a large amount of uncured SMC material) is compression molded. Any compression molding method can be used. However, it is desirable to perform compression molding using the techniques taught in US Pat. Nos. 4,612,149, 4,855,097, and 4,867,924, all of which have been assigned to The Bird Company and are incorporated herein by reference. Although not necessary in all situations, it is desirable to perform this compression molding using vacuum.

통상적으로, 본 발명의 압축 성형 방법은 금형내에 위치한 성형물 표면상에 SMC 장입재료를 놓고, 금형을 부분적으로 밀폐시키며 금형내의 한정된 금형 캐비티(cavity)를 배기시킨 후, 장입재료를 압축시킴으로써 장입재료가 금형 캐비티에 충전되어 성형품이 생성되도록 하기 위해 금형을 밀폐시키고 장입 재료 중의 수지를 경화시킨 다음, 성형품을 제거하는 단계를 포함한다.Typically, the compression molding method of the present invention places the SMC charging material on the surface of the molding located in the mold, partially seals the mold, exhausts the limited mold cavity in the mold, and then compresses the charging material to compress the charging material. Sealing the mold and curing the resin in the charging material to fill the mold cavity to produce the molded article, and then remove the molded article.

바람직하게는, 금형은 궁극적으로 목적하는 성형품의 형태를 실질적으로 한정하는 성형물 표면을 갖는 하난 이상의 다이를 포함한다. 적합한 압축 성형기의 추가의 예는 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되고 있는 미합중국 특허 제4,488,862호 및 제4,551,085호에 기술되어 있다[참조 : 이 두 특허는 더 버드 캄파니에 양도되었다]. 더욱 바람직하게는, 금형은 일반적으로 메이팅(mating) 관계에 있는 두 다이를 서로 밀착시킬 경우, 금형 캐비티를 형성하는 제1다이 및 제2다이(즉, 웅형 다이 및 자형 다이)를 포함한다. 바람직하게는, 제1다이 및 제2다이는 성형면을 갖는다. 성형시, 금형의 다이를 가열하여 장입재료를 장입재료중의 수지경화를 촉진하기에 충분한 소정의 온도에서 유지시키는 것이 바람직하다. 일례로서, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 금형을 약 285 내지 약 320°F 범위, 더욱 바람직하게는 약 300°F의 온도로 가열한다.Preferably, the mold comprises at least one die having a molding surface that substantially defines the shape of the desired molded article. Further examples of suitable compression molding machines are described in US Pat. Nos. 4,488,862 and 4,551,085, both of which are hereby incorporated by reference. These two patents have been assigned to The Bird Company. More preferably, the mold generally includes a first die and a second die (ie, a male die and a male die) that form a mold cavity when the two dies, which are generally mating, are in close contact with each other. Preferably, the first die and the second die have a molding surface. In molding, it is preferable to heat the die of the mold to maintain the charging material at a predetermined temperature sufficient to promote curing of the resin in the charging material. As an example, in a preferred embodiment of the present invention, the mold is heated to a temperature in the range of about 285 to about 320 ° F., more preferably about 300 ° F.

금형을 부분적으로 밀폐시킨다(예를 들어, 다이와 다이 사이에 양 수인치의 거리가 생기도록 한다). 바람직하게는, 금형 캐비티를 배기시켜 사실상 어떤 공기도 금형내에서 SMC가 경화될 때 배출되지 않게 한다. 따라서, 금형 캐비티를 약 24inHg의 압력으로 배기시킨다. 경우에 따라서는, 더 낮거나 높은 압력이 또한 가능할 수도 있다.Partially seal the mold (eg allow a few inches of distance between the die and the die). Preferably, the mold cavity is evacuated so that virtually no air is released when the SMC is cured in the mold. Thus, the mold cavity is evacuated to a pressure of about 24 inHg. In some cases, lower or higher pressures may also be possible.

금형 캐비티를 배기시키면서, 금형을 밀폐시키고(즉, 다이들을 서로 가깝게 밀착시킨다), 다이의 성형면을 약 75 내지 300psi, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 220psi, 더 더욱 바람직하게는 약 110psi 정도로 낮은 압력하에서 장입 재료와 접촉시킨다. 물론, 더 높은 압력을 사용할 수도 있다. 장입재료 중의 수지가 경화되는 동안 이 압력을 유지시킨다. 따라서, 두께가 약 90mil인 부품의 경우에는, 압력을 시이트 셩형 조성물중의 수지가 경화되기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 약 1 내지 약 3분 동안 유지시킨다. 금형이 밀폐된 위치에 있을 경우, 압력은 대기압으로 되돌아갈 수 있다. 장입재료중의 수지를 경화시킨후, 금형을 개방하여 부품을 분리할 수 있다. 물론, 성형 조건(예 : 시간, 온도 및 압력)은 성형될 부품의 특정한 형태 및 두께와 같은 요인에 따라 달라질 것이다.While evacuating the mold cavity, the mold is sealed (ie, the dies are brought into close contact with each other) and the forming surface of the die is as low as about 75 to 300 psi, more preferably about 90 to about 220 psi and even more preferably about 110 psi. Contact with the charging material under pressure. Of course, higher pressures can be used. This pressure is maintained while the resin in the charge material is cured. Thus, for parts having a thickness of about 90 mils, the pressure is maintained for a time sufficient to cure the resin in the sheet-like composition, preferably for about 1 to about 3 minutes. When the mold is in the closed position, the pressure may return to atmospheric pressure. After curing the resin in the charging material, the mold can be opened to separate the parts. Of course, molding conditions (eg time, temperature and pressure) will depend on factors such as the specific shape and thickness of the part to be molded.

상기 언급한 버드 캄파니의 압축 성형에 관한 특허에서 제안한 바와 같이, 제1다이 및 제2다이를 갖는 금형을 사용하여 시이트 성형 조성물 장입재료를 하나의 다이 성형면에 놓을 경우, 장입재료가 다이의 성형면 표면적의 40 내지 80%를 피복하도록 하는 것이 바람직하다는 사실을 주지해야 할 것이다.As suggested in the above-mentioned patent on compression molding of Bird Company, when a sheet having a die having a first die and a second die is used to place the sheet molding composition loading material on one die forming surface, It should be noted that it is desirable to cover 40 to 80% of the surface area of the molding.

하기 실시예는 예시의 수단으로서만 제시한 것이며, 기술되거나 특허 청구된 본 발명의 범주 또는 정신을 제한하기 위해 위도된 것은 아니다.The following examples are presented by way of illustration only and are not latitude to limit the scope or spirit of the invention described or claimed.

상기 조성물 두 가지는 A 등급의 표면 처리 특성 및 하기 특성을 나타낸다:The two compositions exhibit grade A surface treatment properties and the following properties:

본 발명을 이의 특정한 바람직한 양태와 특히 관련하여 기술하긴 하였지만, 하기 특허청구 범위의 진의 및 범주내에서 변화 및 변형을 수행할 수 있다.Although the present invention has been described in particular with respect to certain preferred embodiments thereof, variations and modifications can be made within the spirit and scope of the following claims.

Claims (13)

(a) 카복실 그룹에 대한 하이드록실 그룹의 비가 5.7 내지 0.8이고 산가가 14 이상이며 평균 분자량이 약 800 내지 5,000인 불포화 폴리에스테르 수지 ; (b) 가요성 개량제 ; (c) 평균 분자량이 약 600 내지 4,000이고 평균 관능도가 약 2 내지 약 6인 폴리올 1당량을, 톨루엔 디-이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성체 형태의 80 : 20 또는 65 : 35 이성체 혼합물, 에틸렌 디-이소아네이트, 프로필렌 디-이소시아네이트, 메타- 및 파라-페닐 디-이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디-이소시아네이트(MIDI) 또는 MDI 및 카보디이미드 결합을 함유하는 이의 삼관능성 사이클릭 부가 생성물의 혼합물, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 파라- 및 메타-크실렌 디-이소시아네이트, 알길렌 디-이소시아네이트, 또는 1분자량 평균 2개의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 중합체 MDI, 톨루엔 디-이소시아네이트, 방향족 형태의 폴리이소시아네이트 초기중합체, 톨루엔 디-이소시아네이트계 부가물, 방향족/지방족 폴리이소시아네이트 및 다관능성 지방족 이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디- 또는 폴리이소시아네이트 1.2 내지 5당량과 반응시켜 제조한, OH에 대한 NOC의 당량비가 약 1.2/1 내지 약 5/1이며, 폴리올 및 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 말단 우레탄 초기중합체 조성물(이때, 반응물들을 1단계 첨가공정을 통해 합하여, 분자량이 조절된 이소시아네이트 말단 우레탄 초기중합체를 수득하고 당해 초기중합체를 SMC의 폴리에스테르 수지 매트릭스에 공유 결합시킴으로써 열경화성 폴리에스테르 수지 생성물, 특히 시이트 성형 조성물(SMC) 중에도 점도 지수 특성으로 측정한 바, 저수축 특성, 역학적 충격강도 특성 및 성형 특성이 개선된다); (d) 주기율표의 IIA족으로부터 선택된 금속 산화물 또는 수산화물을 포함하고, 존재하는 카복실 그룹 30% 이상 내지 75% 이하의 양과 반응하는 양의 산화칼슘 및 산화마그네슘 또는 수산화칼슘 및 수산화마그네슘으로 이루어진 증점제 ; (e) 자유 라디칼 중합 촉매 ; (f) 섬유 보강 물질; 및 (g) 불활성 충전제를 포함하는 조성물을 포함하는 시이트 성형 조성물 재료를 제공하는 단계 ; 및 당해 시이트 성형 조성물을 약 285 내지 약 315°F의 온도 및 약 90 내지 약 220psi의 낮은 압력에서 시이트 성형 조성물중의 수지가 경화되기에 충분한 시간 동안 성형시키는 단계를 포함하여 성형품을 제조하는 방법.(a) an unsaturated polyester resin having a ratio of hydroxyl groups to carboxyl groups of 5.7 to 0.8, an acid value of 14 or more, and an average molecular weight of about 800 to 5,000; (b) flexibility modifiers; (c) 1 equivalent of a polyol having an average molecular weight of about 600 to 4,000 and an average functionality of about 2 to about 6 is obtained in the form of 80:20 or 65:35 in the 2,4- and 2,6-isomeric forms of toluene di-isocyanate. Isomer mixtures, ethylene di-isocyanates, propylene di-isocyanates, meta- and para-phenyl di-isocyanates, 4,4'-diphenylmethane di-isocyanates (MIDI) or their containing MDI and carbodiimide bonds Mixtures of trifunctional cyclic addition products, 1,5-naphthalene di-isocyanate, para- and meta-xylene di-isocyanates, algilene di-isocyanates, or polymers containing one molecular weight average of two isocyanate groups, toluene di -Isocyanates, polyisocyanate prepolymers in aromatic form, toluene di-isocyanate-based adducts, aromatic / aliphatic polyisocyanates and polyfunctional aliphatic isocyanates An equivalent ratio of NOC to OH is from about 1.2 / 1 to about 5/1, prepared by reacting with 1.2 to 5 equivalents of di- or polyisocyanate selected from the group consisting of nates, and isocyanates comprising polyols and di- or polyisocyanates. Terminal urethane prepolymer composition wherein the reactants are combined in a one step addition process to obtain a molecular weight controlled isocyanate terminated urethane prepolymer and covalently bonding the prepolymer to the polyester resin matrix of SMC, In particular, even in the sheet molding composition (SMC) as measured by the viscosity index characteristics, the low shrinkage characteristics, mechanical impact strength characteristics and molding characteristics are improved); (d) thickeners comprising metal oxides or hydroxides selected from Group IIA of the periodic table and consisting of calcium oxide and magnesium oxide or calcium hydroxide and magnesium hydroxide in an amount reacting with an amount of at least 30% and up to 75% of the carboxyl groups present; (e) free radical polymerization catalysts; (f) fiber reinforced materials; And (g) providing a sheet molding composition material comprising a composition comprising an inert filler; And molding the sheet molding composition at a temperature of about 285 to about 315 ° F. and a low pressure of about 90 to about 220 psi for a time sufficient to cure the resin in the sheet molding composition. 제1항에 있어서, 성형단계가 (a) 시이트 성형 조성물 장입재료를 금형내에 위치한 성형물 표면위에 놓는 단계, (b) 금형을 부분적으로 밀폐시키는 단계, (c) 금형의 캐비티(cavity)를 배기시키는 단계, 및 (d) 장입재료를 압축시켜 이를 금형 캐비티에 충전시킴으로써 성형 부품을 제조하기 위해 금형을 밀폐시키는 단계를 포함하는 방법.The method of claim 1, wherein the forming step comprises: (a) placing the sheet molding composition loading material on the surface of the molding located in the mold, (b) partially sealing the mold, (c) evacuating the cavity of the mold And (d) sealing the mold to produce a molded part by compressing the charging material and filling it into the mold cavity. 제2항에 있어서, 금형 캐비티가 약 24inHg의 낮은 압력으로 배기되는 방법.The method of claim 2 wherein the mold cavity is evacuated to a low pressure of about 24 inHg. 제3항에 있어서, 성형단계가 약 110psi의 압력에서 수행되는 방법.The method of claim 3 wherein the forming step is performed at a pressure of about 110 psi. 제1항에 있어서, 금형이 제1다이 및 제2다이를 포함하며, 장입재료를 제1다이의 성형면위에 위치시켜 이 장입재료가 제1다이의 성형물 표면의 표면적의 40 내지 80%를 피복하도록 하는 방법.2. The die of claim 1 wherein the mold comprises a first die and a second die, the charging material being positioned on the forming surface of the first die so that the charging material covers 40 to 80% of the surface area of the molding surface of the first die. How to do it. 제1항에 있어서, 압력을 약 1분 내지 약 3분 동안 유지시키는 방법.The method of claim 1, wherein the pressure is maintained for about 1 minute to about 3 minutes. (a) 불포화 폴리에스테르 수지를 제공하는 단계 ; (b) 불포화 폴리에스테르 수지를 촉매 및 상안정화제와 블렌딩(blending)하는 단계 ; (c) 이 블렌드에 이형제, 불활성 충전제, 및 유기 단량체 용매에 약 24시간 이상 동안 약 30 내지 약 40중량%의 고형분으로 용해된 가요성 개량체를 가하는 단계 ; (d) 생성되는 혼합물을 혼합물이 약 100°F 이상의 온도에 도달할 때까지 블렌딩하는 단계 ; (e) 단계(d)에서 블렌딩된 혼합물에 선형 올리고머 및 증점제를 가하는 단계 ; (g) 단계(f)로부터 생성되는 혼합물을 혼합물이 약 105°F 이상으로 될 때까지 블렌딩하는 단계 ; (h) 단계(g)로부터 생성되는 블렌딩된 혼합물을 섬유 보강 물질과 혼합하여 시이트 성형 조성물을 제조하는 단계; (i) 시이트 성형 조성물을 숙성시키는 단계, 및 (j) 시이트 성형 조성물을 자동차 차체 판넬로 성형시키는 단계를 포함하여, 가요성이 개선된 시이트 성형 조성물을 사용하여 자동차용 외장 차체 판넬을 제조하는 방법.(a) providing an unsaturated polyester resin; (b) blending an unsaturated polyester resin with a catalyst and a phase stabilizer; (c) adding to the blend a release agent, an inert filler, and a flexible improver dissolved in about 30 to about 40 weight percent solids in the organic monomer solvent for at least about 24 hours; (d) blending the resulting mixture until the mixture reaches a temperature of at least about 100 ° F .; (e) adding a linear oligomer and thickener to the blend blended in step (d); (g) blending the mixture resulting from step (f) until the mixture is at least about 105 ° F .; (h) mixing the blended mixture resulting from step (g) with a fiber reinforced material to produce a sheet molding composition; A method of making an exterior automotive body panel using an improved sheet molding composition, comprising: (i) maturing the sheet molding composition, and (j) molding the sheet molding composition into an automobile body panel. . 제7항에 있어서, 자동차용 외장 차체 판넬이 수직 외장용 자동차 차체 판넬인 방법.8. The method of claim 7, wherein the automotive exterior body panel is a vertical exterior automotive body panel. 제7항에 있어서, 숙성단계가 시이트 성형 조성물을 약 92°F의 온도에서 약 1 내지 약 5일 동안 B-단계화시킴을 포함하는 방법.The method of claim 7, wherein the aging step comprises B-staging the sheet molding composition at a temperature of about 92 ° F. for about 1 to about 5 days. 제7항에 있어서, 가요성 개량제가 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리스티렌-에틸렌/부틸렌-폴리스티렌 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.8. The method of claim 7, wherein the flexibility modifier is selected from the group consisting of polystyrene-polybutadiene-polystyrene, polystyrene-polyisoprene-polystyrene, polystyrene-ethylene / butylene-polystyrene and mixtures thereof. 제7항에 있어서, 성형단계가 배기 상태하에서의 성형을 포함하는 방법.8. The method of claim 7, wherein the forming step comprises molding under an exhaust condition. 제11항에 있어서, 성형단계시 사용된 금형 내부의 압력이 약 24inHg인 방법.The method of claim 11, wherein the pressure inside the mold used in the molding step is about 24 inHg. 제12항에 있어서, 성형단계가 약 285 내지 약 320°F의 온도 및 약 75 내지 약 300psi의 압력에서 약 1 내지 약 3분의 시간 동안 수행되는 방법.The method of claim 12, wherein the forming step is performed for a time of about 1 to about 3 minutes at a temperature of about 285 to about 320 ° F. and a pressure of about 75 to about 300 psi.
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