KR960011758B1 - 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

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Description

폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 필름내에 올리고머의 함량이 적고, 내열성과 전기전열성, 내전압 결함, 내마모성 등의 제반 물성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 이축연신하여 제조할 때 기계적 물성이 우수하고, 화학적 및 물리적으로 안정하며, 내열성, 내구성, 내약품성, 전기절연성이 우수하여 의료용, 산업용, 자기테이프용, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 라벨용, 그외 각종 성형품용으로 널리 사용되고 있다.

상기와 같이 여러가지로 유용하게 적용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 통상적으로 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 반응시켜 생성된 칩을 용융 압출시켜 쉬트로 성형한 후, 종-횡의 이축방향으로 연신하고 냉각시키는 공정을 통하여 제조되고 있다. 즉, 무정형, 무배향의 폴리에스테르 쉬트를 예열하여 종연시킨 후, 횡연신기내에서 예열, 연신, 열고정 등의 과정을 거쳐 제조하는 것이다.

그런데 상기와 같이 제조된 폴리에스테르 필름에는 대개 환상 삼량체가 주성분인 올리고머를 2.0 내지 2.5중량% 함유되어 있어서, 이를 전기절연용으로 사용할 경우는 모터내에서의 내열성이 부족하다는 문제가 있고, 밀폐형 냉동기 모터 절연재료로 사용할 경우, 폴리에스테르 필름 내부의 올리고머가 냉매에 의하여 추출되어 모터의 노즐을 막거나 냉매를 오염시켜 제품의 불량을 초래한다는 문제가 있다.

그리고 자기기록매체용 필름으로서의 용도로 사용되는 경우에는, 고온의 자성층 도포나 칼렌더 공정을 거치면서 필름 내부의 올리고머가 표면으로 쉽게 석출되어 백분이 되거나 이물질화 되어, 주행성 및 내마모성에 치명적인 영향을 미쳐 드롭아웃 등으로 최종 제품의 성능을 저하시키는 원인이 되기도 한다.

이외에도 필름 생산시 정전인가 와이어에 올리고머가 석출, 누적되어 정전인가 불량이 원인이 되기도 하고 열처리시 올리고머가 텐타내에 누적되어 필름을 오염시키는 원인이 되기도 한다. 또한, 용기를 생산하는 사출성형 공정에서는 올리고머가 금형의 오염을 유발하는 등 공정 이상의 원인을 제공하기도 한다.

결국, 압출이나 사출성형용으로 사용되는 폴리에스테르는 올리고머의 함량이 낮을수록 좋으며 통상적으로 올리고머량은 1.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 그러나 폴리에스테르내의 올리고머는 중합공정상 폴리머의 특성에 따라 항상 일정량이 폴리머와 평형 농도로 존재하므로 그 함량을 낮게 제어하는 것이 매우 어렵다.

올리고머는 중합도가 3∼10 정도인 저분자량체를 의미하는데, 주로 분자 양끝간의 고리화 반응에 의해 생성된 환상 올리고머로 구성되며 그 구조의 일례를 하기에 나타내었는데, 이는 에틸렌 테레프탈레이트의 환상 삼량체이다.

폴리에스테르 필름에 있어서 올리고머에 의한 상기 제반 문제점을 해결하기 위한 방법이 일특공소 43-23348호 및 일특공소 44-2120호에 개시되어 있는데, 이는 특정 용매를 사용하여 올리고머를 추출하도록 된 것이다.

상기 방법에 의하여 적절한 용매를 선택 사용하면 효율적인 올리고머의 추출이 가능하지만, 추출에 소요되는 시간이 길고, 용매를 사용하기 위한 별도의 공정이 필요하게 되므로 작업성이 저하되고 원가가 상승하며 생산성이 저하될 뿐 아니라, 용매에 의해 필름의 물성 저하가 발생한다는 결점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 폴리에스테르 필름내에서의 올리고머 함량을 낮춤과 동시에 필름의 구조를 적절하게 제어함으로써, 필름에 내열성을 부여하여 종래의 폴리에스테르에서 나타나는 제결점을 해결하고 제반물성이 우수한 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 주반복 단위가 에틸렌 테레프탈레이트이며 평균입경 0.01∼2.0㎛인 불활성 입자를 중합체 총량을 기준으로 하여 0.01∼1.0중량% 함유하며 극한점도가 0.5∼1.0dl/g인 폴리에스테르 중합체를, 다음 식(1)을 만족하는 조건에서 미연신 쉬트로 성형한 후, 다음 식(2)를 만족하도록 연신 및 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.

t≤15[Ⅳ]-(T-Tm)/5 ………………………………………………(1)

0.8S/D1.4 …………………………………………………………(2)

상기 식에서 t는 압출시간(분)이며, T는 폴리에스테르 중합체의 압출온도(℃), Tm은 폴리에스테르 중합체의 용융 온도(℃), [Ⅳ]는 폴리에스테르의 극한점도, S는 X-선 측정에 의한 폴리에스테르 필름의 결정크기(Å), D는 폴리에스테르 필름의 결정화도(%)이다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 35℃에서 오르토 클로로페놀 25밀리리터당 0.3그램의 농도로 측정한 극한점도가 0.5∼1.0dl/g 범위인 것으로 한다. 이는 만일 극한점도가 0.5dl/g 미만인 폴리에스테르로 필름을 제작하게 되면 연신중 파단이 빈번하게 발생하여 생산성이 크게 저하될 뿐 아니라 올리고머의 함량도 높아져서 적용하기가 용이하지 않고, 또한 극한점도가 1.0dl/g을 초과하면 올리고머 함량은 극한점도가 상승하는 것에 비하여 크게 낮아지지 않으면서 중합체의 용융 점도가 매우 상승하므로, 압출 불안정 등 제조공정상의 어려움으로 후공정에서의 생산성이 크게 떨어지기 때문이다. 바람직하게는 극한점도가 0.6∼0.8dl/g 범위의 것으로 사용한다.

본 발명의 방법에서 사용되는 폴리에스테르는 주로 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 중축합한 것이다.

방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 싸이클로헥산 디카르복실산, 디페녹시에탄 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 안트라센 디카르복실, α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 등을 들 수 있고 이들중 디메틸 테레프탈레이트나 테레프탈산이 특히 바람직하게 사용된다.

알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있으며 이들중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다.

상기 중합체의 기본 단위 성분외에도 공지의 첨가제들, 예를 들면 대전방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 결정화 촉진제, 착색제, 핵제, 블라킹 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르에 첨가하는 불활성 입자로서는 불활성 무기입자와 폴리에스테르에 불용성인 유기입자중에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용한다.

불활성 무기입자는 원소 주기율표상에서 제2, 3 및 4족 원소의 산화물 및 무기염으로부터 선택된 화학적으로 불활성인 화합물을 사용한다. 구체적인 예로는 합성 혹은 천연의 탄산칼슘, 습식 혹은 건식 실리카, 인산 칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 알루미나, 불화나트륨, 이산화티탄, 운모, 수산화알루미늄, 테레프탈산 칼슘 등이 있으며, 이들중 실리카, 탄산칼슘, 이산화티탄, 불화나트륨, 인산칼슘 등이 특히 바람직하다.

폴리에스테르에 불용성인 유기입자로서는 가교 폴리머나 엘라스토머, 불소계 폴리머 미립자 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있고, 이들중 가교 폴리스티렌이나 불소계 폴리머 미립자가 특히 바람직하게 사용된다.

상기 불활성 입자는 평균입경이 0.01∼2.0㎛인 것을 사용한다. 만일 평균입경이 0.01㎛ 미만인 입자를 사용하여 필름을 제조하면 필름의 조도가 낮아 권취성이 크게 불량해져서 생산성이 저하되며, 평균입경이 2.0㎛를 초과하게 되면 필름 표면이 지나치게 조면화되어 필름의 절연성 결함의 원인이 되기 때문이다. 바람직하게는 평균입경이 0.05∼1.0㎛ 범위인 것이 사용된다.

상기 불활성 입자의 첨가량은 중합체 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0중량% 범위로 하는데, 이는 첨가량이 0.01중량% 미만인 경우에는 필름의 결정화 속도가 지나치게 지연되어 필름의 구조 제어가 불가능하며 내열성 또한 저하되고, 첨가량이 1.0중량%를 초과하게 되면 더 이상의 내열성 향상과 구조 제어 효과를 얻을 수 없기 때문이다.

본 발명에 있어서, 불활성 입자의 첨가 시기는 특별히 한정적이지 않으며 중축합 반응 완결전이면 언제라도 가능하다. 특별히 중합반응중에 첨가할 경우에는, 에스테르 교환반응 직후, 또는 중축합 반응초기에 첨가하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 불활성 입자를 상기 범위내에서 첨가하고, 폴리에스테르를 융점 이하의 온도에서 감압하면서 일정시간 열처리를 실시한다. 열처리를 거친 폴리에스테르를 t≤15[Ⅳ]-(T-Tm)/5의 조건을 만족하도록 하여, 융점 이상의 온도에서 압출기를 통과시키고 냉각드럼상에 캐스팅하여 미연신 쉬트를 얻는다. 얻어진 미연신 쉬트를 Tg+10℃∼Tg+50℃의 온도 범위에서 필름 진행방향 및 그 수직방향으로 각각 3.5배 이축연신 후 융점 이하의 온도에서 열처리를 실시하여 0.8S/D1.4의 조건을 만족하는 본 발명의 방법에 따라 폴리에스테르 필름을 제조하게 된다.

본 발명에 따라 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 중요한 특징중에 하나는 폴리에스테르를 융용압출하는 조건인 t≤15[Ⅳ]-(T-Tm)/5이다. 여기서 t는 용융 압축시간(분)이며 [Ⅳ]는 폴리에스테르의 극한점도, T는 폴리에스테르 중합체의 압출온도(℃), Tm은 폴리에스테르 중합체의 용융 온도(℃)를 의미한다. 만일 압출시간 t가 상기 식의 범위를 벗어나면 폴리머의 내열성이 저하되고 올리고머의 함량이 증가되어 필름의 물성이 저하되므로 상기 범위를 만족하도록 해야 한다.

본 발명에 있어서 또 다른 특징은 필름의 결정 크기 및 결정화도가 0.8S/D1.4를 만족하도록 제조해야 한다는 것이다. 여기서 S는 X-선 측정에 의한 필름의 결정크기(Å)이며, D는 필름의 결정화도(%)이다. 만일 S/D가 1.4 이상일 경우에는 필름의 기계적 물성이 극히 저하되며 냉동기내에서 사용시 올리고머 추출방지 효과가 없어서 좋지 않으며, S/D가 0.8 이하인 경우에는 필름의 올리고머 추출방지 효과가 더 이상 개선되지 않고 수치안정성 및 열안정성이 저하되어 좋지 않으므로 상기한 범위로 조절하도록 한다.

이하, 본 발명의 방법을 비교예와 함께 바람직한 실시예를 통하여 구체적으로 설명하기로 하는데, 본 발명이 하기의 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

고유점도가 0.6인 폴리에스테르를 진공도 0.1torr 이하에서 고유점도가 0.75가 되도록 210℃에서 6시간 동안 열처리하여 얻어진 폴리에스테르를, 용융 압출온도 280℃, 압출시간 6분의 조건에서 성형하여 미연신 쉬트를 얻었다. 얻어진 쉬트를 90℃에서 종방향 3.5배로 연신하여 이축연신 필름을 제조하였다. 계속해서 240℃에서 적절히 이완을 주면서 열처리하여 결정크기 55Å, 결정화도 50%인 필름을 얻어 이 필름의 올리고머 함량 및 내열성에 대한 평가를 하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하되, 쉬트 성형시 압출시간을 10분으로 하고, 결정크기가 60Å, 결정화도가 50%인 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하되, 결정크기가 45Å, 결정화도가 60%인 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 같이 동일한 방법으로 수행하되, 쉬트 성형시 290℃에서 용융 압출하고 압출시간을 4분으로 하며, 결정크기가 60Å, 결정화도 60%인 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하되, 쉬트 성형시 압출온도를 300℃, 압출시간을 8분으로 하고 결정크기가 50Å, 결정화도가 60%인 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 4]

실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하되, 쉬트 성형시 압출온도를 300℃로 하고, 결정크기가 65Å, 결정화도가 45%인 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능은 다음과 같이 평가하였다.

1) 올리고머 함량

트리플루오로 아세트산과 클로로포름, 아세톤, 수산화암모늄의 혼합 용매를 사용하여 폴리머와 올리고머를 분리하고 분리된 올리고머를 평량으로 초기 시료량에 대한 중량%로 표시하였다.

2) 결정크기

X-선 측정방법을 이용 결정크기를 측정한 값이다.

3) 결정화도

밀도 구배관을 이용하여 필름의 밀도를 구한 후 다음식에 따라 결정화도를 환산하였다.

결정화도=[Cd×(Cd-Sd)]/[Sd×(Cd-Ad)]×100

Cd : 폴리에스테르 결정부위의 밀도(1.455)

Ad : 폴리에스테르 비결정부위의 밀도(1.355)

Sd : 측정 시료의 밀도

4) 내열성

시편을 90℃에서 3.5×3.5배 이축연신한 필름으로 만들고 JIS K-7217에 의거 내열성을 측정하였다. 내열성은 시험전의 필름신도가 시험후 50%까지 떨어지는데 소요되는 시간으로 평가하고, 다음과 같이 표시한 것이다.

소요시간≥300시간 : ◎(매우 양호)

100시간≤소요시간300시간 : ○(양호)

소요시간100시간 : ×(불량)

5) 폴리머 용융점

퍼킨-엘머사의 시차주사 열량계를 이용하여 측정한 값(℃)으로, 승온 속도는 20℃/분이다.

이상의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 성능 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 우수한 내열성을 갖는다. 이는 폴리에스테르 성형시 용융 온도와 압출시간을 제어하고, 필름의 결정 크기와 결정화도를 일정 범위내에 들도록 제조하는 것에 의해, 올리고머의 함량을 저하시키고 내열성이 우수하도록 한 것이다. 결국 본 발명의 방법에 따른 폴리에스테르 필름은 전기절연성, 내전압 결함, 표면 특성, 내마모성 등이 매우 우수한 것임을 알 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 이축연신 폴리에스테르 필름은 포장용이나 마그네틱용, 전기절연용등에 적합하며 그외에도 콘덴서용, 그래픽용등 일반 산업분야에서도 다양하게 이용할 수 있는 것이다.

Claims (1)

1. 주반복 단위가 에틸렌 테레프탈레이트이며 평균입경 0.01∼2.0㎛인 불활성 입자를 중합체 총량을 기준으로 하여 0.01∼1.0 중량% 함유하며 극한점도가 0.5∼1.0dl/g인 폴리에스테르 중합체를, 다음 식(1)을 만족하는 조건에서 미연신 쉬트로 성형한 후, 다음 식(2)를 만족하도록 연신 및 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   t≤15[Ⅳ]-(T-Tm)/5 ………………………………………………(1)

   0.8&ltS/D&lt1.4 …………………………………………………………(2)

   상기 식에서, t는 압출시간(분)이며, T는 폴리에스테르 중합체의 압출온도, Tm은 폴리에스테르 중합체의 용융 온도, [Ⅳ₀]는 폴리에스테르의 극한점도, S는 X-선 측정에 의한 폴리에스테르 필름의 결정크기(Å), D는 폴리에스테르 필름의 결정화도(%)이다.