KR960010779B1 - Treatment of an aqueous stream containing water-soluble inorganic sulfide compounds to selectively produce the corresponding sulfate - Google Patents

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Description

대응하는 황산염을 선택적으로 생산하기 위하여 수용성 무기 황화물을 함유하는 수류의 처리 방법Process for the treatment of water streams containing water-soluble inorganic sulfides to selectively produce the corresponding sulfate

본 발명에 관련되는 기술 분야는 수용성 무기 황화물을 함유하는 수류(水流)의 처리 방법이다. 더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명은 수용성 무기 황화물을 함유하는 수류를 처리하여 상기 황화물의 95%이상을 대응하는 황산염으로 선택적으로 전환시키기 위한 방법에 관한 것이다.The technical field which concerns on this invention is the processing method of the water flow containing a water-soluble inorganic sulfide. More specifically, the present invention relates to a method for treating a water stream containing a water-soluble inorganic sulfide to selectively convert at least 95% of the sulfide to the corresponding sulfate.

미합중국 특허 제3, 672, 836호에는 수용성 폴리황화물을 함유하는 유출류(流出流)를 형성하도록 선택되는 비교적 저기압 및 저온을 포함하는 산화 조건에서, 황화물 몰당 산소 0.5몰 미만을 반응시키도록 선택된 양의 수류와 산소를 제1산화 촉매와 접촉시키고, 이어서 액체 황 및 실질적으로 무황(無黃)의 처리 수류를 형성하도록 선택된 황의 융점 이상 또는 그 융점과 동등한 온도 및 액상의 유출류의 적어도 일부를 유지시키기에 충분한 압력을 포함하는 산화 조건하에, 제1단계에서 사용된 양보다 적은 폴리황화물 함유 유출류와 산소를 제2산화 촉매와 접촉시킴으로써 수용성 무기 황화물을 함유하는 수류를 처리하는 방법을 개시하고 있다. 황은 상기 미합중국 특허 제3, 672, 836호의 발명의 주생성물인데, 이 특허에서는 대응하는 황산염으로의 높은 전환률과 높은 선택성을 달성하기 위한 방법에 대해서는 언급하고 있지 않다.U.S. Patent No. 3,672,836 has an amount selected to react less than 0.5 moles of oxygen per mole of sulfide under oxidative conditions including relatively low pressure and low temperatures selected to form effluents containing water-soluble polysulfides. Contacting the stream of water and oxygen with the first oxidation catalyst and then maintaining at least a portion of the effluent flow at a temperature above or equal to the melting point of sulfur selected to form liquid sulfur and a substantially sulfur-free treated water stream. A method of treating a water-soluble inorganic sulfide-containing water stream is disclosed by contacting oxygen with a second oxidation catalyst and a polysulfide-containing effluent less than the amount used in the first step, under oxidative conditions including a pressure sufficient to make it available. . Sulfur is the main product of the invention in U.S. Patent Nos. 3,672 and 836, which does not mention a method for achieving high conversion and high selectivity to the corresponding sulfate.

미합중국 특허 제3, 029, 202호에는 황 불순물을 냉각탑 내에서의 물의 하강중에 프탈로시아닌 촉매와 접촉 중인 상승 공기와 반응시키는 것으로 이루어지는 황 불순물을 함유하는 폐수 처리 방법을 개시하고 있다. 상기 황 불순물의 일부는 황산염으로 전환되지만, 이 황 불순물은 주로 대응하는 티오황산염으로 전환된다.US Patent No. 3, 029, 202 discloses a wastewater treatment method containing sulfur impurities consisting of reacting sulfur impurities with rising air in contact with a phthalocyanine catalyst during the descent of water in a cooling tower. Some of the sulfur impurities are converted to sulphates, but these sulfur impurities are mainly converted to the corresponding thiosulfate.

여러 가지 산업에 적용함에 있어서, 황 불순물을 함유하는 물은 수집되어 폐기된다. 예를 들면, 석유 정제 공장에 있어서, 다량의 물을 탄화수소 분획의 정제, 스팀 증류, 열전단 및 부식성 물질의 회석과 같은 정제 공정에 사용한다. 보다 흔한 불순물은 황화수소, 메르캅탄 및 티오폐놀이다. 석유 정제 공장의 규모 증가 및 정제 공장의 운전에 있어서의 가공 처리 단계 수의 증가에 따라, 폐수가 인접하는 하천내에 폐기되면, 물 중의 불순물의 양은 해양 생물에 피해를 끼칠 수 있을 정도로 증가된다.In many industries, water containing sulfur impurities is collected and disposed of. For example, in petroleum refining plants, a large amount of water is used for purification processes such as purification of hydrocarbon fractions, steam distillation, thermal shear and the dilution of corrosive substances. More common impurities are hydrogen sulfide, mercaptan and thiofenol. With the increase in the size of petroleum refineries and the increase in the number of processing steps in the operation of refineries, if the wastewater is disposed of in adjacent rivers, the amount of impurities in the water increases to damage marine life.

석유 정제 공정의 폐수 중의 불순물에는 황화암모늄, 황화나트륨, 황화칼륨 메르캅탄 및 황화수소가 포함된다. 이들 불순물은 다량의 물의 근소한 부분을 이루고 있으나, 황화물을 근처 하천 내에 폐기하면 산소를 소모하고, 수서 생물로부터 필수적인 산소를 빼앗는다. 따라서, 당업계의 숙련자들은 폐수로부터 수용성 무기 황화물을 제거하는 기술을 찾기 위한 노력을 계속적으롤 하고 있다. 본 발명에 의하면, 황화물을 반드시 산소를 필요로 하지 않는 형태로 전환시키기 위해 적합한 산화 조건하에서 수용성 무기 황화물을 촉매 처리함으로써 폐수 중의 황화물 불순물을 대응하는 황산염으로 선택적으로 전환시키는 신규한 방법을 발견하기에 이르렀다.Impurities in the waste water of the petroleum refining process include ammonium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide mercaptan and hydrogen sulfide. These impurities make up a small portion of large amounts of water, but disposing of the sulfides in nearby rivers consumes oxygen and deprives aquatic organisms of essential oxygen. Therefore, those skilled in the art continue to make efforts to find techniques for removing water-soluble inorganic sulfides from wastewater. According to the present invention, a novel method of selectively converting sulfide impurities in wastewater to the corresponding sulfate salts is catalyzed by catalyzing a water-soluble inorganic sulfide under suitable oxidation conditions to convert the sulfide into a form that does not necessarily require oxygen. Reached.

본 발명은 무기 황화물의 95%이상을 대응하는 황산염으로 선택적으로 전환시키기에 효과적인 산화 조건하에서, pH가 12미만이고 황에 대한 산소의 몰비가 5 : 1이상인 조건으로 수류와 공기 또는 산소를 금속 프탈로시아닌 산화 촉매와 접촉시킴으로써, 대응하는 황산염을 선택적으로 생산하는 수용성 무기 황화물을 함유하는 수류를 처리하는 방법을 제공한다.The present invention relates to the metal phthalocyanine of water and air or oxygen under conditions of effective oxidation to selectively convert at least 95% of the inorganic sulfides to the corresponding sulfate, with a pH of less than 12 and a molar ratio of oxygen to sulfur of at least 5: 1. By contacting with an oxidation catalyst, there is provided a method of treating a water stream containing a water-soluble inorganic sulfide that selectively produces the corresponding sulfate.

본 발명의 하나의 광범위한 실시 태양은, (a) 실질적으로 모든 무기 황화물을 황산염으로 선택적으로 전환시키도록 선택된 산화 조건하에서 pH가 12미만이고 황에 대한 산소의 몰비가 5 : 1이상인 조건으로 수류와 산소를 금속 프탈로시아닌 산화 촉매와 접촉시키는 단계와, (b) 실질적으로 무황(無黃)의 처리 수류를 회수하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수용성 무기 황화물을 함유하는 수류의 처리 방법이다.One broad embodiment of the present invention provides a method for controlling the flow of (a) water streams under conditions of pH of less than 12 and a molar ratio of oxygen to sulfur of at least 5: 1 under oxidative conditions selected to selectively convert substantially all inorganic sulfides to sulfates. Contacting oxygen with a metal phthalocyanine oxidation catalyst, and (b) recovering a substantially sulfur-free treated water stream. A water-soluble inorganic sulfide-containing water stream.

또한, 본 발명의 다른 실시 태양은 공급 수류의 공급원, 산화 촉매 및 산화 조작 조건등의 세부 사항을 망라한다.Further, another embodiment of the present invention encompasses details such as the source of the feed stream, the oxidation catalyst and the oxidation operation conditions.

현대 산업 사회에 지불되어야 하는 대가의 일부로서, 다량의 무기 황화물 수용액이 현재 생산되고 있거나, 또는 여러 다양한 산업의 공급원으로부터 생산될 수 있었다. 특히, 황화물염을 함유하는 수용액은 화학, 석유, 철강, 가공 가스. 천연 가스, 제지용 펄프 등의 산업에 있어서 경제적으로 중요한 다수의 산업 공정의 부산물이다. 황화물염을 함유하는 이들 수용액은 종래에는 일반적으로 가능한한 최저 비용으로 폐기 될 수 있는 폐기류(廢棄流)로 간주되어 왔다. 많은 경우 에 있어서, 이러한 최후 요건은 이들 폐기류를 하수거 시스템, 또는 근처의 하천 및(또는) 호수와 만으로 배출하라고 지시하고 있다. 이에 의하여 생기는 실질적인 수질 오염 문제에 관한 대증적 관심이 증대됨에 따라, 이들 폐기류의 직접적인 배출은 점점 더 허용 불가능한 대안이 되고 있다. 사실상, 이들 폐기류는 상당한 화학적 산소 요구량을 가지며 실질적으로 수질오염 문제를 유발시키는 황화물 염을 함유하기 때문에, 점점 더 많은 주와 연방 정부가 이러한 유형의 폐기류 배출에 대한 엄격한 요건을 부과하고 있다. 이들 폐기류가 생성되는 대다수의 상황에 있어서, 보충수에 대한 요구량을 최소화하기 위해, 황화물을 함유하는 수류가 원래 유출되었던 산업 공정으로 재순환 가능한 처리 수류를 회수하는 것도 역시 바람직하다. 예를 들면, 석유 산업에 있어서 수류는 통상 암모니아 및 황화수소 부산물이 생성되는 수첨가 정제(hydrorefining), 수첨가 분해(hydrocracking), 접촉분해 및 개질과 같은 탄화수소 전환 공정과 관련된 유출 장치 트레인으로부터 수황화(殊荒化) 암모늄염을 제거하는데 사용되는데 사용된다.As part of the price to be paid to the modern industrial society, large amounts of inorganic sulfide aqueous solutions are currently being produced, or could be produced from various sources of industry. In particular, aqueous solutions containing sulfide salts are chemical, petroleum, steel, processing gases. It is a byproduct of many industrially important industrial processes in industries such as natural gas and paper pulp. These aqueous solutions containing sulfide salts have conventionally been considered waste streams which can be disposed of at the lowest possible cost. In many cases, these last requirements dictate that these waste streams be discharged to sewage systems or to nearby rivers and / or lakes and bays. With the increasing interest in the actual water pollution problem resulting from this, direct discharge of these wastes is becoming an increasingly unacceptable alternative. In fact, because these wastes have significant chemical oxygen demands and contain sulfide salts that actually cause water pollution problems, more and more states and federal governments impose stringent requirements on this type of waste discharge. In the vast majority of situations where these waste streams are produced, it is also desirable to recover treated water streams that can be recycled back to industrial processes from which sulphide-containing water streams were originally spilled in order to minimize the demand for replenishment water. For example, in the petroleum industry, water streams are usually sulphide from effluent trains associated with hydrocarbon conversion processes such as hydrorefining, hydrocracking, catalytic cracking and reforming, where ammonia and hydrogen sulfide by-products are produced. It is used to remove ammonium salt.

수류를 이들 공정 내에 분산시키는 원래 목적은 탄화수소 전환 단계로부터 유출류를 냉각시키기 위해 이들 공정중에 사용되는 열전달 장치 내에 형성될 수 있는 유해한 이들 수황화암모늄염을 제거하는 것이었다. 이들 염을 이 장치로부터 제거시키지 않는다면, 내부에 축적되어 결국 유출류의 통과를 제한하게 된다. 이와 같이 형성된 폐기류는, 반응성으로 인해 위험한 것으로 간주되는 황화물염을 함유하는 한 실질적인 오염 위험성이 생긴다. 그 밖에, 황화물은 산화 촉진균에 대해 독성이며, 실질적인 생화학적 산소 요구량과, 해양 생물을 과도하게 성장시키는 영양소인 암모니아를 함유한다.The original purpose of dispersing the water flow in these processes was to remove these harmful ammonium hydrosulfide salts that could form in the heat transfer apparatus used during these processes to cool the effluent from the hydrocarbon conversion step. If these salts are not removed from the device, they will accumulate inside and eventually limit the passage of outflow. The wastes thus formed present a substantial risk of contamination as long as they contain sulfide salts which are considered dangerous due to their reactivity. In addition, sulfides are toxic to oxidising bacteria and contain a substantial biochemical oxygen demand and ammonia, a nutrient that overgrows marine life.

다른 예로는, 일반적으로 알칼리 수용액 또는 암모니아 수용액인 적합한 세척 용액을 사용하여 황화수소를 함유하는 가스의 혼합물로부터 황화수소를 제거하는 것이 바람직한 많은 산업 공정에서 나타난다. 세척 용액은 황화수소와 반응하여 황화물염을 생성시키고, 생성되는 용액을 재생시키거나 또는 처리시켜야 한다. 이러한 최종 황화물 용액은, 내부에 함유된 황화물을 황산염을 함유하는 수용액으로 전환시키고, 생성되는 처리 용액의 생화학적 산소 요구량을 최소화시키며, 재사용하기에적합하게 필수적으로 무황인 처리된 수류를 제조하기 위해 본 발명의 방법에 따라 처리할 수 있는 대표적 용액이다.Another example appears in many industrial processes where it is desirable to remove hydrogen sulfide from a mixture of hydrogen sulfide containing gases using a suitable washing solution, which is generally an aqueous solution of aqueous alkali or ammonia. The wash solution must react with hydrogen sulfide to produce sulfide salts and to regenerate or treat the resulting solution. This final sulfide solution can be used to convert treated sulfides into aqueous solutions containing sulfates, to minimize the biochemical oxygen demand of the resulting treatment solution, and to produce treated water streams that are essentially sulfur free, suitable for reuse. Representative solutions that can be treated according to the method of the invention.

이들 수류 내에 존재하는 수용성 무기 황화물은 일반적으로 황화암모늄 또는 수황화암모늄과같은 통상의 염기성염, 황화나트륨 또는 수황화나트륨, 황화칼륨 또는 수황화칼륨과 같은 알칼리 금속 황화물, 황화칼슘 또는 수황화칼슘과 같은 알칼리 토금속 황화물 등과 같은 화합물로서 존재한다. 이와 관련하여, 황화수소는 그의 극성 때문에 적합한 용해도 증가제의 부재하에서도 어느 정도는 수용액에 가용성인데, 예를 들면 황화수소 2.5ml는 20℃ 및 1기압(101kPa)에서 물 1ml에 용해된다. 따라서, 황화수소는 수용성 무기 황화물이다.The water-soluble inorganic sulfides present in these streams are generally alkaline salts such as sodium sulfide or sodium sulfide, alkali metal sulfides such as sodium sulfide or sodium sulfide, potassium sulfide or potassium sulfide, calcium sulfide or calcium hydrosulfide and As compounds such as alkaline earth metal sulfides and the like. In this connection, hydrogen sulfide is soluble in aqueous solution to some extent even in the absence of a suitable solubility increasing agent because of its polarity, for example 2.5 ml of hydrogen sulfide is dissolved in 1 ml of water at 20 ° C. and 1 atmosphere (101 kPa). Thus, hydrogen sulfide is a water soluble inorganic sulfide.

이제는, 반드시 모든 황을 선택적으로 황산염으로 전환시키기 위하여 수용성 황화물을 함유하는 이들 수류를 처리하는 방법이 발견되기에 이르렀다. 이 점에 있어서, 본 발명의 본질적 특징은 폴리황화물, 황 원소 또는 다른 황 화합물의 생성을 피하면서 선택적으로 황산염을 생성하는 산화 조건을 사용하는 것임을 인식해야 한다.Now, a method has been found to treat these streams containing water-soluble sulfides in order to convert all sulfur selectively into sulfates. In this regard, it is to be appreciated that an essential feature of the present invention is the use of oxidative conditions that selectively produce sulfates while avoiding the production of polysulfides, elemental sulfur or other sulfur compounds.

본 공정에 중요한 유입류인 수용성 황화물을 함유하는 수류는 이와 같은 종류의 수처리 문제에 직면한 한가지 이상의 산업 공정에서 생성될 수 있다. 일반적으로, 이 수류에 존재하는 수용성 무기 황화물은, 1) 황 수소, 2) 황화암모늄 또는 수황화암모늄, 3) 황화나트륨 또는 수황화나트륨, 황화칼륨 또는 수황화칼륨과 같은 알칼리 금속 황화물 또는 수황화물, 4) 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 황화물 또는 수황화물 및 이들과 유사한 화합물 등의 알칼리 토금속 황화물 또는 수황화물류 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다. 이와 유사하게, 상기 수류에 존재하는 황화물의 양은 물 중에서의 특정한 염의 용해도 한계치에 이르기까지 광범위하게 가변적일 수 있다. 통상적으로, 제1단계에서 배출되는 폐기류에 함유된 수용성 황화물의 양은 이 폐기류 내의 황 당량으로 계산하였을 때 0.01 내지 20중량%이다. 예를 들면, 수첨가 분해 공장으로부터 방출되는 물에는 통상 수황화암모늄으로서 6중량%의 황이 함유되어 있다.Water streams containing water-soluble sulfides, which are important influents to the process, can be produced in one or more industrial processes that face this kind of water treatment problem. Generally, the water-soluble inorganic sulfides present in this stream are: 1) hydrogen sulfide, 2) ammonium sulfide or ammonium sulfide, 3) alkali sulfides or hydrosulfides such as sodium sulfide or sodium sulfide, potassium sulfide or potassium sulfide And 4) alkaline earth metal sulfides or hydrosulfides, such as sulfides or hydrosulfides of calcium, strontium or barium, and similar compounds thereof. Similarly, the amount of sulfides present in the water stream can vary widely up to the solubility limit of a particular salt in water. Typically, the amount of water-soluble sulfide contained in the waste stream discharged in the first step is 0.01 to 20% by weight, calculated as the sulfur equivalent in the waste stream. For example, water released from hydrocracking plants usually contains 6% by weight of sulfur as ammonium hydrosulfide.

본 발명의 방법을 위해 필수적인 반응물은 산소이다. 이것은 그 자체로서 또는 비교적 불활성인 다른 가스와 혼합된 적합한 형태를 사용해도 무방하다. 일반적으로, 경제적 요인으로 인해, 본 발명의 산화 단계에 필요한 산소의 공급원으로서 기류(氣流)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 산소는 유입류에 함유된 황화물 전체를 완전히 산화시키기 위하여, 적어도 유입되는 황화물에 대한 산소의 비가 5 : 1, 바람직하게는 그 이상이 되기에 충분한 양으로 사용된다.An essential reactant for the process of the invention is oxygen. This may be used on its own or in a suitable form mixed with other gases which are relatively inert. In general, for economic reasons, it is preferable to use airflow as a source of oxygen required for the oxidation step of the present invention. In the present invention, oxygen is used in an amount sufficient to at least the ratio of oxygen to incoming sulfide of 5: 1, preferably higher, in order to completely oxidize the entire sulfide contained in the inflow.

본 발명의 산화 단계에 사용되는 촉매는 유입류에 함유된 수용성 황화물을 실질적으로 완전하게 전환시킬 수 있는 적합한 산화 촉매라면 무방하다. 산화 단계에 특히 바람직한 촉매류는 그 자체로 사용되거나 또는 적합한 다공성 담체 재료에 지지된 금속 프탈로시아닌이다. 금속 프탈로시아닌을 위한 적합한 담체 재료로는 사용 전에 활성화시키거나 또는 활성화시키지 않아도 좋은 목탄이나 골탄과 같은 탄재(炭材), 알루미나, 실리카, 지르코니아, 키에젤구아, 복사이트, 필라(pillar)형 점토 및 고품위 실리카 제올라이트와 같은 천연 또는 합성 내화성 무기 산화물, 당업자에게 공지되어 있는 활성탄 및 기타 유사한 활성탄 담체 재료가있다. 바람직한 담체 재료는 활성탄이다.The catalyst used in the oxidation step of the present invention may be any suitable oxidation catalyst capable of substantially completely converting the water-soluble sulfide contained in the influent. Particularly preferred catalysts for the oxidation step are metal phthalocyanines that are used on their own or supported on suitable porous carrier materials. Suitable carrier materials for metal phthalocyanines include charcoal, such as charcoal or bone char, alumina, silica, zirconia, kielgua, voxite, pillar-type clay, which may or may not be activated prior to use. Natural or synthetic refractory inorganic oxides such as high grade silica zeolites, activated carbon and other similar activated carbon carrier materials known to those skilled in the art. Preferred carrier material is activated carbon.

산화 단계에 사용하기에 바람직한 산화 촉매로는 활성탄과 같은 적합한 다공성 담체 재료와 결합된 금속 프탈로시아닌 화합물이 있다. 특히 바람직한 금속 프탈로시아닌 화합물로서는 철족 금속 및 바나듐의 프탈로시아닌 화합물이 있다. 사용될 수 있는 기타 금속 프탈로시아닌 화합물로서는 구리, 몰리브덴, 망간 또는 텅스텐의 프탈로시아닌 화합물이 있다. 금속 프탈로시아닌이 프탈로시아닌 코발트 화합물일때 통상 가장 양호한 결과가 얻어진다. 더욱이, 술폰화 유도체 및 카르복실화 유도체를 비롯하여 금속 프탈로시아닌의 적합한 유도체라면 어느 것이나 사용해도 무방한데, 모노술폰화 및 폴리술폰화 유도체가 특히 바람직하다. 담체 재료와 결합한 프탈로시아닌 화합물의 양은 촉매적으로 유효한 어떠한 양이든지 상관없다. 그러나, 금속 프탈로시아닌 촉매의 높은 활성으로 인해 그것이 복합체의 0.001 내지 5중량%를 구성할때 통상 양호한 결과가 얻어지며, 복합체의 0.01 내지 2중량%를 구성할 때에 가장 양호한 결과가 얻어진다.Preferred oxidation catalysts for use in the oxidation step are metal phthalocyanine compounds combined with suitable porous carrier materials such as activated carbon. Particularly preferred metal phthalocyanine compounds include phthalocyanine compounds of iron group metals and vanadium. Other metal phthalocyanine compounds that can be used include phthalocyanine compounds of copper, molybdenum, manganese or tungsten. Best results are usually obtained when the metal phthalocyanine is a phthalocyanine cobalt compound. Moreover, any suitable derivative of metal phthalocyanine may be used, including sulfonated derivatives and carboxylated derivatives, with monosulfonated and polysulfonated derivatives being particularly preferred. The amount of phthalocyanine compound combined with the carrier material may be any amount which is catalytically effective. However, due to the high activity of the metal phthalocyanine catalyst, good results are usually obtained when it constitutes 0.001 to 5% by weight of the composite, and the best results are obtained when constructing 0.01 to 2% by weight of the composite.

비록 산화 단계를 액류(液流)와 기류(氣流)를 고체 촉매와 접촉시키는 업계에 공지된 임의의 방법에 따라 수행할 수 있지만, 바람직한 계(系)는 처리 대역에 배치된 고정층 고체 산화 촉매를 포함한다. 이어서, 유입되는 수류는 그곳을 상향류, 방사상류 또는 하향류로 통과하며, 산소 또는 기류는 폐기 수류에 대해 병행류 또는 향류로 그곳으로 통과한다. 산화 단계에 바람직한 방식은 하향류 및 병행류이다.Although the oxidation step can be carried out according to any method known in the art for bringing liquid and air streams into contact with a solid catalyst, the preferred system is to employ a fixed bed solid oxidation catalyst disposed in the treatment zone. Include. The incoming water stream then passes there upstream, radially or downwardly, and the oxygen or air flow therein in parallel or countercurrent to the waste stream. Preferred modes for the oxidation step are downflow and parallel flow.

본 발명에 따르면, 산화 단계에는 pH 12 미만이고 황에 대한 산소의 몰비가 5 : 1 이상인 조건하에, 처리 대역 내에서 유입되는 수류와 산소를 상기 유형의 산화 촉매층과 접촉시키는 것이 포함된다. 산화 단계에 이용되는 기타 바람직한 운전 조건에서는 125℃(257。F) 내지 175℃(347。F), 바람직하게는 140℃(284。F) 내지 160℃(320。F)의 온도, 0.068atm(1psig, 108kPa) 내지 34.0atm(500psig, 3550kPa), 바람직하게는 0.068atm(1psig, 108kPa) 내지 13.6atm(200psig, 1480kPa)의 압력, 및 0.05 내지 20hr^-1, 바람직하게는 0.1 내지 3hr^-1의 액체 시공(時空)속도(반응 대역에 폐기 수류를 방출하는 시간당 부피 유속/촉매층의 총부피로 정의됨)가 포함된다. 바람직한 압력은 산화 단계에 이용되도록 선택된 온도에서 물을 액상으로 유지하는데 요구되는 최소 압력의 1 내지 1.5배에 대응하는 범위로부터 선택된다.According to the invention, the oxidation step comprises contacting the water stream and oxygen introduced in the treatment zone with an oxidation catalyst layer of this type under conditions of less than pH 12 and a molar ratio of oxygen to sulfur of at least 5: 1. Other preferred operating conditions used for the oxidation step include temperatures of 125 ° C (257 ° F) to 175 ° C (347 ° F), preferably 140 ° C (284 ° F) to 160 ° C (320 ° F), 0.068 atm ( 1 psig, 108 kPa) to 34.0 atm (500 psig, 3550 kPa), preferably 0.068 atm (1 psig, 108 kPa) to 13.6 atm (200 psig, 1480 kPa), and 0.05 to 20 ^{hr -1} , preferably 0.1 to ^{3 hr -1} Liquid construction velocity (defined as the total volume of the volumetric flow rate per hour / catalyst layer releasing waste streams into the reaction zone) is included. Preferred pressures are selected from a range corresponding to 1 to 1.5 times the minimum pressure required to maintain the water in the liquid phase at the temperature selected for use in the oxidation step.

본 발명에 따르면, 황화물을 황산염으로 완전히 산화시키고자 하는 소정의 결과를 얻기 위한 반응 조건에는 pH가 12미만이어야 한다는 조건이 포함된다. 반응이 진행되는 동안, 원하는 반응 조건을 유지하기 위하여 중화제 또는 완충제를 첨가하여 pH를 조절하는 것이 바람직한 경우도 있다. 적합한 중화제 또는 완충제는 염화나트륨, 중탄산나트륨, 수산화암모늄 및 기타 관련 화합물들 중에서 선택할 수 있다.According to the present invention, the reaction conditions for obtaining the desired result of fully oxidizing the sulfide to sulfate include the condition that the pH should be less than 12. During the reaction, it may be desirable to adjust the pH by adding neutralizing agents or buffers to maintain the desired reaction conditions. Suitable neutralizing agents or buffers can be selected from sodium chloride, sodium bicarbonate, ammonium hydroxide and other related compounds.

산화 대역 내에서 수용성 무기 황화물을 황산염으로 전환시키는 것 이외에도 추가의 잇점이 달성될 수 있는데, 그 까닭은 바람직한 촉매 지지체가 유입류 중에 존재할 수 있는 미량의 탄화수소 화합물 및(또는) 기타 유기 화합물을 제거하는 흡수체로 작용하는 활성탄이기 때문이다. 물의 정화 또는 처치(remediation)의 중요한 특징은 유기 물질의 제거에 있는 것이므로, 본 발명의 방법은 다방면에서 바람직한 결과가 성취된다.In addition to the conversion of water-soluble inorganic sulfides to sulfates within the oxidation zone, further advantages can be achieved, since the desired catalyst support removes traces of hydrocarbon compounds and / or other organic compounds that may be present in the influent. This is because activated carbon acts as an absorber. Since an important feature of the purification or remediation of water is the removal of organic matter, the process of the present invention achieves desirable results in many respects.

산화 단계에 이어, 유출류는 회수된다. 이 유출류는 통상적으로 유입되는 수류에 원래 존재하고 있었던 수용성 황화물이 실질적으로 제거 처리된 수류로 이루어진다. 그 밖에, 상기 수류에는 황산염이 함유되게 된다. 기류를 통해 산소가 산화 단계에 공급되는 경우에, 산화 단계로부터 회수되는 유출류는 적당한 가스 분리 수단에 의해 쉽게 분리되는 소량의 불활성 질소를 함유하게 된다.Following the oxidation step, the effluent is recovered. This effluent typically consists of a stream that is substantially free of the water-soluble sulfides that were originally present in the incoming stream. In addition, the said water flow will contain a sulfate. In the case where oxygen is supplied to the oxidation stage via the air stream, the effluent recovered from the oxidation stage will contain a small amount of inert nitrogen which is easily separated by suitable gas separation means.

어떤 경우에는, 생성되는 황산염을 다른 용도로 사용하기 위한 산물로서 회수하는 것이 바람직하거나 경제적으로 적절할 수도 있다. 수용액으로부터 황산염을 회수하는 것은 당업계에 공지되어 있으며, 이 회수를 위해 적합한 어느 기술이나 사용해도 무방하다. 물로부터 황산염을 제거함에 있어서, 용존 고체를 제거함으로써 훨씬 더 정화할 수 있다.In some cases, it may be desirable or economically appropriate to recover the resulting sulfate as a product for other uses. Recovery of sulphates from aqueous solutions is known in the art and any suitable technique may be used for this recovery. In removing sulphates from water, much more purification can be achieved by removing dissolved solids.

실시예Example

실시예 1Example 1

하기 표 1에 나타낸 특성의 수류를 압력이 6.81atm(100psig, 791kPa)이고, 온도가 145℃(293。F)이며, 액체 시공 속도(LHSV)가 0.5hr^-1이고, 황에 대한 산소의 몰비가 6 : 1인 조건하에서 고정층의 산화 촉매를 함유하는 산화 반응 대역내로 유입시켰다. 산화 촉매는 활성탄에 지지된 코발트 프탈로시아닌 모노술포네이트이었다.The water flow of the characteristics shown in Table 1 is 6.81 atm (100 psig, 791 kPa), temperature is 145 ° C. (293 ° F), liquid construction rate (LHSV) is 0.5 hr ^−1, and the molar ratio of oxygen to sulfur. It was introduced into an oxidation reaction zone containing an oxidation catalyst of a fixed bed under the condition of 6: 1. The oxidation catalyst was cobalt phthalocyanine monosulfonate supported on activated carbon.

산화 반응 대역으로부터 생성되는 유출물을 회수하여 분석하였다. 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Effluent from the oxidation zone was recovered and analyzed. The test results are shown in Table 2 below.

요약해보면, 유입류 중에 함유된 황화물의 완전한 전환이 일어나고, 황화물의 황화염으로서 전환 선택성은 생성물 중의 감지 가능한 황종(黃種)을 기준으로 할때 99.6%이었다. 방향족 탄화수소 화합물의 농도는 500중량ppm에서 0으로 감소되었으며, 페놀 농도는 835중량ppm에서 90중량ppm으로 감소되었다.In summary, complete conversion of the sulfides contained in the influent occurs and the conversion selectivity as the sulfide salt of the sulfide was 99.6% based on the detectable sulfur species in the product. The concentration of the aromatic hydrocarbon compound was reduced from 0 to 500 ppm by weight, and the phenol concentration was reduced from 835 ppm to 90 ppm.

실시예 IIExample II

하기 표 3에 나타낸 특성의 수류를 압력이 6.81atm(100psig, 791kPa)이고, 온도가 142℃(289 F)이며, 액체 시공 속도(LHSV)가 0.5hr 이고, 황에 대한 산소의 몰비가 7 : 1인 조건에서 고정층의 산화 촉매를 함유하는 산화 반응 대역 내로 유입시켰다. 산화 촉매는 활성탄에 지지된 모노술폰화 코발트 프탈로시아닌 이었다.The water flow of the characteristics shown in Table 3 is 6.81 atm (100 psig, 791 kPa), the temperature is 142 ℃ (289) F) and the liquid construction rate (LHSV) is 0.5hr And was introduced into an oxidation reaction zone containing an oxidation catalyst in a fixed bed under the condition that the molar ratio of oxygen to sulfur was 7: 1. The oxidation catalyst was monosulfonated cobalt phthalocyanine supported on activated carbon.

산화 반응 대역으로부터 생성되는 유출물을 회수하여 분석하였다. 시험 결과를 하기 표 4에 나타내었다Effluent from the oxidation zone was recovered and analyzed. The test results are shown in Table 4 below.

요약해 보면, 유입류 중에 함유된 황화물의 완전한 전환이 일어났고, 황화물의 황산염으로의 전환 선택성은 생성물 중의 감지 가능한 황종을 기준으로 할때 98.7%이었다.In summary, complete conversion of the sulfides contained in the influent occurred and the conversion selectivity of sulfides to sulfates was 98.7% based on the detectable sulfur species in the product.

Claims (9)

(a) 무기 황화물의 95% 이상을 대응하는 황산염으로 선택적으로 전환시키도록 선택된 산화 조건하에, pH가 12미만이고 황에 대한 산소의 몰비가 5 : 1이상인 수류 및 산소를 금속 프탈로시아닌 산화 촉매와 접촉시키는 단계와, (b) 실질적으로 무황(無黃)의 처리된 수류를 회수하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 대응하는 황산염을 선택적으로 생산하기 위해 수용성 무기 황화물을 함유하는 수류의 처리 방법.(a) contacting the metal phthalocyanine oxidation catalyst with water and oxygen having a pH of less than 12 and a molar ratio of oxygen to sulfur of at least 5: 1, under oxidation conditions selected to selectively convert at least 95% of the inorganic sulfides to the corresponding sulfates. And (b) recovering the substantially sulfur-free treated stream of water, wherein said water stream contains water-soluble inorganic sulfides to selectively produce the corresponding sulfate. 제1항에 있어서, 상기 황화물은 황화암모늄, 수황화 암모늄, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 알칼리 토금속 황화물, 황화수소 및 알칼리 토금속 수황화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.The method of claim 1, wherein the sulfide is selected from the group consisting of ammonium sulfide, ammonium hydrosulfide, alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, alkaline earth metal sulfides, hydrogen sulfide and alkaline earth metal hydrosulfides. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 촉매는 다공성 담체 재료와 결합된 금속 프탈로시아닌으로 이루어진 방법.The method of claim 1 or 2, wherein the oxidation catalyst consists of a metal phthalocyanine combined with a porous carrier material. 제1항에 있어서, 상기 금속 프탈로시아닌은 철족 금속 프탈로시아닌의 것인 방법.The method of claim 1, wherein the metal phthalocyanine is of an iron group metal phthalocyanine. 제4항에 있어서, 상기 철족 금속 프탈로시아닌은 코발트 프탈로시아닌 모노술포네이트인 것인 방법.The method of claim 4, wherein the iron group metal phthalocyanine is cobalt phthalocyanine monosulfonate. 제3항에 있어서, 상기 다공성 담체 재료는 활성탄인 것인 방법.The method of claim 3, wherein the porous carrier material is activated carbon. 제1항에 있어서, 상기 산화 조건은 125℃(257。F) 내지 175℃(347。F)의 온도, 0.068atm(1psig, 108kPa 게이지) 내지 34.0atm(500psig, 3550kPa 게이지)의 압력, 0.05h^-1내지 20hr^-1의 액체 시공 속도인 것인 방법.The method of claim 1, wherein the oxidation conditions include a temperature of 125 ° C. (257 ° F) to 175 ° C. (347 ° F), a pressure of 0.068 atm (1 psig, 108 kPa gauge) to 34.0 atm (500 psig, 3550 kPa gauge), 0.05 h. A liquid construction rate of ^-1 to 20 ^{hr -1} . 제7항에 있어서, 상기 접촉 단계에 사용된 압력은 사용된 특정 온도에서 물을 액상으로 유지하는데 요구되는 최소 압력의 1 내지 1.5배인 것인 방법.8. The method of claim 7, wherein the pressure used in the contacting step is 1 to 1.5 times the minimum pressure required to maintain the water in the liquid phase at the particular temperature used. 제1항에 있어서, 상기 pH는 중화제 또는 완중제의 첨가에 의해 조절되는 것인 방법.The method of claim 1, wherein the pH is adjusted by the addition of neutralizing or slowing agents.