KR960010680B1 - 반도체식 아세토니트릴 센서 시스템 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

반도체식 아세토니트릴 센서 시스템

제1도는 일반적인 가스측정에 사용되는 장치의 계통도

제2도는 동상의 장치에서의 센서회로도.

제3도는 본 발명에 의한 반도체식 아세토니트릴 센서 시스템의 구성도.

제4도는 SnO₂,-Pd센서의 가스 감응 특성 선도.

제5도는 SnO₂-La센서의 가스 감응 특성 선도.

제6도는 SnO₂-Pd센서 신호 대 SnO₂-La센서 신호를 평면에 재구성한 선도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

SLa : SnO₂-La센서 SPd : SnO₂-Pd센서

ALU : 연산회로부 LDI,LD2 : 레벨 디텍터 회로부

L : 논리회로부

본 발명은 반도체식 센서 시스템에 관한 것으로, 특히 각종 가스에 대한 선택성과 아세토니트릴에 대한 감도를 높인 반도체식 아세토니트릴센서 시스템에 관한 것이다.

일반적으로 반도체식 가스 센서는 소형, 경량, 염가(廉價)인 등 장점을 가지며, 가연성 가스 및 유독성 가스등에 대하여 비교직 높은 감도를 보이나. 특정 가스를 여타 가스로부터 구별해내는 특성(이하 선택성이라함)이 부족하다는 단점을 가지고 있다.

그 예로서 1962년 일본의 세이야마가 ZnO재료로 된 도시가스 센서를 개발한 후 널리 각광을 받고 있다.

이 센서의 기술은 주로 일본에서 발전하여 가스 별로 여러 종류의 센서가 상품화되어 있고, 현재 도시가스 경보기, 화재 경보기 및 음주측정기 등에 사용되고 있다.

이 센서는 소형, 경량, 염가인 등의 장점을 가지고 있으며, 저농도의 가연성 가스 및 유독성 가스에도 반응하므로 유망한 센서 기술중의 하나로 인정받고 있다.

그러나 이 센서는 원하는 가스를 다른 가스로부터 구별해내는 선택성이 부족하다고 큰 단점을 가지고 있다.

따라서 선택성의 향상이 이 분야에서의 최대 연구과제로 되어 있으며, 이를 위하여 대체로 재료 측면과 패턴인식 기술의 도입의 두가지 방향에서 해결책을 찾고 있다.

재료 측면에서의 해결책은 주어진 가스에 대해서만 특히 민감하게 반응하는 새로온 모물질(母物質)과 촉매 및 첨가제를 발견하는 것이다.

그러나 이러한 해결책은 현재 센서와 가스와의 반응 기구가 충분히 규명되지 못한 실정에 비추어 볼 때 그러한 재료의 개발은 매우 어렵고 막연하며 많은 노력과 시간을 요한다.

한편, 패턴인식 기술을 이용한 해결책은 서로 다른 특성의 센서를 여러 개 사용하거나 한 센서로부터 독립된 여러 신호를 얻어 각 가스별로 독특한 신호 패턴을 기억시켜 두었다가 이를 토대로 미지의 가스를 식별 하려는 것 이다.

그러나 이러한 패턴인식 측면에서의 해결책은 대개 재료 개발과 별도로 추진되고 있으며, 기본적으로 선택성이 없는 센서를 여러 개 사용하여 선택성을 부여하려는 것이어서 소기의 성과를 얻기 위하여는 센서의 갯수가 상당히 많아야 하는 문제점이 있다. 또한 패턴인식 측면에서의 해결책은 향후 마이크로 센서의 기술이 크게 발전할 경우 센서의 갯수가 많은 것이 큰 문제로 되지 않을 수는 있으나 현재의 기술수준에서 볼 때 센서록 갯수가 많아짐에 따른 소비전력의 과다 등 실용상 센서의 갯수에 제약을 받게 되는 것은 피할 수 없는 문제점으로 남게 된다.

또한 종래의 센서의 성능을 측정함에 있어서는 제1도에 도시한 바와 같이, 폴리카보네이트(Poly Carbonate)상자(1)내에 증발접시(2), 전열기(3) 및 팬(4)과 함께 설치하고, 증발접치 (2)와 전열기(3)의 온도를 온도제어장치(5)에 의하여 제어하면서 센서(S)에서의 출력신호를 시그널 컨디셔닝유닛(6)과 A/D변환기(7)를 통하여 마이크로 컴퓨터(8)에 입력시키는 것에 의하여 그 성능을 측정하고 있다. 제2도는 센서회로를 나타내는 것이다.

따라서 별도의 A/D변환기와 마이크로 컴퓨터 칩을 필요로 하므로 가스 경보장치등에 적용할 경우 구조가 복잡해지고, 고가(高價)로 되는 문제점이 있었다.

또한 다수개의 센서를 사용하여야 하며 센서회로로서 마이크로 컴퓨터 등을 사용하여야 하므로 대형, 중량화되며 소비전력이 크고 배터리 전원으로 가동시킬 수 없으므로 휴대용으로 사용할 수 없다고 하는 문제점이 있는 것이었다.

본 발명가들은 아세토니트릴에 대해 감도와 선택성이 우수한 반도체센서를 개발하는 과정에서 La가 첨가된 SnO₂,센서(이하 SnO₂-La센서라 함)가 보통의 경우와는 다른 의미에서 아세토니트릴에 대해 선택성이 있음을 발견하고, SnO₂-La센서가 우리 주변에서 흔히 나타나는 담배연기. 알콜, 아세톤등에는 감도가 높았으나 아세토니트릴에만 감도가 낮으며. 따라서 이 SnO₂-La센서를 단독으로 사용하는데는 문제가 있으나. 선택도는 없어도 아세토니트릴에 대해 감도가 좋은 Pd가 첨가한 SnO₂센서(이하 SnO₂-Pd센서라 함)와 함께 사용될 때 그 기능이 충분히 발휘된다는 점을 발견하고 이에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.

또한 본 발명자들은 SnO₂-La센서와 SnO₂-Pd센서 및 간단한 패턴인식 회로또 구성하여 아세토니트릴에 대해 고감도 특성을 가지면서 알콜, 아세톤, 담배연기, 부탄, 암모니아 등에 대해 대단히 우수한 선택성을 가지게 됨을 알 수 있었다.

본 발명의 목적은 수의 센서를 사용하면서도 아세토니트릴에 대해 고감도의 특성을 가짐과 아울러 알콜. 아세톤, 담배연기. 부탄. 암모니아 등에 대해 매우 우수한 선택성을 가지는 반도체식 아세토니트릴 센서 시스템을 제공하려는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 패턴인식을 간단한 회로로 구현할 수 있으며, A/D변환기와 마이크로 컴퓨터 칩을 필요로 하지 않아 저렴한 센서 시스템을 제공할 수 있도록 하려는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 소형. 경량화되고 배터리 전원으로서도 가동알콜. 아세톤, 담배연기. 부탄. 암모니아 등에 대해 매우 우수한 선택성을 가지는 반도체식 아세토니트릴 센서 시스템을 제공하려는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 패턴인식을 간단한 회로로 구현할 수 있으며, A/D변환기와 마이크로 컴퓨터 칩을 필요로 하지 않아 저렴한 센서 시스템을 제공할 수 있도록 하려는 것이다

본 발명의 또 다른 목적은 소형. 경량화되고 배터리 전원으로서도 가동시킬 수 있어 휴대용으로도 활용할 수 있도록 하려는 것이다.

이러한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 아세토니트릴에 감도가 좋은 SnO₂.-Pd센서와. 아세토니트릴에 감도가 나쁜SnO₂-La센서와, 이 두 센서의 출력에 각각 상수 값을 곱하고 그 결과를 합산하는 연산회로부와SnO₂-Pd센서 출력신호를 기준신호와 비교하여 디지틀 신호로 바꾸어 주는 제1레벨 디텍터 회로 부와, 상기 연산회로부의 출력신호를 기준신호와 비교하여 디지틀 신호로 바꾸어 주는 제2레벨 디텍터 회로부 및, 이들 두 레벨 디텍터 회로부의 출력을 AND시켜 주는 논리회로부로 구성됨을 특징으로 하는 반도체식 아세토니트릴 센서 시스템이 제공된다.

이하 본 발명에 의한 반도체식 아세토니트릴 센서 시스템을 첨부도면에 도시한 실시예에 따라서 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 반도체식 아세토니트릴 센서 시스템에서는, 재3도에 도시한 바와 같이, 아세토니트릴에 감도가 좋은SnO₂-Pd센서(SPd)와, 아세토니트릴에 감도가 나쁜SnO₂-La센서(SLa)가 사용된다.

이들 센서에서의 출력을 처리하는 센서회로는, 이 두 센서의 출력에 각각 상수 값을 곱하고 그 결과를 합산하는 연산치로부(ALU)와, SnO₂-Pd센서 출력신호를 기준신호와 비교하여 디지틀 신호로 바꾸어 주는 제1레벨 디텍터 회로부(LDI)와, 상기 연산회로부(ALU)의 출력신호를 기준신호와 비교하여 디지틀 신호로 바꾸어 주는 제2레벨 디텍터 회로부(LD2) 및, 이들 두 레벨 디텍터 회로부(LDI,LD2)의 출력을AND시켜 주는 논리회로부(L)로 구성된다.

상기 SnO₂-La센서는,SnO₂분말에 5.owt% La₂0₃분말을 혼합하여 분쇄한 후 700℃에서 2시간 하소하고, 이것을 다시 분쇄하여 미세분말로 만들고 PVA 결합제와 혼합하여 페이스트를 형성한 후 알루미나 기판위에 스크린 인쇄하고, 이를 700℃에서 1시간 소결한 후 Au전극을 형성하여 후막소자로서 얻어진다.

상기 SnO₂-Pd센서는, SnO₂분말에 0.25wt% PdCl₂분말을 혼합하여 분쇄한 후 850℃에서 5시간 동안 하소하고, 이후 공정은 소결조건이 800℃인 것을 제외하고 상술한 SnO,-La센서에서와 같이하여 얻어진다.

이와 같이 제조된 SnO₂-La센서와 SnO₂-Pd센서의 각각의 특성을 제1도 및 제2도와 같은 종래의 시스템으로 측정 하였다.

즉, 폴리카보네이트(Poly Carbonate)상자(1)내에 증발접시(2), 전열기(3) 및 팬(4)과 함께 설치하고, 증발접시(2)와 전열기(3)의 온도를 온도제어장치 (5)에 의하여 제어하면터 센서(SLa) (SPd)에서의 출력신호를 시그널 컨디셔닝유닛(6)과 A/D변환기(7)를 통하여 마이크로 컴퓨터(8)에 입력시키는 것에 의하여 그 성능을 측정 하였다.

모든 실험은 폴리카보네이트 상자(1)내에서 수행되었으며, 센서의 동작온도는 감도, 응답 및 회복속도 등을 고려하여 두개 모두 350℃로 설정하였다 실험가스는 아세토니트릴 등 액체 상태인 것은 마이크로 주사기를 사용하고, 일산화 탄소 등 가스 상태인 것은 가스 전용 주사기를 사용하여 다음 식(1) (2)에 의해 개량하여 폴리카보네이트 상자(1)내에 주입하였다.

상온에서 액체인 경우,

(1)

이며, 상수 24.45는 25℃, 1기압일 때 기체 1mol의 부피를 나타내는 값이다.

상온에서 기체인 경우,

(2)

실험에 자용된 반응 상자의 용적은 60ℓ이며. 액체 시약은 상자 내부에 준비된 중발접시를 사용하여 완전히 기화시켰다.

담배연기의 경우는 담배(예, 88라이트) 한개피에서 2ml만큼 잘라내어 1ℓ 플라스크에 넣고 밀봉한 후 미리 준비된 니크롬선을 사용하여 점화. 연소시켰다. 이 연기를 가스 전용 주사기로 6㎖(100ppm)만큼 취하여 반응 상자에 주입하였다. 여기서 2cm를 취한 이유는 1 ℓ용기로는 더 이상 길게 하여도 다 타지 않고 남기 때문이다.

실험에서 사용된 가스는 대상가스인 아세토니트릴(CH₃CN) 외에 에틸알콜(C₂H50H),콜(CH₃0H)1 아세톤(CH₃COCH₃), 부탄(C₄H₁₀), 일산차탄소(CO), 담배연기, 염화아세토니트릴(CICH₂Cn), 수소(H₂). 암모니아(NH₃) 등이며, 우리 주변에서 흔히 나타날 수 있는 것들 또는 대상가스와 구분이 어려을 것으로 예상되는 것들을 선정하였다.

제4도 및 제5도는 이들 가스애 대한 SnO₂-La센서와 SnO₂-Pd센서의 각각의 감응 특성을 나타낸 것이다.

SnO₂-Pd센서는 단독으로 사용하였을 경우, 제4도에서 보는 바와 같이 에틸알콜과 아세톤 및 아세토니트릴에 대해 감도가 비슷하고 염화아세토니트릴에는 더 민감하여 이들에 대해서는 선택성이 결여되어 있음을 알 수 있다. 또한 부탄, 일산화탄소. 암모니아에 대하여는 이 센서 자체만으로 상당한 선택성을 가짐을 알 수 있다.

SnO₂-La센서는 단독으로 사용하였을 경우, 제5도에서 보는 바와 같이 염화아세토니트릴, 에틸알콜 아세톤, 메틸알콜 등에는 좋은 감도를 보이나 아세토니트릴과 수소에는 감도가 좋지 않고, 부탄과 일산화탄소에는 거의 감응이 없으며, 암모니아에는 부감도(신호 변화 방향이 다른 것들과는 달리 아래를 향함) 특성을 가짐을 알 수 있다.

본 발명에 의하여 아세토니트릴(CH₃CN) 외에 메틸알콜(C₂H₅OH). 메틸알콜(CH₃0H), 아세톤(CH₃COCH₃), 부탄(C₄H₁₀), 일산화탄소(CO), 담배연기, 염화아세토니트릴(CICH₂Cn), 수소(H₂), 암모니아(NH3)를 측정함에 있어서는, 이들 가스가 주입된 폴리카보레이트 상자(1)내에 SnO₂-La센서(SLa)와 La센서 (SLa)와 SnO₂-Pd센서(SPd)를 동시에 설치하여 이들 SnO₂-La센서(SLa)와 SnO₂-Pd센서(SPd)에 의한 출력신호(V_1,V₂)를 연산처리하고 이를 디지탈 신호로 변환한 다음 AND처리하여 그 결과로 각 가스이 유무를 감지하게 되는 것이다.

즉, SnO₂,-Pd센서(SPd)에서의 출력신호(V₂)는 제1레벨 디텍터 회로부(LDI)에 의하여 기준신호(Vref₁)과 비교하여 디지틀 신호로 변환됨과아울러 SnO₂-La겐서(SLa)에서의 출력신호(V_l)와 SnO₂-Pd센서(SPd)의 출력신호(V₂,)는 연산회로부(ALU)에 보내져 상수(a)와 (b)가 곱해지며 그 결과를 합산되고. 연산회로부(ALU)의 출력(aV₁+ bV₂)은 제2레벨 디텍터 회로부(LD2)에 의하여 기준신호(Vref₂)와 비교하여 디지틀 신호로 변환되고, 이들 헤벨디텍터 회로부(LDI,LD2)의 디지틀 신호는 논리회로부(L)에 의하여AND되 어 출력 된다.

상기논리회로부(L)에서 최종적. 출력된 신호는 제6도와 같이 나타나며. 이는 SnO₂-La센서 출력신호(y축) 대 SnO₂-Pd센서 출력신호(x축)를 평면에 옮겨 나타낸 것과 같은 헝태가 된다. 제6도에서 점선은 아세토니트릴과 수소를 제외한 여타가스들을 구분해 주는 경계선이다.

제6도에서 좌하부의 많은 점들이 모여 있는 곳이 시작점으로 깨끗한 공기 중의 센서 출력을 나타낸다.

이 점을 첫번째 점으로 하고 각 가스 별로 궤적을 따라 움직일 때 두번째 20ppm . 세번재 점이 50ppm, 네번째 점이 100ppm의 농도에 해당한다

담배연기는 두번째 점이 100ppm이고, 세번째가 끝점으로 담배를 상자 안에 가득 불어넣었을 때이다.

제6도에서 알 수 있는 것은 감지하고자 하는 아세토니트릴이 알콜. 아세톤. 담배연기 등이 궤적의 방향으로써 확연히 구별된다는 사실이다. 이들의 농도가 아무리 높아도 또는 이들끼리 임의의 농도 및 조합으로 섞여 있어도 궤적이 대가선 방향으로 움직이므로 아세토니트릴과는 항상 구분이 된다.

따라서 이들 알콜. 아세톤. 담배연기 등에 대한 아세토니트릴의 선택도는 시작점 부근을 제외할 때 거의 절대적임을 알 수있다.

수소에 대한 반응은 아세토니트릴과 흡사하여 본 센서로는 구분할 수 없었다.

그러나 일반적으로 수소는 우리 주변에 혼합 가스가 아니며, 또한 아세토러트릴도 흔한 시약은 아니므로 실요상에 큰 문제가 없다.

즉, 측정하고자하는 공간내에 수소가 없도록 조치를 취하고 수소가 전혀 존재하지 않는다는 가정하에 측정된 값이 아세토니트릴에 대한 측정값이라고 간주할 수도 있으며, 역으로 아세토니트릴이 존재하지 않는다.

는 가정하에 측정된 값이 수소에 대한 측정값이라고 간주할 수도 있는 것이다.

다만, 꼭 구별해야 한다면 다른 센서의 조합을 개발하거나 제3의 센서를 개발하여 추가하면 될 것이며, 이는 본 발명과는 무관한 것이다.

부탄과 일산화탄소는 거의 아페토니트릴 궤적을 따라 움직이므로 이들에 대한 절대적 선택성은 기대할 수 없으나 검도 차이로 인해 상대적 선택성은 우수하다.

암모니아는 아세토니튼릴 궤적과 방향이 다르므로 아세토니트릴과 거의 완벽하게 구별할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 센서 시스템을 아세토니트릴 경보 시스템에 응용하였을 경우, 제3도와 같이 논리회로부(L)의 출력단에 경보기(9)를 연결하여 아세토니트릴이 감지되면 경보음을 울리도록 할 수도 있으며 여타 측정미터등을 연결할 수도 있다.

즉, 본 발명의 센서 시스템이 미지의 어떤 가스에 노출되었을 때 두 센서(SLa,SPd)로부터 나온 신호(V₇,V₂,)가 제6도의 점선으로 표시한 경계선의 위쪽에 있으면 아세토니트릴(조는 수소)가 감지된 것으로 경보기(9)에서 경보를 발하게 되며, 아래쪽이면 아세토니트릴이나 수소가 감지되지 않은 것으로서 경보가 발생되 지 않는다.

여기서 상기 제6도에서 점선으로 표시한 경계선은 오동작을 줄이기 위하여 알콜이나 부탄등으로부터 어느 정도 거리를 두었으나 너무 멀리하면 감도가 저하된다.

제6도는 점선으로 표시한 경계선을 식으로 표현하면, 수평선 부분은, V,

(SnO₂,- Pd) =2 (3)

사선 부분은

V₁(SnO₂Pd) -V₂(SnO₂-La) =0.8 (4)

이다. 따라서 아세토니트릴 영역은

(V₁(SnO₁Pd) 2)

(V₂(SnO₂-Pd) -V₂(SnO₂- La) 0.8) (5)

의 논리식으로 표현된다.

제3도는 위 논리식을 전기 회로로 표현한 것이라고 할 수 있다.

실험 결과 실험 조건에서 수소를 제외한 모든 가스 및 증가에 대하여는 오동작이 없었다. 감도 실험에서는 아세토니트릴이 단독으로 있는 경우 15ppm이상에서 경보임의 나왔고, 50ppm의 알콜. 아세톤, 부탄, 일화탄소 등과 섞여있는 경우에는 종류에 따라 20∼100ppm범위의 아세토니트릴에서 경보음이 나왔다.

즉 다른 방해가스와 섞여있을 때 감도가 나빠지고는 있으나 여전히 아세토니트릴을 구별하여 감지할 수 있었다.

이상과 같이 본 발녕에 의하면 SnO₂-Pd센서와 SnO₂,-La센서 및 간단한 패턴인식 회로에 의하여 간단한 구조로 구성되면서도 아세토니트릴 감지에 있어 탁월한 감도와 선택성을 가지는 것이다.

또한 에틸알콜, 메틸알콜, 아세톤. 담배연기. 암모니아 등과 아세토니트릴은 완벽하게 구분이 되며, 부탄과 일산화탄소에는 절대적 선택성은 없으나 상대적 선택도가 크게 되며, 또 수소와 아세토니트릴은 본 발명의 센서 시스템으로서는 구분이 되지 않으나 수소가 우리 주변에서 흔한 가스가 아니므로 충분히 실용 가능하게 되는 것이다.

또한 2개의 센서를 사용하며 센서회로의 구성을 간소화하여 소형, 경량화되며 배터리 전원으로서도 가동시킬 수 있어 휴대용으로 사용알 수 있게 되는 것입니다.

본 발명은 상술한 실시예로서만 국한되는 것은 아니며 본 발명의 사상 및 범위내에서 다양한 변형이 가능한 것 이 다.

Claims (1)

1. 아세토니트릴에 감도가 좋은 SnO₂-Pd센서(SPd)와, 아세토니트릴에 감도가 나쁜 SnO₂-La센서(SLa)와. 이 두 센서의 출력에 각각 상수 값을 곱하고 그 결과를 합산하는 연산회로부(ALU)와, SnO₂-pd벤서 출력신호를 기준신호와 비교하여 디지틀 신호로 바꾸어 주는 제1레벨 디텍터 회로부(LDI)와, 상기 연산회로부(ALU)의 출력신호를 기준신호와 비교하여 디지틀 신호로 바꾸어 주는 제2레벨 디텍터 회로부(LD2) 및, 이들 두 레벨 디텍터 회로부(LDI,LD2)의 출력을 AND시켜 주는 논리회로부(L)로 구성됨을 특징으로 하는 반도체식 아세토니트릴 센서 시스템