KR960008305B1 - Process for producing copolymer latex and composition comprising the said latex - Google Patents

Abstract

내용 없음.No content.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

공중합체 라텍스의 제조방법 및 이를 사용한 조성물Method for preparing copolymer latex and composition using same

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

본 발명은 중합 동안에 형성된 미세한 응고물의 합량이 매우 낮고, 기계적 안정성이 우수하며, 접착제기능을 이용하기위해 각종 용도에 사용될때 우수한 접착 강도와 내기포성(blister resistance)을 나타내며, 각종 용도 특유의 성능을 갖는 공중합체라텍스의 제조법과 언급한 공중합체 라텍스를 포함하는 종이 코우팅 조성물, 카펫 백킹 조성물 및 접착제 조성물에 관한 것이다.The present invention has a very low amount of fine coagulum formed during the polymerization, has excellent mechanical stability, exhibits excellent adhesive strength and blister resistance when used in various applications for utilizing the adhesive function, and exhibits performance peculiar to various applications. A paper coating composition, a carpet backing composition and an adhesive composition comprising the copolymer latex mentioned above and the copolymer latex mentioned.

필수 성분으로 공역(conjugated)디엔 화합물, 알킬(메타)아크릴산 등을 포함하는 단량체 혼합물의 유화중합에 의해 얻은 공중합체 라텍스는 천연 고무 라텍스와 비슷하고, 접착제 기능을 가지며, 따라서, 그와같은 공중합체 라텍스는 그러한 특성을 활용하기 위한 각종 용도에서 광범위하게 사용된다.Copolymer latex obtained by emulsion polymerization of monomer mixtures comprising conjugated diene compounds, alkyl (meth) acrylic acid, etc. as essential components is similar to natural rubber latex, has an adhesive function, and therefore, such copolymers. Latex is widely used in a variety of applications to exploit such properties.

용도는 예를들면, 종이코우팅 조성물, 카펫 백킹 조성물, 각종접착제 조성물, 페인트, 시멘트개질제 및 아스팔트개질제등이 포함된다.Uses include, for example, paper coating compositions, carpet backing compositions, various adhesive compositions, paints, cement modifiers, asphalt modifiers, and the like.

이들 모든 용도는 생산성의 향상과 고품질화에 대한 강한 요구를 가지므로, 각종 용도에 사용된 공중합체 라텍스의 제조조건과 사용조건이 점점 엄격해 진다. 이러한 엄격한 조건에 대응하기위해, 고중합체 라텍스는(a)품질저하의 원인이 되는 미세응고물을 가능한한 소량 함유하며, (b)제조 및 사용의 각 공정을 통해 우수한 기계적 안정성을 가지며, (c)고온건조(건조공정은 대부분의 용도에서 필요하다.)동안에 내기포성을 가지고 우수한 접착강도를 가지는 것이 필요하다.All these applications have strong demands for improved productivity and higher quality, and the production and use conditions of the copolymer latex used in various applications become increasingly stringent. To cope with these stringent conditions, high-polymer latex contains (a) as small a microcoagulant as possible, which is the cause of quality deterioration, (b) has excellent mechanical stability through each process of manufacture and use, (c) During high temperature drying (drying process is necessary for most applications), it is necessary to have foam resistance and good adhesive strength.

그러나, 종래의 공중합체 라텍스는 미세 응고물의 함량, 기계적 안정성, 내기포성, 접착강도 및 내수성이 부족하다. 따라서, 종래의 공중합체 라텍스는 미세 응고물의 함량, 기계적 안정성, 내기포성, 접착강도 및 내수성의 각 특성이 부족하며 공중합체 라텍스의 접착기능을 이용한 용도에 필요한 충분한 특성들을 가지지 못한 문제점들이 있다.However, conventional copolymer latex lacks fine coagulant content, mechanical stability, foam resistance, adhesive strength and water resistance. Therefore, the conventional copolymer latex lacks the properties of fine coagulated matter, mechanical stability, foam resistance, adhesive strength, and water resistance, and has problems that do not have sufficient properties necessary for use by using the adhesive function of the copolymer latex.

본 발명자들은, 특정의 단량체들이 특정의 연쇄이동제(chaintransfer agent)존재하에 유화-중합으로 얻은 공중합체 라텍스는 미세 응고물의 함량이 매우 낮고, 기계적 안정성, 내기포성, 접착강도 및 내수성이 개량되었고 각종 용도에 이용할 때 용도특유의 성능을 개량시킨다는 것을 발견했다.The present inventors have found that copolymer latex obtained by emulsion-polymerization of certain monomers in the presence of a specific chaintransfer agent has a very low content of fine coagulant, improved mechanical stability, foam resistance, adhesion strength and water resistance, and various applications. It has been found to improve the performance peculiar to the use when used.

본 발명의 목적은 미세 응고물의 함량이 매우 낮은 고중합체라텍스의 제조법율 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for preparing high polymer latex having a very low content of fine coagulum.

본 발명의 다른 목적은 언급된 공중합체 라텍스를 포함하는 종이 코우팅 조성물, 안료 및 수용성 고분자화합물을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a paper coating composition, pigment and water-soluble high molecular compound comprising the copolymer latex mentioned.

본 발명의 또 다른 목적은 언급한 공중합체 라텍스를 포함하는 카펫 백킹제 및 무기 충전물(filler)을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a carpet backing agent and an inorganic filler comprising the copolymer latex mentioned.

본 발명의 또 다른 목적은 언급한 공중합체 라텍스를 포함하는 접착제 및 열가소성 중합체를 제고하는데 있다.Another object of the present invention is to provide an adhesive and thermoplastic polymer comprising the copolymer latex mentioned.

본 발명의 기타 목적 및 이점들은 그림이 첨부된 하기의 기술에 의해 명백해진다. 첨부된 그림에서, 제1도에서 제4도는 각각 연쇄 이동제의 부가를 보여주는 그림이다.Other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description with attached drawings. In the accompanying drawings, FIGS. 1 to 4 are diagrams showing addition of chain transfer agents, respectively.

본 발명에 따르면, 5중량%이상의 겔 함량을 가지며, (d)하기의 (d-1)에서 (d-6)를 구성하고 있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함하는 연쇄이동제의 존재하에, (a)2-80중량%의 공역디엔화합물, (b)0.1-10중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 및, 성분 (a) 및 (b)이외에, (c)10-97.9중량%의 에틸렌계 불포화된 화합물의 유화-중합을 포함하는 공중합체 라텍스의 제조법이 제공된다. (d-1) a-메틸스티렌이량체, (d-2) 디멜틸크산토겐 디설파이드, 디에틸크산토겐 디설파이드 및 티우람 디설파이드를 구성하고있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 디설파이드 화합물, (d-3) 방향족 고리와 그 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 포화된 탄소원자를 가진 탄화수소 화합물을 구성하고 있는 기로부터 선택된 적도 하나의 탁화수소화합물, 언급된 포화 탄소원자가 적어도 하나의 수소원자에 결합되고 지방족 고리를 형성하는 것, 그리고 지방족 고리 탄화수소 화합물이 고리내에 적어도 2개의 탄소 대 탄소 이중 결합 및 탄소 대 탄소 이중결합에 인접한 적어도 하나의 포화된 탄소원자를 가지며, 지방족 고리를 형성하는 것, 언급된 포화탄소원자가 적어도 하나의 수소원자를 갖는 것, (d-4) 불포화된 헤테로고리화합물이 그 헤테로고리내에 하나의 탄소 대 탄소 이중결합과 탄소 대 탄소 이중결합에 인접한 적어도 하나의 포화탄소원자를 가지며, 헤테로고리를 형성하는 것, 언급된 포화탄소원자가 적어도 하나의 수소원자를 갖는 것, (d-5)탄화수소 화합물이 적어도 두 개의 불포화 결합과 그 불포화결합에 관여된 탄소에 인접한 적어도 하나의 포화탄소원자를 갖는 것, 언급된 포화탄소원자가 고리구조를 형성하지 않으며, 적어도 하나의 수소원자를 갖는 것, (d-6) (X)테르피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨 및 디펜텐올 구성하고있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 5-95중량%와 (Y)알킬 머캅탄, 할로겐화 탄화수소 및 디설파이드 화합물을 구성하고 있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 화합물95-5중량%로 구성된 혼합물. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다. (공중합체 라텍스의 단량체 성분)According to the present invention, in the presence of a chain transfer agent having a gel content of at least 5% by weight and comprising (d) at least one group selected from the groups constituting (d-6) to (d-1), (d) a) 2-80 wt% conjugated diene compound, (b) 0.1-10 wt% ethylenically unsaturated carboxylic acid, and (c) 10-97.9 wt% ethylene in addition to components (a) and (b) Provided is a method for preparing a copolymer latex comprising emulsion-polymerization of a systemically unsaturated compound. (d-1) at least one disulfide compound selected from the group consisting of a-methylstyrene dimer, (d-2) dimeltylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide and thiuram disulfide, (d-3) An equatorial one selected from the group consisting of an aromatic ring and a hydrocarbon compound having at least one saturated carbon atom directly attached to the ring, the saturated carbon atom mentioned being bonded to at least one hydrogen atom and forming an aliphatic ring And wherein the aliphatic ring hydrocarbon compound has at least two carbon to carbon double bonds and at least one saturated carbon atom adjacent to the carbon to carbon double bond in the ring, forming an aliphatic ring, at least one of the saturated carbon atoms mentioned Having hydrogen atoms of (d-4) an unsaturated heterocyclic compound Having a carbon to carbon double bond and at least one saturated carbon atom adjacent to a carbon to carbon double bond, forming a heterocycle, the mentioned saturated carbon atom having at least one hydrogen atom, (d-5) a hydrocarbon compound Having at least two unsaturated bonds and at least one saturated carbon atom adjacent to the carbon involved in the unsaturated bond, the mentioned saturated carbon atoms not forming a ring structure, having at least one hydrogen atom, (d-6) (X) 5-95% by weight of at least one compound selected from the group consisting of terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene and dipentenol and (Y) alkyl mercaptans, halogenated hydrocarbons and disulfide compounds At least one compound selected from the group having 95-5% by weight. Hereinafter, the present invention will be described in detail. (Monomer component of copolymer latex)

[(a)공역 디엔 화합물][(a) conjugated diene compound]

공역 디엔 화합물의 구체적인 예로는 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔이 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종이상이 조합되어 사용될 수 있다. 그것들 중에서 부타디엔이 특히 바람직하다. 공역 디엔 화합물은 최종 공중합체에 적당한 탄성과 필름경도를 부여하기위해 사용되었다.Specific examples of conjugated diene compounds include butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Among them, butadiene is particularly preferred. The conjugated diene compound was used to give the final copolymer the appropriate elasticity and film hardness.

화합물의 사용량은 전 단량체를 기준으로해서 2-80중량%, 바람직하게는 10-70중량%, 더 바람직하게는 20-65중량%, 가장 바람직하게는 20-60중량%의 범위에서 선택된다. 사용량이 2중량%미만일때는, 충분한 탄성과 접착강도를 얻을수 없다. 사용량이 80중량%이상인 경우, 필름경도는 부여될지라도 내수성 및 접착강도가 저하된다.The amount of the compound used is selected in the range of 2-80% by weight, preferably 10-70% by weight, more preferably 20-65% by weight, most preferably 20-60% by weight, based on the total monomers. When the amount used is less than 2% by weight, sufficient elasticity and adhesive strength cannot be obtained. When the amount used is 80% by weight or more, the water resistance and the adhesive strength are lowered even if the film hardness is given.

[(b)에틸렌계 불포화 카르복실란][(b) ethylenically unsaturated carboxysilane]

에틸렌계 불포화 카르복실산의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산과 같은 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산과 같은 디카르복실산 ; 메틸 말레산, 메틸 이타콘산 β-메타아크릴옥시에틸산 헥사하이드로프탈산과 같은 모노에스테르등이 있다. 디카르복실산 무수물이 사용될수도 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종이상이 조합되어 사용될 수 있다. (b)성분으로는 디카르복실산이 사용되는 것이 바람직하며, 디카르복실산과 모노카르복실산이 병용되는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌계 불포화 카르복실산의 사용량은 전 단량체를 기준으로 해서 0.1-10중량%, 바람직하게는 0.5-7중량%, 특히 바람직하게는 1-7중량%의 범위에서 선택된다. 사용량이 0.1중량%미만인 경우, 공중합체 라텍스의 접착강도 및 기계적 안정성이 저하된다. 사용량이 10중량%이상일때는, 공중합체 라텍스의 점도가 높아지고, 취급이 곤란하며, 조작성이 저하된다.Specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; And monoesters such as methyl maleic acid and methyl itaconic acid β-methacryloxyethyl acid hexahydrophthalic acid. Dicarboxylic acid anhydrides may also be used. These may be used alone or in combination of two or more thereof. It is preferable that dicarboxylic acid is used as (b) component, and it is especially preferable that dicarboxylic acid and monocarboxylic acid are used together. The amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid to be used is selected in the range of 0.1-10% by weight, preferably 0.5-7% by weight, particularly preferably 1-7% by weight, based on the total monomers. When the amount used is less than 0.1% by weight, the adhesive strength and mechanical stability of the copolymer latex are lowered. When the amount of use is 10% by weight or more, the viscosity of the copolymer latex becomes high, handling is difficult, and operability decreases.

[(c) (a)성분과 (b)성분이외의 에틸렌계 불포화 화합물][(c) Ethylenically unsaturated compounds other than (a) component and (b) component]

(c)성분처럼, 방향족 알케닐 화합물, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르화합물, 에틸렌계 불포화 카르복실산 아마이드 화합물, 알케닐시아나이드 화합물, 에틸렌계 불포화 아민화합물등이 사용될 수 있다.As the component (c), an aromatic alkenyl compound, an ethylenically unsaturated carboxylic ester compound, an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide compound, an alkenyl cyanide compound, an ethylenically unsaturated amine compound, or the like can be used.

방향족 알케닐 화합물에는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌등이 있다. 스티렌이 바람직하다. 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 화합물에는 메틸(메타)아크릴산, 에틸(메타)아크릴산, 프로핀(메타)아크릴산, 부틸(메타)아크릴산, 2-에틸헥실(메타)아크릴산와 같은 에틸렌계불포화 카르복실산의 알킬에스테르 ; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴산, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴산, 2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥실(메타)아크릴산, 2,3,4,5-테트라하이드록시펜틸(메타)아크릴산과 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산의 하이드록시알킬 에스테르 [2-하이드록시에틸(메타)아크릴산이 바람직하다] ; 비닐아세트산과 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산의 비닐 에스테르등이 있다. 에틸렌계 불포화 카르복실산 아마이드 화합물에는(메타)아크릴아마이드, N-메틸올(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, 크로톤아마이드, 이타콘아마이드, 메틸이타콘아마이드, 말레산 모노아마이드, 메틸렌디(메타)아크릴아마이드, 및 N, N'-디멜티(메타)아크릴아마이드, N, N'-디에틸(메타)아크릴아마이드등과 같은 디알킬(메타)아크릴아마이드가 있다.Aromatic alkenyl compounds include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene and the like. Styrene is preferred. The ethylenically unsaturated carboxylic ester compound includes ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propine (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, and 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid. Alkyl esters; 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid, 3-hydroxypropyl (meth) acrylic acid, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylic acid, 2,3,4,5-tetrahydroxy Hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as pentyl (meth) acrylic acid [2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid is preferred]; And vinyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as vinylacetic acid. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide compound include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, crotonamide, itacone amide, methyl itacone amide, maleic acid monoamide, Methylenedi (meth) acrylamide, and dialkyl (meth) acrylamides such as N, N'-dimelty (meth) acrylamide, N, N'-diethyl (meth) acrylamide and the like.

이들 중에서 아크릴아마이드, 메타아크릴아마이드, N-메틸올 아크릴아마이드 및 N, N'-디메틸아크릴아마이드가 바람직하다. 아케닐 시아나이드 화합물에는 2-시아노에틸(메타)아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴등이 있다. 에틸렌계 불포화 아민 화합물에는 메틸아미노에틸(메타)아크리산, 디메틸아미에틸(메타)아크릴산, 디메틸아미노프로핀(메타)아크릴산, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴산, 디부틸아미노에틸(메타)아크릴산, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘등이 있다. (C)성분은 초종 공중합체에 적당한 경도, 탄성및 내수성을 부여하기위해 사용된다. (C)성분의 사용량은 전 단량체를 기준으로해서 10-97.9중량%, 바람직하게는 33-79.5중량%의 범위에서 선택된다. 사용량이 10중량%미만일때는, 내수성이 나빠진다. 사용량이 97.9중량%이상인 경우는 공중합체가 너무 굳어지고, 그것의 접착강도가 저하된다.Of these, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide and N, N'-dimethylacrylamide are preferable. Akenyl cyanide compounds include 2-cyanoethyl (meth) acrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like. Examples of the ethylenically unsaturated amine compound include methylaminoethyl (meth) acrylic acid, dimethylamiethyl (meth) acrylic acid, dimethylaminopropene (meth) acrylic acid, diethylaminoethyl (meth) acrylic acid, dibutylaminoethyl (meth) acrylic acid, Diethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like. (C) component is used in order to provide a suitable hardness, elasticity, and water resistance to a first type copolymer. The usage-amount of (C) component is chosen in the range of 10-97.9 weight% based on all monomers, Preferably it is 33-79.5 weight%. When the amount of use is less than 10% by weight, the water resistance deteriorates. When the amount used is 97.9% by weight or more, the copolymer becomes too hard and its adhesive strength is lowered.

(a)성분, (b)성분 및 (c)성분은 통상 상술한 범위에서 사용된다. 그러나, 최종 공중합체 라텍스의 용도에 따라 그것들의 사용량을 보다 구체적인 범위내에서 선택하는 것이 바람직하며, (c)성분은 보다 구체적인 화합물로부터 선택하는 것이 바람직하다. 예를들어, (a)성분의 사용량이 10-60중량%, 바람직하게는 20-55중량%이고 (b)성분의 사용량이 0.5-10중량%, 바람직하게는 1-7중량%이며, (c)성분으로 방향족 알케닐화합물의 사용량이 전 단량체를 기준으로 해서 10-65중량%, 바람직하게는 30-60%이고, 에틸렌계 불포화카르복실산 아마이드 및/또는 하이드록시알킬(메타)아크릴산의 사용량이 전 단량체의 0.1-10중량%, 바람직하게는 1-8중량%인 경우에는, 게이트롤(gate roll)용 종이 코우팅 조성물에 적합한 공중합체 라텍스(이하, 특정 라텍스 Ⅰ라 칭함)를 얻을수 있다. 또한, 상기(a)성분 및 (b)성분과 함께 (c)성분으로 에틸렌계불포화 아민 화합물이 전 단량체의 0.1-10중량%, 바람직하게는 0.5-7중량%사용될때는, 오프셋 인쇄용 종이 코우팅 조성물에 적합한 공중합체 라텍스(이하, 특정 라텍스 Ⅱ라 칭함)를 얻을수 있다. 게다가, (a)성분의 사용량이 2-80중량%, 바람직하게는 0.2-60중량%이고, (b)성분의 사용량이 0.1-10중량%, 바람직하게는 1-7중량%이며, (c)성분으로 아케닐 시아나이드 화합물이 전 단량체의 0.5-40중량%, 바람직하게는 1-40중량%사용될 때, 자동차용 매트 뿐만 아니라 우수한 광택을 가진 종이 코우팅 조성물에 적합한 공중합체 라텍스(이하, 특정라텍스 Ⅲ라 칭함)를 얻을수 있다.(a) component, (b) component, and (c) component are used normally in the above-mentioned range. However, it is preferable to select these usage amounts within a more specific range according to the use of the final copolymer latex, and (c) component is preferably selected from more specific compounds. For example, the amount of the component (a) is 10-60% by weight, preferably 20-55% by weight and the amount of the component (b) is 0.5-10% by weight, preferably 1-7% by weight, ( c) The amount of the aromatic alkenyl compound is 10-65% by weight, preferably 30-60%, based on the total monomers, of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide and / or hydroxyalkyl (meth) acrylic acid. When the amount used is 0.1-10% by weight, preferably 1-8% by weight of all monomers, a copolymer latex (hereinafter referred to as specific latex I) suitable for the gate coating paper coating composition can be obtained. have. In addition, when the ethylene-unsaturated amine compound is used as the component (c) together with the components (a) and (b), 0.1-10% by weight, preferably 0.5-7% by weight of all monomers, paper coating for offset printing Copolymer latex (hereinafter referred to as specific latex II) suitable for the composition can be obtained. Furthermore, the usage-amount of (a) component is 2-80 weight%, Preferably it is 0.2-60 weight%, The usage-amount of (b) component is 0.1-10 weight%, Preferably it is 1-7 weight%, (c When the akenyl cyanide compound is used in an amount of 0.5-40% by weight, preferably 1-40% by weight of all monomers, the copolymer latex (hereinafter, Specific latex III).

[(d)성분][(d) component]

a-메틸스티렌 이량체에는, 이성체로서, 2-4-디페닐-4-메틸-1펜텐(이하, DPMP-1으로 칭함), 2-4-디페닐-4-메틸-2-펜텐(이하, DPMP-2로 칭함) 및 1.1.3-트리메틸-3-페닐인탄(이하, TMPI로칭함)이 있다.The a-methylstyrene dimer includes, as isomers, 2-4-diphenyl-4-methyl-1pentene (hereinafter referred to as DPMP-1) and 2-4-diphenyl-4-methyl-2-pentene (hereinafter referred to as "isomer"). , DPMP-2) and 1.1.3-trimethyl-3-phenylintan (hereinafter referred to as TMPI).

[(d-1)성분][(d-1) component]

a-메틸스티렌 이량체의 조성은 바람직하게는 40중량%이상의 DPMP-1, 60중량%이하의 DPMP-2 및/또는 TMPI, 더 바람직하게는 50중량%의 DPMP -1 및 50중량%, 이하의 DPMP-2 및/또는 TMPI, 특히 바람직하게는 70중량%이상의 DPMP-1 및 30중량 %이하의 DPMP-2 및/또는 TMPI로 구성된다. α-메틸스티렌 이량체내에서 DPMP-1의 조성비율이 높을수록, 이량체의 연쇄이동효과가 우수해진다. α-메틸스티렌은 본 발명의 목적을 손상시키지않는 범위내에서 불순물 예를들명, 미반응의 α-메틸스티렌 이량체 및 α-메틸스티렌 올리고머 및/또는 DPMP-1, DPMP-2 및 TMPI이외의 중합체들을 포함할 수 도있다.The composition of the a-methylstyrene dimer is preferably at least 40% by weight DPMP-1, at most 60% by weight DPMP-2 and / or TMPI, more preferably at least 50% by weight DPMP-1 and 50% by weight, DPMP-2 and / or TMPI, particularly preferably at least 70% by weight of DPMP-1 and up to 30% by weight of DPMP-2 and / or TMPI. The higher the composition ratio of DPMP-1 in the α-methylstyrene dimer, the better the chain transfer effect of the dimer. α-methylstyrene is an impurity such as unreacted α-methylstyrene dimer and α-methylstyrene oligomer and / or DPMP-1, DPMP-2 and TMPI within the scope of not impairing the object of the present invention. May comprise polymers.

(d-1)성분으로 α-메틸스티렌 이량체가 사용될 때, 그것이 의도된 목적을 나타내는 한 합성후에 미정제의 상태로 사용될 수 있다.When α-methylstyrene dimer is used as the component (d-1), it can be used in the form of crude after synthesis as long as it represents the intended purpose.

[(d-2)성분][(d-2) component]

(d-2)성분은 디메틸크산토겐 설파이드, 디에틸크산토겐 설파이드 및 티우람 디설파이드를 구성하는 기로부터 선택된 적어도 한 종의 디설파이드 화합물이다. 이들 디설파이드 화합물중, 티우람 디설파이드는 하기의 일반식(I)으로 나타낼 수 있다.(d-2) A component is at least 1 sort (s) of disulfide compound chosen from the group which comprises dimethyl xanthogen sulfide, diethyl xanthogen sulfide, and thiuram disulfide. Among these disulfide compounds, thiuram disulfide can be represented by the following general formula (I).

상기식에서, 동일하거나 다를수 있는 4개의 R은 각각 탄소수1-6의 알킬기이며, 동일한 질소원자에 결합된 두 개의 R은 탄소수1-5의 고리를 형성하기위해 서로 결합될 수 있다.In the above formula, four R, which may be the same or different, are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and two R bonded to the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring having 1 to 5 carbon atoms.

티우람 디설파이드의 구체적인 예로는 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드 및 디펜타메틸렌티우람 디설파이드가 있다. 이들 중, 테트라에틸티우람 디설파이드가 특히 바람직하다.Specific examples of thiuram disulfide include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide and dipentamethylenethiuram disulfide. Of these, tetraethylthiuram disulfide is particularly preferred.

[(d-3)성분][(d-3) component]

(d-3)성분은 방향족 고리와 그 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 포화된 탄소원자를 가진 탄화수소화합물을 구성하는 기로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소 화합물, 언급된 포화 탄소원자가 적어도 하나의 수소원자에 결합되고 지방족 고릴 형성하는 것, 그리고 지방족 고리 탄화수소 화합물이 고리내에 적어도 2개의 탄소 대 탄소 이중결합 및 탄소 대 탄소 이중결합에 인접한 적어도 하나의 포화된 탄소원자를 가지며, 지방족 고리를 형성하는 것, 언급된 탄소원자가 적어도 하나의 수소원자를 갖는 것, (d-3)성분의 구체적 예로는, (A)적어도 하나의 방향족 고리와 5원자 고리 및 6원자고리에서 선택된 적어도 하나의 지방족 고리로 구성되어 있는 축합다환(여러 고리)탄화수소화합물, (B)고리내에 두 개의 불포화 이중결합을 갖는 5원자 또는 6원자 다환 지방족고리 탄화수소화합물, 및 (C) 5원자 고리 및 6원자 고리에서 선택된 2개의 지방족 고리로 구성되어있는 지방족고리 탄화수소화합물, 그 지방족고리내에 3개의 불포화 이중결합을 가지고있는 것이 있다. (A)성분의 바람직한 예로는, 9, 10-디하이드로안트라센, 1, 4-디하이드로나프탈렌, 1, 2-디하이드로나프탈렌, 1, 2, 3, 4-테트라하이드로나프탈렌 및 인덴이 있고 ; (B)성분의 예로는, 1, 4-사이클로헥사디엔 및 1, 4-사이클로펜타디엔 ; (C) 성분의 예로는, 1, 4, 5, 8-테트라하이드로나프탈렌이 있다. 이들,(A)-(C)성분중에서, 그들 성분내에 하나의 특정 탄소원자 1이 있고, 그 특정 탄소원자가 두 개의 탄소 대탄소 이중 결합에 직접 결합된 것이 바람직하다. 그와같은 성분의 예로는, 9, 10-디하이드로안트라센, 1, 4-디하이드로나프탈렌, 인덴 및 1, 4, 5, 8-테트라하이드로나프탈렌이 있다.The component (d-3) is at least one hydrocarbon compound selected from the group consisting of an aromatic ring and a hydrocarbon compound having at least one saturated carbon atom bonded directly to the ring, the saturated carbon atom mentioned being bound to at least one hydrogen atom And forming an aliphatic ring, and the aliphatic ring hydrocarbon compound having at least two carbon to carbon double bonds and at least one saturated carbon atom adjacent to the carbon to carbon double bond in the ring, forming an aliphatic ring, the carbon source mentioned Specific examples of the component (d-3), wherein the self has at least one hydrogen atom include (A) a condensed polycyclic ring composed of at least one aromatic ring, at least one aliphatic ring selected from a 5-membered ring and a 6-membered ring; (Multiple rings) Hydrocarbon compound, 5- or 6-membered polycyclic ring having two unsaturated double bonds in ring (B) Aliphatic ring hydrocarbon compounds, and (C) aliphatic ring hydrocarbon compounds composed of two aliphatic rings selected from 5-membered and 6-membered rings, and those having three unsaturated double bonds in the alicyclic rings. Preferred examples of the component (A) include 9, 10-dihydroanthracene, 1, 4-dihydronaphthalene, 1, 2-dihydronaphthalene, 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene and indene; Examples of the component (B) include 1, 4-cyclohexadiene and 1, 4-cyclopentadiene; Examples of the component (C) include 1, 4, 5, and 8-tetrahydronaphthalene. Among these, (A)-(C) components, it is preferable that there is one specific carbon atom 1 in those components, and the specific carbon atom is directly bonded to two carbon-to-carbon double bonds. Examples of such components are 9, 10-dihydroanthracene, 1, 4-dihydronaphthalene, indene and 1, 4, 5, 8-tetrahydronaphthalene.

상기의 특정 불포화 고리화합물은 탄소수 1-10 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸과 같은 탄소수 1-4의 알킬기로 치환될 수 있다. (d-3)성분으로, (A)-(C)성분 이외에 3-페닐사이클로헥산등이 사용될 수 도 있다.The above specific unsaturated cyclic compound may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, and butyl. As the component (d-3), 3-phenylcyclohexane and the like may be used in addition to the component (A)-(C).

[(d-4)성분][(d-4) component]

(d-4)성분은 헤테로고리내에 탄소 대 탄소 이중결합을 가지고 있는 불포화 헤테로고리 화합물이며, 탄소대 탄소 이중결합에 인접한 적어도 하나의 포화탄소원자를 가지고, 헤테로 고리를 형성하며, 언급된 탄소 원자가 적어도 하나의 수소원자를 갖는 것이다. (d-4)성분은 통상적으로 4-20개의 탄소원자를 가지는데, 예를 들면, 2,5-디하이드로푸란, α-피란, γ-디하이드로-2H-피란, 2H-크로멘, 4H-크로멘, 크산텐, 프탈란 및 3H-인돌등이다. 이들중에서, 그들 화합물내에 하나의 특정 탄소원자가 탄소 대 탄소 이중결합에 직접 결합된 것이 바람직하다. 그와같은 화합물로는 4H-크로멘과 크산텐이 있다.Component (d-4) is an unsaturated heterocyclic compound having a carbon-to-carbon double bond in the heterocycle, having at least one saturated carbon atom adjacent to the carbon-to-carbon double bond, forming a heterocycle, wherein the carbon atoms mentioned are at least It has one hydrogen atom. The component (d-4) usually has 4-20 carbon atoms, for example, 2,5-dihydrofuran, α-pyran, γ-dihydro-2H-pyran, 2H-chromen, 4H- Chromene, xanthene, phthalan and 3H-indole. Among these, it is preferable that one specific carbon atom in these compounds is directly bonded to a carbon to carbon double bond. Such compounds include 4H-chromen and xanthene.

상기의 화합물들은 탄소수 1-10의 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸과 같은 탄소수 1-4의 알킬기로 치환될 수 있다.The above compounds may be substituted with alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl and butyl.

[(d-5)성분][(d-5) component]

(d-5)성분은 적어도 두 개의 불포화 결합과 그 불포화 결합에 관여된 탄소원자에 인접한 적어도 하나의 포화탄소원자를 가진 탄화수소화합물로, 언급한 포화탄소원자가 고리구조를 형성하지 않고 적어도 하나의 수소원자를 갖는 것이다. (d-5)성분은 통상적으로 탄소수가 5-20이며, 하기의 일반식(II)로 나타낸 구조를 갖는 화합물 및 하기의 일반식(III)으로 나타낸 구조를 갖는 화합물을 포함한다.(d-5) is a hydrocarbon compound having at least two unsaturated bonds and at least one saturated carbon atom adjacent to the carbon atom involved in the unsaturated bond, wherein the saturated carbon atoms do not form a ring structure and at least one hydrogen atom To have. The component (d-5) usually has 5-20 carbon atoms and includes a compound having a structure represented by the following general formula (II) and a compound having the structure represented by the following general formula (III).

일반식(II)로 나타낸 구조를 갖는 화합물의 특정한 예는 1,4-헥사디엔이고, 일반식(III)으로 나타낸 구조를 갖는 화합물의 특정한 예는 3-페닐-1펜틸,, 1-페닐-2-펜텐, 1-페닐-2헥센 및 2-페닐-3-헥센이다. 상기의 화합물은 탄소수 1-10의 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸과 같은 탄소수 1-4의 알킬기로 치환될 수 있다.Specific examples of the compound having a structure represented by formula (II) are 1,4-hexadiene, and specific examples of the compound having a structure represented by formula (III) are 3-phenyl-1pentyl, and 1-phenyl- 2-pentene, 1-phenyl-2hexene and 2-phenyl-3-hexene. The compound may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl and butyl.

[(d-6)성분][(d-6) component]

(d-6)성분은 (X)테르피놀렌, α-테르페넨, γ-테르피넨 및 디펜텐을 구성하고 있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 화합물[이하, 성분(X)로 칭함]과 (Y)알킬머캅탄, 사염화탄소, 크산토겐 디설파이드 및 티우람디설파이드를 구성하고 있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 화합물[이하, 성분(Y)로 칭함]로 구성된 혼합물이다.The component (d-6) is at least one compound selected from the group consisting of (X) terpinolene, α-terpenene, γ-terpinene and dipentene (hereinafter referred to as component (X)) and (Y ) A mixture consisting of at least one compound (hereinafter referred to as component (Y)) selected from the group consisting of alkylmercaptans, carbon tetrachloride, xanthogen disulfide and thiuram disulfide.

성분(Y)의 알킬머캅탄류의 구체적인 예로는 옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, 삼차-도데실머캅탄, n-테트데실머캅탄, 삼차-테트라데실머캅탄 및 n-헥사데실머캅탄등이 있다. 이들 중, 삼차-도데실머캅탄을 사용하는 것이 바람직하다. 크산토겐 디설파이드와 티우람 디설파이드에는 상기의 (d-2)성분에서 언급한것과 같은 디설파이드 화합물이 포함된다. (d-6)성분중 성분(X)의 비울은 5-95중량%, 바람직하게는 10-95중량%이다. 성분(X)의 비율이 5중량%미만이거나 95중량%이상인 경우에는, 성분(X) 및 (Y)의 조합에 따른 병용효과를 얻을 수 없다. (d- 1)-(d-6)성분은 단독으로 또는 2종이상이 조합되어 사용될 수 있다.Specific examples of the alkyl mercaptans of component (Y) include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tertiary-dodecyl mercaptan, n-tetdecyl mercaptan, tertiary-tetradecyl mercaptan and n-hexadecyl mercaptan. There is this. Among these, it is preferable to use tertiary-dodecyl mercaptan. Xanthogen disulfide and thiuram disulfide include disulfide compounds as mentioned in component (d-2) above. The emptying of component (X) in (d-6) component is 5-95 weight%, Preferably it is 10-95 weight%. When the ratio of component (X) is less than 5 weight% or 95 weight% or more, the combined effect by the combination of component (X) and (Y) cannot be acquired. (d-1)-(d-6) component can be used individually or in combination of 2 or more types.

본 발명에서, (d)성분은 (d-1)성분인 α-메틸스티렌 이량체가 응고물 함량이 낮고, 취기(odor)가 아주 약하기 때문에 바람직하다. (d-1)성분은 (d-1)성분이외의 연쇄이동제와의 조합되어 사용되는 것이 바람직하다. (d-1)성분이외의 연쇄이동제로는 알킬머캅탄, 할로겐화 탄화수소, 디설파이드 화합물등이 바람직하며, 알킬머캅탄이 특히 바람직하다. 알킬머캅탄류＿ 할로겐화 탄화수소류 및 디설파이드 화합물로는 상술한 것과 같은 화합물을 들수가 있다. 이 경우에 있어서, 전 연쇄이동제중의 (d-1)성분의 비율은 통상적으로 2-100중량%, 바람직하게는 3-100중량%, 더 바람직하게는 5-100중량%, 가장 바람직하게는 5-95중량%이다. (d-1)성분이 전 연쇄이동제를 기준으로해서 2중량%이상의 비율로 사용될 때, 접착강도와 내기포성은 더 향상될 수 있다. (d)성분의 비율은 전 단량체, 즉, (a), (b) 및 (c)성분의 합계량 100중량부당 0.05-20중량부, 바람직하게는 0.1-10중량부, 더 바람직하게는 0.5-7중량부이다. (d)성분의 사용량이 0.05중량부 미만일때는, 내기포성이 약하다. 사용량이 20중량부 이상인 경우에는, 유화중합동안에 다량의 응고물이 발생되며, 공중합체 라텍스의 제조가 실질적으로 곤란하다. 본 발명의 공중합체 라텍스는 상술한 단량체와 연쇄 이동제를 사용한 종래의 유화중합방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 공중합체 라텍스는 수성 매체(통상적으로 물), 단량체 혼합물, 중합개시제, 유화제, 연쇄이동제 등을 부가하고 혼합물을 유화중합시켜 얻을수 있다. 본 발명에서, 유화중합에 사용된 중합개시제는 특별하게 제한되지 않으며, 예를들어, 하이드로피옥사이드(예를들면,큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이더, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드), 퍼옥사이드(예를들면, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드), 아조화합물(예를들면, 아조비스이소 부틸로니트릴)과 같은 유기중합 개시제 뿐만 아니라 과황산염(예를들면, 과화산 칼륨, 과황산나트륜, 과황산암모늄)과 같은 무기중합개시제가 사용될 수 있다. 본 발명에서, 이들 유기중합개시제들은 단독으로 사용될 수 있다. 그러나 상기의 유기중합개시제와 상기의 무기중합개시제를 조합해서, 사용하는 것이 바람직한데, 그것이 중합동안에 공중합체 라텍스의 높은 기계적 안정성을 가져오고, 미세 응고물 함량을 낮추기 때문이다.In the present invention, the component (d) is preferable because the α-methylstyrene dimer as the component (d-1) has a low coagulant content and a very weak odor. The component (d-1) is preferably used in combination with a chain transfer agent other than the component (d-1). As a chain transfer agent other than the (d-1) component, an alkyl mercaptan, a halogenated hydrocarbon, a disulfide compound, etc. are preferable, and an alkyl mercaptan is especially preferable. Alkyl mercaptans-halogenated hydrocarbons and disulfide compounds include the same compounds as described above. In this case, the proportion of the component (d-1) in the total chain transfer agent is usually 2-100% by weight, preferably 3-100% by weight, more preferably 5-100% by weight, most preferably 5-95% by weight. When the component (d-1) is used in a proportion of 2% by weight or more based on the total chain transfer agent, the adhesive strength and the foam resistance can be further improved. The proportion of component (d) is 0.05-20 parts by weight, preferably 0.1-10 parts by weight, more preferably 0.5- per 100 parts by weight of the total monomers, i.e., the total amount of the components (a), (b) and (c). 7 parts by weight. When the usage-amount of (d) component is less than 0.05 weight part, foam resistance is weak. When the amount is 20 parts by weight or more, a large amount of coagulum is generated during the emulsion polymerization, and it is substantially difficult to prepare the copolymer latex. The copolymer latex of the present invention can be produced by a conventional emulsion polymerization method using the monomer and the chain transfer agent described above. That is, this copolymer latex can be obtained by adding an aqueous medium (usually water), a monomer mixture, a polymerization initiator, an emulsifier, a chain transfer agent and the like and emulsion-polymerizing the mixture. In the present invention, the polymerization initiator used in the emulsion polymerization is not particularly limited, for example, hydropioxide (eg cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramethane hydroperoxide) Persulfates (e.g. potassium peroxide), as well as organic polymerization initiators such as peroxides (e.g. benzoyl peroxide, lauroyl peroxide), azo compounds (e.g. azobisisobutylonitrile) Inorganic polymerization initiators such as sodium persulfate, ammonium persulfate) can be used. In the present invention, these organic polymerization initiators may be used alone. However, it is preferable to use a combination of the above organic polymerization initiator and the above inorganic polymerization initiator, because it brings high mechanical stability of the copolymer latex during the polymerization and lowers the fine coagulant content.

상기 중합개시제들 상기 중합개시제중 하나와 소디움 비설피트와 같은환원제의 조합인 레독스타입 중합개시제의 형태로도 사용될 수 있다. 이들 중합 개시제들중에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄등과 같은 과황산염 ; 과황산염과아조비스이소부틸로니트릴이나 과산화 벤조일의 조합 ; 과황산염, 아조비스이소부틸로니트릴이나 과산화 벤조일과 환원제의 조합이 바람직하다. 본 발명에서, 중합개시제의 사용량은 전 단량체100중량부당통상 0.1-5중량부, 바람직하게는 0.5-2중량부이다. 무기중합개지제와 유기중합개시제가 조합에 사용될 때, 유기 중합개시제의 비율은 전 중합개시제를 기준으로해서 70중량%미만이 바람직하며, 50중량%미만이 더 바람직하다. 유기중합개시제의 비율이 70중량%이상인 경우는, 유기중합개시제가 단독으로 사용되었을때와 같은 문제들이 발생한다. 본 유화중합에 사용된 유화제의 형태는 특별하게 제한되지 않으며, 음이온형, 비이온형 및 양성형 계면 활성제의 어느것도 사용될 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 예를들면, 고급알콜 황산염(예를들면, 황산라우릴나트륨), 알킬벤젠설폰산염(예를들면, 도데실벤젠설폰산나트륨) 및 지방족카르복실산 에스테르의 설폰산염(예를들면, 디옥틸설포석신산나트륨)과 같은 음이온형 계면활성제 뿐만 아니라 알킬 에스테르, 알킬페닐에테르 및 폴리에틸렌 글리콜의 알킬에테르와 같은 비이온형 계면활성제가 사용될 수 있다. 양성 계면활성제에는 음이온 부분으로 카르복실산염, 황산에스테르염, 설폰산염, 인산염 또는 인산에스테르염을 가지며, 양이온부분으로 아민염이나 4급 암모늄염을 가진것들이 포함된다. 구체적으로, 알킬베타인염으로 라우릴베타인, 스테아릴베타인,코코아미도프로필베타인 및 2-운데실하이드록시에틸이미다졸리움베타인의 염, 아미노산 타입의 염으로 라우릴-β-알라닌, 스테아릴-β-알라닌, 라우릴-디(아미노에틸)글리신, 옥틸-디(아미노에틸)글리신 및 디옥틸-디(아미노에틸)글리신을 들 수 있다. 이들 유화제들중, 알킬벤젠설폰산염이 바람직하여, 소디움 도데실벤젠설포네이트가 특히 바람직하다. 알킬벤젠설폰산염은 다른 계면활성제, 예를들면, 음이온형 계면활성제(예를들어, 고급알콜황산염, 지방족 카르복실산 에스테르의 설폰산염) 및 비이온형 계면활성제(예를들어, 폴리에틸렌 글리콜의 알킬에스테르, 알킬에테르 및 알킬페닐에테르)와 함께 병용될 수 있다. 유화제의 사용량은 전 단량체 100중량부당 통상적으로 0.05-2중량부, 바람직하게는 0.05-1중량부이다. 알킬벤젠설폰산염이 다른 음이온형이나 비이온형의 계면활성제와 병용될 때, 전자의 비율은 전 유화제를 기준으로해서 50중량%이상이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 유화중합방법과 기타 조건들은 특별히 제한되지는 않으며, 유화중합은 종래의 공지의 방법으로 종래의 공지의 조건하에서 실시할 수 있다. 예를들면, 연쇄이동제의 첨가방법에는 일괄첨가방식, 분할첨가방식, 연속첨가방식이나 그것들은 흔용하는 방식이 있다. 단량체 혼합물의 첨가방법에는 일괄첨가방식, 분할첨가방식, 연속첨가방식이나 그것들을 혼용하는 방식이 있다. 이러한 방식중에서, 중합동안의 미세한 응고물의 생성의 감소, 반응열의 제거 등의 관점에서 볼 때 분할첨가방식이나 연속첨가방식이 바람직하다. 유화중합이 두단계로 실행될 때, 즉, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량이나 일부를 포함하고 있는 단량체 혼합물의 10-50중량%가 첫 번째 단계에서 중합되고, 두번째 단계에서, 나머지(50-90중량%)단량체 화합물이 연속적으로 부가 및 중합되면, 중합동안에 응고물의 생성이 감소될 수 있으며, 우수한 특성을 가진 종이코우팅 조성물을 얻을수 있다. 그러므로, 본 발명의 유화중합은 두 단계로 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 연쇄이동제는 첫 번째 단계, 두 번째 단계 또는 양쪽 모두에 첨가될 수 있다. 연쇄이동제가 두 번째 단계에 첨가될때, 이동제는 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 시드(seed)라텍스와 본 발명의 연쇄이동제의 존재하여 상술한 본 발명의 단량체들이 중합하는것 중에서 소위, 시드중합이 사용될 수 있다. 시드라텍스의 단량체 조성은, 바람직하게, 상술한 단량체 성분(b)0.1-10중량%, 상술한 단량체 성분(a) 및/또는 (c)50-99.9중량%, 바람직하게는 50-99.4중량%, 에틸렌계 불포화 교차결합 단량체 0-40중량%, 바람직하게는 0.5-40중량%를 포함한다. 시드라텍스의 사용량은, 시드라텍스 존재하에 중합된 단량체 100중량부당 0.05-20중량부(고형분)가 바람직하다. 본 발명의 공중합체 라텍스가 시드중합에 의해 합성될 때, 본 발명에 의해 목적된 병용효과가 증대될 수 있다. 에틸렌계 불포화 교차결합 단량체는 바람직하게는, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트나 크리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 더 바람직하게는 디비닐벤젠이다. 본 발명에서, 바람직하게는 10중량%이상의 단량체와 바람직하게는 5중량%이상의 연쇄이동제가 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계에서 연속적으로 첨가된다. 이경우에, 연속적으로 첨가된 단량체와 연쇄이동제의 단위시간당 중량비가 연속적으로 변화하는 동안에 유화중합은 시행되는 것이 바람직하다. 즉, 첫 번째 단계, 두 번째 단계 또는 양 단계에서, 제1도-제4도에 나타낸것과 같은 부가방법이 채용될 수 있다. 제1-제4도에서, 가로축은 각 중합공정의 개시시점에서 부터의 경과시간을 나타내고, 세로축은 연쇄이동제의 단량체에 대한 단위 시간당 첨가량의 중량비(γ)를 나타낸다. 제1도에서 제시한 방법에서는, 연쇄이동제와 단량체는 중량비가 일정한 상태에서 즉, 공정의 초기(B)동안에는 일정치γ가 부가되었다 ; 중기(A)동안에는 연쇄이동제와 단량체가 직선적으로 증가하는 γ, 즉, 연쇄이동제의 단량체에 대한 직선적으로 증가하는 중량비를 억기위해 부가되었다 ; 후기(C)동안에는, 초기(B)에서처럼 다시 일정치γ가 부가되었다. 제2도에서 제시한 방법에서는, 공정의 초기(B)와 후기(C)동안에 일정치γ가 부가되었고 ; 중기(A)동안에 직선적 감소하는γ가 부가되는데, 즉, 연쇄이동제의 단량체에 대한 중량비가 직선적으로 감소된다. 제3도의 방법에서는, 중기(A)동안에 직선적으로 증가하는γ와 그후 직선적으로 감소하는 γ를 얻기위해 연쇄이동제의 부가량이 변화한다. 제4도의 방법에서는, 중기 (A)동안엔 직선적으로 감소하는 γ과 그후 직선적으로 증가하는 γ를 얻기위해 연쇄이동제의 부가량이 변화한다. 제1도-제4도는 단량체와 연쇄이동제의 첨가방법을 보여준다. 그러나, 첨가방법들은 그것들을한정하는것이 아니며, 하기의 경우들이 또한 고려된다.The polymerization initiators may also be used in the form of a redox type polymerization initiator, which is a combination of one of the polymerization initiators and a reducing agent such as sodium bisulfite. Among these polymerization initiators, persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and the like; A combination of persulfate, azobisisobutylonitrile and benzoyl peroxide; Persulfates, azobisisobutylonitrile, a combination of benzoyl peroxide and a reducing agent are preferred. In this invention, the usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-5 weight part normally per 100 weight part of all monomers, Preferably it is 0.5-2 weight part. When the inorganic polymerization initiator and the organic polymerization initiator are used in the combination, the ratio of the organic polymerization initiator is preferably less than 70% by weight, more preferably less than 50% by weight based on the total polymerization initiator. When the ratio of the organic polymerization initiator is 70% by weight or more, the same problems arise as when the organic polymerization initiator is used alone. The form of the emulsifier used in the present emulsion polymerization is not particularly limited, and any of anionic, nonionic and amphoteric surfactants can be used. These may be used alone or in combination of two or more thereof. For example, higher alcohol sulfates (eg sodium lauryl sulfate), alkylbenzenesulfonates (eg sodium dodecylbenzenesulfonate) and sulfonates of aliphatic carboxylic acid esters (eg dioctylsul Anionic surfactants such as sodium succinate), as well as nonionic surfactants such as alkyl ethers, alkylphenyl ethers and alkyl ethers of polyethylene glycol can be used. Amphoteric surfactants include those having carboxylate, sulfate ester salt, sulfonate, phosphate or phosphate ester salt as the anion moiety and amine salts or quaternary ammonium salts as the cation moiety. Specifically, salts of lauryl betaine, stearyl betaine, cocoamidopropyl betaine and 2-undecyl hydroxyethyl imidazolium betaine, and amino acid salts of lauryl beta-alanine, Aryl-β-alanine, lauryl-di (aminoethyl) glycine, octyl-di (aminoethyl) glycine and dioctyl-di (aminoethyl) glycine. Of these emulsifiers, alkylbenzenesulfonates are preferred, with sodium dodecylbenzenesulfonate being particularly preferred. Alkylbenzenesulfonates include other surfactants such as anionic surfactants (e.g. higher alcohol sulfates, sulfonates of aliphatic carboxylic acid esters) and nonionic surfactants (e.g. alkyl of polyethylene glycols). Ester, alkyl ether and alkylphenyl ether). The amount of emulsifier to be used is usually 0.05-2 parts by weight, preferably 0.05-1 parts by weight per 100 parts by weight of the total monomers. When alkylbenzene sulfonate is used together with other anionic or nonionic surfactants, the proportion of the former is preferably 50% by weight or more based on the total emulsifier. In the present invention, the emulsion polymerization method and other conditions are not particularly limited, and the emulsion polymerization can be carried out under conventionally known conditions by a conventionally known method. For example, the method of adding a chain transfer agent includes a batch addition method, a split addition method, a continuous addition method, or a commonly used method. The addition method of a monomer mixture includes the batch addition method, the split addition method, the continuous addition method, or the method of mixing them. Among these methods, the divisional addition method or the continuous addition method is preferable in view of the reduction of the formation of fine coagulum during the polymerization and the removal of the heat of reaction. When the emulsion polymerization is carried out in two stages, that is, 10-50% by weight of the monomer mixture containing all or part of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is polymerized in the first stage, and in the second stage, the remaining (50- When the 90% by weight) monomer compound is added and polymerized continuously, the formation of coagulum can be reduced during the polymerization, and a paper coating composition having excellent properties can be obtained. Therefore, the emulsion polymerization of the present invention is preferably carried out in two steps. In this case, the chain transfer agent may be added in the first stage, the second stage or both. When the chain transfer agent is added in the second step, the transfer agent is preferably added continuously. In the presence of the seed latex and the chain transfer agent of the present invention, so-called seed polymerization may be used among the above-described monomers of the present invention. The monomer composition of the sidratex is preferably 0.1-10% by weight of the monomer component (b) described above, 50-99.9% by weight of the monomer component (a) and / or (c) described above, preferably 50-99.4% by weight. , 0-40% by weight, preferably 0.5-40% by weight, ethylenically unsaturated crosslinking monomer. As for the usage-amount of a sidratex, 0.05-20 weight part (solid content) is preferable for 100 weight part of monomers superposed | polymerized in presence of a sidratex. When the copolymer latex of the present invention is synthesized by seed polymerization, the combined effect desired by the present invention can be increased. The ethylenically unsaturated crosslinking monomer is preferably divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate or crimethylolpropane trimethacrylate, more preferably divinylbenzene. In the present invention, preferably at least 10% by weight of the monomer and preferably at least 5% by weight of the chain transfer agent are added continuously in the first step and / or the second step. In this case, the emulsion polymerization is preferably carried out while the weight ratio per unit time of the continuously added monomer and the chain transfer agent is continuously changed. That is, in the first step, the second step, or both steps, an additional method as shown in Figs. 1 to 4 may be employed. In FIG. 1-FIG. 4, the horizontal axis shows the elapsed time from the start of each polymerization process, and the vertical axis shows the weight ratio (gamma) of the addition amount per unit time with respect to the monomer of a chain transfer agent. In the method shown in FIG. 1, the chain transfer agent and the monomer have a constant value γ added in a state where the weight ratio is constant, that is, during the initial stage (B) of the process; During the middle phase (A), the chain transfer agent and the monomer were added to suppress the linearly increasing γ, that is, the linearly increasing weight ratio to the monomer of the chain transfer agent; During the later stage (C), again a constant γ was added as in the beginning (B). In the method shown in Figure 2, a constant γ was added during the initial (B) and later (C) of the process; During the middle period (A), a linear decreasing γ is added, that is, the weight ratio of the chain transfer agent to the monomer is linearly reduced. In the method of FIG. 3, the addition amount of the chain transfer agent is changed to obtain a linearly increasing? And then a linearly decreasing? During the medium period A. In the method of FIG. 4, the amount of addition of the chain transfer agent is changed in order to obtain linearly decreasing γ and then linearly increasing γ during the middle period (A). 1 through 4 show the addition of monomers and chain transfer agents. However, the addition methods do not limit them, and the following cases are also considered.

(1) γ의 변화는 직선적 뿐만 아니라 곡선이 될 수 도 있다.(1) The change in γ can be curved as well as linear.

(2) 공정의 초기(B)및/또는 말기(C)동안에 단량체와 연쇄이동제의 부가방법이 항상 연속적으로 될 필요는 없으며, 일괄부가, 분할부가등이 임의로 선택될 수 있다.(2) During the initial stage (B) and / or late stage (C), the addition method of the monomer and the chain transfer agent does not always have to be continuous, and the batch portion, the split portion, and the like can be arbitrarily selected.

(3) 공정의 초기(B)와 후기(C)중 한쪽이나 양쪽이 모두 제거될 수 있다.(3) One or both of the initial stage (B) and the late stage (C) of the process may be removed.

(4) γ가 변화하는 공정도중에 초기(B)나 후기(C)와 비슷한 일정치 γ가 채용될 수 있다.(4) During the process of changing γ, a constant γ similar to the initial (B) or late (C) may be employed.

연쇄이동제의 단량체에 대한 중량비(γ)가 연속적으로 변화함에 따라 접착강도와 내기포성이 더 향상될수 있다. 특히 제1도에 나타낸 첨가방법을 사용하면 더 향상된 접착강도를 얻을수 있고, 제2도에 나타낸 첨가방법을 사용하면 더 향상된 내기포성을 얻을수 있다. 본 발명에 의해 얻은 고중합체 라텍스의 겔 함량은 5%이상, 바람직하게는 10-98%, 더 바람직하게는 30-85%이다. 겔 함량이 5%미만일때는, 접착강도와 기계적안정성이 매우낮다. 겔 함량이 98%이상일때는, 접착강도가 저하되는 경향이 있다. 본 발명에서, 중합전화율은90중량%이상, 바람직하게는 95중량%이상이다.As the weight ratio γ of the chain transfer agent to the monomer is continuously changed, the adhesive strength and the bubble resistance may be further improved. In particular, the addition method shown in FIG. 1 can be used to obtain more improved adhesive strength, and the addition method shown in FIG. 2 can be used to obtain more improved foam resistance. The gel content of the high polymer latex obtained by the present invention is at least 5%, preferably 10-98%, more preferably 30-85%. When the gel content is less than 5%, the adhesive strength and mechanical stability are very low. When the gel content is 98% or more, the adhesive strength tends to be lowered. In the present invention, the polymerization conversion ratio is at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight.

(발명의 용도, 첨가제, 기타)(Use of the invention, additives, etc.)

본 발명에서 얻은 공중합체 라텍스는 접착기능이 요구되는 각종 용도에 사용될 수 있다. 공중합체 라텍스는, 예를들면, 그라비야(gravure)인쇄용지, 옵션인쇄용지, 레터프레서(letterpres s)인쇄용지, 플렉소그래픽(flexographic)인쇄용지와 같은 각종 인쇄용지의 종이코우팅 조성물 ; 판지, 캐스트-코우팅된 종이, 감열지, 감압지, 잉크제트기록지 등의 종이코우팅조성물 ; 기타 각종 종이코우팅조성물 ; 카펫 백킹제 조성물 ; 각종접착제나 접착제조성물 ; 페인트 ; 유기재료, 무기재료 및 금속재료의 표면 코우팅제 ; 아스팔트와 같은 역청(繹菁)물질 및 시멘트의 개질제 ; 기포고무 등에 유효하게 사용될 수 있다. 본 발명의 조이코우팅조성물중 하나는 통상적으로 100중량부의 안료와 바인더로서 상술한 공중합체 라텍스를 통상적으로 3-30중량부(고형분)함유한다. (이 종이 코우팅조성물은 이하 종이코우팅조성물 A라 한다.) 이 종이코우팅조성물 A는 코우팅된 종이의 제조공정이나 인쇄 공정에서 생산성향상이나 고품질화를 이루기위해 제시된 엄격한 조건에 잘 견딜 수 있으며, 우수한 접착강도와 내기포성을 갖는 코우팅된 종이를 얻을 수 있다. 상술한 안료는 고령토, 활석, 황산바륨,산화티타늄(루타일, 애너타이스), 탄산칼늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 새틴화이트등과 같은 무기안료 ; 폴리스티렌 라텍스와 같은 유기안료를 포함한다. 이들 안료들은 단독으로 또는 2종이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 바인더로서 공중합체 라텍스는 천연 바인더(예를들면, 전분, 산화전분, 콩단백질, 카제인), 폴리비닐알콕 및 합성라텍스(예를들면, 폴리비닐 아세테이트라텍스, 아크릴중합체라텍스)와 같은 다른 바인더와 합성되어 사용될 수 있다. 본 발명의 조이코우팅조성물 A에는, 일반적으로 사용되는 다양한 보조제, 예를들면, 분산제(예를들어, 피로인산 나트륨, 헥사메타인산나트륨), 소포제(예를들어, 폴리글리콜, 지방산 에스테르, 인산에스테르, 실리콘 오일), 레벨링(leveling)제(예를들어, 터키레드오일, 디시안디아마이드, 요소), 내수성을 부여하기위한 방부제(예를들어, 포르말린, 헥사민, 멜라민수지, 요소수지, 글리옥살), 이형제(예를들어, 스테아르산칼슘, 파라핀에멀션), 형광염료, 칼라보유성향상제(예를들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 알긴산나트륨)등이 필요하다면 배합될 수 있다. 본 발명의 종이코우팅조성물A는 종래의 공지의 방법, 예를들면, 에어나이프코우터, 블레이트코우터, 롤 코우터 또는 도포기를 사용해서 종이위에 코우팅시킬수 있다. 본 발명의 종이코우팅조성물중 다른 형태는, 통상적으로, 바인더로서 상술한 특정라텍스 III 5-20중량부(고형분), 수용성 고분자화합물 0.0 1-10중량부, 조성물의 총 고형분 농도가 60중량%이상되도록 하기위해 30중량%, 바람직하게는 50-90중량%의 탄산칼슘을 함유하는 안료를 100중량부 함유한다. (이 조성물은 이하 종이코우팅조성물 B라 한다.) 이 종이코우팅조성물 B는 고형을 함량이 높음에도 불구하고 우수한 코우팅이 가능하다. 조성물 B는 코우팅된 종이의 제조공정이나 인쇄공정에 생산성 향상이나 고품질화를 이루기위해 제시된 엄격한 조건에 잘견딜수 있으며, 우수한 접착강도와 내기포성 및 더 향상된 광택을 갖는 코우팅된 종이를 얻을수 있다. 수용성 고분자 화합물에는 산화 전분과 같은변성 전분 ; 전분, 카제인, 폴리비닐알콜, 알긴산 나트룸, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시 셀룰로오스와 같은 천연 또는 합성 수용성 고분자 화합물이 포함된다. 이들중, 변성전분이 특히 바람직하다. 이들 수용성 고분자 화합물은 단독으로 또는 2종이상이 조합되어 사용될 수 있다. 탄산칼슘은 평균입자지름이 5㎛이하인 탄산칼슘이나 평균 입자지름이 1㎛이하인 연질탄산칼슘이 바람직하다. 종이 코우팅 조성물 A에 관한 안료, 바인더 및 기타 부가제에 대한 전술내용은 종이 코우틴 조성물 B에 사용된 안료, 바인더 및 기타 부가제에도 또한 적용할 수 있다. 3-30중량(고형분)의 특정 라텍스 I과 100중량부의 안료를 함유한 본 발며으이 종이 코우팅 조성물의 또 다른 형태(이 조성물은 이하 종이조성물 C라 한다.)는 고농도 코우팅에서 작업성능이 우수하며, 코우팅된 종이의 제조공정이나 인쇄공정에서 생산성 향상이나 고품질화를 이루기위해 제시된 엄격한 조건에 잘 견딜 수 있으며, 접착강도, 내기포성, 인쇄광택, 착육성(着肉性), 접착능력, 기포 팩(pack)직성이 우수한 코우팅된 종이를 얻을수 있고, 따라서 판지나 게이트 롤코우팅용 종이 코우팅 조성물로 유용하다.The copolymer latex obtained in the present invention can be used in various applications requiring an adhesion function. Copolymer latexes include, for example, paper coating compositions of various printing papers such as gravure printing paper, optional printing paper, letterpress printing paper, and flexographic printing paper; Paper coating compositions such as paperboard, cast-coated paper, thermal paper, pressure-sensitive paper, ink jet recording paper, etc .; Other various paper coating compositions; Carpet backing agent compositions; Various adhesives and adhesive compositions; Paint ; Surface coating agents for organic materials, inorganic materials and metal materials; Modifiers of bitumen such as asphalt and cement; It can be effectively used for foam rubber. One of the joycoat compositions of the present invention typically contains 3-30 parts by weight (solids) of the copolymer latex described above as 100 parts by weight of pigment and binder. (This paper coating composition is hereinafter referred to as paper coating composition A.) This paper coating composition A can withstand the strict conditions suggested for improving productivity or quality in the manufacturing or printing process of coated paper. It is possible to obtain coated paper having excellent adhesive strength and foam resistance. The above-mentioned pigments include inorganic pigments such as kaolin, talc, barium sulfate, titanium oxide (rutile, anatile), calcium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide and satin white; Organic pigments such as polystyrene latex. These pigments may be used alone or in combination of two or more thereof. Copolymer latex as a binder is synthesized with other binders such as natural binders (e.g. starch, starch oxide, soy protein, casein), polyvinyl alkoxy and synthetic latexes (e.g. polyvinyl acetate latex, acrylic polymer latex). Can be used. The joycoating composition A of the present invention contains a variety of commonly used auxiliaries such as dispersants (e.g. sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate), antifoaming agents (e.g. polyglycols, fatty acid esters, phosphoric acid). Esters, silicone oils), leveling agents (e.g. turquoise red oil, dicyanamide, urea), preservatives for imparting water resistance (e.g. formalin, hexamine, melamine resin, urea resin, glyc Oxal), release agents (e.g., calcium stearate, paraffin emulsion), fluorescent dyes, color retention enhancing agents (e.g., carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, sodium alginate) and the like may be combined if necessary. The paper coating composition A of the present invention can be coated on paper using a conventionally known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a roll coater or an applicator. In another form of the paper coating composition of the present invention, the specific latex III 5-20 parts by weight (solid content), 0.0 1-10 parts by weight of a water-soluble polymer compound, and the total solid content concentration of the composition are 60% by weight. To be ideal, it contains 100 parts by weight of a pigment containing 30% by weight, preferably 50-90% by weight of calcium carbonate. (This composition is hereinafter referred to as paper coating composition B.) This paper coating composition B is capable of excellent coating despite having a high solid content. Composition B can withstand the stringent conditions presented to achieve improved productivity or higher quality in the production or printing process of coated paper, and can result in coated paper having excellent adhesion strength, foam resistance and improved gloss. The water-soluble high molecular compound includes modified starch such as oxidized starch; Natural or synthetic water soluble high molecular compounds such as starch, casein, polyvinyl alcohol, alginate natrum, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxy cellulose. Of these, modified starch is particularly preferred. These water-soluble high molecular compounds can be used individually or in combination of 2 or more types. The calcium carbonate is preferably calcium carbonate having an average particle diameter of 5 mu m or less and soft calcium carbonate having an average particle diameter of 1 mu m or less. The foregoing descriptions of pigments, binders and other additives relating to the paper coating composition A are also applicable to the pigments, binders and other additives used in the paper coating composition B. Another form of the present Balcoy paper coating composition containing 3-30 weights (solid) of specific latex I and 100 weights of pigment (the composition is hereinafter referred to as paper composition C) is not capable of working at high concentrations. It is excellent and can withstand the strict conditions suggested for improving productivity and quality in coated paper manufacturing process and printing process, and it has good adhesion strength, foam resistance, printing gloss, coating ability, adhesive ability, Coated paper with excellent bubble pack integrity can be obtained and is therefore useful as a paper coating composition for cardboard or gate roll coating.

종이 코우팅 조성물 A에 관한 안료, 바인더 및 기타 부가제에 대한 전술내용은 종이 코우팅 조성물 C에 사용된 안료, 바인더 및 기타 부가제에도 또한 적용할 수 있다. 본 발명의 용도에는, 본 발명의 공중합체라텍스가 통상 100중량부(고형분), 무기충진제가 통상 30-800중량부, 바람직하게는 100 -700중량부 함유된카펫 배킹 조성물이 있다. 이 카펫 백킹 조성물은 카펫 제조공정에서 생산성을 높이기 위해 제시된 엄격한 조건에 잘 결딜 수 있으며, 기포의 발생이 매우 적고, 감촉이 우수한 카펫, 필링(peeling)강도와 접착강도[예를들어, 스티치 익스트랙션(sfitch extraction)강도]가 더욱 향상된 카펫 백킹 조성물을 얻을수 있다. 무기 충진재에는 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 점토, 황산바륨, 규산, 규산염, 산화티타늄, 탄산 마그네슘 탄산칼슘등이 있다. 그러나 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 무기충진재는 단독으로 또는 2종이상이 조합되어 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 카펫 백킹 조성물은 주성분으로 본 발명의 공중합체 라텍스와 무기충진재를 함유하며, 필요에 따라, 분산제, 소포제, 교차결합제, 발포제, 착색제, 난연제, 방부제, 산화방지제, 안정제, 가황촉진제, 정전기방지제, PH조정제를이 포함될 수 도 있다. 본 발명의기타 용도에는 본 발명의 공중합체 라텍스를 통상 10-90중량%(고형분), 바람직하게는 35-65중량%(고형분), 그리고 열가소성 중합체를 10-90중량%, 바람직하게는 35-65중량%함유하는 접착제 조성물이있다. (이 조성물은 이하 접착제 조성물 I이라 한다.) 접착제 조성물 I은 코우팅 공정의 작업성을 향상시키기위해 제시된 엄격한 조건에 잘 견딜수 있으며, 점도변화와 기포의 형성이 매우 적으며, 코우팅성능이 우수하며, 우수한 접착강도를 가지고 있으므로, 합판, 목공품 및 종이, 골판, 시멘트, 금속등과 같은 각종 재료의 접착제로 유용하게 쓰인다. 열가소성 중합체에는 말레인산 무수물/α-올레핀 공중합체, 염화 폴리비닐, 폴리비닐 알콜, 아크릴 중합체, 열가소성 포리우레탄등이 있다. 말레인산 무수물/α-올레핀 공중합체가 특히 바람직하다. 말레인산 무수물/α올레핀 공중합체는 말레인산 무수물과 그와 함께 공중합할 수 있는 α-올레핀 단량체와의 공중합화에 의해 얻어진다. α-올레핀 단량체는 탄소수 3-10의 α-올레핀이바람직하다. 탄소수 3-10의 α-올레핀에는 이소부티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 2-헥센,4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌 및 그것들의 혼합물들이 있다. 이들 α-올레핀 단량체들중, 스티렌과 이소부티렌이 특히 바람직하다. 본 발명의 접착제 조성물에는, 필요에 따라, PH조정제, 충진재, 첨도조절제, 경화제, 산화방지제 등의 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들 첨가제들에는, 예를들면, 소석회, 木分(목분), 소맥분, 카제인, 염화암모늄 및 페놀계 산화반지제가 있다. 소석회(PH조절제 겸 충진재)는 공중합체 라텍스(고형분)와 열가소성 중합체의 합계 100중량부당 통상 20-60중량부의 비율로 사용되며 ; 염화 암모늄(경화제)은 고중합체 라텍스(고형분)와 열가소성 중합체의 합계 100중량부당 통상 0.05-0.7중량부의 비율로 사용된다. 본 발명은 통상적으로 10-90중량%(고형분), 바람직하게는 35-65중량%(고형분)의 본발명의 공중합체 라텍스와 10-9%, 바람직하게는 35-65중량%의 열경화성 수지를 함유하는 다른 접착제 조성물을 제공한다.(이 조성물은 이하 접착제 조성물 II라 한다) 접착제 조성물 II는 코우팅 공정의 작업성을 향상시키기위해 제시된 엄격한 조건하에서도 품질의 저하가 극히 적으며, 삼출(渗出)에 의한 오염방지성, 접착강도, 건조균열(seasoning crack)저항성등 각종 특성이 개량되며, 목질재료의 접착제로 유용하다. 열경화성 수지에는, 예를들면, 멜라민 수지, 요소수지, 요소-멜라민 수지, 페놀수지 및 에폭시 수지가 있다. 요소수지와 요소-멜라민 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지들은 단독으로 또는 둘 이상이 병용될 수 있다.The foregoing descriptions of pigments, binders and other additives relating to paper coating composition A are also applicable to pigments, binders and other additives used in paper coating composition C. In the use of the present invention, there is a carpet backing composition in which the copolymer latex of the present invention is usually 100 parts by weight (solid content) and the inorganic filler is usually 30-800 parts by weight, preferably 100-700 parts by weight. The carpet backing composition is able to withstand the stringent conditions presented to increase productivity in the carpet manufacturing process, with very low foaming and excellent carpeting, peeling strength and adhesive strength [e.g. stitch extraction It is possible to obtain a carpet backing composition having a better (sfitch extraction) strength. Inorganic fillers include calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, barium sulfate, silicic acid, silicate, titanium oxide, magnesium calcium carbonate and the like. However, it is not limited to these. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more thereof. Therefore, the carpet backing composition of the present invention contains the copolymer latex and the inorganic filler of the present invention as a main component, and, if necessary, dispersant, antifoaming agent, crosslinking agent, foaming agent, colorant, flame retardant, preservative, antioxidant, stabilizer, vulcanization accelerator. May contain anti-static agents, PH regulators. Other uses of the present invention include 10-90% by weight (solids), preferably 35-65% (solids), and 10-90%, preferably 35-, of the copolymer latex of the present invention. There is an adhesive composition containing 65% by weight. (This composition is hereinafter referred to as Adhesive Composition I.) The adhesive composition I can withstand the stringent conditions presented to improve the workability of the coating process, has very low viscosity changes and bubbles, and has excellent coating performance. It has good adhesive strength, so it is useful for adhesives of various materials such as plywood, woodwork, paper, corrugated board, cement, metal, etc. Thermoplastic polymers include maleic anhydride / α-olefin copolymers, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, acrylic polymers, thermoplastic polyurethanes, and the like. Maleic anhydride / α-olefin copolymers are particularly preferred. The maleic anhydride / αolefin copolymer is obtained by copolymerization of maleic anhydride with an α-olefin monomer copolymerizable therewith. The α-olefin monomer is preferably an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. Α-olefins of 3-10 carbon atoms include isobutylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 2-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, styrene and mixtures thereof . Of these α-olefin monomers, styrene and isobutylene are particularly preferred. To the adhesive composition of the present invention, additives such as PH regulator, filler, kurtosis regulator, curing agent, antioxidant, etc. may be added as necessary. These additives include, for example, slaked lime, wood flour, wheat flour, casein, ammonium chloride and phenolic oxidizing agents. Slaked lime (PH regulator and filler) is usually used in a ratio of 20 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer latex (solid content) and the thermoplastic polymer; Ammonium chloride (curing agent) is usually used in a ratio of 0.05-0.7 parts by weight per 100 parts by weight of the total polymer latex (solid content) and the thermoplastic polymer. The present invention typically comprises 10-90% by weight (solids), preferably 35-65% (solids) of the copolymer latex of the present invention and 10-9%, preferably 35-65% by weight of the thermosetting resin. And other adhesive compositions, which are hereinafter referred to as adhesive composition II. The adhesive composition II exhibits very little degradation in quality and exudates under the strict conditions presented to improve the workability of the coating process. Various properties such as anti-pollution, adhesive strength, and resistance to dry cracking are improved. It is useful as an adhesive for wood materials. Thermosetting resins include, for example, melamine resins, urea resins, urea-melamine resins, phenol resins, and epoxy resins. Urea resins and urea-melamine resins are particularly preferred. These resins may be used alone or in combination of two or more.

접착제 조성물 II 는 접착제 조성물 I에 사용된것과 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 이 경우, 염화암모늄, 염소 등의 공지의 경화제들은, 공중합체 라텍스와 열경화성 수지의 합계 100중량부당 통상 0.05-5중량부의 비율로 사용된다. 이하 실시예를 통해 본 발명의 구체적으로 설명한다. 실시예중, 「%」 및 「부」는 달리 언급이 없는한 중량을 기준으로 한다.Adhesive composition II may contain additives such as those used in adhesive composition I. In this case, well-known hardening | curing agents, such as ammonium chloride and chlorine, are normally used in the ratio of 0.05-5 weight part per 100 weight part of copolymer latex and a thermosetting resin. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. In the examples, "%" and "parts" are based on weight unless otherwise indicated.

[실시예 1]Example 1

(공중합체 라텍스의 제조)Preparation of Copolymer Latex

100L의 내압용기에, 표 1에 나타낸것처럼, 1단계의 단량체 혼합물로써 이타콘산 2부, 아크릴산 1부, 부타디엔 10부, 스티렌 18부, 메틸 메타아크릴산 10부 및 아크릴로니트릴 5부를 사입했다. 그리고나서, 물 150부, a-메틸스티렌 이량체 1.5부, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 0.3부 및 과황산 칼륨 1.0부를 사입했다. 그후, 질소기체하에서 70C에서 2시간 동안 중합을 시행했다. 계속해서, 2단계의 단량체 혼합물로써, 부타디엔 15부, 스티렌 31부, 아크릴로니트릴 3부 및 메틸 메타아크릴산 5부, 뿐만 아니라 α-메틸스티렌 이량체1.5부를 연속적으로 8시간에 걸쳐 첨가해서 중합을 더 시행했다. 반응은 3시간 동안 더 계속되었고, 중합전화율 98%에서 중합이 완료되었다. 얻어진 공중합체 라텍스는 수산화나트륨을 이용해서 PH 7.5로 조정되었고 ; 수중기가 미반응단량체들을 제거하기위해 취입(吹入)되었다 ; 최종 혼합물은 고형분 함량이 50%인 공중합체 라텍스[이하 공중합체 라텍스(I-1)이하 함]를 얻기 위해 가열 감압증류시켰다. 상기에서 사용되었고, 하기의 실시예와 비교예에서 사용되는 a-메틸스티렌 이량체는 하기의 조성을 가졌다.As shown in Table 1, 2 parts of itaconic acid, 1 part of acrylic acid, 10 parts of butadiene, 18 parts of styrene, 10 parts of methyl methacrylic acid, and 5 parts of acrylonitrile were injected into a 100 L pressure vessel. Then 150 parts of water, 1.5 parts of a-methylstyrene dimer, 0.3 part of sodium dodecylbenzene sulfonate and 1.0 part of potassium persulfate were purchased. Thereafter, polymerization was carried out at 70C for 2 hours under nitrogen gas. Subsequently, as a monomer mixture in two stages, 15 parts of butadiene, 31 parts of styrene, 3 parts of acrylonitrile and 5 parts of methyl methacrylic acid, as well as 1.5 parts of α-methylstyrene dimer were continuously added over 8 hours to perform polymerization. More was implemented. The reaction was further continued for 3 hours, and the polymerization was completed at the polymerization conversion rate of 98%. The resulting copolymer latex was adjusted to PH 7.5 with sodium hydroxide; A hydro group was blown to remove unreacted monomers; The final mixture was distilled under reduced pressure by heating to obtain a copolymer latex having a solid content of 50% (hereinafter referred to as copolymer latex (I-1)). The a-methylstyrene dimer used in the above and used in the following Examples and Comparative Examples had the following composition.

상표명 ; Nofmer MSD, 일본유지주식회사 제품Trade name; Nofmer MSD, Japan Holding Co., Ltd.

조성 ;Furtherance ;

2,4,-디페닐-4-1-펜텐 92.0중량 % 이상2,4, -diphenyl-4-1-pentene 92.0 weight% or more

2,4-디페닐-4-2-펜텐 5.0중량 % 이하2,4-diphenyl-4-2-pentene 5.0 wt% or less

1,1,3-트리메틸-3-페닐인단 1.5중량 % 이하1,1,3-trimethyl-3-phenylindane 1.5% by weight or less

α-메틸스티렌 1.0중량 % 이하α-methylstyrene 1.0 wt% or less

공중합체 라텍스(I-1)의 겔 함량은 하기의 방법으로 측정했다.공중합체 라텍스는 PH 8.0으로 조정되었고, 이소프로판올로 응고시켜 세정 및 건조시켰다. 약 0.3g의 시료를 채취하여, 100ml의 톨루엔에 20시간동안 침적시킨후 톨루엔 불용성인 부분을 측정했다. 톨루엔 불용성부분은 겔 함량처럼 그것을 사용하는 샘플에 대한 비율(%)로 구했다. 또한, 하기의 방법에 따라 중합동안에 발생된 공중합체 라텍스의 미세 응고물 함량을 측정했다. 공중합체 라텍스 1Kg을 시료로 채취했다,. 시료는 400메쉬의 금속망에 여과시켰고, 금속망상에 남아있는 미세 응고물의 양은 측정후 미세 응고물의 함량을 얻기 위해 시료(고형분 환산)에 대한 비율로 환산했다. 미세 응고물 함량은 하기의 3단계법으로 평가했다.The gel content of the copolymer latex (I-1) was determined by the following method. The copolymer latex was adjusted to PH 8.0 and washed and dried by coagulation with isopropanol. About 0.3 g of sample was taken, and it was immersed in 100 ml of toluene for 20 hours, and the toluene insoluble part was measured. The toluene insoluble portion was determined as a percentage of the sample using it as the gel content. In addition, the fine coagulant content of the copolymer latex generated during the polymerization was measured according to the following method. 1 kg of copolymer latex was sampled. The sample was filtered through a mesh of 400 mesh, and the amount of fine coagulum remaining on the metal mesh was converted into a ratio with respect to the sample (in terms of solid content) to obtain the content of the fine coagulum after measurement. Fine coagulant content was evaluated by the following three-step method.

○ : 0.05%미만(소량)○: less than 0.05% (small amount)

△ : 0.05-0.1%(비교적다량)△: 0.05-0.1% (comparative large quantity)

× : 0.1% 이상(상당히 다량)×: 0.1% or more (quite large amount)

(종이 코우팅 조성물의 제조)(Preparation of Paper Coating Composition)

종이 코우팅 조성물(칼라)은 하기의 처방을 사용해서 공중합체 라텍스(I-1)로부터 제조되었다.The paper coating composition (color) was prepared from copolymer latex (I-1) using the following formulation.

점토 80부80 parts clay

탄산칼슘 20부Calcium Carbonate 20 parts

공중합체 라텍스(1-1) 10부10 parts of copolymer latex (1-1)

산화전분 5부5 parts starch oxide

피로인산 나트륨 0.5부Sodium pyrophosphate0.5part

물 전고형분이 60%가되도록 하는양Amount of water to 60% solids

칼라는 하기의 시험 방법에 따라 평가했다. 말하자면, 시험에 사용된 콩우팅된 종이는 코우팅 블레이드(blade)를 가진 64/m²의 원지(原紙)를 칼라코우팅량이 20g/m²가 되도록 코우팅시켜 얻었다.The collar was evaluated according to the following test method. In other words, the coated paper used for the test was obtained by coating a 64 / m ² sheet of paper with a coating blade so that the color coating amount was 20 g / m ² .

(1)RI드라이 피크(RI dry pick, 접착강도의 지표)(1) RI dry pick (index of adhesive strength)

코우팅된 종이가 RI프린더에 의해 인쇄되었을 때 피크의 정도는 육안으로 판정했고, 5단계법에 따라 평가했다. 점수가 높은 것은 결과가 양호한 것을 의미한다. 점수는 측정회수 6회의 평균치이다.When the coated paper was printed by the RI printer, the degree of peak was visually determined and evaluated according to the 5-step method. High scores mean good results. The score is the average of six measurements.

(2)내기포성(2) abrasion resistance

양면 코우팅 인쇄용지는 수분이 약6%되도록 조정한후, 가열된 오일배쓰(bath)에 투입시켰다. 종이에 기포가 발생되는 최저온도를 측정햇다.The double coated coating paper was adjusted to about 6% moisture and then placed in a heated oil bath. The minimum temperature at which paper bubbles are measured was measured.

(3)기계적 안정성(3) mechanical stability

칼라는 고형물 함량이 20중량%로 조제했고, 압력 10kg, 100rpm 60℃에서 검업(gum up)시험에 사용하는 고무 롤들 사이에서 혼합에 의해 기계적 전단을 실시했다. 롤 상에 응고물이 최초로 나타난 시간 (분)을 측정했다. 칼라의 기계적 안정성은 하기의 3단계법에 따라 평가했다.The collar was prepared with a solids content of 20% by weight and mechanical shearing was carried out by mixing between the rubber rolls used in the gum up test at a pressure of 10 kg and 100 rpm at 60 ° C. The time (minutes) at which the coagulum first appeared on the roll was measured. The mechanical stability of the collar was evaluated according to the following three step method.

○ : 30분 이상○: 30 minutes or more

△ ; 20분 이상 30분 미만△; It is less than 30 minutes more than 20 minutes

× ; 20분 미만×; Less than 20 minutes

결과는 표 2에 나와있다.The results are shown in Table 2.

[실시예 2-10]Example 2-10

실시예 1에 사용된 단량체 혼합물, 연쇄이동제, 중합개시제 및 유화제를 표 1에 나타낸것들로 변경시킨것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 공중합체 라텍스를 얻었다.[이하 공중합체 라텍스(I-2)∼(I-10)이라 한다,] 실시예 10에서 중합시간은 실시예 1에서의 시간과는 달랐다 ; 즉, 실시예 10에서, 공중합체 라텍스(I-10)을 얻기위해 1단계의 중합은 6시간동안 시행되었고, 2단계의 중합은 2시간동안 시행되었다. 실시예 2-10에서, 중합은 중합전화율 98%에서 종료되었다. 종이 코우팅 조성물은 실시예 1에서와 같은 방법으로 이들 공중합체 라텍스로부터 제조했으며, 성능이 평가되었다. 결과는 표 2에 나와 있다.The same procedure as in Example 1 was repeated except that the monomer mixture, chain transfer agent, polymerization initiator and emulsifier used in Example 1 were changed to obtain copolymer latex. 2) to (I-10).] In Example 10, the polymerization time was different from that in Example 1; That is, in Example 10, one stage of polymerization was performed for 6 hours and two stages of polymerization were performed for 2 hours to obtain copolymer latex (I-10). In Example 2-10, the polymerization was terminated at a polymerization conversion rate of 98%. Paper coating compositions were prepared from these copolymer latexes in the same manner as in Example 1, and performance was evaluated. The results are shown in Table 2.

[실시예 11]Example 11

연쇄이동제에 대한 단량페 혼합물의 중량비가 γ₀=0.05(부가개시시)에서 γ_F=0.0056(부가종료시)으로 연속적으로 감소하면서 2단계 중합이 시행되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 공중합체 라텍소를 얻었다[이하 공중합체 라텍스(I-11)이라 함]중합은 중합전화율 98%에서 종료되었다.The same process as in Example 1 was carried out except that the two-step polymerization was carried out while the weight ratio of the mono-peptide mixture to the chain transfer agent was continuously decreased from γ ₀ = 0.05 (at start of addition) to γ _F = 0.0056 (at end of addition). The copolymer latex was obtained repeatedly (hereinafter referred to as copolymer latex (I-11)). The polymerization was terminated at a polymerization conversion rate of 98%.

[실시예 12]Example 12

연쇄이동제에 대한 단량체 혼합물의 중량비가 γ₀=0.01(부가개시시)에서 γ_F=0.0522(부가종료시)로 연속적으로 증가하면서 6시간동안 1단계 중합이 시행되는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 공정을 반복하여 공중합체 라텍스를 얻었다, [이하 공중합체 라텍스(I-12)라 함] 중합은 중합전화율 98%에서 종료되었다. 공중합체 라텍스(I-11) 및 (I-12)는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 겔 함량을 측정했다. 종이 코우팅 조성물은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이들 라텍스들로부터 조제했으며, 물리적 특성을 평가했다. 결과는 표 2에 나와 있다.Same as Example 10 except that the one-step polymerization was carried out for 6 hours while the weight ratio of the monomer mixture to the chain transfer agent was continuously increased from γ ₀ = 0.01 (at start of addition) to γ _F = 0.0522 (at end of addition). The process was repeated to obtain copolymer latex. [Hereinafter referred to as copolymer latex (I-12)] The polymerization was terminated at a polymerization conversion rate of 98%. Copolymer latex (I-11) and (I-12) were measured for gel content in the same manner as in Example 1. The paper coating composition was prepared from these latexes in the same manner as in Example 1 and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.

[실시예 13과 14][Examples 13 and 14]

100L의 내압용기에 물 150부와 표 1에 제시한 타입과 양의 1단계의 단량체 혼합물, 연쇄이동제, 중합개시제 및 유화제를 사입했다. 이 혼합물은 질소기체하에서 70℃에서 2시간동안 중합시켰다. 그리고나서, 표 2에 제시한 에틸렌계 불포화 아민 단량체를 제외한 2단계의 단량체 혼합물을 8시간동안 연속적으로 부가하고, 70℃에서 중합을 시행했다. 중합계는 암모니아수로 PH 7.5로 조정했고, 그후 에틸렌계불포화 아민단량체가 부가되었고, 3시간동안 중합이 더 시행되었다. 중합은 중합전화율 98%에서 종료되었다. 이런식으로 2종의 공중합체 라텍스를 얻었다. [이하 이 공중합체 라텍스를 (I-13) 및 (I-14)라 함] 종이 코우팅조성물은 실시예1에서와 동일한 방법으로 이들라텍스로부터 제조했고, 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 동일한 시험 항목에 대해 평가했으며, 하기의 방법에 따라 내수성을 평가했다. 결과는 표 3에 나와 있다.Into a 100L pressure vessel, 150 parts of water and one-step monomer mixture, chain transfer agent, polymerization initiator and emulsifier of the type and amount shown in Table 1 were charged. The mixture was polymerized at 70 DEG C for 2 hours under nitrogen gas. Then, the monomer mixture of two stages except the ethylenically unsaturated amine monomer shown in Table 2 was added continuously for 8 hours, and polymerization was performed at 70 ° C. The polymerization system was adjusted to PH 7.5 with ammonia water, and then an ethylenically unsaturated amine monomer was added, followed by further polymerization for 3 hours. The polymerization was terminated at a polymerization conversion rate of 98%. In this way, two copolymer latexes were obtained. [Hereinafter, this copolymer latex is referred to as (I-13) and (I-14)] The paper coating composition was prepared from these latex in the same manner as in Example 1, and the same by the same method as in Example 1 The test items were evaluated and water resistance was evaluated according to the following method. The results are shown in Table 3.

[내수성의 평가방법][Evaluation method of water resistance]

RI웨트피크(wet pick, 내수성의 지표) 코우팅된 종이가 습기를 공급하기위해 물튼 톨러(molten roller)를 사용한 RI프린더에 의해 인쇄되었을 때, 피크의 정도는 육안으로 판정했고. 5단계법에 따라 평가했다. 점수가 높은 것은 결과가 양호한 것을 의미한다. 점수는 측정회수 6회 평균치이다.RI wet pick When the coated paper was printed by an RI printer using a molten roller to moisturize, the degree of peak was visually determined. The evaluation was made according to the 5-step method. High scores mean good results. The score is an average of six measurements.

[실시예 15]Example 15

(1) 시드 라텍스의 제조(1) Preparation of Seed Latex

(시드라텍스 A)(Sidratex A)

100L의 내압용기에 아크릴산 4부, 스티겐 76부, 디비닐벤젠 20부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 30부 및 과황산칼륨 1.5부를 사입했다. 혼합물은 질소 기체하에서 80℃에서 2시간동안 중합시켰다. 그 결과, 중합전화율 99%이상에서 본 발명의 범위에 속하는 시드라텍스를 얻었다. 이 라텍스는 이하 시드라텍스 A라 한다.4 parts of acrylic acid, 76 parts of styrene, 20 parts of divinylbenzene, 30 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1.5 parts of potassium persulfate were charged into a 100-L pressure chamber. The mixture was polymerized at 80 ° C. for 2 hours under nitrogen gas. As a result, a cydratex belonging to the scope of the present invention was obtained at a polymerization conversion rate of 99% or more. This latex is referred to as sidratex A hereinafter.

(시드라텍스 B와 C)(Sidratex B and C)

표 4에 나와있는 중합성분과 조건을 사용하는 것을 제외하고는 시드 라텍스 A의 경우와 동일한 공정을 반복해서 본 발명의 범위에 속하는 2종의 시드 라텍스 B와 C를 얻었다.Except using the polymerization components and conditions shown in Table 4, the same process as in the case of seed latex A was repeated to obtain two seed latexes B and C within the scope of the present invention.

(2)시드중합에 의한 공중합체 라텍스의 제조(2) Preparation of Copolymer Latex by Seed Polymerization

100L의 내압용기에 시드 라텍스 1부, 이타콘산 3부, 아크릴산 1부, 부타디엔 22부, 스티렌 48부, 메틸 메타아크릴산 10부, 아크릴로니트릴 5부, a-메틸스티렌 이량체 1.5부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.1부, 물 200부 및 과황산칼륨 0.8부를 사입했다. 혼합물은 질소기체하에서 60℃에서 5시간동안 중합시켰다.(1단계중합) 본 중합에서, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 0.15부(상기 0.1부이외에)가 중합개시후 2시간 및 4시간이되었을 때 2회에 결쳐 분할첨가되었다. 그리고나거, 부타디엔 6부, 스티렌 2부 및 메틸 메타아크릴산 3부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 부가해서 중합시켰다. (2단계 중합) 중합은 4시간동안 더 계속되었고(숙성), 중합전화율 99%에서 중합이 종료되었다. 획득한 공중합체 라텍스는 수산화나트륨을 사용해서 PH 7로 조정했다. 수증기가 미반응 단량체들을 제거하기위해 그것에 취입되었고, 최종 혼합물은 공중합체 라텍스의 고형분 함량이 50%가 되도록 조정하기위해 가열 감압증류되었다. 이렇게 해서, 공중합체 라텍스를 얻었다. 이 공중합체 라텍스를 사용해서 실시예 1에서와 같은 방법으로 종이 코우팅 조성물을 조제했다. 종이 코우팅 조성물은 실시예 13에서와 동일한 방법에 의해 평가되었고, 하기의 평가방법에 의해 웨트 럽(wetrub) 및 내캘린더롤 오염성(cakender roll staining resistance)을 평가했다. 결과는 표 6에 나와 있다.1 part seed latex, 3 parts itaconic acid, 1 part acrylic acid, 22 parts butadiene, 48 parts styrene, 10 parts methyl methacrylate, 5 parts acrylonitrile, 1.5 parts a-methylstyrene dimer, in a 100L pressure vessel 0.1 part of sodium benzene sulfonate, 200 parts of water, and 0.8 part of potassium persulfate were prepared. The mixture was polymerized for 5 hours at 60 DEG C under nitrogen gas. (1 step polymerization) In this polymerization, 0.15 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate (other than 0.1 part above) was 2 hours and 4 hours after the start of the polymerization. It was divided and added to meeting. Then, 6 parts of butadiene, 2 parts of styrene, and 3 parts of methyl methacrylic acid were continuously added over 2 hours to polymerize. (2 stage polymerization) The polymerization was continued for 4 hours (aging), and the polymerization was terminated at a polymerization conversion rate of 99%. The obtained copolymer latex was adjusted to PH 7 using sodium hydroxide. Water vapor was blown into it to remove unreacted monomers, and the final mixture was heated under reduced pressure to adjust the solids content of the copolymer latex to 50%. In this way, copolymer latex was obtained. A paper coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 using this copolymer latex. The paper coating composition was evaluated by the same method as in Example 13, and the wettrud and calendar roll staining resistance were evaluated by the following evaluation method. The results are shown in Table 6.

[웨트 럽(내수성 및 내롤 오염성의 지표)][Wetrups (Indicators of Water Resistance and Roll Resistant Pollution)]

샘플은 아담스 테스터에 15초간 시공했고, 얻어진 백탁수는 분광 광도계로 투과율을 측정했다. 수치가 큰 것은 양호한 결과는 의미한다.The sample was applied to an Adams tester for 15 seconds, and the obtained cloudy water was measured for transmittance with a spectrophotometer. Larger numbers mean better results.

[내킬린더롤 오염성][Killing Roll Pollution]

수퍼 캘린터링을 실시하지않은 코우팅지는 코우팅된 면이 블록지(block paper)상에 닿도록 놓았다 ; 그것은 50℃, 250kg/cm²에서 10회 수퍼 캘린더에 콩과시킨다 ; 그리고나서, 코우팅지의 피크의 정도는 블록지의오염을 측정해서 판정한다. 오염이 적은 것은 내캘린더룔 오염성이 우수하다는 것을 의미한다.Uncoated coated paper was placed so that the coated side touched on block paper; It is fed to 10 super calenders at 50 ° C., 250 kg / cm ² ; Then, the degree of the peak of the coated paper is determined by measuring the contamination of the block paper. Less contamination means better calendar resistance.

평가기준Evaluation standard

◎ : 오염 없음◎: no pollution

○ : 매우 약간 오염○: very slightly dirty

△ : 약간 오염△: slightly contaminated

× : 상당히 오염×: considerably contaminated

실시예 16과 17Examples 16 and 17

표 5에 나와있는 중합성분 및 조건을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15에서와 동일한 공정을 반복해서 공중합체 라텍스를 얻었다. 종이 코우팅 조성물들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이 공중합체 라텍스들로부터 제조되었고, 실시예 15에서와 같은 방법으로 평가했다. 결과는 표 6에 나와 있다.The copolymer latex was obtained by repeating the same process as in Example 15 except that the polymerization components and conditions shown in Table 5 were used. Paper coating compositions were prepared from these copolymer latexes in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 6.

[실시예 18-22]Example 18-22

(공중합체 라텍스의 제조)Preparation of Copolymer Latex

내압반응용기에 물 80부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 2부, 과황산칼륨 1.5부, 표 6에 나와있는 단량체의 20% 및 연쇄이동제의 20%를 사입했다. 혼합물을 80℃에서 3시간동안 반응시켰다. 단량체와 연속이동제의 잔여부분들의 혼합물을 80℃에서 5시간에 걸쳐 연속적으로 부가하여 반응시몄다. 반응은 80℃에서 5시간동안 더 계속시켰고, 중합이 완결되어 본 발명의 범위에 속하는 5종의 공중합체 라텍스들을 얻었다. [이하 이들 고중합체 라텍스들은 (I-18)∼(I-22)라 한다.]80 parts of water, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.5 parts of potassium persulfate, 20% of the monomers shown in Table 6 and 20% of the chain transfer agent were inserted into the pressure-resistant reaction vessel. The mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours. The mixture of the monomers and the remaining portions of the continuous transfer agent was added and reacted continuously at 80 ° C. over 5 hours. The reaction was further continued for 5 hours at 80 ° C., and the polymerization was completed to obtain five copolymer latexes falling within the scope of the present invention. [Hereinafter, these high polymer latexes are referred to as (I-18) to (I-22).]

[조성물의 조제][Preparation of composition]

표 7에 나와 있는 공중합체 라텍스 (Ⅰ-18)~(Ⅰ-22)중 하나의 공중합체 라텍스 55부(고형분), 요소수지와 요소멜라민 수지의 비(%)가 90:10으로된 수지혼합물 45부, 소맥분 30부 및 물 20부를 혼합했다. 거기에 염화암모늄 0.5부를 혼합해서 5종의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이들 열경화성 수지 조성물은 하기 방법에 따라 물리적 특성을 측정했다. 결과는 표 8에 나와 있다.55 parts of the copolymer latex (solid content) of any one of copolymer latex (I-18)-(I-22) shown in Table 7, and resin mixture of 90:10 of urea resin and urea melamine resin (%). 45 parts, wheat flour 30 parts, and water 20 parts were mixed. 0.5 part of ammonium chloride was mixed there, and five types of thermosetting resin compositions were obtained. These thermosetting resin compositions measured physical properties according to the following methods. The results are shown in Table 8.

(I)실험용 샘플의 조제(I) Preparation of Experimental Sample

각각의 열경화성 수지조성물은 4mm 두깨의 3-플라이(ply)나 왕 합판에 하기에 제시되어있고, 각각의 실험에서 명백하게 제시된 양반큼 코우팅 시켰다 ; 코우팅된 조성물을 5분이내에 0.3mm 두께의 얇은 단판에 붙이고 ; 10분간 쌓아둔후 ; 5kg/cm²의 압력으로 110℃에서 60초간 단단하게하고 ; 그후, 상온에서 20시간동안 양생시켜 한면에 얇은 단판을 가진 화장합판을 얻었다. 합판은 일본농림규격에 의해 제시된 치수에 따라 절단하여 시험판(test piece)을 얻었다.Each thermosetting resin composition was coated on a 4-ply 3-ply or royal plywood, coated below as clearly shown in each experiment; The coated composition was attached to a thin end plate 0.3 mm thick within 5 minutes; After 10 minutes stacking; Harden at 110 ° C. for 60 seconds at a pressure of 5 kg / cm ² ; Thereafter, curing was performed at room temperature for 20 hours to obtain a decorative plywood having a thin end plate on one side. The plywood was cut in accordance with the dimensions suggested by the Japanese Forestry Standards to obtain a test piece.

코우팅 양Amount of coating

10g/900㎠ 및 15g/900㎠10g / 900cm2 and 15g / 900cm2

시험항목: 삼출에 의한 오염방지성 2류 침적박리시험Test item: Second-class sedimentation separation test to prevent contamination by effusion

12g/900㎠12g / 900㎠

시험항목: 냉-온 사이클 시험Test Item: Cold-Hot Cycle Test

(Ⅱ)시험항목(Ⅱ) Test Items

(Ⅰ)삼출에 의한 오염방지성 시험(Ⅰ) Antifouling test by effusion

시험편의 얇은 단판표면은 열경화성 수지 조성물의 삼출상태를 평가하기의해 육안으로 조사했다.The thin single plate surface of the test piece was visually examined by evaluating the exudation state of the thermosetting resin composition.

○ : 삼출 없음○: no effusion

△ : 약간 삼출됨△: slightly exudates

× : 상당히 삼출됨×: significantly exuded

(2)건조 균열 저항성 시험(냉-온 사이클 시험)(2) Dry Crack Resistance Test (Cold-On Cycle Test)

본 시험은 보통 합판에 대해 제시한 JAS(일존 농림 규격)에 따라 시행된다. 즉, 15cm×15cm의 시험편은 사면에서 금속 프레임으로 고정시킨 후, 80 ± 3℃의 항온기에서 2시간동안 방치하고, -20 ± 3℃의 항온기에서 2시간동안 방치시켰다. 시험편의 표면은 건조균열의 정도를 평가하기위해 육안으로 조사했다.This test is usually conducted in accordance with the JAS (Conventional Agriculture and Forestry Standards) proposed for plywood. That is, the test piece of 15 cm × 15 cm was fixed with a metal frame on a slope, and then left for 2 hours in a thermostat at 80 ± 3 ° C., and left for 2 hours in a thermostat at −20 ± 3 ° C. The surface of the test piece was visually inspected to evaluate the degree of dry cracking.

사용된 평가기준은 하기와 같다.The evaluation criteria used are as follows.

○ : 건조균열 없음○: no dry crack

△ : 약간 건조균열됨△: slightly dry crack

× : 상당히 건조균열됨×: fairly dry cracked

(3)접착강도시험(3) Adhesive strength test

본 시험은 보통합판에 대하 JAS의 규정에 의해 하기의 방법에 따라 시행했다.This test was conducted according to the following method according to JAS regulations for ordinary plywood.

(a)보통상태에서의 접착강도시험(a) Adhesion strength test under normal condition

(b)1류 침적 박리 시험(끓는물)(b) Class 1 deposition peeling test (boiling water)

(c)2류 침적 박리 시험(70℃의 온수)(c) Class 2 deposition peeling test (70 ° C warm water)

상기의 시험 (a),(b) 및 (c)각각은 Toyo Shikenki사 제품의 합판용 인장시험기를 사용해서 박리속도50mm/분에서 시행했다. 상기 시험 (a)∼(c)에서, 목재 파손상태도 또한 시험했다. 목재파손은 접착력 측정시, 박리 접촉면에 남아있는 피착제(얇은 단판)와 함께 박리가 일어나는 상황을 뜻한다. 목재파손치는 접착면적에 대한 목재파손면적의 비(%)로 표시한다. 수치가 큰 것은 접착력이 우수함을 뜻한다.The above tests (a), (b) and (c) were each carried out at a peel rate of 50 mm / min using a tensile tester for plywood manufactured by Toyo Shikenki. In the above tests (a) to (c), the wood breakage state was also tested. Wood breakage refers to a situation in which peeling occurs with the adherend (thin veneer) remaining on the peeling contact surface when the adhesive force is measured. Wood damage value is expressed as the ratio of wood damage area to adhesive area (%). Larger value means better adhesion.

[실시예 23-17]Example 23-17

이소부티렌-말레인산 무수물 공중합체 55부(KURARAY 사 제품 KURARAY -ISOBAN 06)수산화나트륨 0.1부 및 물 65부를 혼합한후, 65℃에서 가열 용해했다. 이 용액에 소석희 100부, 물 45부를 순서대로 첨가하고, 이 혼합물을 교반했다. 혼합물은 실시예 18∼22에서 제조된 공중합체 라텍스(I-18)∼(I-22)중 하나의 라텍스 45부(고형분)와 염화암모늄 0.3부와 함께 혼합시켰다. 5종의 열가소성 중합체 조성물을 얻었다. 열가소성 중합체 조성물은 하기의 방법에 따라 코우팅성을 시험했으며, 실시예 18에서와 동일한 방법으로 접착강도를 시험했다. 결과는 표 9에 나와있다.55 parts of isobutyrene-maleic anhydride copolymers (KURARAY-ISOBAN 06 by KURARAY Co., Ltd.) 0.1 part of sodium hydroxide and 65 parts of water were mixed, and it melt | dissolved at 65 degreeC by heating. 100 parts of Soseok-hee and 45 parts of water were added to this solution in order, and this mixture was stirred. The mixture was mixed with 45 parts (solid) of one of the latex copolymers (I-18) to (I-22) prepared in Examples 18 to 22 together with 0.3 parts of ammonium chloride. Five thermoplastic polymer compositions were obtained. The thermoplastic polymer composition was tested for coating according to the following method and the adhesive strength was tested in the same manner as in Example 18. The results are shown in Table 9.

[코우팅성(텐트법)][Coating property (tent method)]

시간에 따른 점도변화 측정방법을 기준으로해서, 열가소성 중합체 조성물 500g을 살포기에 채운후, 그 속의 조성물을 일정속도로 회전시켜 시간에 따른 점도변화와 작업성을 측정한다.Based on the method of measuring the viscosity change over time, 500 g of the thermoplastic polymer composition is filled in the spreader, and the composition therein is rotated at a constant speed to measure viscosity change and workability over time.

사용된 평가기준은 하기와 같다.The evaluation criteria used are as follows.

O : 살포기에 의한 코우팅이 균일하고, 코우팅성이 양호.O: The coating by the spreader is uniform, and the coating property is good.

X : 살포기에 의한 코우팅이 균일하지않고, 코우팅성이 불량.X: Coating is not uniform by sprayer and coating property is poor.

[실시예 28-61 및 비교예 1-4]Example 28-61 and Comparative Example 1-4

[공중합체 라텍스의 제조][Production of Copolymer Latex]

100L 내압반응용기에 물 150부를 사입하고, 표 10,11,14,15,17 및 19에 나와 있는 1단계 성분[단량체, 연쇄이동체, 중합개시제, 유화제]을 계속해서 사입했다. 혼합물은 질소기체하에서 70℃에서 2시간동안 중합시켰다. 그리고나서, 2단계 단량체와 연쇄이동제를 8시간에 걸쳐 연속적으로 부가하여 중합을 시행했다. 2단계 유화제는 2단계 부가개시후 5시간이 되었을때 일괄 부가했다. 반응은 중합이 종료되도록 3시간동안 더 계속시켰다. 중합은 중합전화율이 약 98%에 도달했을 때 종료되었다. 각각의 얻어진 공중합체라텍스는 수산화나트륨을 사용해서 PH7.5로 조정했고 ; 수증기가 미반응된 단량체를 제거하기위해 취입되었고 ; 혼합물은 고형분 함량이 50%가 되도록 조절하기위해 가열 감압증류를 시행해서 공중합체 라텍스를 얻었다.(이들 공중합체 라텍스의 번호는 표 10, 12, 14, 16 및 18에 나와있다.150 parts of water were placed in a 100 L pressure vessel, and the first stage components (monomer, chain transfer agent, polymerization initiator, emulsifier) shown in Tables 10, 11, 14, 15, 17 and 19 were continuously added. The mixture was polymerized at 70 DEG C for 2 hours under nitrogen gas. Then, the polymerization was carried out by continuously adding a two-stage monomer and a chain transfer agent over 8 hours. The second stage emulsifier was added in batches at 5 hours after the start of the second stage addition. The reaction was continued for 3 hours to complete the polymerization. The polymerization was terminated when the polymerization conversion ratio reached about 98%. Each obtained copolymer latex was adjusted to PH7.5 using sodium hydroxide; Water vapor was blown to remove unreacted monomers; The mixture was heated under reduced pressure distillation to adjust the solids content to 50% to obtain copolymer latex (numbers of these copolymer latexes are shown in Tables 10, 12, 14, 16 and 18).

공중합체 라텍스는 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 미세응고물함량 및 겔함량이 측정되었다. 결과는 표 10,12,14,16,18 및 19에 나와 있다.Copolymer latex was measured by the same method as in Example 1 fine coagulation and gel content. The results are shown in Tables 10, 12, 14, 16, 18 and 19.

[종이 코우팅 조성물의 조제][Preparation of Paper Coating Composition]

종이 코우팅 조성물(도료)은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 상기의 공중합체 라텍스로 부터 조제했다. 도료는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가되었다. 결과는 표 10,12,14,16,18및 19에 나와있다.The paper coating composition (paint) was prepared from the copolymer latex in the same manner as in Example 1. The paint was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 10, 12, 14, 16, 18 and 19.

[실시예62-67 및 비교예 5]Example 62-67 and Comparative Example 5

표 20에 제시된 단량체 혼합물, 연쇄이동제, 중합개시제 및 유화제가 사용되는것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복해서 공중합체 라텍스를 얻었다. 모든 공중합체 라텍스에서, 중합은 중합전화율 98%에서 종료되었다. 종이 코우팅 조성물은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공중합체 라텍스로 부터 조제했고, 특성들이 평가되었다. 결과는 표 20에 나와있다. 표 20에서, RI웨트피크는 실시예 13에서와 동일한 방법에 의해 측정되었고 ; 취기는 (O)(실용상 문제없음) 및 (△)(약간 취기있음)로 된 평가기준을 사용해서 평가했다.The copolymer latex was obtained by repeating the process of Example 1 except that the monomer mixture, chain transfer agent, polymerization initiator and emulsifier shown in Table 20 were used. In all copolymer latexes, the polymerization was terminated at a polymerization conversion rate of 98%. The paper coating composition was prepared from copolymer latex in the same manner as in Example 1, and the properties were evaluated. The results are shown in Table 20. In Table 20, RI wet peak was measured by the same method as in Example 13; Odor was evaluated using evaluation criteria of (O) (no practical problem) and (△) (slightly odor).

Claims (38)

5%이상의 겔 함량을 가지며, (d)하기의 (d-1)에서 (d-6)를 구성하고있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함하는 연쇄이동제의 존재하에, (a)2-80중량 %의 공역 디엔 화합물, (b)0.1-10중량 %의 에틸렌계 불포화된 카르복실산 및 성분(a) 및 (b)이외에 (c) 10-97.9중량%의 에틸렌계 불포화된 화합물의 유화-중합을 포함하는 공중합페 라텍스의 제조법:(d-1) a-메틸스티렌 이량체, (d-2) 디메틸크산토겐디설파이드, 디에틸크산토겐 디설파이드 및 티우람 디설파이드를 구성하고있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 디설파이드 화합물, (d-3) 방향족 고리와 그 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 포화된 탄소원자를 가진 타화수소 화합물을 구성하고 있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소화합물, 언급된 포화 탄소원자가 적어도 하나의 수소원자에 결합되고 지방족 고리를 형성하는 것, 그리고 지방족 고리 탄화수소 화합물이 고리내에 적어도 2개의 탄소 대 탄소 이중 결합 및 탄소 대 탄소 이중결합에 인접한 적어도 하나의 포화된 탄소원자를 가지며, 지방족 고리를 형성하는 것, 언급된 포화탄소원자가 적어도 하나의 수소원자를 갖는 것, (d-4)불포화된 헤테로고리화합물이 그 헤테로고리내에 하나의 탄소 대 탄소 이중결합과 탄소대 탄소 이중결합에 인접한 적어도 하나의 포화탄소원자를 가지며, 헤테로고리를 형성하는것, 언급된 포화탄소원자가 적어도 하나의 수소원자를 갖는것, (d-5)탄화수소 화합물이 적어도 두개의 불포화 결합과 그 불포화결합에 관여된 탄소에 인접한 적어도 하나의 포화탄소원자를 갖는 것, 언급된 포화탄소원자가 고리구조를 형성하지 않으며, 적어도 하나의 수소원자를 갖는것, (d-6) (X)테르피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨 및 디펜텐을 구성하고있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 5-95중량 %와 (Y)알킬 머캅탄, 할로겐화 탄화수소 및 디설파이드 화합물을 구성하고 있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 95-5중량 %로 구성된 혼합물.(A) 2-80 weight in the presence of a chain transfer agent having a gel content of 5% or more and comprising (d) at least one group selected from the groups constituting (d-6) to (d-1) below Emulsion-polymerization of% conjugated diene compound, (b) 0.1-10% by weight ethylenically unsaturated carboxylic acid and (c) 10-97.9% by weight of ethylenically unsaturated compound in addition to components (a) and (b) Method for producing a copolymer latex comprising: (d-1) at least one selected from the group consisting of a-methylstyrene dimer, (d-2) dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide and thiuram disulfide At least one hydrocarbon compound selected from the group consisting of a disulfide compound of (d-3) an aromatic ring and a hydrogenation compound having at least one saturated carbon atom bonded directly to the ring, at least one of the saturated carbon atoms mentioned Bound to hydrogen atoms and fat Forming a family ring, and wherein the aliphatic ring hydrocarbon compound has at least two carbon to carbon double bonds and at least one saturated carbon atom adjacent to the carbon to carbon double bond in the ring, forming an aliphatic ring, the saturation referred to The carbon atom having at least one hydrogen atom, (d-4) the unsaturated heterocyclic compound having one carbon to carbon double bond and at least one saturated carbon atom adjacent to the carbon to carbon double bond in the heterocycle, Forming a ring, the saturated carbon atoms mentioned having at least one hydrogen atom, (d-5) the hydrocarbon compound having at least two unsaturated bonds and at least one saturated carbon atom adjacent to the carbon involved in the unsaturated bond Wherein the saturated carbon atoms mentioned do not form a ring structure and have at least one hydrogen atom, (d-6) (X) 5-95% by weight of at least one compound selected from the group consisting of terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene and dipentene and (Y) alkyl mercaptans, halogenated hydrocarbons and disulfide compounds A mixture consisting of 95-5% by weight of at least one compound selected from the group being. 제1항에 있어서, 성분 (a)의 사용량이 20-60중량%이고, 성분 (b)의 사용량이 0.5-7중량 %이며, 성분 (c)의 사용량이 33-79.5중량 %인 것,The method according to claim 1, wherein the amount of component (a) is 20-60% by weight, the amount of component (b) is 0.5-7% by weight, and the amount of component (c) is 33-79.5% by weight, 제1항에 있어서, 생성된 공중합체 라텍스의 겔 함량이 10중량 %이상인 것.The gel content of the resulting copolymer latex is at least 10% by weight. 제1항에 있어서, 공역 디엔 화합물(a)이 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔을 구성하고있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것.The compound of claim 1, wherein the conjugated diene compound (a) is at least one compound selected from the group consisting of butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카르복실산(b)이 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산 모노에스테르 및 디카르복실산 무수물을 구성하고있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것,The compound according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid (b) is at least one compound selected from the group consisting of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid monoester and dicarboxylic anhydride. that, 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카르복실산(b)에 디카르복실산이 포함되는 것.2. The dicarboxylic acid according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid (b) contains a dicarboxylic acid. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카르복실산(b)이 디카르복실산과 모노카르복실산의 조합인 것.The method according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid (b) is a combination of dicarboxylic acid and monocarboxylic acid. 제1항에 있어서, 성분(c), 예를들면, 성분(a) 및 (b)이외의 에틸렌계 불포화 화합물이 방향족 알케닐화합물, 에틸렌계불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 에틸렌계 불포화 카르복실산 아마이드 화합물, 알케닐시아나이드 화합물 및 에틸렌계 불포화 아민 화합물을 구성하고있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것.The compound according to claim 1, wherein the component (c), for example, an ethylenically unsaturated compound other than components (a) and (b) is an aromatic alkenyl compound, an ethylenically unsaturated carboxylic ester compound, an ethylenically unsaturated carboxylic acid. At least one compound selected from the group consisting of an amide compound, an alkenylcyanide compound and an ethylenically unsaturated amine compound. 제1항에 있어서, 에틸렌계불포화 아민이 전 단량체를 기준으로해서 0.1- 10중량 %의 비율에서 성분(c)로 사용되는것.The process according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated amine is used as component (c) at a ratio of 0.1-10% by weight based on the total monomers. 제1항에 있어서, 성분(a)의 사용량이 10-60이고, 성분(b)의 사용량이 0.5-10중량 %이며, 성분(c)로써 방향족 알케닐 화합물이 전단량체를 기준으로해서 10-65중량 % 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 아마이드 및/또는 하이드록시알킬(메타)아크릴산이 전 단량체를 기준으로해서 0.1-10중량 %사용되는것.The amount of component (a) is 10-60, the amount of component (b) is 0.5-10% by weight, and as component (c), the aromatic alkenyl compound is 10-60 based on the shearing material. 65% by weight and ethylenically unsaturated carboxylic acid amide and / or hydroxyalkyl (meth) acrylic acid are used at 0.1-10% by weight based on the total monomers. 제1항에 있어서, 알케닐 시아나이드 화합물이 전 단량체를 기준으로해서 0.5-40중량 %의 비율에서성분(c)로 사용되는 것.The compound of claim 1, wherein the alkenyl cyanide compound is used as component (c) in a proportion of 0.5-40% by weight based on the total monomers. 제1항에 있어서, 성분(d)가 하기의 것들을 구성하고있는 기로부터 선택된 것.A compound according to claim 1, wherein component (d) is selected from the group consisting of: (d-1) a-메틸칠렌 이량체, (d-3)방향족 고리와 그 고리에 직접 결합된 적어도 하나의 포화된 탄소원자를 가진 탄화수소 화합물을 구성하고 있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소화합물, 언급된 포화 탄소원자가 적어도 하나의 수소원자에 결합되고 지방족 고리를 형성하는 것, 그리고 지방족 고리 탄화수소 화합물이 고리내에 적어도 2개의 탄소 대 탄소 이중 결합 및 탄소 대 탄소 이중결합에 인접한 적어도 하나의 포화된 탄소원자를 가지며, 지방족 고리를 형성하는 것, 언급된 포화탄소원자가 적어도 하나의 수소원자를 갖는 것, (d-4) 불포화된 헤테로고리화합물이 그 헤테고리내에 하나의 탄소 대 탄소 이중결합에 인접한 적어도 하나의 포화탄소원자를 가지며, 헤테로고리를 형성하는 것, 언급된 포화탄소원자가 적어도 하나의 수소원자를 갖는 것, (d-5)탄화수소 화합물이 적어도 두 개의 불포화 결합과 그 불포화 결합에 관여된 탄소에 인접한 적어도 하나의 포화탄소원자를 갖는 것, 언급된 포화탄소원자가 고리구조를 형성하지 않으며, 적어도 하나의 수소원자를 갖는 것, (d-6) (X)테르피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨 및 디펜텐을 구성하고 있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 5-95중량%와 (Y)알킬 머캅탄, 할로겐화 탄화수소 및 디설파이드 화합물을 구성하고 있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 95-5중량%로 구성된 혼합물.(d-1) a-methylethylene dimer, (d-3) at least one hydrocarbon compound selected from the group consisting of an aromatic ring and a hydrocarbon compound having at least one saturated carbon atom directly attached to the ring, Wherein the saturated carbon atom is bonded to at least one hydrogen atom and forms an aliphatic ring, and the aliphatic ring hydrocarbon compound has at least two saturated carbon atoms adjacent to the carbon to carbon double bond and at least two carbon to carbon double bonds in the ring. Forming aliphatic rings, the saturated carbon atoms mentioned having at least one hydrogen atom, (d-4) at least one unsaturated heterocyclic compound adjacent to one carbon-to-carbon double bond in its ring Having a saturated carbon atom and forming a heterocycle, wherein the mentioned saturated carbon atom has at least one hydrogen atom Wherein (d-5) the hydrocarbon compound has at least two unsaturated bonds and at least one saturated carbon atom adjacent to the carbon involved in the unsaturated bond, the saturated carbon atoms mentioned do not form a ring structure, and at least one hydrogen 5-95% by weight of at least one compound selected from the group consisting of atoms, (d-6) (X) terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene and dipentene and (Y) alkyl A mixture consisting of 95-5% by weight of at least one compound selected from the group consisting of mercaptans, halogenated hydrocarbons and disulfide compounds. 제1항에 있어서, 성분(d)가 a-메틸 스티렌 이량체(d-1)인 것.The component (d) according to claim 1, wherein the component (d) is a-methyl styrene dimer (d-1). 제13항에 있어서, a-메틸스티렌 이량체가 40중량%이상의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜턴 및 60중량%미만의 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐이나 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단 또는 양쪽 모두로 구성되는 것.The method of claim 13, wherein the a-methylstyrene dimer is at least 40% by weight of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-penton and less than 60% by weight of 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene Or 1,1,3-trimethyl-3-phenylindan or both. 제1항에 있어서, 성분(d)가 성분(a),(b) 및(c) 의 총량100중량부당 0.05 -20중량부의 비율로 사용되는 것.2. A component according to claim 1, wherein component (d) is used in a proportion of 0.05-20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components (a), (b) and (c). 제1항에 있어서, 성분(d)가 성분(a),(b) 및 (c) 의 총량100중량부당 0.1 -10중량부의 비율로사용되는 것.2. A component according to claim 1, wherein component (d) is used at a ratio of 0.1-10 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components (a), (b) and (c). 제1항에 있어서, 성분(d)가 α-메틸스티벤이량체 2-100중량%와 α-메틸스티렌 이량체 이외의 연쇄이동제 98-0중량%로 구성되는 것.The component (d) according to claim 1, wherein component (d) is composed of 2-100% by weight of α-methylstyrene dimer and 98-0% by weight of a chain transfer agent other than α-methylstyrene dimer. 제1항에 있어서, 성분(d)가 α-메틸스티벤이량체 5-100중량%와 α-메틸스티렌 이량체 이외의 연쇄이동제 95-0중량%로 구성되는 것.The component (d) according to claim 1, wherein component (d) is composed of 5-100% by weight of α-methylstyrene dimer and 95-0% by weight of a chain transfer agent other than α-methylstyrene dimer. 제1항에 있어서, 성분(d)가 α-메틸스티렌 이량체 5-95중량% 및 α-메틸스티렌 이량체 이외의 연쇄이동제 95-5중량%로 구성되는 것.2. The component (d) according to claim 1, wherein component (d) is composed of 5-95% by weight of α-methylstyrene dimer and 95-5% by weight of a chain transfer agent other than α-methylstyrene dimer. 제17항에 있어서, α-메틸스티렌 이량체 이외의 연쇄이동제가 머갑탄, 할로겐화 탄화수소 및 디설파이드 화합물을 구성하고 있는 기로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것.18. The method of claim 17, wherein the chain transfer agent other than the α-methylstyrene dimer is at least one compound selected from the groups constituting the mercaptan, halogenated hydrocarbon and disulfide compounds. 제1항에 있어서, 무기 중합 개시제와 유기중합 개시제로 구성된 중합개시제가 유화 중합 동안에 사용되는 것.2. The polymerization initiator according to claim 1, wherein a polymerization initiator composed of an inorganic polymerization initiator and an organic polymerization initiator is used during emulsion polymerization. 제1항에 있어서, 성분 (a),(b) 및 (c)의 총량의 10-50중량%가 1단계에서 중합되고, 2단계에서 나머지50-90중량%가 계속해서 사입 및 중합되는 것.The process according to claim 1, wherein 10-50% by weight of the total amount of components (a), (b) and (c) is polymerized in one step, and the remaining 50-90% by weight is continuously inserted and polymerized in two steps. . 제1항에 있어서, 성분 (a),(b) 및 (c)의 총량의 10중량%이상 및 연쇄 이도제 5중량%이상이 연속적으로 사입되고, 연속적으로 사입된 연쇄 이동제에 대한 연속적으로 사입된 단량체(a),(b) 및 (c)의 단위시간당 중량비가 계속적으로 번화되는 것.The method according to claim 1, wherein at least 10% by weight of the total amount of the components (a), (b) and (c) and at least 5% by weight of the chain transfer agent are continuously loaded and continuously inserted into the continuously loaded chain transfer agent. That the weight ratio per unit time of the monomers (a), (b) and (c) continues to thrive. 제1항에 있어서, 중합전화율이 90중량 %이상인 것.The polymerization conversion rate is 90% by weight or more. 제1항에 있어서, 성분(d-3)가 하기의 것들로 구성되어 있는 기로부터 선택된 것.The component (d-3) according to claim 1, wherein the component (d-3) is selected from the group consisting of the following. (A)적어도 하나의 방향족 고리와 5원자 고리 및 6원자고리에서 선택된 적어도 하나의 지방족 고리로 구성되어 있는 축합다환(여러 고리)탄화수소화합물, (B) 고리내에 드개의 불포화 이중결힙을 갖는 5원자 또는 6원자 다환 지방족고리 탄화수소화합물, 및 (C) 5원자 고리 및 6원자 고리에서 선택된 2개의 지방족고리로 구성되어있는 지방족고리 탄화수소화합물, 그 지방족 고리내에 3개의 불포화 이중결합을 가지고 있는 것.(A) a condensed polycyclic (multiple) hydrocarbon compound composed of at least one aromatic ring, at least one aliphatic ring selected from a five-membered ring and a six-membered ring, (B) a five-membered group having rare unsaturated double bonds in the ring Or a 6-membered polycyclic aliphatic ring hydrocarbon compound, and (C) an alicyclic ring hydrocarbon compound consisting of two aliphatic rings selected from 5-membered and 6-membered rings, having three unsaturated double bonds in the aliphatic ring. 제1항에 있어서, 성분(d)가 9,10-디하이드로 안트라센인 것.The component (d) of claim 1, wherein component (d) is 9,10-dihydro anthracene. 제1항에 있어서, 성분(d-4)가 2,5-디하이드로 푸란, α-피란, γ-피란, 3,6-디하이드로-2H-피란, 2H-크로멘, 4H-크로멘, 크산텐, 프탈란 및 3H-인돌을 구성하고 있는 기로부터 선택된 것.The composition of claim 1, wherein component (d-4) is 2,5-dihydrofuran, α-pyran, γ-pyran, 3,6-dihydro-2H-pyran, 2H-chromen, 4H-chromen, Selected from the groups constituting xanthene, phthalane and 3H-indole. 제1항에 있어서, 성분(d)가 크산텐인 것.The component (d) according to claim 1, wherein the component (d) is xanthene. 제1항에 있어서, 성분(d-5)가 하기의 일반식(I)으로 나타낸 구조단위를 갖는 화합물과 하기의 일반식(II)로 나타낸 구조 단위를 갖는 화합물로부터 선택된 것:The compound according to claim 1, wherein the component (d-5) is selected from a compound having a structural unit represented by the following general formula (I) and a compound having a structural unit represented by the following general formula (II):

제1항에 있어서, 성분(d)가 1,4-헥사디엔인 것.The component (d) according to claim 1, wherein the component (d) is 1,4-hexadiene. 제1항에 있어서, 성분(a), (b) 및 (c)가 시드 라텍스 존재하에 중합되는 것.The process of claim 1 wherein components (a), (b) and (c) are polymerized in the presence of seed latex. 제28항에 있어서, 시드라텍스가 0.1-10중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 0-40중량%의 교차결합단량체 및 50-99.9중량%의 공역 디엔이나 기타 불포화 단량체 또는 양쪽 모두의 중합에 의해 얻어지는 것.The method of claim 28 wherein the citrate is used for the polymerization of 0.1-10% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid, 0-40% by weight cross-linking monomer and 50-99.9% by weight of conjugated diene or other unsaturated monomer or both. Obtained by. 제31항에 있어서, 시드라텍스가 0.1-10중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 0.5-40중량%의 교차 결합 단량체 및 50-99.4중량%의 공역 디엔이나 기타 불포화 단량체 또는 양쪽모두의 중합에 의해 얻어진 것.32. The process of claim 31 wherein the sidratex is suitable for the polymerization of 0.1-10% by weight ethylenically unsaturated carboxylic acid, 0.5-40% by weight cross-linked monomer and 50-99.4% by weight conjugated diene or other unsaturated monomer or both. Obtained by 제1항에 공정에 따라 얻은 공중합체 라텍스 및 안료를 함유하는 종이코우팅 조성물.The paper coating composition containing the copolymer latex and pigment obtained by the process of Claim 1. 제9항에 공정에 따라 얻은 공중합체 라텍스, 적어도 30중량%의 탄산칼슘을 함유하는 안료 및 수용성 고분자 화합물을 함유하는 종이코팅조성물.A paper coating composition comprising a copolymer latex obtained according to the process according to claim 9, a pigment containing at least 30% by weight calcium carbonate and a water-soluble high molecular compound. 제1항의 고정에 따라 얻은 고중합체 라텍스 및 무기충진재를 함유하는 카펫백킹제조성물.Carpet backing composition containing a high polymer latex and inorganic filler obtained according to the fixing of claim 1. 제1항의 공정에 따라 얻은 고중합체 라텍스 및 염가소성 중합체를 함유하는 접착제조성물.Adhesive composition containing a high polymer latex and a plastic polymer obtained according to the process of claim 1. 제1하의 공정에 따라 얻은 공중합체 라텍스 및 열경화성중합체를 함유하는 접착제조성물.An adhesive composition containing a copolymer latex and a thermosetting polymer obtained according to the first step.

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