KR960006788B1 - 3-layer sheet - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 3층 시트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하이임팩트 폴리스티렌(high impact polystyrene, 이하 HIPS라 함) 수지와 올레핀계 수지 사이에 기능화된 스티렌계 수지를 접착층으로 사용항으로써 접착강도가 우수하고 프레온에 내크랙성을 갖는 새로운 3층 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a three-layer sheet, and more particularly, by using a styrene resin functionalized between a high impact polystyrene (HIPS) resin and an olefin resin as an adhesive layer, It relates to a new three-layer sheet having a crack resistance in Freon.
종래에는 서로 다른 폴리머간에 접착력을 갖게 하기 위해서는 접착제를 사용하거나 표면처리를 함으로써 접착력을 향상시키는 방법들이 쓰여 왔으나 최근에는 접착제의 사용없이 상호 접착력이 있는 폴리머를 사용항으로써 보다 쉽게 시트를 제작하려는 연구가 시도되고 있다.Conventionally, in order to have adhesion between different polymers, methods of improving adhesion by using an adhesive or surface treatment have been used, but recently, researches for making sheets more easily by using polymers with mutual adhesion without using adhesives have been made. It is being tried.
이러한 종래기술로는 미국특허 제3, 589, 976호에 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌의 3층 공압출물이, 미국특허 제3, 809, 607호에는 사란(saran)과 아크릴로-부틸-스티렌 공압출물이, 그리고 미국특허 제4, 350, 742호에는 아크릴릭과 스티렌의 라미네이트 필름에 관하여 각각 개시되어 있다.Such prior arts include U.S. Patent Nos. 3, 589 and 976, three-layer coextrusions of polyethylene, polystyrene and polyethylene, and U.S. Patent Nos. 3, 809 and 607, saran and acrylo-butyl-styrene coextrusions. And US Patent Nos. 4, 350 and 742, respectively, disclose laminate films of acrylic and styrene.
그러나, 이러한 공지기술은 접착제를 사용하는 복잡한 공정상의 문제와 최종 물성을 자유롭게 조절할 수없는 문제점이 있다. 또한 스티렌계 수지는 비결정성 수지로서 결정성 수지인 올레핀계 폴리머 수지와는 상용성(Compatibility)이 없어 서러 접착력이 없다는 것은 널리 알려지 있는 바, 이를 해결하기 위해서는 반응공압출(reactive coextrusion) 방법을 사용하는데 이는 비상용성(incompatible) 폴리머간의 접착을 위한반응성기를 가진 폴리머층간의 시트 및 라미네이트를 제조하는 방법이다.However, these known technologies have a complicated process problem using an adhesive and a problem in that the final physical properties cannot be freely adjusted. In addition, it is widely known that styrene resin is an amorphous resin and has no compatibility with olefin polymer resin, which is a crystalline resin, and thus has no adhesive strength. To solve this problem, a reactive coextrusion method is used. This is a method of making sheets and laminates between polymer layers with reactive groups for adhesion between incompatible polymers.
한편, 종래 냉장고에 사용되는 HIPS 수지 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 냉장고용 우레탄 발포제로 쓰이는 클로로클로로카본-11(CFC-11)에 약간의 내크랙성을 유지해 왔으나 오존층 파괴물질인 클로로클로로카본의 규제로 인해 하이드록시 콜로로플토토카본(HCFC)이 사용되게 됨에 따라 접촉부위는 심한 크랙을 일으키게 되는 문제가 있다.Meanwhile, HIPS resins and acrylonitrile-butadiene-styrene resins used in refrigerators have maintained some crack resistance to chlorochlorocarbon-11 (CFC-11), which is used as a urethane blowing agent for refrigerators, but chlorochloro, which is an ozone depleting substance. Due to the regulation of carbon, hydroxy colloptotocarbon (HCFC) is used, there is a problem that the contact site causes a severe crack.
따라서, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 노력한 결과 그티렌계 수지인 HIPS 수지와 올레펀계 폴리머 수지를 이용하여 시트를 제작함에 있어서, 기능화된 스티렌계 수지를 접착층으로 사용하여 반용공압출 방법을 통해 접착강도가 우수하고 프레은에 내크랙성을 갖는 본 발명의 3층 시트를 개발하게 되었다.Therefore, the present inventors have tried to solve the problems of the prior art, in the manufacture of a sheet using a gyrylene-based HIPS resin and an olepun-based polymer resin, by using a functionalized styrene-based resin as an adhesive layer for the anti-coextrusion method Through the development of a three-layered sheet of the present invention has excellent adhesive strength and crack resistance to the Freeun.
본 발명은 기능화된 스티렌계 수지를 접착층으로 사용하는 3층 시트를 제공하는데 그 목적이 있다. 이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다An object of the present invention is to provide a three-layer sheet using a functionalized styrene resin as an adhesive layer. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 반응공압출 3층 시트에 있어서, HIPS 수지, 접착층으로서 기능화된 스티렌계 수지 및 올레핀계 수지로 이루어진 것을 그 특징으로 한다The present invention is characterized in that the reaction coextrusion three-layer sheet is composed of a HIPS resin, a styrene resin and an olefin resin functionalized as an adhesive layer.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 기능화된 스티렌계 수지를 접착층으로 사용하고 반응공압출 방법으로 제조된 접착강도가 우수하고 프레온에 내크랙성을 갖는 3층 시트 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에서 접착층으로 사용하는 기능화된 스티렌계 수지는 2-옥사졸린 또는 에폭시기 등의 반응기를 갖는데 기능화된 스티렌계 수지는 2-옥사졸린과 스티렌의 공중합물 또는 에폭시기를 가진 화합룰과 스티렌의 공중합물로 이루어진다.The present invention relates to a three-layered sheet composition using a functionalized styrene-based resin as an adhesive layer and having excellent adhesive strength prepared by the reaction coextrusion method and having crack resistance in freon, and the functionalized styrene used as the adhesive layer in the present invention. The system resin has a reactor such as 2-oxazoline or an epoxy group, and the functionalized styrene-based resin consists of a copolymer of 2-oxazoline and styrene or a copolymer of compound rule and styrene having an epoxy group.
다시 말하면, 상기의 반응공압출을 이루기 위해서는 기능화된 스티렌계 수지가 2-옥사졸린이나 에폭시기를 가진 단량체로 개질되거나 공중합되어야 하는데 이때 2-옥사졸린 반응기를 갖는 단량체로 2-알케닐-2-옥사졸린 그리고 에폭시기를 갖는 단량체로 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 아릴글리시딜에테르, 2-메틸아릴글리시딜 에테르, 스티렌-파라-글리시딜 에테르, 3, 4-에폭시 부텐, 3, 4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3, 4-에폭시-1-헵텐, 3, 4-에폭시-3-메틸펜텐 또는 비닐시클로헥산 모노옥사이드 등 중에서 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다 또한, 기능화된 스티렌계 수지에 접착 가능한수지의 종류를 변화시키기 위해 아크릴로니트릴을 첨가할 수도 있다.In other words, in order to achieve the reaction coextrusion, the functionalized styrenic resin should be modified or copolymerized with a monomer having a 2-oxazoline or an epoxy group, wherein 2-alkenyl-2-oxa is used as a monomer having a 2-oxazoline reactor. Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate (GMA), arylglycidyl ether, 2-methylarylglycidyl ether, styrene-para-glycidyl ether, 3, 4 as monomers having sleepy and epoxy groups Single or two kinds of epoxy butene, 3, 4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3, 4-epoxy-1-heptene, 3, 4-epoxy-3-methylpentene or vinylcyclohexane monooxide In addition, acrylonitrile may be added in order to change the kind of resin which can be bonded to the functionalized styrene resin.
이들 2-옥사졸린 또는 에폭시기 등의 반응기는 기능화된 스티렌계 수지 전체에 대해 0.1∼10중량부로 존재해야 하는데, 0.1중량부 미만이면 반응공압출 성형시 충분한 공유결합이 일어나기 어렵고, 10중량부를 초과하면 심한 가교반응이 일어나 성형상 문제가 있어 바람직하지 않다.Reactors such as 2-oxazoline or epoxy groups should be present in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on the total of the functionalized styrene-based resins. If the content is less than 0.1 parts by weight, sufficient covalent bonds are unlikely to occur during the reaction coextrusion molding. Severe crosslinking reactions occur, which is undesirable due to molding problems.
여기서 기능화된 스티렌계 수지가 강한 계면 접착력을 나타내기 위해서는 과량의 반응기를 보유해야 하며또한 반응기의 양을 조절함으로써 계면 접착력의 강도를 조절할 수도 있다.In order for the functionalized styrenic resin to exhibit strong interfacial adhesion, it is necessary to have an excess of reactor, and the strength of interfacial adhesion may be controlled by controlling the amount of the reactor.
본 발명에서 접착층의 한쪽 층은 접착층인 기능화된 스티렌계 수지와 상용성이 있고 같은 스티렌계 수지인 HIPS 수지로 이루어지며, 다른 한쪽 층은 활성화 수소(active hydrogen)를 가지고 있어서 기능화된 스티렌계 수지와 공유결합을 형성할 수 있는 올레핀계 폴리머 수지로 이루어진다.In the present invention, one layer of the adhesive layer is compatible with the functionalized styrenic resin, which is an adhesive layer, and is made of the same styrenic resin, HIPS resin, and the other layer has active hydrogen (active hydrogen) It consists of an olefinic polymer resin which can form a covalent bond.
여기서 상기 HIPS 수지는 고무-스티렌 그라프트 공중합체로서 이때 고무는 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-프로필렌-디엔모노머(EPDM) 고무 등, 스티렌 매트릭스에 그라프트될 수 있는 것은 어느것이나 사용이 가능하다. 또한 HIPS 수지 대신에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 사용할 수도 있는데, 아크릴로니트릴 대신에 베타크릴로 니트릴의 사용이 가능하고 스티렌대신에 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐롤루엔, 터어트-부틸스티렌또는큘로로스티렌등을 사용할 수도 있다. 이러한 HIPS 수지를 상세하게 설명하면 고무가 함유된 스티렌계 물질인 것이다.Wherein the HIPS resin is a rubber-styrene graft copolymer wherein the rubber can be grafted to a styrene matrix, such as polybutadiene rubber, isoprene rubber, styrenebutadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, etc. Anything can be used. It is also possible to use acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers instead of HIPS resins, which can be used in place of acrylonitrile and betacrylonitrile, and instead of styrene, alpha-methylstyrene, para-methylstyrene, vinylolluene, Tert-butyl styrene, curo styrene, etc. can also be used. In detail, such a HIPS resin is a styrene-based material containing rubber.
또한, 상기 올레핀계 수지는 활성화 수소를 가지고 있는 아민(amine), 카르복실산(carboxylic acid), 하이드록실(hydroxyl), 머캡탄(mercaptane), 또는 산무수물(anhydride)를 가진 에틸렌(ethylene)과 아크릴산(acrylic acid)의 공중합체로서 아크릴신을 함유하는 폴리에틸렌 수지, 즉 에틸렌아크릴산(이하, EAA라함) 수지 등을 사용한다.In addition, the olefin resin may include an amine having an activated hydrogen, a carboxylic acid, a hydroxyl, a mercaptane, or an ethylene having an anhydride. As a copolymer of acrylic acid, a polyethylene resin containing acrylic acid, that is, an ethylene acrylic acid (hereinafter referred to as EAA) resin or the like is used.
상기 기능화된 스티렌계 수지와 반응할 수 있는 상대 반응기로서는 카르복실산이 더욱 바람직한네 이는에틸렌이나 프로필렌 등과 공중합되어 반응공압출을 통해 시트 제조에 사용된다.As a relative reactor capable of reacting with the functionalized styrenic resin, carboxylic acid is more preferred. The copolymer is copolymerized with ethylene or propylene and used for sheet production through reaction coextrusion.
위와같은 본 발명의 3층 시트는 반응공압출의 시간과 온도를 변화시킴으로서 폴리머층간의 접착력을 조절할 수 있는데, 일반적으로 반응공압출 시간을 증가시키면 반응접촉시간이 증가하므로 공유결합 형성이 보다많이 이루어져 계면접착력이 증가되고, 온도 상승에 따라 반응성이 증가하여 접착력이 증가한다. 본 발명에있어 폴리머층간의 공유결합은 180∼230℃에서 10초 이상 이루어져야 좋은 접착력을 유지할 수 있다.The three-layered sheet of the present invention as described above can control the adhesion between the polymer layers by changing the time and temperature of the reaction co-extrusion, in general, increasing the reaction co-extrusion time increases the reaction contact time is made more covalent bond formation The interfacial adhesion is increased, and the reactivity increases with increasing temperature, thereby increasing the adhesion. In the present invention, the covalent bond between the polymer layers should be made at 180 to 230 ° C. for at least 10 seconds to maintain good adhesion.
여기서, 온도가 180℃ 미만일 경우 수지간의 접착력에 영향을 미치는 화학반응이 수반되지 않아 접착력이저하되고 230℃를 초과하면 수지가 변형 또는 변색되는 문제가 있다.Here, when the temperature is less than 180 ℃ does not entail a chemical reaction that affects the adhesion between the resins, the adhesive strength is lowered, if the temperature exceeds 230 ℃ there is a problem that the resin is deformed or discolored.
또한, 압출기의 압출속도는 100∼500rpm으로 조절하고 반응기와의 접촉시간을 조절하여 접착력과 시트의 두께를 조절할 수도 있다.In addition, the extrusion speed of the extruder may be adjusted to 100 ~ 500rpm and the contact time with the reactor may be adjusted to adjust the adhesion and the thickness of the sheet.
그리고 시트 제조시 로울러의 온도는 30∼80℃이어야 하며 온도가 80℃를 넘으면 에틸렌 아크릴산 수지가 로울러에 달라붙은 현상이 나타나므로 바람직하지 않다.In addition, when the sheet is manufactured, the roller temperature should be 30 to 80 ° C., and if the temperature exceeds 80 ° C., ethylene acrylic acid resin may stick to the roller.
따라서, 상기와 같은 본 발명의 3층 시트는 기능화된 스티렌계 수지를 접착층으로 사용하여 반응공압출을통해 제조됨으로써 계면의 접착력이 우수하고 층분리가 일어나지 않으며 최종 물성의 조절이 용이하고, 접착제 사용으로 인한 복잡한 공정을 제거하여 공정이 간편할 뿐만 아니라 에틸렌 아크릴산 수지가 우레탄과 접착하는 면에 위치함으로써 종래 스티렌계 수지들이 갖지 못하는(하이드록시) 클로로플로로카본(일명 프레온)에 대한 내크랙성이 개선되는 동 여러 잇점이 있어 냉장고 또는 포장재 등의 시트로서 아주 유용하게 사용할 수 있다.Therefore, the three-layered sheet of the present invention as described above is manufactured through the reaction co-extrusion using a functionalized styrene resin as an adhesive layer, so that the adhesion of the interface is excellent, the layer separation does not occur, and the final physical properties are easily controlled, and the adhesive is used. Not only is the process simple by eliminating the complicated process, but also the crack resistance against (hydroxy) chlorofluorocarbon (also known as Freon) that styrene resins do not have (hydroxyl) is located on the side where ethylene acrylic acid resin adheres to urethane. There are several advantages to being improved, which can be very useful as sheets for refrigerators or packaging materials.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
(실시여1∼11)(Implementation 1-11)
하이임팩트 폴리스티렌(HIPS) 수지를 바깥층으로, 폴리에틸렌 아크릴산(EAA) 수지를 내층으로 하고 수지 (CMS 또는 GMS)를 접착층으로 하는 3층 시트를 다음 표 1에 따라 공압출 제작하였다.A three-layered sheet having a high impact polystyrene (HIPS) resin as an outer layer, a polyethylene acrylic acid (EAA) resin as an inner layer, and a resin (CMS or GMS) as an adhesive layer was coextruded according to Table 1 below.
압출기 온도 및 스크류 회전수는 HIPS 수지에 있어서는 210℃, 350rpm. GMS 수지에 있어서는 200℃, 200rpm, EAA 수지는 190℃, 200rpm으로 하였고, 다이(die) 온도는 수지의 흐름에 따라 200∼220℃ 범위에서 제작하였고, 다이에서 각 층간의 접착시간은 13초였다. 폴리싱 로울러(polishing roller)의 온도는40∼60℃로 조절하였다. 이와 같은 방법으로 제작된 시트의 두께는 5 0mm였다.Extruder temperature and screw speed were 210 ° C. and 350 rpm for HIPS resin. In the GMS resin, 200 ° C, 200rpm, and EAA resin were 190 ° C and 200rpm. The die temperature was produced in the range of 200-220 ° C according to the flow of the resin, and the adhesion time between layers in the die was 13 seconds. . The temperature of the polishing roller was adjusted to 40-60 degreeC. The thickness of the sheet produced in this way was 50 mm.
(비교예 1∼2)(Comparative Examples 1 and 2)
상기 실시예와 동일한 방법으로 하되 기능기를 포항하지 않는 스티렌 수지를 사용하여 시트를 제작하였다.The sheet was manufactured in the same manner as in the above example, but using a styrene resin that did not contain a functional group.
(실험예 1)Experimental Example 1
상기 실시예 1∼11 및 비교예 1∼2에서 시트 제조 과정중 CMS 수지와 EAA 수지, GMA 수지와 EAA수지로서 각각 2층 시트의 접착력을 측정하기 위해 사출성형의 방법으로 1.3×12.7cm 크기의 시편을 만들어 180℃ 필(peel)데스트에 의해 접착강도를 측정하여 다음 표1에 나타내었다. 이와 같이 본 발명의 3층시트 전체의 접착강도를 측정하는 대신 상기와 같이 2층 시트 접착강도를 측정하는 것으로 하였는 바, 이는 3층 시트의 접착 강도를 측정하는 것과 통상 동일한 것으로 간주한다.In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 2, each of the CMS resin, the EAA resin, the GMA resin, and the EAA resin was 1.3 × 12.7 cm in size by injection molding to measure the adhesion of the two-layered sheet. Specimens were made and measured for adhesive strength by 180 ° C peel test and are shown in Table 1 below. Thus, instead of measuring the adhesive strength of the entire three-layer sheet of the present invention was to measure the adhesive strength of the two-layer sheet as described above, it is generally regarded as the same as measuring the adhesive strength of the three-layer sheet.
(표 1)Table 1
(주) 상기 표에서 각 수지의 함량은 HIPS 수지에 있어서는 이 수지중의 고무함량을, 기능화된 스티렌계수지는 수지중의 2-IPO 또는 GMA 함량, EAA 수지는 아크릴산 함량으로 각각 나타냈음.Note: In the above table, the content of each resin is the rubber content of the resin in the HIPS resin, the functionalized styrene resin is the 2-IPO or GMA content in the resin, and the EAA resin is the acrylic acid content, respectively.
(1) : CMS 수지, 2-IPO를 함유하는 기능화된 스티렌 수지.(1): Functionalized styrene resin containing CMS resin and 2-IPO.
(2) : GMS 수지, GMA를 함유하는 기능화된 스티렌 수지.(2): Functionalized styrene resin containing GMS resin and GMA.
(실험예 2)Experimental Example 2
상기 실시예 4에서 제작된 3층 시트, 종래 냉장고용 시트로 쓰이는 HIPS 수지, 그리고 아크릴로-부틸-스티렌(ABS) 수지의 프레온에 대한 내크랙성 실험을 하여 그 결과를 다음 표 2에 나타냈다.The crack resistance test of the three-layer sheet produced in Example 4, the HIPS resin used as a conventional refrigerator sheet, and the freon of acrylo-butyl-styrene (ABS) resin was shown in Table 2 below.
(표 2)Table 2
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019930012250A KR960006788B1 (en) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | 3-layer sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019930012250A KR960006788B1 (en) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | 3-layer sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR950002980A KR950002980A (en) | 1995-02-16 |
| KR960006788B1 true KR960006788B1 (en) | 1996-05-23 |
Family
ID=19358486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019930012250A KR960006788B1 (en) | 1993-07-01 | 1993-07-01 | 3-layer sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR960006788B1 (en) |
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1993
- 1993-07-01 KR KR1019930012250A patent/KR960006788B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950002980A (en) | 1995-02-16 |
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