KR960004881B1 - 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 제조방법
본 발명은 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 제조방법에 관한 것이다. 이 생성물은 통상 "디코폴(dicofol)"이라 칭하며 살충제로 유용하다.
현재까지 디코폴은 DDT에서부터 합성하였으며, DDT 역시 살충제이다.
결정상 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(DDT)을 응용하여, 염소화 또는 탈히드로클로르화 한뒤, 염소첨가에 의하여 1,1-비스(클로로페닐)-1,2,2,2-테트라클로로에탄(클로로-DDT)으로 전환하며, 그 클로로-DDT를 황산 및 술폰산 존재하 디코폴로 가수분해한다. 이 제법은 유럽 특허 EP 제409689호와 US 제4705902호의 서론에 언급되어 있다. US 특허 제2812280호 및 US 제2812362호에는 클로로-DDT를 디코폴로 가수분해하는 것이 기재되어 있다. 가수분해후 용매를 첨가하여 조악한 디코폴을 함유한 유기상과 황산 및 술폰산을 함유한 수성상을 얻는다. 이 수성상은 클로로-DDT 또는 디코폴의 가수분해에만 재사용할 수 있다. 사실, 그것은 가수분해에서 방해되는 불순물과 함께 적하(load)되는 것을 발견하여왔다. 술폰산은 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산 또는 부틸벤젠술폰산일 수 있다. 이러한 산상(acid phase)이 그와 같이 사용가능하지는 않다 ; 잔류 황산 및 벤젠, 톨루엔 또는 부틸벤젠을 생성하기 위하여 증기로 그것을 탈술폰화할 필요가 있다. 순수한 산이 필요하지 않는 응용에서 사용될 수 있는 잔류 황산 및 높은 순도의 벤젠, 톨루엔 또는 부틸벤젠을 회수하는 것이 이와같이 가능하다. 그 다음, 클로로-DDT의 가수분해에 필요한 황산 및 술폰산의 용액을 재생성하기 위하여 벤젠, 톨루엔 또는 부틸벤젠을 술폰화하는 것으로 충분하다.
게다가, 이 방법은 DDT를 테트라클로로에탄 또는 메탄올 중에 용해시키기 위하여 고체 형태로 취급할 것을 요한다(US 제2812280호의 실시예 2 및 3). 사실, DDT는 정제같은 고체 형태로 가장 흔하게 공급된다. 분진 형태의 DDT의 취급 및 손실을 피하고 황산 및 술폰산의 용액제조를 피하여 또한 더 좋은 수율을 산출하는 디코폴의 매우 간단한 제조방법을 지금 발견하였다.
본 발명은 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 합성법으로 하기와 같다.
a/:클로랄을 황산 존재하에 과잉의 클로로벤젠과 반응시켜 ; b/ : 황산 및 p-클로로벤젠술폰산을 함유한 수성상과 클로로벤젠 용액중 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄으로 이루어진 유기상을 수득하며 ; c/ : 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올 1,1-비스(클로로페닐)-1,2,2,2-테트라클로로에탄으로 전화시키고 ; d/ : 그 1,1-비스(클로로페닐)-1,2,2,2-테트라클로로에탄을 단계 b/의 모든 또는 일부 산 수성상(acid aqueous phase)의 존재하에 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올로 가수분해하며 ; e/ : 단계/의 종료시, 클로로벤젠을 첨가하여 클로로벤젠 용액중 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올로 이루어진 유기상과 황산 및 p-클로로벤젠술폰산을 함유한 수성상을 수득하고 ; f/ : 단계/ 및/ 에서 원하는 산 수성상을 증기 비말동반에 의하여 증류하여 (ⅰ) 클로로벤젠 및 (ⅱ)잔류 황산을 산출하며, 이때 (ⅰ) 클로로벤젠은 재순환된다.
단계/ 반응의 원리는 공지되어 있다 ; US 제2932672호에 개시되어 있다. "황산 존재하"라는 것은 발연 황산이라는 형태의 산을 포함하며, 임의의 농도를 나타내는 것으로 암시된다. 클로로벤젠과 클로랄의 축합 반응은 -20 및 -15℃ 사이에서 수행하는 것이 바람직하다. 그 반응 혼합물은 그때 40 내지 75℃정도까지 가열하고, 필요하면 클로로벤젠을 2개 이상 얻어질때까지 첨가한다 : 클로로벤젠으로 구성되고, 모든 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄을 함유하는 유기상과 황산 및 p-클로로벤젠 술폰산을 함유하는 수성상. 물은 클로로벤젠과 클로랄과의 축합 반응에서 형성된다. p-클로로벤젠술폰산은 클로로벤젠에 대한 황산 매질의 작용에 의해 형성된다. 당 기술분야의 전문가라면 2개의 상, 즉 유기상 및 수성상을 얻기 위하여 과량의 클로로벤젠을 조정할 수 있다. 수성상은 모든 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄을 추출하기 위해 클로로벤젠으로 세척할 수 있다.
이 클로로벤젠은 단계/ 에서 재사용할 수 있다.
유기상은 물 또는 탄산나트륨을 함유하는 물로 세척할 수 있다.
단계/ 에서 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄을 1,1-비스(클로로페닐)-1,2,2,2-테트라클로로에탄으로 전화하는 것은 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 즉 탈히드로클로르화 한뒤 클로르화하거나 직접 클로르화할 수 있다 ; 이 반응의 원리 자체가 공지되어 있다.
다른 한편, 출원인은 고체 상태의 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄을 통하여 더 이상 진행할 필요가 없음을 발견했다.
본 발명에 의하면, 단계/ 에서 수득한 유기상에서 단계/ 는 직접 수행할 수 있다.
그 방법은 US 특허 제2812280호의 실시예 2 및 3에 기술된 것과 동일할 수 있으나 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄의 용매로 테트라클로로에탄 또는 메탄올 대신에 클로로벤젠을 사용한다.
본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 클로로벤젠은 90 내지 110℃ 사이에서 증기증류에 의하여 단계/ 에서 수득한 유기상으로부터 제거한다 ; 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄을 그때 용융상태로 수득한 뒤 알칼리 수용액을 사용하여 탈히드로클로르화를 수행한다.
1,1-비스(클로로페닐)-2,2-디클로로에틸렌 및 알칼리 수성상으로 이루어진 유기상을 수득한다.
1,1-비스(클로로페닐)-2,2-디클로로에틸렌을 버크 클로르화하여, 1,1-비스(클로로페닐)-1,2,2,2-테트라클로로에탄을 생산한다.
본 발명의 제조방법중 단계/ 의 원리는 자체가 공지되어 있다. 본 출원인은 단계에서 원하는 산 수성상의 전부 또는 일부를 사용하여, 놀랍게도 더 좋은 수율로 디코폴을 수득함을 발견하였다. 즉 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 양은 단계/ 에서 수득한 생성물의 87 내지 88중량%를 나타내는 반면, 다코폴을 단계/ 의 합성에서 원하지 않는 산 수성상을 사용하여 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄으로부터 생성하면 그 양은 87/88%에서 85/86%로 떨어진다.
이러한 장점외에 클로랄을 기준으로 하는 더 좋은 수율이 또한 얻어진다.
단계/ 의 가수분해뒤에 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올을 추출하기 위해 용매를 가하는 것, 즉, 그것을 유기상, 황산 및 아황산을 함유하는 다른 수성상으로 수득하기 위해 가하는 것이 공지되어 있다. 출원인은 클로로벤젠을 사용하는 것이 매우 간단함을 발견하였다. 따라서 단일 용매만이 본 발명의 전방법을 통해서 사용된다.
/ 의 방법은 자체가 공지된 것이다. 회수한 클로로벤젠은 그것이 사용되는 방법중, 예를들어/ 에서 단계/ 의 방법중 임의의 점에서 또는 단계/ 의 수성상의 세척의 경우 재순환될 수 있다.
단계/ 및/ 에서 수득한 수성상의 일부만을 단계/ 를 수행시키고 이들 산상을 단계/ 및/ 단계에 재순환하는 것은 본 발명의 범위를 넘는 것이 아니다.
당 기술분야의 전문가들은 산성의 양을 본 발명의 제조방법중 이루어지는 수행작용으로서 단계/ 를 수행하게 조정한다.
본 발명에 따르는 디코폴 합성의 장점은 공업 등급 DDT의 결정화 및 용융을 회피한다는 것이다. 결정 조작은 DDT가 1차로 벌집-형상을 통과하기 때문에 곤란하다. 그것을 금속 벨트(belt) 위에서 수행하며, 그것은 건강에 나쁜 기술방법이고 오염원이다. 게다가, 위험 물질(DDT)의 수송을 회피할 수 있다. 이외에, 이 공정은 단일 방향족 화합물, 클로로벤젠을 가질 수 있게 하며, 이 화합물은 클로랄 및 클로로벤젠의 축합반응에서 시약 및 용매로 작용하고 ; 디코폴 합성에서는 용매로 작용한다. 사실, 클로로벤젠의 첨가는 단계/ 의 가수분해 반응 종료시에 유기상과 산상의 침강 및 분리가 가능하기 위해 유용하다.
본 발명에 따르는 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 제조
클로랄 430kg을 모노클로로벤젠 770kg, 앞선 조작의 잔류산 305kg중 용해하고 그 혼합물을 -2℃까지 냉각한다. 22% 발연 황산 960kg을 14시간 동안 유입한다. 발연황산 전부를 유입할때 온도는 20℃이다. 모노클로로벤젠 138kg을 첨가하고 반응을 추가로 4시간 수행하며, 온도는 20℃에서 40℃까지 상승하는 것을 허용한다.
모노클로로벤젠 287kg 첨가후, 교반을 정지하고 40℃에서 1시간 동안 산상을 방치한 후, 그것은 하부에 존재하는데 배출하여 모노클로로벤젠 120kg으로 추출한다. 잔류산 1500kg을 수득하고, 그것은 305kg을 하기 조작에 장입하며, 195kg은 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 합성용으로 보존하고 나머지 1000kg은 그것의 탈술폰화용으로 보존한다. 이 잔류산의 조성은 : 황산 59% ; p-클로로벤젠술폰산 36% ; 및 물 4%이다.
유기상은 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 및 모노클로로벤젠으로 구성되고, 잔류산의 추출에 사용한 모노클로로벤젠과 조합되어 있으며, 물 300kg으로 3회 세척한다. 탄산나트륨의 20kg을 최종 세척과정에서 첨가한다. 모노클로로벤젠을 그때 110℃에서 증기 증류에 의하여 제거한다. 모노클로로벤젠 389kg이 회수된다.
액체 상태로 수득한 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄을 그때 앞선 탈디히드로클로르 반응에서 염기성 수성상에 첨가하고 탈히드로 클로로화는 100℃에서 4시간 동안 격한 교반을 계속하면서 디메틸벤질라우릴 암모늄 클로라이드를 첨가하여 개시한다. 1시간 동안 방치한 후, 수성상을 분리하여 버리고, 50% 수산화나트륨 318kg을 첨가하여 탈히드로클로르화를 100℃에서 10시간 교반과 함께 계속한다. 물 560kg으로 희석하고 1시간 방치한 뒤, 유기상을 배출시키고 수성상을 하기 조작을 위해 보유한다. 그 다음, 그 유기상을 1N 황산 용액 250kg으로 3회 세척하면 1,1-비스(클로로페닐)-2,2-디클로로에틸렌 888kg을 수득한다.
1,1-비스(클로로페닐)-2,2-디클로로에틸렌을 90~100℃에서 수은 증기 램프에서 기체 염소를 이용한 벌크 염소화 및 아조비스이소부티로니트릴 3kg의 불연속적 혼입을 시킨다. 도입한 총 염소량은 440kg이며 그중 235kg이 반응한다. 질소로 탈기한 후, 1,1-비스(클로로페닐)-1,2,2,2-테트라클로로에탄 1,072kg을 수득한다.
물 71kg/을 90℃, 액체 단계에서 1,1-비스(클로로페닐)-1,2,2,2-테트라클로로에탄에 첨가한 뒤 혼합물을 환류한다. 순차적으로, 잔류산 195kg을 장입하고 140℃까지 가열을 지속한다. 염화수소 100kg을 140~150℃, 18시간의 가수분해 반응시간중 탈기한다. 염화수소는 히드로클로르산을 함유한 물로 흡수한다. 반응중, 물 44kg을 반응중 소모량을 보상하고자 첨가한다.
교반을 지속하면서, 모노클로로벤젠 101kg 및 물 142kg을 첨가한다. 1시간 방치한 후 유기상은 배출시킨다. 산상을 모노클로로벤젠 60kg으로 세척하고 배출한 뒤 산상 395kg이 분리되고, 이 상은 탈술폰화용으로 보유한다.
모노클로로벤젠 세척은 배출된 유기상과 조합하여 전체를 물 240kg으로 4회 세척한다. 모노클로로벤젠은 110~120℃에서 증기로 비말동반하여 증류한다. 모노클로로벤젠 141kg 및 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올 1,000kg을 역가(titre) 87/88%로 회수한다.
1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 합성용으로 보유한 잔류산 1,000kg을 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올을 이루는 가수분해 반응의 산상 395kg과 물 30kg과 혼합한다. 방출된 열은 혼합물의 온도를 150℃까지 상승시키며, 혼합물은 180℃까지 가열하며 증기를 도입한다. p-클로로벤젠술폰산의 가수분해반응의 모노클로로벤젠은 증기에 비말동반되고 3% 수산화나트륨 묽은 용액으로 세척한다. 모노클로로벤젠 205kg을 회수한다. 최종 반응 온도는 205℃이다.
방법전반에 걸쳐 회수한 모노클로로벤젠 전부를 정제하지 않고 직접 재순환 가능한다.
[실시예 2]
1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 제조. 본 발명에 따르지 않는다.
클로랄 473kg을 모노클로로벤젠 889kg중 용해한다. 22% 발연 황산 981kg을 1시간 15분 동안 -2℃에서 15℃까지의 승온을 허용하면서 유입한다. 모노클로로벤젠 181kg/을 첨가하고 그 반응을 15℃에서 4시간 동안 추가로 계속한다. 모노클로로벤젠 165kg을 첨가하고 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열한다.
60℃에서 1시간 동안 방치한 후, 산상은 하부에 존재하며, 이를 배출하여 모노클로로벤젠 150kg으로 추출한다. 하기 조성의 잔류산 1,200kg이 수득된다 : 황산 57% ; p-클로로벤젠술폰산 37% 및 물 5%, 잔류산을 증기를 도입하여 180~205℃에서 탈술폰화한다. 212kg이 회수되며, 이를 묽은 3% 수산화나트륨 용액으로 세척한 후 재순환한다.
유기상은 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 및 모노클로로벤젠으로 이루어져 있으며 잔류산의 추출에 사용하는 모노클로로벤젠과 조합하여 물 350kg으로 3회 추출한다. 탄산나트륨의 20kg을 최종 세척물에 첨가한다. 그 다음, 모노클로로벤젠을 그때 110℃에서 증기증류에 의하여 분리한다. 모노클로로벤젠 370kg이 회수된다.
용융 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄은 그때 고형화하여 990kg을 산출한다.
고체인 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 990kg을 앞선 탈디히드로클로르화 조작의 염기성 수성상으로 장입한다. 장입을 2시간에 걸쳐 수행하여 반응기 내부에 고체 덩어리의 형성을 방지한다. 디메틸벤질라우릴 암모늄 클로라이드 5kg을 100℃에서 4시간 동안 격한 교반을 지속하면서 첨가한다. 1시간 동안 방치한 후, 수성상은 분리되고 50% 수산화나트륨 318kg을 첨가하고, 탈히드로클로르화를 100℃에서 10시간 교반을 하면서 계속한다. 물 560kg으로 희석하고 1시간 동안 방치한 후, 유기상을 배출하고 수성상은 하기 조작을 위해 보유한다. 유기상은 그 다음, 1N 황산 용액 250kg으로 3회 세척하며 1,1-비스(클로로페닐)-2,2-디클로로에틸렌 880kg을 수득한다.
1,1-비스(클로로페닐)-2,2-디클로로에틸렌을 수은 증기램프로부터 90~100℃에서 기체 염소와 함께, 벌크 염소화 및 아조비스이소부티로니트릴 3kg의 불연속적 혼입을 수행한다. 도입한 총 염소량은 440kg이며 그중 235kg이 반응한다. 질소로 탈기한 후, 1,1-비스(클로로페닐)-1,2,2,2-테트라클로로에탄 1,072kg을 수득한다.
물 71kg을 90℃, 액체상태에서 1,1-비스(클로로페닐)-1,2,2,2-테트라클로로에탄에 첨가하며 그 혼합물을 환류한다. 98% 황산 및 모노클로로벤젠을 100℃에서 반응시켜 수득한 황산, 60.5% ; p-클로로벤젠 술폰산, 35% ; 및 물 45%의 혼합물 195kg을 그때 장입한다. 가열은 140℃까지 계속한다. 염화수소 100kg은 140~155℃에서 18시간의 가수분해 반응시간중 방출된다. 그 염화수소는 히드로클로르산을 함유한 물로 흡수된다. 반응중의 소모량을 보충하고자 물 44kg을 적가한다.
교반을 지속하면서, 모노클로로벤젠 101kg 및 물 142kg을 첨가한다. 1시간 방치한 후 유기상을 배출한다. 산상을 모노클로로벤젠 60kg으로 세척한다.
모노클로로벤젠 세척물을 배출한 유기상과 조합하여 전체를 물 240kg으로 4회 세척한다. 모노클로로벤젠은 110~120℃에서, 증기로 비말동반하여 증류시킨다. 모노클로로벤젠 141kg 및 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올 1,000kg을 역가 85~86%로 회수한다.

Claims (2)

  1. (a) : 클로랄을 황산 존재하에 과잉의 클로로벤젠과 반응시켜 ; (b) : 황산 및 p-클로로벤젠술폰산을 함유한 수성상과 클로로벤젠 용액중 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄으로 이루어진 유기상을 수득하며 ; (c) : 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄을 1,1-비스(클로로페닐)-1,2,2,2-테트라클로로에탄으로 전화시키고 ; (d): 1,1-비스(클로로페닐)-1,2,2,2-테트라클로로에탄을 단계 (b)의 모든 또는 일부 산 수성상(acid aqueous phase)의 존재하에 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올로 가수분해하며 ; (e) : 단계 (d)의 종료시, 클로로벤젠을 첨가하여 클로로벤젠 용액중 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올로 이루어진 유기상과 황산 및 p-클로로벤젠술폰산을 함유한 수성상을 수득하고 ; (f) : 산 수성상을 증기 비말동반에 의하여 증류하여 (ⅰ) 클로로벤젠 및 (ⅱ)잔류 황산을 산출하며, 이때 (ⅰ) 클로로벤젠은 재순환되는 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서 클로로벤젠을 유기상에서 제거하고 알칼리 수용액을 사용하여 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄의 탈히드로클로르화를 수행한 다음 염소화를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019920700380A 1990-06-22 1991-06-20 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 제조방법 KR960004881B1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100223307B1 (ko) * 1997-07-30 1999-10-15 박수안 헬멧용 훼이스 실드
KR100223306B1 (ko) * 1997-07-30 1999-10-15 박수안 헬멧용 훼이스 실드

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5733732A (en) * 1996-01-03 1998-03-31 University Of Iowa Research Foundation Methods for detecting primary adhalinopathy
CN103664527B (zh) * 2013-11-22 2016-04-06 徐州工业职业技术学院 一种清洁制备2,4-二氯-α-氯甲基苯甲醇的方法
CN104557449A (zh) * 2015-02-06 2015-04-29 上海化工研究院 一种稳定同位素氘标记ddt的合成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1034684A (fr) * 1949-12-16 1953-07-29 Geigy Ag J R Nouveaux aryl-trichloro-éthanols et leur procédé de préparation
US2812365A (en) * 1954-03-18 1957-11-05 Givaudan Corp Process of preparing bis-(3, 5, 6-trichloro-2-hydroxyphenyl) methane
US2812280A (en) * 1954-04-20 1957-11-05 Rohm & Haas Preparation of bis (halophenyl) trichloroethanol
US2812362A (en) * 1955-10-12 1957-11-05 Rohm & Haas Preparation of bis (chlorophenyl)-trichloroethanol
GB831421A (en) * 1955-11-28 1960-03-30 Metal & Thermit Corp ª‡,ª‡ bis (chlorophenyl) alkanols
US2932672A (en) * 1958-03-12 1960-04-12 Diamond Alkali Co Chemical process for preparing trichloro-bis (chlorophenyl) ethane
US4705902A (en) * 1985-10-03 1987-11-10 Rohm And Haas Company DDTR-free 1,1-bis(chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol
BR8602543A (pt) * 1985-06-03 1988-02-02 Rohm & Haas Processo para preparar 1,1-bis(cloro-fenil)-2,2,2-tricloroetanol isento de ddtr.
ES2009460A6 (es) * 1988-12-16 1989-09-16 Desarrollos Quimicos S A Soc E Procedimiento para la purificacion de 1,1-bis (clorofenil)-2,2,2-tricloroetanol tecnico.
IL89274A (en) * 1989-02-13 1994-04-12 Agan Chemical Manufacturers Process for preparing environmentally safe dicofol
EP0409689B1 (en) * 1989-07-18 1995-03-22 Elf Atochem S.A. A process for the purification of 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100223307B1 (ko) * 1997-07-30 1999-10-15 박수안 헬멧용 훼이스 실드
KR100223306B1 (ko) * 1997-07-30 1999-10-15 박수안 헬멧용 훼이스 실드

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