KR950032303A - 에틸렌 (공)중합반응 촉매와 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
성분 (A), (B), (C)와 (D)를 (1) : (0.5-2):(0-15)을 몰비율로 접촉시켜 얻은 것으로, 각성분은 (A) 식 Ti(n6-아텐)(AlRxX4-x)2의 2가티타늄아텐, (B) (+4) 산화상태의 금속 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄, 주석, 게르마늄, 세륨이나 오스뮴, 또한 (+5) 산화상태의 안티몬이나 바나듐의 할로겐화물 또한 산화상태의 이들 금속과 산소 원자가 금속에 결합 또는 공동배열된 산소화 결합제의 유도체중 선택한 화합물 또는 이 화합물의 혼합물, (C) 식AlR'zZ3-z의 알루미늄 유기화합물; (D) (a) 디-또는 폴리클로로알칸, (b) 각 카르복실에 있어 알파위치에 탄소 장애 디- 또는 트리-클로로치환된 지방족 카본산의 알킬에스테르; 또한 (c) 페닐고리중 하나의 파라위치에 카르복실알킬기를 가진 클로로트리페닐매탄 또는 디클로로디페닐매탄의 유도체중 선택한 유기 클로로유도체로 구성된 것인 바의 에틸렌 (공)중합반응용 촉매를 얻는다.
Description
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음
Claims (25)
- 성분 (A), (B), (C)와 (D)를 (1) : (0.5-2):(0-25):(0-15)을 몰비율로 접촉시켜 얻은 것으로, 각성분은 (A) 식 Ti(n6-아텐)(AlRxX4-x)2의 2가티타늄아텐, (B) (+4) 산화상태의 금속 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄, 주석, 게르마늄, 세륨이나 오스뮴, 또한 (+5) 산화상태의 안티몬이나 바나듐의 할로겐화물 또한 산화상태의 이들 금속과 산소 원자가 금속에 결합 또는 공동배열된 산소화 결합제의 유도체중 선택한 화합물 또는 이 화합물의 혼합물, (C) 식AlR'zZ3-z의 알루미늄 유기화합물; (D) (a) 디-또는 폴리클로로알칸, (b) 각 카르복실에 있어 알파위치에 탄소 장애 디- 또는 트리-클로로치환된 지방족 카본산의 알킬에스테르; 또한 (c) 페닐고리중 하나의 파라위치에 카르복실알킬기를 가진 클로로트리페닐매탄 또는 디클로로디페닐매탄의 유도체중 선택한 유기 클로로유도체로 구성되며; 상기 식에서 -“아렌”은 벤젠 또는 1 내지 5 C1-C6 알킬기 치환된 벤젠이고, -X는 염소, 브롬 또는 불소원자이고, -Z는 염소나 브롬원자이고, -R는 직쇄나 측쇄 C1-C10 알킬기, -R′는 직쇄나 측쇄 C1-C10알킬기, -“X”는 0.5 내지 2.5의 수, -“z”는 1 내지 3의 수인 것을 특징으로 하는 티타늄, 알루미늄 또한 할로겐함유 에틸렌 공중합반응용 촉매.
- 제1항에 있어서, 성분(A)와 X의 성분 (C)의 Z는 모두 C1이고 “x”는 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 성분(A)에서 아렌은 벤젠 또는 1 내지 6 메틸기 치환벤젠인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제3항에 있어서, 아렌은 톨루엔, 오르토-, 메타- 또한 파라-크실렌, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠(메시텔렌) 또는 헥사메틸벤젠인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제2항 내지 4항 중 한 항에 있어서, 성분(A)의 식에서 R은 에틸, 부틸, 이소부틸 또는 n-옥틸기인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제5항에 있어서, 성분(A)는 -Ti(刀6-TOL)(AlEtXCl4-X)2',-Ti(刀|6TOL)(AlBu1 XCl4-X)2', -Ti(刀6TOL)(AlOctXCl4-X)2',-Ti(刀|6-1,3,5-TMB)(AlEtXCl4-X)2',-Ti(刀6-1,3,5-TMB)(AlBu1 XCl4-X)2', -Ti(刀6-1,3,5-TMB)(AlOct|XCl4-X)2',중에서 선택하고 TOL=톨루엔, TMB=트리메틸벤젠, Et=에틸, Bui=이소부틸과 Oct=n-옥틸인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 내지 6항 중 한 항에 있어서, 성분(B)은 식 MX′4 나 SbX′5 나 VOX′3을 갖는 화합물이고 여기서 M은 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄, 주석 게르마늄, 세륨과 오스뮴중 선택된 4가 산화상태(+4)의 금속을 나타내고 Sb는 안티몬이고 VO는 바나딜기이며 각 X′는 불소, 염소, 브롬원자인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제7항에 있어서, 성분(B)는 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄과 주석의 4염화물 및 4염화 바니딜 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 내지 6항 중 한 항에 있어서, 다음 식으로 표현된 화합물 중에서 선택하고M″′(OR″′)yX″′n-y: (I)M″(OOCR″)wX″m-w (II)여기서, -M″과 M″′은 각각 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 세륨(Ce), 오스뮴(Os), 안티몬(Sb)과 바니딜(VO)중이고, -X″과 X″′은 각각 불소, 염소나 브롬원자이고, -R″은 1 내지 25탄소원자를 가진 지방족 탄화수소기 또는 6 내지 25 탄소원자를 가진 고리지방족 또는 방향족 기이고, -R″′는 1 내지 10 탄소원자를 갖는 직쇄나 측쇄 알킬기, 또는 6 내지 12 탄소원자를 갖는 알킬-치환된 시클로알킬이나 이릴기이고, -“m”과 “n”은 M″과 M″′원자가를 나타내며 M″ 이나 M″′이 Ti, V, Zr, Hf, Sn, Ge와 Os일때 “4″가이고 M″나 M″′이 Sb이면 “5”가이고 M”나 M″′이 VO 이면(바나딜)“3”가이고, -“y”는 1 내지 “n”의 수이고, -“W”는 1 내지 “m”의 수인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제9항에 있어서, 성분(B)는 테트라-에톡시드, 테트라-프로폭시드, 테트라-n-부톡시드, 테트라-이소-부톡시드 또한 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄, 주석의 알콕시염화물과 바나딜 및 결합자의 3유도체 중에서 택한 식(I)의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제9항에 있어서, 성분(B)는 테트라-n-데카노애티드, 테트라-n-운데카노에이트, 테트라-이소-부티레이트, 테트라-2-에틸헥사노에이트, 테트라-2,2-디메틸프로파노에이트, 테트라-베르사테이트, 테트라-3-에틸펜타노에이트, 테트라-시트로날레이트, 테트라-나프테나이드, 테트라-2-페닐-부티레이트와 또한 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄 및 주석의 염화물-카르복실산염 및 바나딜과 결합자의 3유도체 중에서 택한 식(II)의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제9항에 있어서, 성분(B)를 다음식의 화합물 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매. TiC14,VC14,VOC13,HfC14,ZrC14,Snc14,Ti(O-n-Bu)4, Ti(Vers)2C12, V(Vers)2C12, VO(O-Pri)3.
- 제1항 내지 12항 중 한 항에 있어서, 성분(C)은 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄,n-옥틸 알루미늄, 염화디에틸 알루미늄, 이염화에틸 알루미늄, 세스퀴염화에틸 알루미늄, 염화디-이소부틸 알루미늄, 이염화 이소부틸 알루미늄, 염화 디-n-옥틸 알루미늄 또한 이염화옥틸 알루미늄 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 내지 13항 중 한 항에있어서, 성분(D)는 -디클로로메탄, -다음식의 α,β-디클로로알칸:(여기서 R1과 R2는 각각 무관하며 수소원자 또는 C1-C10(xmrgl C1-C5)알킬기이다)- 다음식의 α,w-디틀로로알칸;C1-CH2-(CH2-)rCH2-C1 (여기서 r은1 내지 10(특히 1 내지 5)의 정수이다) - 다음식으로 표시되고 두사슬-말단 탄소원자상에 염소원자를 갖는 트리클로로알칸 또한 테트라할로알칸;(여기서 R3는 할로겐원자 특히 염소이고 s는 1 내지 10의(특히 1 내지 5)정수이다)-다음식으로 표시되고 사슬-말단 탄소원자상에 염소원자를 갖는 트리클로로알칸;(여기서 R4는 C1-C10(특시 C1-C5)의 알킬기이다.)- 다음식중 하나로 정의되는 방향족 유기 클로로유도체;(여기서 R7과 R8은 각각 C1-C10(특히 C1-C5)알킬기이고)- 다음식의 클로로카본산염 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매.(여기서 R6은 수소원자, 염소원자 또는 C1-C10 특히 C1-C5 알킬기이고 R5는 C1-C10 특히 C1-C5알킬기이다)
- 제14항에 있어서, 성분(D)은 디클로로메탄, 1,1,1- 디클로로아세트산이나, 1,1,1-트리클로로아세트산의 메틸 및 에틸 에스테르;1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 2,3-디클로로부탄, 1,4-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1,1,1-트리클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제14항에 있어서, 성분(D)는 1,2-디클로로-에탄과 2,3-디클로로부탄중 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 전술한 1항 내지 16항 중 한 항에있어서, 성(A), (B), (C)와 (D)의 몰비율은 순서대로 (1.0):(0.5-2.0):(0.0-16):(3.0-10)인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 내지 제17항 중 한 항에 있어서, 성분(A)와(B)또한 (C)나 (D)의 접촉은 실온(20-23℃) 또는 중합반응 온도까지의 높은 온도에서 조작하는 중합반응기 내부 또는 외부에서 지방족 또는 방향족 불활성 탄화수소내에서 실행하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 내지 18항의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합 반응방법.
- 제19항에 있어서, 에틸렌은 동중합반응 또는 30 내지 95℃온도에서 불활성 희석제 속에서 현탁물내 작업으로 또는 140℃ 내지 160℃ 온도에서 용액내 작업으로 C3-C10알파-올레핀과 공중합반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 알파-올레핀을 부텐-1 또는 헥센-1 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 알파-올페핀은 프로필렌 또는 무 공역디엔과 프로필렌의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 식 Ti(n6-아벤)(AlRX4-x)2의 착염의 제조를 위한 것으로, 여기서 “아벤”은 벤젠 또는 1 내지 6 C1-C6알킬기 치환된 벤젠이고, R은 C1-C10 특히 C2-C8 직쇄나 측쇄 알킬기이고, X는 염소, 브롬 또는 불소원자이고, “x”는 0.5 내지 2.5의 수이고, 제1항의 촉매의 성분(A)로서 사용하며 (i)금속 알루미늄, (ii)AlRtX3-t의 할로겐화 알루미늄 알킬,(여기서 R과 X는 착염 일반식에 대한 상기의 의미와 같고 “t”는 1 내지 2의 수이다) (iii)TiX4 식의 티타늄의 할로겐화물, 또한(여기서 X는 염소, 브롬, 또는 불소)(iv)착염제조를 위한 선별된 아렌 성분을 반응조건에서 접촉시키는 것을 특징으로 하고, 여기서 할로겐화 알루미늄 알킬(ii)과 4할로겐화티타늄(iii)의 몰비율이 2:1 내지 3:1 이고 4염화 알루미늄과 티타늄의 몰비율이 과량의 아렌으로된 액상매질에서 조작시 4:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 착염제조방법.
- 제23항에 있어서, 성분(ii)과 (iii)의 X는 C1인 것을 특징으로 하는 착염제조방법.
- 제23 또는 24항에 있어서, 반응은 20℃ 내지 160℃ 온도에서 2 내지 12시간동안 실행되는 것을 특징으로 하는 착염 제조방법.※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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