KR950032303A - 에틸렌 (공)중합반응 촉매와 그 제조방법 - Google Patents

에틸렌 (공)중합반응 촉매와 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

성분 (A), (B), (C)와 (D)를 (1) : (0.5-2):(0-15)을 몰비율로 접촉시켜 얻은 것으로, 각성분은 (A) 식 Ti(n6-아텐)(AlRxX4-x)2의 2가티타늄아텐, (B) (+4) 산화상태의 금속 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄, 주석, 게르마늄, 세륨이나 오스뮴, 또한 (+5) 산화상태의 안티몬이나 바나듐의 할로겐화물 또한 산화상태의 이들 금속과 산소 원자가 금속에 결합 또는 공동배열된 산소화 결합제의 유도체중 선택한 화합물 또는 이 화합물의 혼합물, (C) 식AlR'zZ3-z의 알루미늄 유기화합물; (D) (a) 디-또는 폴리클로로알칸, (b) 각 카르복실에 있어 알파위치에 탄소 장애 디- 또는 트리-클로로치환된 지방족 카본산의 알킬에스테르; 또한 (c) 페닐고리중 하나의 파라위치에 카르복실알킬기를 가진 클로로트리페닐매탄 또는 디클로로디페닐매탄의 유도체중 선택한 유기 클로로유도체로 구성된 것인 바의 에틸렌 (공)중합반응용 촉매를 얻는다.

Description

에틸렌 (공)중합반응 촉매와 그 제조방법
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음

Claims (25)

  1. 성분 (A), (B), (C)와 (D)를 (1) : (0.5-2):(0-25):(0-15)을 몰비율로 접촉시켜 얻은 것으로, 각성분은 (A) 식 Ti(n6-아텐)(AlRxX4-x)2의 2가티타늄아텐, (B) (+4) 산화상태의 금속 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄, 주석, 게르마늄, 세륨이나 오스뮴, 또한 (+5) 산화상태의 안티몬이나 바나듐의 할로겐화물 또한 산화상태의 이들 금속과 산소 원자가 금속에 결합 또는 공동배열된 산소화 결합제의 유도체중 선택한 화합물 또는 이 화합물의 혼합물, (C) 식AlR'zZ3-z의 알루미늄 유기화합물; (D) (a) 디-또는 폴리클로로알칸, (b) 각 카르복실에 있어 알파위치에 탄소 장애 디- 또는 트리-클로로치환된 지방족 카본산의 알킬에스테르; 또한 (c) 페닐고리중 하나의 파라위치에 카르복실알킬기를 가진 클로로트리페닐매탄 또는 디클로로디페닐매탄의 유도체중 선택한 유기 클로로유도체로 구성되며; 상기 식에서 -“아렌”은 벤젠 또는 1 내지 5 C1-C6 알킬기 치환된 벤젠이고, -X는 염소, 브롬 또는 불소원자이고, -Z는 염소나 브롬원자이고, -R는 직쇄나 측쇄 C1-C10 알킬기, -R′는 직쇄나 측쇄 C1-C10알킬기, -“X”는 0.5 내지 2.5의 수, -“z”는 1 내지 3의 수인 것을 특징으로 하는 티타늄, 알루미늄 또한 할로겐함유 에틸렌 공중합반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)와 X의 성분 (C)의 Z는 모두 C1이고 “x”는 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 성분(A)에서 아렌은 벤젠 또는 1 내지 6 메틸기 치환벤젠인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 아렌은 톨루엔, 오르토-, 메타- 또한 파라-크실렌, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠(메시텔렌) 또는 헥사메틸벤젠인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제2항 내지 4항 중 한 항에 있어서, 성분(A)의 식에서 R은 에틸, 부틸, 이소부틸 또는 n-옥틸기인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 성분(A)는 -Ti(刀6-TOL)(AlEtXCl4-X)2',-Ti(刀|6TOL)(AlBu1 XCl4-X)2', -Ti(刀6TOL)(AlOctXCl4-X)2',-Ti(刀|6-1,3,5-TMB)(AlEtXCl4-X)2',-Ti(刀6-1,3,5-TMB)(AlBu1 XCl4-X)2', -Ti(刀6-1,3,5-TMB)(AlOct|XCl4-X)2',중에서 선택하고 TOL=톨루엔, TMB=트리메틸벤젠, Et=에틸, Bui=이소부틸과 Oct=n-옥틸인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항 내지 6항 중 한 항에 있어서, 성분(B)은 식 MX′4 나 SbX′5 나 VOX′3을 갖는 화합물이고 여기서 M은 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄, 주석 게르마늄, 세륨과 오스뮴중 선택된 4가 산화상태(+4)의 금속을 나타내고 Sb는 안티몬이고 VO는 바나딜기이며 각 X′는 불소, 염소, 브롬원자인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 성분(B)는 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄과 주석의 4염화물 및 4염화 바니딜 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제1항 내지 6항 중 한 항에 있어서, 다음 식으로 표현된 화합물 중에서 선택하고
    M″′(OR″′)yX″′n-y: (I)
    M″(OOCR″)wX″m-w (II)
    여기서, -M″과 M″′은 각각 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 세륨(Ce), 오스뮴(Os), 안티몬(Sb)과 바니딜(VO)중이고, -X″과 X″′은 각각 불소, 염소나 브롬원자이고, -R″은 1 내지 25탄소원자를 가진 지방족 탄화수소기 또는 6 내지 25 탄소원자를 가진 고리지방족 또는 방향족 기이고, -R″′는 1 내지 10 탄소원자를 갖는 직쇄나 측쇄 알킬기, 또는 6 내지 12 탄소원자를 갖는 알킬-치환된 시클로알킬이나 이릴기이고, -“m”과 “n”은 M″과 M″′원자가를 나타내며 M″ 이나 M″′이 Ti, V, Zr, Hf, Sn, Ge와 Os일때 “4″가이고 M″나 M″′이 Sb이면 “5”가이고 M”나 M″′이 VO 이면(바나딜)“3”가이고, -“y”는 1 내지 “n”의 수이고, -“W”는 1 내지 “m”의 수인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 성분(B)는 테트라-에톡시드, 테트라-프로폭시드, 테트라-n-부톡시드, 테트라-이소-부톡시드 또한 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄, 주석의 알콕시염화물과 바나딜 및 결합자의 3유도체 중에서 택한 식(I)의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제9항에 있어서, 성분(B)는 테트라-n-데카노애티드, 테트라-n-운데카노에이트, 테트라-이소-부티레이트, 테트라-2-에틸헥사노에이트, 테트라-2,2-디메틸프로파노에이트, 테트라-베르사테이트, 테트라-3-에틸펜타노에이트, 테트라-시트로날레이트, 테트라-나프테나이드, 테트라-2-페닐-부티레이트와 또한 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 하프늄 및 주석의 염화물-카르복실산염 및 바나딜과 결합자의 3유도체 중에서 택한 식(II)의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제9항에 있어서, 성분(B)를 다음식의 화합물 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매. TiC14,VC14,VOC13,HfC14,ZrC14,Snc14,Ti(O-n-Bu)4, Ti(Vers)2C12, V(Vers)2C12, VO(O-Pri)3.
  13. 제1항 내지 12항 중 한 항에 있어서, 성분(C)은 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄,n-옥틸 알루미늄, 염화디에틸 알루미늄, 이염화에틸 알루미늄, 세스퀴염화에틸 알루미늄, 염화디-이소부틸 알루미늄, 이염화 이소부틸 알루미늄, 염화 디-n-옥틸 알루미늄 또한 이염화옥틸 알루미늄 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제1항 내지 13항 중 한 항에있어서, 성분(D)는 -디클로로메탄, -다음식의 α,β-디클로로알칸:
    (여기서 R1과 R2는 각각 무관하며 수소원자 또는 C1-C10(xmrgl C1-C5)알킬기이다)- 다음식의 α,w-디틀로로알칸;C1-CH2-(CH2-)rCH2-C1 (여기서 r은1 내지 10(특히 1 내지 5)의 정수이다) - 다음식으로 표시되고 두사슬-말단 탄소원자상에 염소원자를 갖는 트리클로로알칸 또한 테트라할로알칸;
    (여기서 R3는 할로겐원자 특히 염소이고 s는 1 내지 10의(특히 1 내지 5)정수이다)-다음식으로 표시되고 사슬-말단 탄소원자상에 염소원자를 갖는 트리클로로알칸;
    (여기서 R4는 C1-C10(특시 C1-C5)의 알킬기이다.)- 다음식중 하나로 정의되는 방향족 유기 클로로유도체;
    (여기서 R7과 R8은 각각 C1-C10(특히 C1-C5)알킬기이고)- 다음식의 클로로카본산염 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매.
    (여기서 R6은 수소원자, 염소원자 또는 C1-C10 특히 C1-C5 알킬기이고 R5는 C1-C10 특히 C1-C5알킬기이다)
  15. 제14항에 있어서, 성분(D)은 디클로로메탄, 1,1,1- 디클로로아세트산이나, 1,1,1-트리클로로아세트산의 메틸 및 에틸 에스테르;1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 2,3-디클로로부탄, 1,4-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1,1,1-트리클로로에탄 및 1,1,2-트리클로로에탄 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제14항에 있어서, 성분(D)는 1,2-디클로로-에탄과 2,3-디클로로부탄중 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 전술한 1항 내지 16항 중 한 항에있어서, 성(A), (B), (C)와 (D)의 몰비율은 순서대로 (1.0):(0.5-2.0):(0.0-16):(3.0-10)인 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제1항 내지 제17항 중 한 항에 있어서, 성분(A)와(B)또한 (C)나 (D)의 접촉은 실온(20-23℃) 또는 중합반응 온도까지의 높은 온도에서 조작하는 중합반응기 내부 또는 외부에서 지방족 또는 방향족 불활성 탄화수소내에서 실행하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  19. 제1항 내지 18항의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합 반응방법.
  20. 제19항에 있어서, 에틸렌은 동중합반응 또는 30 내지 95℃온도에서 불활성 희석제 속에서 현탁물내 작업으로 또는 140℃ 내지 160℃ 온도에서 용액내 작업으로 C3-C10알파-올레핀과 공중합반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 알파-올레핀을 부텐-1 또는 헥센-1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 알파-올페핀은 프로필렌 또는 무 공역디엔과 프로필렌의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 식 Ti(n6-아벤)(AlRX4-x)2의 착염의 제조를 위한 것으로, 여기서 “아벤”은 벤젠 또는 1 내지 6 C1-C6알킬기 치환된 벤젠이고, R은 C1-C10 특히 C2-C8 직쇄나 측쇄 알킬기이고, X는 염소, 브롬 또는 불소원자이고, “x”는 0.5 내지 2.5의 수이고, 제1항의 촉매의 성분(A)로서 사용하며 (i)금속 알루미늄, (ii)AlRtX3-t의 할로겐화 알루미늄 알킬,(여기서 R과 X는 착염 일반식에 대한 상기의 의미와 같고 “t”는 1 내지 2의 수이다) (iii)TiX4 식의 티타늄의 할로겐화물, 또한(여기서 X는 염소, 브롬, 또는 불소)(iv)착염제조를 위한 선별된 아렌 성분을 반응조건에서 접촉시키는 것을 특징으로 하고, 여기서 할로겐화 알루미늄 알킬(ii)과 4할로겐화티타늄(iii)의 몰비율이 2:1 내지 3:1 이고 4염화 알루미늄과 티타늄의 몰비율이 과량의 아렌으로된 액상매질에서 조작시 4:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 착염제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 성분(ii)과 (iii)의 X는 C1인 것을 특징으로 하는 착염제조방법.
  25. 제23 또는 24항에 있어서, 반응은 20℃ 내지 160℃ 온도에서 2 내지 12시간동안 실행되는 것을 특징으로 하는 착염 제조방법.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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