KR950012930B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지 조성물
본 발명은 신규한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세히는 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유한 중합체와 연질중합체로 구성된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지, ABS수지 및 변성 PPO수지 등의 비정성 수지류는, 강성, 칫수 정밀성 및 내열성 등의 성질이 우수하며, 따라서 자동차부품, 전기용품, 사무자동화기기, 잡상품 등으로 널리 사용돼 왔다.
그러나, 최근 상기 제품용으로 사용되는 열가소성 수지는 고온과 같은 가혹조건하에서의 용도가 증가돼왔다.
따라서, 상기와 같은 가혹한 조건하에서 사용되는 열가소성 수지는 강성, 치수정밀성, 내열성이 요구된다. 상기의 종래 사용된 비정성 수지류는 강성, 치수정밀성 및 내열성을 충족시키는 것이 거의 없으므로 더욱 고성능의 열가소성 수지의 출현이 요망돼왔다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 관점에서 완성된 것이며, 본 발명의 목적은, 내열성, 강성, 칫수정밀성, 내충격성 및 내광성 등의 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은, 하기 식[I]로 표시되는 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유한 중합체와 연질중합체를 99 : 1∼40 : 60 중량비의 비율로 함유한 것을 특징으로 한다 :
(상기 식에서, m은 0 또는 양의 정수, n은 0 또는 1, R은 수소 또는 메틸기, R1∼R18은, 수소, 할로겐 및 탄화수소기로 된 그룹에서 선택된 원자, 또는 기이고, R15∼R18은, 서로 결합해서, 이중결합을 갖을 수 있는 단환 또는 다환기를 형성할 수 있고, R15와 R16, 또는 R17과 R18이 알킬리덴기를 형성할 수 있으며, p는 0 또는 1이고, Ra와 Rb는, p가 1일때, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내며, p가 0일때는, 이들 두 기에 대응하는 탄소원자간에 결합을 형성함으로써 5원 고리가 형성된다.)
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 강성, 칫수 정밀성, 내충격성 및 내광성 등의 특성이 우수하다. 따라서, 상기 본 발명의 수지 조성물로부터, 내열성, 강성, 내충격성 및 내광성 등의 특성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물을 하기에 구체적으로 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 특정의 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유한 중합체와 연질중합체로 구성돼 있다.
상기 특정의 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유한 중합체는, 다환(메타) 아크릴레이트(들)의 (공)중합체, 또는 다환(메타)아크릴레이트와 다른 공중합가능 단량체의 공중합체이다.
먼저, 다환(메타)아크릴레이트를 설명한다.
상기 다환(메타)아크릴레이트는 하기식[I]으로 표시할 수 있다.
상기 식[I]에서, m은 0 또는 양의 정수이고, n은 0 또는 1이다.
또한, R은 수소 또는 메틸기이다. 즉, 상기 식[I]에 의해 표시되는 화합물중, 수소원자를 R로서 갖는 것들은 아크릴레이트 화합물이고, R로서 메틸기를 갖는 것들은 메타크릴레이트 화합물이다. 이러한 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물이 모두 본 발명에서 사용할 수 있다.
또한, R1∼R18은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 및 탄화수소기로 된 그룹에서 선택된 원자 도는 기이다. Ra와 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 통상, 1∼15, 바람직하게는 1∼10의 탄소를 갖으며, 선형 또는 분기상이다.
상기 탄화수소기의 구체 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실기 등의 지방족 탄화수소기와; 시클로헥실기 등의 지환족 탄화수소기 및 ; 페닐, 벤질, 톨릴, 에틸페닐, 이소프로필 페닐,α-나프틸 및 안트라세닐 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 할로겐의 예를들면, 불소, 염소, 브롬 및 요드가 있다. R1∼R18는 동일할 필요가 없으며, 서로 상이한 기 또는 원자일 수 있다.
또한, R15∼R18은, 함께 결합하며, 단환 또는 다환기를 형성할 수 있다. 예를들어, R15와 R17은 서로 결합하여 시클로펜틸 또는 시클로헥실 환, 또는 이러한 환이 복수개 결합된 환구조를 형성할 수 있다. 상기 단환 또는 다환기는 환구조내에 이중결합을 갖을 수 있다.
또한, R15와 R16, 또는 R17와 R18은, 에틸리덴과 프로필리덴 등의 알킬리덴기를 형성할 수 있다.
또한, P는 상기 식[I]에서 0 또는 1이다. Ra와 Rb는 각각 독립적으로, p가 1일때는 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내며, p가 0이면, 대응 탄소들이 서로 결합하여 5원 고리를 형성할 수 있다.
상기 식[I]로 표시되는 상기 다환(메타)아크릴레이트의 구체 예를들면 하기와 같다.
상기 두식에서, Rx는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실 및 스테아틸등의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실 등의 지환족 탄화수소기, 또는 브록원자, 불소원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 두식에서, Rx는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실 및 스테아릴 등의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실 등의 지환족 탄화수소기, 또는 브롬원자, 불소원자 등의할로겐 원자를 나타낸다.
상기 두식에서, Rx와 Ry는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실 및 스테아릴 등의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실 등의 지환족 탄화수소기, 또는 브롬원자, 불소원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
R15∼R18이 함께, 단일환기를 형성하는 상기 식[I]로 표시되는 다환(메타)아크릴레이트의 예를들면 하기와 같다.
상기와 같은 다환(메타)아크릴레이트는, 예를들면, 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 상기 다환(메타)아크릴레이트에 대응하는 구조를 갖는 환상올레핀을 포름산과 반응시켜 제조한 다환식 알콜을, 아크릴산, 또는 메타크릴산, 또는 할로겐화 아크릴 또는 할로겐화 메타크릴 등의 할로겐화 (메타)아크릴 등의 (메타)아크릴산 유도체와 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 다환(메타)아크릴레이트에 대응하는 구조를 갖는 환상 올레핀은 하기 식[II]로 표시할 수 있다.
상기 식에서, R1∼R18, Ra, Rb및 m, n, p는 상기 식[I]에서 정의한 바와같다.
다환(메타) 아크릴레이트(공)중합체
다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 중합체는, 상기와 같은 다환(메타)아크릴레이트의 단독중합체일 수 있다. 또한, 상기 중합체는, 상기한 바와같이 서로 상이한 다환(메타)아크릴레이트들의 공중합체일 수도 있다.
또한, 상기 중합체는, 상기와 같은 다환(메타)아크릴레이트와 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체일 수 있다. 본 발명에서 상기 용어 "다환(메타)아크릴레이트(공)중합체"는, 특별한 지적이 없는한 상기 (공)중합체들을 지칭한다.
상기 다환(메타)아크릴레이트와 공중합되는 상기 다른 단량체로는, 분자내에 1 이상의 중합성 2중결합을 갖는 화합물들이다.
상기와 같은 화합물의 구체 예를들면, (메타)아크릴산 등의 아크릴산과; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 유도체와 ; 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물과 ; 아크릴로니트틸과 ; 무수말레인산, 말레이미드 및 페닐 말레이미드 등의 말레인산 유도체와 ; 초산비닐과 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다환(메타)아크릴레이트(공)중합체는, 다환(메타)아크릴레이트(들)와, 필요에 따라서 상기한 바의 다른 단량체를 중합시켜 제조된 (공)중합체이다.
상기 다환(메타)아크릴레이트(공)중합체가, 다환(메타)아크릴레이트와 다른 단량체의 공중합체인 경우, 상기 다환(메타)아크릴레이트(공)중합체는, 상기 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 통상 5몰% 이상, 바람직하게는 10∼99몰%, 특히 30∼95몰% 함유한다. 다환(메타) 아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 상기 범위내 양으로 함유한 공중합체를 사용함으로써, 내열성과 열안정성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 다환(메타)아크릴레이트(공)중합체는, 30℃ 톨루엔중에서 측정한 극한점도[η]가, 통상 0.002∼20dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g, 특히 0.2∼5dl/g이다. 상기 (공)중합체는, 시차주사열량계로 측정한 유리 전이온도가, 통상 10∼200℃, 바람직 하게는 50∼200℃, 특히 105∼200℃ 이다.
또한, 상기 다환(메타)아크릴레이트(공)중합체의 겔투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상, 10 이하, 바람직하게는 1.0∼3.0이고, X선 회절법으로 측정한 결정화도는 통상 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하이고 서멀 메카니칼 어낼라이저(thermal mechanical analyzer : TMA, 듀퐁사제)로 측정한 연화온도는 통상 20∼220℃, 바람직하게는 70∼220℃, 특히 120∼220℃이다.
상기 다환(메타) 아크릴레이트(공)중합체가 공중합체이면, 상기 다환(메타) 아크릴레이트에서 유래된 반복단위와 다른 선택된 단량체에서 유래된 반복단위가 랜덤하게 배열된 실질상 선형 분자구조를 갖는다.
상기 공중합체가 실질상 선형 분자구조를 갖는 사실은, 유기용매중에 불용성분이 전혀없이 용해됨으로써 확인할 수 있다. 이것은, 예를들면, 상기 다환(메타)아크릴레이트(공)중합체가 30℃ 톨루엔중에 완전히 용해되고 측정한 극한점도[η]가 상기와 같음에 의해서 확인할 수 있다.
상기 다환(메타)아크릴레이트(공)중합체는, 각종 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 예를들어, 상기 다환(메타)아크릴레이트와 다른 단량체를, 현탁 중합법, 에멀션 중합법, 용액 중합법 및 벌크(bulk)중합법에 의해서 제조할 수 있다.
상기 벌크 중합법의 예를들면, 통상 60∼250℃, 바람직하게는 150∼230℃의 온도에서 중합시키는 방법과, 중합반응의 진행에 따라 예를들어 80℃로부터 반응온도를 승온시키고, 예를들어 180∼230℃의 온도에서 중합반응을 종료시키는 방법이 있다. 이러한 방법에서, 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 이 라디칼 개시제의 예를들면, 디-t-부틸퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 메틸 에틸케톤 퍼옥시드, t-부틸 퍼프탈레이트, t-부틸퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼아세테이트 및 t-부틸퍼이소부티레이트 등의 유기 퍼옥시드류와, 1,1'-아조비스 시클로헥산카보니트릴 및 2-시아노-2-프로필아조포름아미드 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이러한 라디칼 개시제의 사용량은, 상기 단량체에 대해 통상 1몰% 이하이다.
상기 (공)중합반응중, t-부틸머캅탄, m-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄 및 n-도데실머캅탄 등의 연쇄전달제를 사용하여, 생성되는 다환(메타)아크릴레이트의 분자량을 조절할 수 있다. 상기 연쇄전달제의 사용량은, 단량체에 대하여 통상 1몰% 이하이다.
또한, 상기 (공)중합체는, 상기와 같은 라디칼 개시제를 사용하거나, 또는 사용치 않고, 에너지 광을 조사하는 광중합체에 의하여 제조할 수도 있다.
상기 중합법은, 예를들어, 일본 특개소 63-243108호 공보에 상술돼 있으며, 이 방법을 본 발명에서 사용할 수 있다.
[연질중합체]
본 발명의 염가소성 수지 조성물은, 상기 다환(메타)아크릴레이트(공)중합체와 연질중합체(엘라스토머)로 구성된다.
상기 연질중합체의 예를들면, (i) 환상올레핀으로부터 유래된 반복단위를 함유하는 연질중합체, (ii)α-올레핀 중합체, (iii) α-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 수소화물,(iv) 방향족 비닐탄화수소/공액디엔연질 공중합체, 및 그의 수소화물, (v) 폴리이소부티렌, 공액디엔 중합체, 또는 이소부티렌과 공액디엔의 공중합체중에서 선택된 연질중합체, 또는 공중합체, (vi) (메타)아크릴산 에스테르에서 유래된 반복단위를 함유한 중합체(소위 아크릴 고무) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 연질중합체의 구체예를들면 하기와 같다.
환상올레핀으로부터 유래된 반복단위를 함유한 연질중합체(i )
환상올레핀으로부터 유래된 반복단위를 함유한 연질중합체는, 에틸렌과, 식[II]로 표시되는 환상올레핀과, 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 형성된 공중합체이다.
상기 환상올레핀으로부터 유래된 반복단위를 함유한 그래프트 변성 연질중합체를 상기 연질중합체로서 사용할 수도 있다.
식중, R1∼R18, Ra, Rb및 m, n, p는 상기 식[I]에서 정의한 바와같다.
상기 환상올레핀의 예를들면, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔 유도체와, 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센 유도체, 헥사시클로[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-헥사데센 유도체, 옥타시클로[8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-도코센 유도체, 펜타시클로[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-헥사데센 유도체, 헵타시클로-5-에이코센 유도체, 헵타시클로-5-헨에이코센 유도체, 트리시클로[4.3.0.12.5]-3-데센 유도체, 트리시클로[4.3.0.13.5]-3-운데센 유도체, 펜타시클로[6.5.1.12.6.02.7.09.13]-4-펜타데센 유도체, 펜타시클로펜타데카디엔 유도체, 펜타시클로[4.7.0.12.5.08.13.19.12]-3-펜타데센 유도체, 펜타시클로[7.8.0.13.6.02.7.110.17.011.16112.15]-4-에이코센 유도체, 노나시클로[9.10.1.1.4.7.03.8.02.10.012.21.113.20.014.19.115.18]-5-펜타코센 유도체, 페닐비시클로[2.2.1]-2-엔 유도체, 벤질비시클로[2.2.1]-2-엔 유도체, 1,4-메타노-1,1a,4,4a-테트라히드로후루오렌 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센 유도체, 시클로펜타디엔-아세나프탈렌 부가물, 펜타시클로[7.4.0.12.5.08.13.19.12]펜타데센-3-유도체, 헵타시클로[8.7.0.02.7.13.6.110.17.011.16.112.15]에이코센 -4 -유도 체 와, 노나시 클로 [10.9.1.02.10.03.8.14.7.012.21.113.20.014.19.115.18]펜타코센-5-유도체 등이 있다.
상기 화합물들의 구체 예를들면 하기와 같다.
탄소수 3 이상의 유용한 α-올레핀의 예를들면, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 도데센-1, 테트라데센-1, 헥사데센-1, 옥타데센-1 및 에이코센-1 등이 있다. 이들중, 탄소수 3∼20의 α-올레핀이 바람직하다.
노르보넨, 에틸리덴 노르보넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 디엔류와 환상올레핀류를 사용할 수도 있다.
상기 연질중합체(i)는, 에틸렌으로부터 유래된 반복단위를 통상 40∼98몰%, 바람직하게는 50∼90몰%,α-올레핀으로부터 유래된 반복단위를 통상 2∼50몰%, 환상올레핀으로부터 유래된 반복단위를 통상, 2∼20몰%, 바람직하게는 2∼15몰%를 함유한다.
상기 연질중합체(i)의, 유리전이온도(Tg)는 통상 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 통상 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 0.8∼7dl/g이고, X-선 회절법으로 측정한 결정화도는 통상 0∼10%, 바람직하게는 0∼7%, 특히 0∼5%이다.
상기한 바의 연질중합체(i)는, 일본 특개소 60-168708호, 동 61-120816호, 동 61-115912호, 동 61-115916호, 동 61-271308호, 동 61-272216호 및, 동 62-252406호 공보에서 본 출원인이 제안한 방법에 의하여 제조할 수 있다.
α-올레핀 공중합체(ii)
연질중합체로서 사용되는 상기 α-올레핀 공중합체(ii)는, 2 이상의 α-올레핀으로부터 제조된 비정성, 또는 저결정성 공중합체이다. 상기 α一 올레핀 공중합체(ii)의 구체 예를들면 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 프로필렌/α-올레핀 공중합체가 있다.
그래프트 변성 α-올레핀 공중합체(ii)를 연질중합체로서 사용할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 구성 요소인 α-올레핀은 통상 3∼20의 탄소원자를 갖는다. 이 α-올레핀의 구체 예를들면, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 및, 이들 α-올레핀의 혼합물 등이 있다. 이들중, 각각 탄소수가 3∼10인 α-올레핀이 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체중, 에틸렌에서 유래된 반복단위 대 α-올레핀에서 유래된 반복단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는, 상기 α-올레핀의 종류에 따라 다르나, 통상 40/60∼95/5이다. 프로필렌을 상기 α-올레핀으로 사용하는 경우, 상기 몰비는 바람직하게는 40/60∼90/10이고, 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 사용하는 경우, 50/50∼95/5가 바람직하다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 구성 요소인 α-올레핀은 통상 4∼20의 탄소원자를 갖는다.
이러한 α-올레핀의 구체 예를들면, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1,데센-1 및, 이들α-올레핀류의 혼합물이 있다.
이들중, 각각 4∼10의 탄소원자를 갖는 α-올레핀이 특히 바람직하다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체중, 프로필렌에서 유래된 반복단위 대 α-올레핀에서 유래된 반복단위의 몰비(프로필렌/α-올레핀)는 α-올레핀 종류에 따라서 다르나, 통상 50/50∼95/5이다.
α-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 수소화물(iii)
연질중합체로서 사용되는 상기 α-올레핀/디엔 공중합체(iii)로는, 에틸렌/α-올레핀/디엔 공중합체 고무와, 프로필렌/α-올레핀/디엔 공중합체 고무를 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 α-올레핀이 상기 에틸렌/α-올레핀/디엔 공중합체용으로 사용된다. 상기 α-올레핀의 구체 예를들면, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 및, 이들 α-올레핀의 혼합물 등이 있다. 이들중, 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하다.
탄소수가 4∼20의 α -올레핀이, 프로필렌/α -올레핀/디엔 공중합체용으로 사용된다.
또한, 상기 공중합체 고무의 원료성분인 상기 디엔류로는, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1, 5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 개환 비공액 디엔류, 1,4-시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸 테트라히드로인덴, 5-비닐노르보르넨 ,5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌 -2 -노르보넨, 5- 이 소프로필리덴 -2 -노르보덴, 6 -클로로메틸 -5 - 이소프로페닐 -2 -노르보덴, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨 및 2-프로페닐-2,2-노르보나디엔 등의 환상 비공액디엔류를 들 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀/디엔 공중합체 고무중, 에틸렌에서 유래된 반복단위 대 α-올레핀에서 유래된 반복단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 상기 α-올레핀의 종류에 따라 다르나, 통상 40/60∼90/10이다.
상기 공중합체 고무는, 상기 디엔 성분으로부터 유래된 반복단위를 통상 1∼20몰%, 바람직하게는 2∼15몰% 함유한다.
또한, 상기 α-올레핀/디엔 공중합체의 수소화물을 본 발명에서 사용할 수도 있다.
방향족 비닐 탄화수소/공액디엔 연질 공중합체 및, 그의 수소화물(iv)
연질중합체로서 사용되는 상기 방향족 비닐 탄화수소/공액디엔 연질중합체는, 방향족 비닐 탄화수소와 디엔 화합물의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 또는 이들의 수소화물이다. 구체 예를들면, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 고무, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 고무, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 고무, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 고무, 수소화스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 고무, 수소화스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 고무 및, 스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체 고무 등이 있다.
상기 공중합체 고무중, 상기 방향족 비닐 탄화수소에서 유래된 반복단위 대 상기 공액디엔에서 유래된 반복단위의 몰비(방향족 비닐 탄화수소/공액디엔)는 통상 10/90∼70/30이다.
본 발명에서는 상기 방향족 비닐 탄화수소/공액디엔 연질공중합체의 수소화물을 사용할 수도 있다.
상기 수소화 공중합체 고무는, 상기 공중합체 고무중 잔존하는 이중결합들이 일부 또는 전부 수소 첨가된 공중합체 고무이다.
이소부틸렌, 공액디엔 또는 이소부티렌/공액디엔의 연질중합체 또는 공중합체(v)
연질중합체로서 사용되는 이소부틸렌 연질중합체 또는 공중합체(v)의 구체 예를들면, 폴리이소부틸렌 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 또는 이소부틸렌/이소프렌 공중합체 고무를 들 수 있다.
상기 공중합체(ii)∼(v)는, 상기 환상올레핀 연질중합체(i)의 특성과 유사한 특성을 갖는다. 이러한 연질중합체는, 135℃ 데카린중에서 측정한 극한점도[η]가, 통상 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 0.08∼7dl/g이고, 유리전이온도(Tg)가 통상 0℃, 바람직하게는 -10℃ 이하, 특히 -20℃ 이하이고, X선 회절법으로 측정한 결정화도는 0∼10%, 바람직하게는 0∼7%, 특히 0∼5%이다.
(i)∼(v)에서 예시한 바의 중합체이외에, 상기 연질중합체(i)∼(v)를, 상기식[ I ]표시되는 다환(메타)아크릴레이트 또는 이 다환(메타)아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체와 그래프트 중합시킴으로써 얻어지는 연질중합체 공중합체(소위 블록 공중합체)로서 사용할 수 있다. 상기 블록 공중합체를 사용하여 우수한 내충격성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르에스 유래된 반복단위를 함유한 중합체(vi)
연질중합체로서 사용되는, (메타)의 아크릴산 에스테르 중합체 또는 공중합체(vi)의 구체 예를들면, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 옥틸 메타크릴레이트 등의 탄소수 2∼14의 알킬(메타)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체 또는, 상기 성분들을 주성분으로 하여, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 아크릴로니트릴, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 비닐 클로로아세테이트, 알릴 클로로아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 등의 다른 단량체와 공중합시켜 얻어진 공중합체를 들 수 있다.
상기 연질중합체는, 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
[열가소성 수지 조성물]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 다환식(메타)아크릴레이트(공)중합체와 상기 연질중합체를 99/1∼40/60의 중량비로 함유한다. 상기 중량비가 95/5∼50/50, 바람직하게는 93/7∼60/40의 범위내인 조성물이, 내열성, 강성, 칫수안정성, 내충격성, 내광성이 특히 우수하다.
상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 멜트후로우 레이트(melt flow rate)(MFR, ASTM D1238에 의하여 측정)가 통상, 0.1∼100이다.
상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기와 같은 다환(메타)아크릴레이트(공)중합체와 상기 연질중합체를 소정비율로 혼합하고, 이 혼합물을, 예를들어, 용융혼련장치로 혼련함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 이 조성물의 성분들중 가교구조를 갖는 것일 수 있다. 예를들어, 유기 퍼옥시드를 사용하여, 상기 다환(메타)아크릴레이트(공)중합체와 상기 연질중합체간에 가교 결합구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 유기 퍼옥시드를 사용하여 상기 가교결합 구조를 형성하는데 있어서, 디비닐벤젠, 초산비닐 및 메타크릴산 비닐 등과 같이, 본자내에 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 첨가하여, 상기 가교결합 반응을 행할 수도 있다.
[기타 첨가제]
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상치 않는 한, 열안정제, 내후 안정제, 대전방지제, 슬립제, 안티블록킹(anti-blocking)제, 흐림방지제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기충전제를 배합할 수 있다.
임의적 성분으로서 사용되는 안정제는, 예를들면, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 알킬 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 2,2'-옥사미도비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트 등의 페놀계 산화방지제와, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘 및 1,2-히드록시스테아린산 칼슘 등의 지방산 금속염류 및, 모노스테아린산글리세린, 디스테아린산 글리세린, 모노스테아린산 펜타에리스리톨, 디스테아린산 펜타에리스리톨 및 트리스테아린산 펜타에리스리톨 등의 다가알콜류의 지방산 에스테르가 있다. 이러한 안정제들은, 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 예를들어, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 스테아린산 아연 및, 모노스테아린산 글리세린을 조합해서 사용할 수 있다.
유용한 유기 또는 무기 충전제로는, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티단, 산화마그네슘, 퓨미스 분(pumice powder), 퓨미스발룬(balloons), 수산화 알미늄, 수산화 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 돌로마이드, 황산칼슘, 티탄산칼륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 점토, 운모, 아스베스토스, 유리섬유, 유리후레이크, 유리구슬, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 흑연, 알미늄분, 황화 몰리브덴, 붕소섬유, 실리콘카바이드 화이버, 폴리에틸렌 화이버, 폴리프로필렌 화이버, 폴리에스테르 화이버 및 폴리아미드 화이버를 들 수 있다.
상기 다른 성분들은, 임의의 알려진 방법으로 본 발명의 열가소성 수지 조성물과 혼합할 수 있다. 예를들어, 상기 다른 성분들 각각을 상기 열가소성 수지 조성물과 동시에 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상치 않는 한 다른 수지를 혼합할 수 있다. 이러한 다른 수지의 예를들면, 폴리올레핀, 할로겐 함유 비닐 중합체, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리 알릴멜라민, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아세틸 폴리페닐렌 옥시드, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리우레탄, 요소수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 데레프탈레이트, 페놀/포름알데히드 수지, 요소/포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 천연중합체를 들 수 있다.
[열가소성 수지 조성물의 용도]
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하여, 사출성형 등의 통상의 성형방법으로, 각종 형태의 성형품을 제조할 수 있다.
예를들어, 압출성형법에 의하여, 필름 또는 쉬트상의 성형품을 제조할 수 있고, 진공 성형법에 의하여, 냉각기 인테리어 박스 및 트레이를 제조할 수 있다.
또한, 블로우 성형법에 의하여, 약품, 음료 등의 용기류, 공기덕트, 차양판, 콘솔, 자동차 내장품, 각종 관구, 플로트(float) 등을 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조할 수 있는 성형품의 구체 예를들면 하기와 같다.
(1) 자동차 부품류 : 장치 판넬, 콘솔 박스, 미터 클러스터(meter cluster), 컬럼 커버, 그릴 도어미러, 범퍼, 펜터, 본네트 및 라디에타 등.
(2) 기계 하우징류 : 기기(예, 전기기기), 사무용 기기(예, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 복사기, 프린터, FDD 및 CRT), 정밀기기(예, 카메라) 및 전기용품(예, 전기오븐, 전기밥솥, 포트(pot) 및 청소기 등)류.
(3) 기타 : 완구, 잡화, 가구 및 스포츠 상품류.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 강성, 칫수정밀성, 충격강도 및 내광성 등의 특성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물로부터, 내열성, 강성, 충격강도 및 내광성 등의 특성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예들을 참조하여 하기에 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 각종 물성을 측정 및 평가하는 방법을 설명한다.
(1) 멜트 후로우 레이트(MFRT)
멜트후로우레이트는, 2.16kg의 하중하에서 소정온도 T℃에서 ASTM D 1238에 의하여 측정한다.
(2) 시험편의 제조
사출성형기(도시바 기까이사제, 상표명 IS-55 EPN)와 시험편용 주형을 사용하여, 하기 조건하에서 시험편을 성형한다 : 실린더 온도 270℃, 주형온도 90℃, 1차/2차 사출압력 1000/800kg/㎠, 사출속도(1차)30mm/sec.
(3) 굴곡시험
ASTM D 790에 의하여 하기 조건하에서 굴곡시험을 행한다 : 상기 시험편의 형상 : 칫수 5×1/2×1/8t인치, 스팬 51mm, 시험속도 20mm/분, 시험온도 23℃, 80℃ 및 100℃.
(4) 열변형온도(HDT)
이 열변형 온도는 하기 조건하에서 ASTM D 628에 의하여 측정한다 : 시험편 칫수 5×1/4×1.2t인치, 하중 264psi.
(5) 연화온도(TMA)
서모 메카니칼 어낼라이저(Thermo Mechanical Analyzer)(상표명, 듀퐁사제)를 사용하여, 두께 1mm쉬트의 열변형 동태를 관찰함으로써 연화온도를 측정한다. 즉, 상기 쉬트상에 석영침을 올려놓고, 이 침에 49g의 하중을 걸어주면서 5℃/분의 속도로 상기 쉬트를 가열한다.
상기 TMA는, 상기 침이 상기 쉬트에 0.635mm의 깊이로 침투했을 때의 온도이다.
(6) 유리전이온도(Tg)와 융점(Tm)
DSC 20(상표명, 세이코 덴시사제)을 사용하고 시험편을 10℃/분의 속도로 가열함으로써 상기 유리전이온도와 융점을 측정한다.
(7) 록웰 (Rockwell) 경도
ASTM D 785에 의하여 록웰 경도를 측정한다.
(8) 아이조트 충격시험
ASTM D 256에 의하여 하기 조건하에서, 아이조트 충격시험을 행한다 : 시험편(노치 있음)칫수 5/2×1/8 × 1/2t인치, 시험온도, 23℃ .
(9) 인장시험
ASTM D 638에 의하여 하기 조건하에서 인장시험을 행한다 : 시험편 : IV형, 시험속도 50MM/분, 시험온도 23℃.
[실시예 1]
[다환(메타)아크릴레이트 중합체의 제조]
질소분위기중에서, 테트라시클로[4.4.0.12.5,17.10] 도데실 -3 -아크릴레이트(TDAC) 99중량부와, n-옥틸머캡탄(OM) 0.05중량부 및, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)0.05중량부를 혼합하고, 80℃에서 24시간 중합을 행하였다.
얻어진 중합체(PTDAC)의, 30℃ 톨루엔중에서 측정한 극한점도[η]는 0.58dl/g였고, TMA는 138℃였다.
[PTDAC와 연질중합체 수지 조성들의 제조]
상기에서 얻은 PTDAC펠레트 85중량부와, 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 구성 단위 함량 80몰%, Tg-54℃, 극한점도[η] 2.2dl/g)를 충분히 예비 혼합했다.
이 혼합물을, 실린더 온도 230℃에서 2축 압출기(상표명 PCM 45, 이께가이데꼬쇼사제)에 의하여 용융블렌딩하여 펠레트화 했다.
이 펠레트로부터, 상기한 방법에 의하여 시험편을 제조하고, 그의 물성들을 평가했다.
그 결과들을 표1에 나타냈다.
[실시예 2]
하기 방법에 의하여 제조한 연질중합체를, 실시예 1의 연질중합체 대신 사용한 외는 실시에 1과 동일하게 실시하여 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물로부터 시험편을 제조했다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
[연질중합체의 제조]
질소분위기에서 80℃에 유지된 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 80몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η] 2.2dl/g)의 크실렌 용액(용질농도 100g/l 크실렌) 100중량부에, TDAC 30중량부와 OM 1중량부 및 AIBN 1중량부의 혼합물을 8시간에 걸쳐서 적하했다.
반응을 16시간 더 행하여, TDAC-그래프트된 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체를 얻었다.
[실시예 3]
[다환(메타)아크릴레이트의 중합체의 제조]
TDAC 대신에, 테트라시클로[4.4.4.12.5,17.10] 도데실-3-메타크릴레이트(TDMAC)를 사용한 외는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 TDMAC(PTDMAC) 중합체를 얻었다.
[연질중합체의 제조]
에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨 랜덤 공중합체(에틸렌함량 75몰%, 에틸리덴 노르보넨 함량 3몰%, 135℃ 데카린중에서 측정한 극한점도 [η]2.4dl/g)100중량부에, TDMAC 30중량부, OM 1중량부 및 AIBN 1중량부를 가하여 라텍스(latec)를 얻었다.
상기 라텍스를 질소분위기중에서 80℃로 가열했다. 반응을 24시간동안 더 행하여, TDMAC-그래프트된 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보넨 랜덤 공중합체를 얻었다.
[수지 조성물의 제조]
PTDMAC와 상기 제조한 연질중합체를 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 행하여 수지 조성물을 얻었다.
상기 수지 조성물로 시험편을 제조하고, 그 물성을 측정했다.
그 결과들을 표1에 나타냈다.
[실시예4]
[다환(메타)아크릴레이트 중합체의 제조]
TDAC 99중량부, 대신에, TDAC 66중량부와 스티렌 33중량부의 혼합물을 사용한 외에는 실시에 1과 동일한 방법으로 행하여, TDAC와 스티렌의 공중합체(PTDAC/St)를 얻었다. 이 공중합체의, 30℃ 톨루엔중에서 측정한 극한점도[η]는 0.611/g, TMA는 121℃였다.
[연질중합체의 제조]
TDAC 30중량부 대신에, TDAC 20중량부와 스티렌 10중량부의 혼합물을 사용한 외는, 실시에 2와 동일하게 행하여, TDAC/스티렌-그래프트된 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체를 얻었다.
[수지 조성물의 제조]
PTDAC/St와 상기 제조한 연질중합체를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 조성물을 얻었다.
상기 수지 조성물로부터 시험편을 제조하고, 그 물성들을 평가했다.
그 결과들을 표1에 나타냈다.
[실시예 5 및 6]
PTDAC대 상기 연질중합체의 비율을 변경한 외는 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물을 얻었다.
상기 수지 조성물로부터 시험편들을 제조하고 그 물성을 평가했다.
그 결과들을 표1에 나타냈다.
[표 1]
* : 다환(메타)아크릴레이트/연질중합체
[실시예 7∼10]
아크릴고무를 연질중합체로 사용하고, 그 종류 및 양을 변경한 외는 실시예 1과 동일하게 실시된다.
그 결과들을 표2에 나타냈다.
[표 2]
주 : * : 다환(메타)아크릴레이트/아크릴고무 표2에서, 상기 아크릴고무 NIPOL AR-51*1과 NIPOL AR-54*2는 니혼 제온사제 아크릴 고무임.
상기 아크릴 고무 NIPOL AR-51*1과 NIPOL AR-54*2는 각각, 저급알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유하는 공중합체임.

Claims (10)

  1. 하기 식[I]로 표시되는 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유한 중합체와 연질중합체를 99 : 1∼40 : 60중량비의 비율로 함유한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    (상기 식에서, m은 0 또는 양의 정수, n은 0 또는 1, R은 수소 또는 메틸기, R1∼R18은, 수소, 할로겐 및 탄화수소기로 된 그룹에서 선택된 원자, 또는 기이고, R15∼R18은, 서로 결합해서, 이중결합을 갖을 수 있는 단환 또는 다환기를 형성할 수 있고, R15와 R16또는 R17과 R18이 알킬리덴기를 형성할 수 있으며, p는 0 또는 1이고, Ra와 Rb는 p가 1일 때, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 식[I]로 표시되는 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유한 상기 중합체가, 상기 반복단위를 5몰% 이상의 양으로 함유한 공중합체인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 식[I]로 표시되는 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유한 상기 중합체의 30℃의 톨루엔중에서 측정한 극한점도[η]가 0.002∼20dl/g인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 식[I]로 표시되는 상기 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유한 상기 중합체의, 시차 주사열량계로 측정한 유리전이온도가 10∼200℃인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 식[I]로 표시되는 상기 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유한 상기 중합체의, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 분자량분포(Mw/Mn)가 10 이하인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 식[I]로 표시되는 상기 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유한 상기 중합체의, X선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 5% 이하인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 식[I]로 표시되는 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유한 상기 중합체의, 서멀메카니칼 어낼라이저로 측정한 연화온도가 20∼220℃인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 식[I]로 표시되는 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 함유한 상기 중합체가, 상기 식[I]로 표시되는 다환(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위와 다른 단량체로부터 유래된 반복단위가 랜덤하게 배열된 실질상 선형 분자구조의 공중합체인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 연질중합체가, (i) 환상올레핀으로부터 유래된 반복단위를 함유하는 연질중합체, (ii) α-올레핀 중합체, (iii) α-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 수소화물, (iv) 방향족 비닐 탄화수소/공액디엔 연질 공중합체 및 그의 수소화물, (v) 폴리이소부틸렌, 공액디엔 중합체, 이소부틸렌과 공액디엔의 공중합체중에서 선택된 연질중합체, 또는 공중합체 및, (vi) (메타)아크릴산 에스테르에서 유래된 반복단위로 된 중합체(소위 아크릴 고무)로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 연질중합체가, 상기 (ii) α-올레핀 중합체와 (iv) (메타)아크릴산 에스테르에서 유래된 반복단위로 된 중합체중에서 선택된 적어도 하나인 것이 특징인 열가소성 수지 조성물.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US4045517A (en) * 1975-11-24 1977-08-30 Rohm And Haas Company Polyacrylic hot melt adhesives
DE3632370A1 (de) * 1986-09-24 1988-03-31 Roehm Gmbh Vertraegliche polymermischungen (ii)
JPS63243108A (ja) * 1987-03-31 1988-10-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 光学材料
US4990559A (en) * 1989-02-14 1991-02-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition
JP2780368B2 (ja) * 1989-08-23 1998-07-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物

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