KR950012767B1 - 폴리 에폭사이드를 함유하는 경화 가능한 액체 피막 조성물 및 제조 공정 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 경화 가능한 조성물 및 특히 색상+투명 피막 적용물에서 투명 피막으로서 유용한 경화 가능한 피막 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 색상+투명 피막처리된 제품의 제조 공정 및 피막처리된 제품에 관한 것이다.
색상+투명 피막은 기판에 착색 또는 안료처리된 하도적용, 이어 하도에 맑은, 또는 투명 상도의 적용을 포함한다. 복합 피막은 자동차를 위한 고유의 사상도료로서 인기를 더해가고 있다. 색상+투명 피막은 뛰어난 광택 및 상의 선명도를 가지며, 투명 피막은 이 성질에 있어서 특히 중요하다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 아크릴 폴리올과 같은 폴리올 및 폴리 이소시아네이트 경화제를 포함하는 2-팩 투명피막 조성물은 좋은 내습성 및 손상저항성과 함께 뛰어난 광택 및 상의 선명도를 제공한다. 그렇지만 폴리 이소시아네이트는 습기에 민감하여 다루기가 어려우며, 이들의 독성때문에 장해 안전 예방책이 필요하다.
미합중국 특허 제 4,650,718호에서 폴리이소시아네이트 경화제의 문제점을 피한 가교결합 가능한 피막 조성물에 대해 기술한다. 가교 결합 가능한 조성물은 폴리에폭사이드 및 다산(poly acid) 경화제를 기본으로 한다. 이 조성물이 배합되어 우수한 점착성, 광택 및 상의 선명도(즉, 투명상태로 상을 반사할 수 있는 능력, 잘-정의된 방법)를 제공할 수 있지만, 결과적 경화된 피막은 최적의 내습 및 손상 저항성을 갖지 않는다.
본 발명은 하기 a), b)를 포함하는 수지성 결합제 및 유기 용매를 함유하는 경화가능한 액체 피막 조성물을 제공한다.
a) 폴리에폭사이드, 및 b) α-올레핀 또는 시클로 올레핀 및 부분적 에스테르를 포함하는 올레핀형 불포화 일 무수물의 공중합체
피막 조성물은 적어도 50중량% 함량의 수지 고형물을 갖는다.
본 발명은 또한 기판에 색상+투명 복합 피막을 적용하는 공정을 제공하는데, 상기한 가교결합 가능한 조성물이 투명피막내에 있다. 본 발명은 결과적으로 피막처리된 제품을 제공한다.
본 발명의 가교 결합 가능한 조성물의 필수적인 성분은 폴리에폭사이드, 알파-올레핀 또는 시클로올레핀 및 부분적 에스테르, 및 바람직하게는 다산을 포함할 수 있는 올레핀형 불포화 일무수물의 공중합체이다.
사용될 수 있는 폴리에폭사이드 중에는 바람직한 에폭시-함유 아크릴 중합체, 알코올 및 페놀의 폴리글리시딜 에테르와 같은 에폭시 축합 중합체, 및 특정 폴리에폭사이드 단량체 및 올리고머이다.
에폭시-함유 아크릴 중합체는 적어도 하나의 에폭시기, 및 에폭시기가 없는 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체이다.
에폭시기를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 1,2-에폭시기를 함유하는 것들이며, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함한다. 에폭시기를 함유하지 않는 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 알킬기 내에 1-20원자를 함유하는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르이다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 구체적인 예로 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 있다.
다른 공중합 가능한 에틸렌형 불포화 단량체의 예로는 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물 ; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴 ; 염화 비닐 및 불화 비닐리덴과 같은 비닐 및 비닐리덴 할로겐화물 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르가 있다. 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 산기-함유 공중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체는 에폭시 및 산기의 가능한 반응성 때문에 바람직하게 사용되지 않는다.
에폭시기-함유 에틸렌형 불포화 단량체는 에폭시-함유 아크릴중합체 제조에 사용되는 전체 단량체 중량의 약 5-60중량%, 바람직하게는 20-50중량%의 양으로 사용된다. 전체 단량체 중량의 40-95중량%, 특히 50-80중량%의 나머지 중합 가능한 에틸렌형 불포화 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르이다.
에폭시-함유 아크릴 중합체의 제조에 있어서, 에폭사이드 관능 단량체 및 다른 에틸렌형 불포화 단량체를 혼합하고 일반적으로 상기한 통상적 유리 라디칼 시발 유기 용액 중합화에 의해 반응시킬 수 있다.
전형적으로 에폭시-함유 아크릴 중합체는 약 1000-20,000 바람직하게는 1000-10,000 및 보다 바람직하게는 1000-5000의 수평균 분자량을 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준액을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 시켜서 측정한다. 이러한 유형으로의 분자량 결정은 측정된 것이 실제 분자량이 아니라, 폴리스티렌과 비교되는 것으로서의 분자량을 나타낸다. 얻어진 값을 보통 폴리스티렌수로서 언급한다. 그렇지만, 본 발명의 목적을 위해서, 분자량으로서 언급한다.
사용된 에폭시 축합 중합체는 1보다 큰, 바람직하게는 1보다 큰-약 3.0이하 1,2-에폭시 당량을 갖는 폴리에폭사이드이다. 이러한 폴리에폭사이드의 예로는 다가페놀 및 지방족 페놀의 폴리글리시딜 에테르가 있다. 이들 폴리에폭사이드를 알칼리 존재하에 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린과 함께 다가페놀 또는 지방족 알코올의 에테르화에 의해 생성할 수 있다.
적당한 폴리페놀의 예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 및 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판이 있다. 적당한 지방족 알코올의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 및 1,4-부틸렌글리콜이 있다. 또한 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 수소화 비스페놀 A와 같은 지환식 폴리올을 사용할 수 있다.
상기한 에폭시-함유 중합체외에, 특정 폴리에폭사이드 단량체 및 올리고머를 또한 사용할 수 있다. 이들 물질의 예로서 시클로헥산 옥사이드 부분을 함유하는 것들이 있다. 이들 폴리에폭사이드는 비교적 저분자량이고, 비교적 고반응성이므로 우수한 경화 반응과 함께 고형물 피막 조성물의 형성이 가능하다. 폴리에폭사이드는 1보다 큰 평균 1,2-에폭시 당량을 가져야 한다. 바람직한 폴리에폭사이드는 1,2-에폭시 당량이 2인 디에폭사이드이다.
시클로헥산 옥사이드 부분을 함유하는 여러가지 폴리에폭사이드가 알려져 있다. 이 관점에서 특히 바람직한 것은 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트이다. 또 디에폭사이드 비스(3,4-에폭시-6-메틸 시클로헥실메틸)아디페이트를 사용할 수 있다. 이들 에폭사이드는 각각 ERL4221 및 ERL4299로써 유니온 카바이드사(Union Carbide Corporation)으로 부터 상업적으로 구입가능하다. 또한 시클로헥산 부분을 함유하는 에폭사이드를 미합중국 특허 제 2,890,194호 ; 제 2,890,195호 ; 제 2,890,196호 ; 제 2,890,197호 ; 제 2,890,210호 ; 제 3,023,174호 및 제 3,027,357호에서 기술한다.
폴리에폭사이드의 혼합물, 특히 에폭시-함유 아크릴 중합체 및 시클로헥산 부분을 함유하는 폴리에폭사이드의 혼합물이 바람직한데, 고 고형물 함량 및 피막 성질(즉, 광택상의 선명도, 점착성, 경도 및 용매저항성)의 좋은 조합을 갖는 피막 조성물을 생성하기 때문이다.
폴리에폭사이드는 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 20-75중량% 바람직하게는 30-60중량%의 양만큼 액체 가교결합가능한 조성물내에 전형적으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 부분적 에스테르를 포함할 수 있는 올레핀형 불포화 일무수물 및 α-올레핀 또는 시클로올레핀의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 피막 조성물내에 수지 고형물 중량을 기준으로 한 1-40, 바람직하게는 5-30중량%의 양만큼 전형적으로 존재한다. 공중합체는 결과적 경화된 피막에 좋은 손상 저항성, 및 내습성을 제공한다. 40중량%가 넘는 양은 경화된 피막의 경도 및 상의 선명도(DOI)에 역효과를나타내기 때문에 덜 바람직하다.
올레핀형 불포화 무수물과 함께 반응에서 사용될 수 있는 알파-올레핀 중에는 4-14, 바람직하게는 4-10이하의 탄소원자를 갖는 것들이 있다. 4이하 탄소원자의 알파-올레핀은 가스성이며 다루기 어려우므로 바람직하지 못하고 ; 10이상 탄소 원자의 알파-올레핀은 열등한 경도 및 DOI때문에 덜 바람직하다. 알파-올레핀의 예로써 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-헵텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 및 비닐 시클로헥산이 있으며 1-옥텐이 바람직하다. 시클로올레핀의 예로서 시클로헥센 및 시클로옥텐이 있다. 알파-올레핀 및 시클로올레핀이 사용될 수 있다.
올레핀형 불포화 무수물은 하기 구조와 같다 :
상기식에서 R 및 R1은 같거나 다르며 수소, 1-4 탄소원자를 함유하는 저급 알킬, 1-4탄소 원자를 함유하는 저급 알콕시 및 할로겐화물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 적합한 무수물의 예로서는 바람직한 말레인산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 클로로말레인산 무수물, 에틸말레인산 무수물 및 메톡시말레인산 무수물이 있다.
이론적으로 올레핀형 불포화무수물 1몰을 알파-올레핀 1몰에 첨가하여 바람직한 반응 생성물을 얻는다. 그렇지만, 효과적인 첨가 반응을 얻기 위해서 올레핀의 몰초과를 일반적으로 이용한다. 반응을 알파-올레핀의 환류온도이상의 온도 일반적으로 약 30-220℃, 바람직하게는 80-180℃의 온도에서, 중합화를 완결하기 위해 충분한 시간 ; 전형적으로 0.5-1.0, 바람직하게는 1-5시간 동안에 유기 용매 및 벤조일퍼옥사이드, 3차-아밀 퍼옥시 아세테이트 또는 아조-형 시발제와 같은 유리 라디칼 시발제의 존재하에 반응제를 함께 가열함으로써 실행한다.
바람직한 생성물을 제조하기 위해서, 시간, 온도, 및 촉매를 조절하여, 폴리스티렌 표준액을 사용하여 겔투과 크로마토그래피시켜 측정한 15,000이하, 보다 바람직하게는 3000-12,000의 중량 평균 분자량을 갖는 생성물을 제조한다. 15000이상의 분자량은 고 고형물 함량과 함께 피막을 배합하기 어려우므로 바람직하지 않다.
무수물 공중합체외에 알코올과 공중합체의 부분 에스테르화에 의해 형성된 부분적 에스테르 유도체를 사용하고 적은 황색화 경향을 갖는 맑은 피막을 제공하는 것을 발견할 수 있다. 사용될 수 있는 알코올 중에는 메탄올 및 에탄올과 같은 알킬 알코올, 벤질 알코올과 같은 아릴알킬 알코올, 2-부톡시에탄올과 같은 에테르 알코올 및 디메틸 에탄올 아민과 같은 3차-아미노 알코올이 있다. 일반적으로 무수물 관능성의 각 당량에 대해 알코올 1/2이하 당량이 사용된다. 에스테르화는 환류온도에서 약 0.5-5시간 동안 무수물 공중합체 및 알코올을 함께 가열함으로써 발생한다.
바람직하게, 피막 조성물은 폴리에폭사이드와 반응성인 분자당 둘 이상의 산기를 함유하는 다산을 함유한다. 다산은 경화된 피막내에 좋은 DOI 및 경도를 제공한다. 설폰산과 같은 산이 사용될 수 있으나 이들의 사용은 바람직하지 못하지만 산 관능성은 바람직하게 카르복실산이다. 바람직하게 다산 경화제는 분자당 적어도 두개 카르복실기를 갖는 카르복실-말단 물질이다. 사용될 수 있는 다산 경화제 중에 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 및 폴리우레탄과 같은 카르복실산기-함유 중합체 ; 에스테르기 함유 올리고머와 같은 올리고머 및 단량체가 있다.
바람직한 다산 경화제는 에스테르기 함유 올리고머이다. 예로서 폴리올 및 1,2-산 무수물로 부터 형성된 반-에스테르를 포함한다. 반-에스테르는 비교적 저 분자량이고 에폭시 관능성과 꽤 반응성이므로 경도 및 상의 선명도와 같은 뛰어난 성질을 유지하면서 고 고형물 배합을 가능하게 하므로 바람직하다. 바람직한 다산 경화제는 하기 일반구조식을 갖는다 :
상기식에서 X는 1,2-디카르복실산 무수물과 반응한후 폴리올의 잔류물이고, R은 무수물과 연합된 유기부분이고, A는 2이상이다.
바람직한 폴리에스테르의 형성에서 사용될 수 있는 무수물중에는 약 2-30탄소를 함유하는 무수물 부분 및 탄소 원자를 제외하는 것들이 있다. 예로서 지환식을 포함하는 지방족, 올레핀 및 시클로 올레핀 무수물 및 방향족 무수물을 포함한다. 치환 지방족 방향족 무수물을 지방족 및 방향족 정의내에서도 포함하며, 단 치환체는 무수물의 반응성 또는 결과적인 폴리에스테르의 성질에 역으로 영향을 미치지 않는다. 치환체의 예로서 클로로, 알킬 및 알콕시일 수 있다. 무수물의 예로써, 숙신산 무수물, 메틸숙신산무수물, 도데세닐숙신산무수물, 옥타데세닐숙신산무수물, 프탈산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 메틸테트라히드로프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메틸헥사히드로프탈산무수물과 같은 알킬헥사히드로프탈산무수물, 테트라클로로프탈산무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산무수물, 클로렌딕산무수물, 시트라콘산 무수물 및 말레인산무수물이 있다.
사용될 수 있는 폴리올중에 약 2-20탄소원자를 함유하는 것들이 있다. 바람직하게는 디올, 트리올 및 이들의 혼합물이다. 예로소 2-10탄소원자를 함유하는 폴리올을 포함한다. 예로서 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 글리세롤, 1,2,3-부탄트리올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올 프로판, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 펜타에리쓰리톨 및 1,2,3,4-부탄테트롤과 같은 지방족 폴리올을 포함한다. 비스페올 A와 같은 방향족 폴리올 및 비스(히드록시 메틸)크실렌을 사용할 수 있다.
다산 경화제가 사용될때, 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 약 5-75, 바람직하게 5-50중량%의 양만큼 전형적으로 존재한다.
조성물내 존재하는 반응제의 당량비는 바람직하게 조절하여 에폭시의 각 당량에 대하여 카르복실 0.5-1.5당량 바람직하게는 0.8-1.2당량이다.(무수물은 일 관능기로 고려된다)
조성물은 또한 촉매를 함유하여 에폭시 및 카르복실기의 경화를 촉진시킬 것이다. 적당한 촉매의 예는 염기 물질이며, 유기아민 및 피리딘, 피페리딘, 디메틸아닐린, 디에틸렌, 트리아민, 테트라메틸암모늄 염화물, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸벤질 암모늄 아세테이트, 테트라부틸 암모늄 불화물, 및 테트라부틸 암모늄 브롬화물과 같은 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 촉매의 양은 수지 고형물 중량을 기준으로 0.1-10, 바람직하게는 0.5-3중량%이다.
또한, 소성제, 항산화제, UV흡수제와 같은 임의 성분들을 조성물내에 포함할 수 있다. 이들 성분들은 전체 수지 중량을 기준으로 25중량% 이하의 양으로 존재한다. 착색된 및/ 또는 조직화된 피막의 경우, 조성물내에 안료를 포함할 수 있다. 전체 고형물을 기준으로 75중량% 이하의 안료 함량이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 액체 조성물이며, 배합되어 수지 고형물 40중량% 이상, 바람직하게는 55중량% 이상을 함유하는 피막 조성물인 액체 고 고형물 피막 조성물이 된다. 고형물 함량은 피막 조성물을 24℃(76°F)에서 No.4 포드 컵 점도 25-30초까지 배합하고, 105-110℃로 1-2시간 동안 가열하고 휘발물질을 제거함으로써 측정한다.
본 발명의 경화가능한 조성물을 브러싱, 분무, 침지, 또는 플로잉과 같은 통상적인 피막 기술에 의해 기판에 피막으로서 적용시킬 수 있다. 그러나, 분무 적용이 최선의 외관을 제공하므로 가장 바람직하다. 압축공기 분무, 무공기 분무, 정전 분무 및 수동 또는 자동법과 같은 임의의 알려진 분무 기술을 사용할 수 있다.
기판에 피막 조성물을 적용시킨후 피막처리된 기판을 가열하여 피막을 경화시킨다. 경화시 용매를 건조제거하고 피막조성물의 필름-형성물질은 카르복실기 및 에폭시기의 반응을 통해 가교 결합한다. 가열 또는 경화시에 71-177℃(160-350。F)범위의 온도에서 보통 실행한다. 피막의 두께는 약 0.1-5, 바람직하게는 0.1-3밀이다.
바람직하게, 본 발명의 조성물을, 특히 지방족 폴리에폭사이드 및 에폭시 함유 아크릴 중합제와 함께 제조된 것을 색상+투명 적용물 내에서 사용하기 위한 투명 피막 배합를 위해 사용한다. 색상+투명 적용에 있어서, 복합피막을 기판에 적용한다. 공정은 기판에 안료처리된 또는 착색된 막-형성 조성물을 적용하여 하도를 형성하고, 하도에 2차 필름-형성 조성물을 적용하여 하도 위에 투명한 상도를 형성하는 것으로 구성된다.
하도의 막-형성 조성물은 피막 적용물로서 유용한 어떤 조성물일 수 있으며, 특히 자동차 적용물에 있어서, 색상+투명은 피막 적용물이 가장 좋은 것으로 밝혀졌다. 필름-형성 조성물은 통상적으로 수지성 결합제 및 착색제로서 작용하는 안료를 포함한다. 특별히 유용한 수지성 결합제에는 아크릴 중합체, 폴리에스테르 포함 알키드 및 폴리우레탄이다.
하도용 수지성 결합제로는 미합중국 특허 제 4,220,679호 내 컬럼 2, 24행-컬럼 4, 40행에서 기술되는 것과 같은 유기 용매-기재 물질일 수 있다. 미합중국 특허 제 4,403,003호 및 제 4,147,679에서 기술된 것과 같은 물-기재 피막 조성물이 하도 조성물에서 결합제로서 사용될 수 있다. 하도용 수지성 결합제는 본 발명의 경화가능한 조성물로서 사용될 수 있다.
하도 조성물은 금속 안료처리를 포함하는 안료를 포함하여 색을 갖는다. 하도용 적당한 안료의 예가 상기한 미합중국 특허 제 4,220,679호 ; 제 4,403,003호 및 제 4,147,679호에서 기술된다.
하도 조성물내 임의 성분은 배합하는 표면 피막의 분야에서 잘 알려진 것이며, 계면 활성제, 유동 조절제, 요변화제, 충전제 항-가스제, 유기 공-용매, 촉매 및 다른 관습적인 조제를 포함한다. 이들 물질 및 적당한 양의 예가 상기한 미합중국 특허 제 4,220,679호 ; 제 4,403,003호 및 제 4,147,679호에 기술되고 있다.
브러싱, 분무, 침지 또는 플로잉과 같은 통상적인 피막 기술에 의해 하도 조성물을 기판에 적용할 수 있지만, 가장 빈번하게 적용되는 것은 분무이다. 수동 또는 자동으로 공기 분무, 무공기 분무 및 정전 분무용 장치 및 일반적 분무기술이 사용될 수 있다.
하도를 기판에 적용하는 동안, 하도의 필름은 기판상에 약 0.1-5 및 바람직하게는 약 0.1-2밀 두께로 전형적으로 형성된다.
기판상에 하도의 필름을 형성한 후 유기 용매 및/ 또는 물과 같은 용매를 투명피막에 적용하기 전에 가열 또는 간단한 공기건조에 의해 하도필름에서 제거한다. 바람직하게 가열단계는 하도 조성물이 용해 즉, 그안으로 들어가는 것, 없이 투명상도 조성물을 하도에 적용할 수 있는 충분히 짧은 시간 동안일 것이다. 적당한 건조 조건은 특히 하도 조성물, 특정 물-기재 조성물과 함께 주위 습도에 의존할 것이지만, 일반적으로 약 21-79℃(70-175。F)의 온도에서 약 1-15분의 건조시간이 두피막의 혼합을 최소화 하기위해 적합한 것이다. 동시에 하도 필름은 맑은 상도조성물에 의해 적당하게 젖어서, 만족하는 상호피막 점착이 얻어질 수 있다. 또한 하나이상의 하도 및 하나이상의 상도가 적용되어 최상의 외관을 나타낼 수 있다. 일반적으로 피막사이, 앞서 적용된 하도 또는 상도를 플래싱하고, 주위 조건에서 약 1-20분 노출시킨다.
투명 상도 조성물을 상기한 통상적 피막 기술에 의해 하도에 적용시키지만 분무 적용이 바람직하다. 언급한 대로, 하도가 경화되기 전에 맑은 상도를 습윤-상-습윤 기술을 사용하여 하도에 적용한다. 두 피막을 가열하여 두 피막층을 단단하게 결합시킨다. 상기한 것과 같은 경화조건을 사용할 수 있다. 전형적으로 투명막은 0.5-5 일반적으로는 1-2.5밀의 두께를 갖는다.
본 발명을 하기 실시예를 참고로 더 정의할 것이다. 다른 언급이 없으면 모두 중량부이다.
[실시예]
하기 실시예 A-G는 본 발명의 응용에 있어서 유용한 폴리에폭사이드, 다산 및 알파올레핀 말레인산 무수물 공중합체의 제조를 나타낸다.
[실시예 A]
에폭시-함유 아크릴 중합체를 하기 성분의 혼합물로 부터 제조한다 :
1알파, 알파'-디메틸아조비스(이소부티로니트릴)은 E.I.듀퐁 드 네모아 앤드 컴퍼니로 부터 구입가능하다.
크실렌(2996.7g)을 적당한 반응기에 채워넣고 환류하에 가열하여 딘-스타크 트랩을 통해 물을 제거한다. 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 스티렌을 함께 혼합한다. UAZO-67, 3차-부틸 퍼벤조에이트의 초기분량 및 크실렌 500.0gG도 함께 예비혼합한다. 비닐 단량체의 예비 혼합물 및 시발의 예비 혼합물을 환류하의 반응온도를 유지하면서 약 3시간 동안 반응 용기에 동시에 첨가한다. 첨가가 완결되었을 때, 반응 혼합물은 환류하에 1시간 동안 두고, 3차-부틸 퍼벤조에이트의 2차분량 및 크실렌 100g을 첨가한다. 반응 혼합물을 환류하에 2시간 동안 두고 실온에서 냉각한다. 반응 혼합물은 약 58%의 고형물 함량 및 폴리스티렌 표준액을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균 분자량 약 1,300을 갖는다.
[실시예 B]
1-(3-히드록시-2,2-디메틸프로필)-3-히드록시-2,2-디메틸프로피오네이트(ESTER DIOL204)의 다산 반-에스테르 및 메틸헥사히드로 프탈산 무수물을 하기 성분의 혼합물로부터 제조한다.
1밀리켄 케미컬스 유래 MILLDRIDE는 메틸 헥사히드로 프탈산 무수물 및 헥사히드로 프탈산 무수물의 혼합물로 믿어진다.
ESTER DIOL204 및 메틸 이소부틸케톤 1466.5g을 반응용기에 채우고, 질소 분위기하에서 115℃로 가열한다. 메틸헥사히드로 프탈산 무수물을 90-분간에 걸쳐 첨가한다. 반응 혼합물을 115℃에서 4시간 동안 둔다. 반응 혼합물을 100℃로 냉각한후 에탄올(잔류 무수물과 반응)을 첨가하고 반응 혼합물을 환류하에 가열하고 두시간 동안 그대로 둔다. 반응 혼합물을 125℃ 저장 온도에서 스트리핑한다. 반응 혼합물을 메틸 이소 부틸 케톤과 함께 80% 고형물이 되도록 조절한다.
[실시예 C]
1-데센-말레인산 무수물 공중합체를 하기와 같이 제조한다 :
응축기, 온도계, 질소스퍼어징 입구 및 교반기가 장치된 반응용기에 1-데센 1123(g)(8몰)을 채운다. 1-데센을 145℃ 환류온도에서 가열할 때, 3차-아밀 퍼옥시 아세테이트 미네랄 스피리트내 60% 고형물 용액으로써(LUPERSOL555-M60으로 쇠펜 왈트사로부터 구입가능하다)의 초기 혼합물 147.5g 및 부틸 아세테이트 80g을 3시간에 걸쳐 첨가한다. 초기 첨가가 시작되고 30분후에 말레인산 무수물 393.2g(4몰) 아세톤 401.2 및 부틸 아세테이트 246.9g의 2차 혼합물을 2시간에 걸쳐 첨가한다. 첨가가 완결된 후에, 145-146℃에서 한시간 동안 계속 가열한다. 이후에 증류에 의해 용매를 제거하는데 전체 증류액 290g이 제거된다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각하고 부틸 아세테이트로 희석하여 고형물 함량이 75.4%가 되도록 한다.
공중합체는 수평균 분자량 약 1,697 및 중량 평균 분자량 3,620을 갖는다.
[실시예 D]
1-옥텐 말레인산 무수물 공중합체를 하기와 같이 제조한다.
실시예 C에서 기술한 것과 같이 장치된 반응 용기에 1-옥텐 1821.6g(16.23몰)을 채운다. 1-옥텐이 120℃ 환류 온도에서 가열될 때 벤조일 퍼옥사이드(LUCIDOL78으로서 펜왈트사로부터 수성 혼합물 78중량%로 구입가능하다)의 초기 혼합물 458.9g 및 부틸 아세테이트 3781.8g을 3시간에 걸쳐 첨가한다. 초기첨가가 시작되고 30분후에 말레인산 무수물 794.8g(8.1몰) 및 부틸 아세테이트 1890.9g을 2시간에 걸쳐 첨가한다. 첨가가 완결된 후에 환류하에 1시간 동안 계속 가열한다. 이후 용매를 증류에 의하여 제거하는데 전체 증류액 5457g이 제거된다. 공중합체는 고형물 함량 75.9%, 수평균 분자량 약 1601 및 중량 평균 분자량 약 약 731을 갖는다.
[실시예 E]
1-헥센 말레인산 무수물 공중합체를 하기와 같이 제조한다 :
실시예 C에서 기술된 것과 같이 장치된 반응 용기에 1-헥센 109g(1.3몰)을 채운다. 1-헥센을 환류하에 가열하고 LUCIDOL78 36.7g 및 부틸 아세테이트 302.5g을시간에 걸쳐 첨가하고, 초기 첨가를 시작한 후 30분 후에 말레인산 무수물 63.6g(0.65몰) 및 부틸 아세테이트 151.3g을시간에 걸쳐 첨가한다. 첨가가 완결된 후, 환류하에 1시간 동안 계속 가열한다. 이후에 용매를 증류하여 제거하는데 전체 증류액 396.3g이 제거된다. 공중합체는 고형물 함량 66% 수평균 분자량 1000 및 중량평균 분자량 4274를 갖는다.
[실시예 F]
1-옥텐-말레인산 무수물 공중합체를 하기와 같이 제조한다.
실시예 C와 같이 장치된 반응 용기에 1-옥텐 3024g(27몰)을 채운다. 120℃ 환류온도로 1-옥텐을 가열할 때 LUPERSOL555-M60 182g 및 부틸아세테이트 825의 초기혼합물을 3시간에 걸쳐 첨가한다. 초기 첨가가 시작되고 30분후에 말레인산 무수물 1323g(13.5몰) 및 부틸아세테이트 3407g의 2차 혼합물을 두 시간에 걸쳐 첨가한다. 첨가가 완결된 후, 환류하에서 가열을 1시간 동안 계속한다. 이후에 용매를 증류에 의하여 제거하는데 전체 증류액 5453g이 제거된다. 남아 있는 생성물은 고형물 함량 97%, 수평균 분자량 2217및 중량 평균 분자량 5906을 갖는다.
[실시예 G]
1-옥텐-말레인산 무수물 공중합체의 벤질 알코올 반-에스테르를 하기와 같이 제조한다 :
응축기, 온도계, 질소 스퍼어징 입구, 및 교반기가 장치된 반응용기에 실시예 D의 말레인산 무수물-1-옥텐 1129.6g(3.9몰) 및 벤질 알코올 70.4g을 채운다. 성분을 105℃에서 가열하고, 1시간 동안 방치하고 실온에서 냉각시킨다.
[실시예 1-7]
하기 실시예는 실시예 A-G의 폴리에폭사이드, 다산 및 알파 - 올레핀 말레인산 무수물 공중합체를 사용하여 투명 피막의 배합을 나타낸다.
[실시예 1]
하기 실시예는 알파-올레핀-말레인산 무수물 공중합체를 함유하지 않는 투명 피막 배합을 나타낸다. 하도 혼합물을 하기 성분으로 부터 배합한다 :
1시바-가이기 산으로부터 구입 가능한 치환 벤조트리아졸 UV안정제.
2시바-가이기로부터 구입가능한 차단된 아민 UV안정제.
3크실렌내 약 10,000Mw 및 약 2400Mn ; 58.8% 고형물.
4몬산토사로부터 구입가능한 크실렌내 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 50%용액.
5AKZO케미킬로부터 구입 가능한 N,N-디메틸 도데실 아민 촉매.
6몬산토사로부터 구입 가능한 메틸화 멜라민-포름알데히드 응축물 ; n-부탄올내 84% 고형물.
735% RESMINE717용액 및 57% 에탄올내 8% 퓨움 실리카 분쇄물.
지시한 순서대로 저 전단 혼합기로 성분들을 혼합하여 하도 혼합물을 형성한다.
하도 혼합물을 하기 성분들과 혼합하여 피막 조성물을 형성한다 :
1유니온카바이드사로부터 구입가능한 폴리에폭사이드 함유 시클로헥산 옥사이드 부분.
성분들을 지시한 순서대로 저 전단 혼합기에서 혼합하여 하도 처리된 스틸 패널에 분무 적용되는 알루미늄 금속 하도 및 검은색 하도 모두에 투명 피막으로써 적용되는 피막 조성물을 형성한다. 하도를 실온에서 15-분 플래싱하고 투명 피막을 적용시킨다. 투명 피막을 실온에서 15-분 플래싱 한후, 121℃(250°F)에서 30분간 복합 피막을 경화시킨다. 피막 조성물 및 경화된 피막의 성질을 하기 표에 기록한다.
[실시예 2]
하기 실시예는 실시예 B의 다산 및 실시예 D의 1-옥텐-말레인산 무수물 공중합체 모두를 갖는 피막 조성물의 배합을 나타낸다.
성분을 지시한 순서대로 혼합하고 실시예 1에서 기술한대로 투명 피막으로서 적용시킨다. 피막 조성물 및 경화된 복합 피막의 성질을 하기 표에 기록한다.
[실시예 3]
하기 실시예는 다산을 함유하지 않고 실시예 D의 1-옥텐 말레인산 무수물 공중합체를 갖는 피막 조성물의 배합을 나타낸다.
성분을 지시한 순서대로 혼합하고 실시예 1에서 기술한 투명 피막으로써 적용시킨다. 피막 조성물 및 경화된 복합 피막의 성질을 하기 표에 기록한다.
[실시예 4]
하기 실시예는 실시예 G의 1-옥텐 말레인산 무수물 공중합체의 벤질 알코올, 반-에스테르와 함께 피막조성물 배합을 나타낸다.
성분을 지시한 순서대로 혼합하고 실시예 1에서 기술한 대로 투명 피막으로써 적용시킨다. 피막 조성물 및 경화된 혼합 피막의 성질을 하기 표에 기록한다.
[실시예 5]
하기 실시예는 실시예 C의 1-데센 말레인산 무수물 공중합체와 함께 피막 조성물의 배합을 나타낸다 :
성분을 지시한 순서대로 혼합하고 실시예에서 기술한 대로 투명 피막으로써 적용시킨다. 피막 조성물 및 경화된 복합 피막의 성질을 하기 표에 기록한다.
[실시예 6]
실시예 E의 1-헥센-말레인산 무수물 공중합체와 함께 피막 조성물의 배합을 나타낸다.
성분들을 지시한 순서대로 혼합하고 실시예 1에서 기술한 대로 투명 피막으로써 적용시킨다. 피막 조성물 및 경화된 복합 피막의 성질을 하기 표에 기록한다.
[실시예 7]
하기 실시예는 실시예 F의 1-옥텐-말레인산 무수물 공중합체와 함께 피막 조성물의 배합을 나타낸다.
1메틸 이소부틸 케톤내 50% 고형물.
성분을 지시한 순서대로 혼합하고 실시예 1에서 기술한 대로 투명 피막으로써 적용시킨다. 피막 조성물 및 경화된 복합 피막의 성질을 하기 표에 기록한다.
[표]
실시예 1-7의 피막 조성물 및 색상+투명 복합 피막의 성질
1훈터 레보로 토리스에서 제조된 20°광택계로 측정.
2C-Box I2R 코포레이션에서 제조된 C-Box상에서 측정된 상의 선명도(DOI).
3ASTM3359의 절차에 따라서 일반적으로 측정된 교차 점착성. 점착성은 0-5의 율이며, 5는 뛰어난 점착성을 나타낸다.
4ASTM E-48에 의해 측정된 투콘(Tukon)경도수. 가장 단단한 H 및 가장 연한 B의 다양한 경도의 일련의 연필을 취하여 피막이 부식 제거될 때까지 경도를 증가시키면서 연필로 패널을 스크래칭하여 측정한 연필 경도.
5크실렌 2방울(drop)을 패널상에 3분간 둔다. 크실렌과 접촉한 점의 연필 경도를 결정한다. 재래 연필 경도와 비교하여 피막의 연한 정도가 크실렌 저항성의 측정이다.
6피막이 실의 내부로 향한 습도실(QCT실)의 천정으로써 피막 패널을 사용하여 측정된 내습성. 실을 60℃(140°F)로 가열하고, 약 3cm(2-인치) 수준의 물이 피막 패널(패널 경사) 아래에 7.62-17.78cm(3-5인치) 위치한다. 24시간 노출된 후에, 노출된 피막의 외관 및 20°광택이 시험(testing)전에 측정되고 재래외관 및 광택과 비교된다.
7손톱으로 스크래칭된 피막. 등급은 피막의 심한 표시에는 불량 ; 피막의 약간의 표시에는 적당하며 ; 표시가 없을 때는 좋다.
검은색 피막을 통해 측정된 손상 저항성 및 은 피막을 통해 측정된 다른 성질.
Claims (17)
- 하기 (a), (b)를 포함하는 수지성 결합제 및 유기 용매를 포함하는 적어도 40중량%의 수지 고형물 함량을 갖는 경화가능한 액체 피막 조성물 : (a) 폴리에폭사이드 및 (b) (1) 알파-올레핀 또는 시클로 올레핀 및 (2) 부분적 에스테르를 포함할 수 있는 올레핀형 불포화 일무수물의 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에폭사이드가 적어도 하나의 에폭시기 및 에폭시기가 없는 적어도 하나의 모노 에틸렌형 불포화 단량체를 갖는 모노 에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에폭사이드가 시클로 헥산 옥사이드 부분-함유 폴리에폭사이드인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 다산 경화제를 포함하는 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 다산이 분자당 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 카르복실-말단 물질인 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 다산이 카르복실-말단 폴리에스테르인 조성물.
- 제 4 항 내지 제 7 항중 어느 하나에 있어서, 다산 경화제가 수지 고형물 중량을 기준으로 약 5-50중량%의 양만큼 조성물내에 존재하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 하나에 있어서, 올레핀형 불포화 일무수물이 말레인산 무수물인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 하나에 있어서, 알파-올레핀이 4-10이하의 탄소원자를 함유하는 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 알파-올레핀이 1-헥센 또는 1-옥텐인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 있어서, 공중합체(b)가 15,000이하의 중량 평균 분자량을 갖는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 하나에 있어서, 폴리에폭사이드가 가교 결합 가능한 조성물내에 수지 고형물 중량을 기준으로 약 20-75중량%의 양만큼 존재하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 하나에 있어서, 공중합체(b)가 조성물내에 수지 고형물 중량을 기준으로 약 5-40중량% 만큼 존재하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 하나에 있어서, 카르복실 : 에폭시의 당량비가 0.8-1.2 : 1이며 경화된 생성물을 형성하기에 충분한 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 하나에 있어서, 수지 고형물 함량이 적어도 55중량%인 조성물.
- 기판에 착색된 필름-형성 조성물을 적용시켜 하도를 형성하고, 하도에 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 하나에 따른 경화가능한 액체 피막 조성물을 포함하는 투명 필름-형성 조성물을 적용시켜 하도 위에 선명한 상도를 형성하는 것으로 구성된 기판에 복합 피막을 적용하는 공정.
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