KR950011992B1

KR950011992B1 - Surface treated electrodes applicable to zinc-halogen secondary batteries

Info

Publication number: KR950011992B1
Application number: KR1019860010092A
Authority: KR
Inventors: 아끼히꼬 히로다; 가즈오 후시미; 도시노부 후지이
Original assignee: 가부시끼가이샤 메이덴샤; 원본미기재
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1986-11-28
Publication date: 1995-10-13
Also published as: JPS62229661A; KR870005480A

Abstract

내용 없음.No content.

Description

아연-할로겐 2차 전지에 사용되는 표면 처리 전극Surface Treatment Electrodes Used in Zinc-Halogen Secondary Batteries

제1도는 본 발명에 따른 표면 처리 전극이 사용되는 아연-브롬 2차 전지의 기본 구조를 도시한 도면.1 is a view showing the basic structure of a zinc-bromine secondary battery using a surface treatment electrode according to the present invention.

제2도는 본 발명에 따른 제1양호한 실시예 내에서의 표면 처리 카본 플라스틱 전극 내의 전극 전위와 방전 전류 밀도 사이의 관계를 도시한 특성 그래프.2 is a characteristic graph showing the relationship between the electrode potential and the discharge current density in the surface treated carbon plastic electrode in the first preferred embodiment according to the present invention.

제3도는 본 발명에 따른 제2양호한 실시예 내에서의 표면 처리 전극 내의 전극 전위와 방전 전류 밀도 사이의 관계를 도시한 특성 그래프.3 is a characteristic graph showing the relationship between the electrode potential and the discharge current density in the surface treatment electrode in the second preferred embodiment according to the present invention.

제4도는 본 발명에 따른 제3양호한 실시예 내에서의 표면 처리 전극의 방전 기간과 전지 전압 사이의 관계를 도시한 특성 그래프.4 is a characteristic graph showing the relationship between the discharge period of the surface treatment electrode and the battery voltage in the third preferred embodiment according to the present invention.

제5도는 제4양호한 실시예 내에서의 표면 처리 전극 내의 3층 구조를 갖고 있는 전극의 단면도.5 is a cross-sectional view of an electrode having a three-layer structure in the surface treatment electrode in the fourth preferred embodiment.

제6도는 제5양호한 실시예 내에서의 액상 정지형 2차 전지(liquid static type secondary battery)의 단면도.6 is a cross-sectional view of a liquid static type secondary battery in a fifth preferred embodiment.

제7도는 충전-방전 기간과 전지 전압 사이의 관계를 도시한 특성 그래프.7 is a characteristic graph showing the relationship between the charge-discharge period and the battery voltage.

＊ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명＊ Explanation of symbols on main parts of drawing

1 : 2차 유니트 셀 2, 3 : 전극 챔버1: secondary unit cell 2, 3: electrode chamber

4 : 분리 부재 5 : 양극4 separating member 5 anode

6 : 음극 7, 8 : 외부 전해액 저장 탱크6: cathode 7, 8: external electrolyte storage tank

11, 12 : 펌프 51 : 3층형 전극11, 12: pump 51: three-layer electrode

51A : 활성탄 섬유 시이트 51B : 탄소-탄소 복합체51A: Activated Carbon Fiber Sheet 51B: Carbon-Carbon Composite

51D : 모올드 수지 52 : 양극 도선 단자51D: Moulded resin 52: Anode lead terminal

61 : 전해액 62 : 외부 덮개61: electrolyte 62: outer cover

63 : 전해액 입구 64 : 음극 도선단자63: electrolyte inlet 64: cathode lead terminal

본 발명은 아연-브롬 2차 전지 등과 같은 아연-할로겐 2차 전지의 양극에 특히 사용되는 표면 처리 전극에 관한 것이다. 본 발명은 특히 페놀 포름알데히드로부터 제조한 활성탄소(활성탄)섬유들이, 예를 들어 기계적 가압·가열 하에서 도전성 전극 기판상에 점착되거나 부착되는 표면처리 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a surface treatment electrode particularly used for the positive electrode of a zinc-halogen secondary battery such as a zinc-bromine secondary battery. The present invention relates in particular to surface-treated electrodes in which activated carbon (activated carbon) fibers made from phenol formaldehyde are adhered or adhered to a conductive electrode substrate, for example, under mechanical pressure and heating.

탄소 섬유는 아연-할로겐 2차 전지의 양극의 표면 처리용으로서 효과적인 물질이다. 표면 처리하의 전극은 통상적으로 기계적 가압·가열 하에서 카본 플라스틱(C.P)의 표면 상에 점착된 직물형 레이온(cloth formed rayon)및 아크릴계에 속하는 탄소 섬유와 함께 사용하여 왔다.Carbon fiber is an effective material for surface treatment of the positive electrode of a zinc-halogen secondary battery. Electrodes under surface treatment have typically been used with carbon fibers belonging to acrylic and cloth formed rayons adhered to the surface of carbon plastic (C.P) under mechanical pressure and heating.

그러나, 상술한 직물형 레이온 및 아크릴계에 속하는 탄소 섬유들은 활성 처리 방법에 문제점들을 갖고 있으므로, 아연-할로겐 2차 전지, 특히 아연-브롬 2차 전지 내에서의 충분한 활성 작용은 아직 작성될 수 없다.However, the carbon fibers belonging to the woven rayon and acrylic type described above have problems in the active treatment method, and thus sufficient active action in zinc-halogen secondary batteries, in particular zinc-bromine secondary batteries, cannot be made yet.

즉, 상술한 2차 전지의 양극 반응에 필요한 1 내지 11 nm의 직경을 갖고 있는 것은 세공(pore)에 의해 점유된 부분의 면적이 상술한 탄소 섬유에 있어서 양극 반응을 실행하기에 충분한 양만큼 형성되지 않기 때문에, 충전 및 방전 동작이 특히 60mA/㎠이상의 고전류 밀도로 실행될 때 과전압은 현저하게 커진다.That is, the one having a diameter of 1 to 11 nm necessary for the anodic reaction of the secondary battery described above is formed in an amount of the area occupied by pores in an amount sufficient to carry out the anodic reaction in the carbon fiber described above. Since the charging and discharging operations are performed particularly at high current densities of 60 mA / cm 2 or more, the overvoltage becomes remarkably large.

부수적으로, 상술한 탄소 섬유들이 시이트(sheet)단위로 (일본국에서는 METSUKE라고 하는데, 이 단위는 일본국에서는 g/㎡이고 영국에서는 1b/yd²이다.) 단위 면적당 작은 중량을 갖고, 두께가 얇으며, 인장 강도 및 휨 강도와 같은 기계적 강도가 약하기 때문에, 이 탄소 섬유들은 이 탄소 섬유들이 열 압착 동작에 의해 카본 플라스틱(C.P) 상에 점착되게 하는 높은 기계 압력을 견딜 수 없고, 대부분의 이러한 탄소 섬유들은 파괴되어 가루로 되고, 이 처리 중에 짧은 길이의 섬유로 되어 전극 표면에서 없어진다. 결국, 아연-브롬 2차 전지의 전기 화학적 성능은 크게 감소된다.Incidentally, the above-described carbon fibers are in sheet units (called METSUKE in Japan, which is g / m 2 in Japan and 1b / yd ² in the UK), and have a small weight per unit area. Because of their thinness and weak mechanical strength, such as tensile and flexural strength, these carbon fibers cannot withstand the high mechanical pressures that cause these carbon fibers to stick onto carbon plastic (CP) by thermal compression operations, and most of these The carbon fibers are broken down into powder, and during this treatment, short fibers are lost from the electrode surface. As a result, the electrochemical performance of the zinc-bromine secondary battery is greatly reduced.

상술한 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 전극이 사용되는 전지에 있어서 전지 특성을 개량시키고 높은 기계 강도를 갖고 있는 표면 처리 전극을 제공하기 위한 것이다.In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a surface-treated electrode having improved mechanical properties and high mechanical strength in a battery in which the electrode according to the present invention is used.

본 발명의 다른 목적은 아연-할로겐 2차 전지에 필요한 아연-할로겐 2차 전지의 전지 특성을 개량시키고 높은 기계 강도를 갖고 있는 아연-브롬 2차 전지와 같은 아연-할로겐 2차 전지의 양극에 적용가능한 표면 처리 전극을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to improve the battery characteristics of the zinc-halogen secondary battery required for the zinc-halogen secondary battery and to apply it to the positive electrode of a zinc-halogen secondary battery such as a zinc-bromine secondary battery having high mechanical strength. It is to provide possible surface treatment electrodes.

상술한 목적들은 전극의 기판을 구성하는 도전성 물질, 및 도전성 전극 기판 물질 상의 표면 처리 물질로 구성된 표면 처리 전극을 제공함으로써 달성되는데, 이 표면 처리 물질은 선정된 특성들을 만족시키는 페놀 수지계 활성탄 섬유로 형성된다.The above objects are achieved by providing a surface treatment electrode composed of a conductive material constituting the substrate of the electrode and a surface treatment material on the conductive electrode substrate material, which surface treatment material is formed of phenolic resin based activated carbon fibers satisfying selected characteristics. do.

선정된 특성들은 특히 단위 면적당 중량 100g/㎡이상 분포 피이크값 1.5nm 내지 3.5nm를 갖고 있는 세공 직경, 직경이 1nm 내지 11nm인 세공에 의해 점유된 부분의 표면적 30 ㎡/g이상, 세공 직경 범위의 전체 표면적 1500㎡/g 이상, 인장 강도 294 MPa(30 ㎏/mm²)이상, 및 인장 계수 14710.5MPa(1500 ㎏/mm²)이하이다.The selected characteristics are in particular a pore diameter having a distribution peak value of 1.5 nm to 3.5 nm per unit area or more, a surface area of 30 m 2 / g or more of a portion occupied by pores having a diameter of 1 nm to 11 nm, and a pore diameter range. The total surface area is at least 1500 m 2 / g, the tensile strength is at least 294 MPa (30 kg / mm ² ), and the tensile modulus is at most 14710.5 MPa (1500 kg / mm ² ).

본 발명자들은 카본 플라스틱 전극 기판과 같은 전극 기판 상에서 표면 처리를 수행하기 위해 여러 종류의 활성탄 섬유를 사용하여 전지 특성 실험을 하였다. 이 실험 결과, 페놀 수지계[페놀 포름알데히드의 노보로이드(novoloid)]에 속하는 활성탄 섬유가 도전성 전극 기판 표면상에 점착되고, 이 방법으로 표면이 처리되는 전극이 아연-할로겐 2차 전지의 양극으로 사용되는 경우에, 레이온, 셀룰로오스 및 아크릴계에 속하는 것과 같은 직물형 활성탄 섬유가 전극 기판의 표면 처리 물질로서 사용되고 이 섬유가 아연-할로겐 2차 전지의 양극으로 사용되는 경우보다 전지 특성과 기계 강도가 더욱 양호하다는 것을 발견하였다.The present inventors conducted battery characteristics experiments using various kinds of activated carbon fibers to perform surface treatment on an electrode substrate such as a carbon plastic electrode substrate. As a result of this experiment, activated carbon fibers belonging to phenolic resin (novoloid of phenol formaldehyde) adhered to the surface of the conductive electrode substrate, and the electrode treated with the surface was used as the anode of the zinc-halogen secondary battery. In the case of woven activated carbon fibers such as those belonging to rayon, cellulose and acrylic, the battery characteristics and mechanical strength are better than those used as the surface treatment material of the electrode substrate and the fibers are used as the positive electrode of the zinc-halogen secondary battery. I found out.

본 발명은 다른 아연-할로겐 2차 전지의 전극에도 사용될 수 있다. 페놀 수지계의 활성탄 섬유는, 예를 들어, 페놀 수지(페놀 포름알데히드의 노보로이드)를 용융 방사(melt spinning)시킨 후에 수증기하에서 활성 및 소성시킴으로써 제조된다.The present invention can also be used for the electrodes of other zinc-halogen secondary batteries. Activated carbon fibers based on phenol resins are produced by, for example, melting spinning a phenol resin (a novoroid of phenol formaldehyde) and then activating and calcining under water vapor.

출발 원물질이 페놀 포름알데히드인 활성탄 섬유는, 예를 들어 니혼 키놀 컴퍼니 리미티드(Nihon Kynol Company Limited)사에서 제조한 키놀 활성탄 섬유, 직물 ACC계 및 펠트(Felt)ACC계가 있다.Activated carbon fibers whose starting raw material is phenol formaldehyde include, for example, kinol activated carbon fibers manufactured by Nihon Kynol Company Limited, woven ACC and Felt ACC systems.

본 발명의 이해를 촉진시키기 위해서 도면을 참조하여 기술한다. 본 발명에 따른 양호한 실시예를 설명하기 전에, 아연-브롬 2차 전지의 구조에 대해서 간단히 설명한다.It will be described with reference to the drawings in order to facilitate understanding of the present invention. Before describing the preferred embodiment according to the present invention, the structure of the zinc-bromine secondary battery will be briefly described.

제1도는 본 발명에 따른 표면 처리 카본 플라스틱 전극이 사용되는 아연-브롬 2차 전지의 기본 구조를 도시한 것이다.1 shows the basic structure of a zinc-bromine secondary battery in which a surface treated carbon plastic electrode according to the present invention is used.

제1도에 도시한 바와 같이, 양극(5)와 음극(6)은 각각의 양극 및 음극 챔버(2,3)내에 독립적인 전기 화학 반응을 제공하기 위해, 예를 들어 미세 통기공이 있는 시이트또는 이온 교환 막(4)로 구성된 분리 부재에 의해 서로 분리된다. 양극 및 음극 챔버(2,3)의 양 및 음 전해액은 외부 전해액 저항 탱크(7,8)에 각각 저장된다. 2차 유니트 셀(1)의 충전 및 방전이 수행될때, 각각의 전해액은 대응하는 저장 탱크(7, 8)과 전극 챔버(2, 3)사이에 배치된 저부 도관 내에 삽입된 대응하는 펌프(11, 12)에 의해 대응하는 전극 챔버(2, 3)에 공급된다. 양극(5)의 전해액으로서는 예를 들어 ZnBr₂수용액 더하기 브롬 분자(Br₂) 및 브롬 착화제가 사용된다. 착화제를 첨가하면 양 전해액 내의 브롬 분자가 낮은 증기압력, 낮은 수용성 유성 브롬 복합체로 변하게 된다.As shown in FIG. 1, the anode 5 and the cathode 6 are, for example, sheets with micro-ventilation to provide independent electrochemical reactions in the respective anode and cathode chambers 2,3. Or separated from each other by a separating member composed of an ion exchange membrane 4. Positive and negative electrolytes in the positive and negative chambers 2, 3 are stored in the external electrolyte resistance tanks 7, 8, respectively. When charging and discharging of the secondary unit cell 1 are performed, each electrolyte is inserted into a corresponding pump 11 inserted in a bottom conduit disposed between the corresponding storage tanks 7 and 8 and the electrode chambers 2 and 3. 12 is supplied to the corresponding electrode chambers 2 and 3. As the electrolyte solution of the positive electrode 5, for example, an aqueous solution of ZnBr ₂ plus bromine molecule (Br ₂ ) and a bromine complexing agent are used. The addition of the complexing agent causes the bromine molecules in both electrolytes to turn into a low vapor pressure, low water soluble oily bromine complex.

방전 작용이 수행될 때, 브롬 복합체를 포함하는 ZnBr₂용액은 펌프(11)에 의해 양극 챔버(2)내에 유입된다. 양극(5)내에서, 브롬 복합체는 Br^-이온으로 환원된다. 한편, 아연이 전기 피착된 음극(6)내에서는, ZnBr₂용액은 펌프(12)에 의해 유입되어 아연이 Zn⁺⁺이온으로 산화된다. 충전 작용이 수행될때에는, 브롬 분자가 양극(5)내에서 발생되고 (2Br^-→Br₂＋2e^-)아연이 음극(6)내에 전기 피착된다. (Zn⁺⁺＋2e^-→Zn). 아연-브롬 2차 전지 내의 전기 화학 반응은 다음과 같이 표시된다.When the discharge action is carried out, the ZnBr ₂ solution containing the bromine complex is introduced into the anode chamber 2 by the pump 11. In the anode 5, the bromine complex is reduced to Br ⁻ ions. On the other hand, in the negative electrode 6 to which zinc is electro-deposited, the ZnBr ₂ solution is introduced by the pump 12 so that zinc is oxidized to Zn ⁺⁺ ions. When the filling operation is carried out, molecular bromine is generated in the anode ^{(5) (2Br - → Br} 2 + 2e -) of zinc is deposited in the electrical cathode 6. ^{^{(Zn ++ + 2e - → Zn}} ). The electrochemical reaction in the zinc-bromine secondary cell is represented as follows.

아연-브롬 2차 전지의 구조 및 반응에 대해서는 1984년 7월 24일자로 허여된 미합중국 특허 제4,461,817호와 1985년 4월 9일자로 허여된 미합중국 특허 제4,510,218호에 기술되어 있다. 이 미합중국 특허 서류들은 본 발명에 참고 문헌으로 사용된다.The structure and reaction of zinc-bromine secondary cells are described in US Pat. No. 4,461,817, issued July 24, 1984, and US Pat. No. 4,510,218, issued April 9,1985. These United States patent documents are incorporated herein by reference.

양호한 실시예를 설명하기 전에 이 양호한 실시예에 사용된 활성탄 섬유 시이트의 부품 번호와 이들의 특성에 대한 리스트를 표로 나타내면 다음과 같다:Before describing the preferred embodiment, a table listing the part numbers of the activated carbon fiber sheets used in this preferred embodiment and their properties is shown in the table as follows:

[표 1]TABLE 1

양극 표면 처리 물질의 11개의 시이트11 sheets of anode surface treatment material

[제1의 양호한 실시예]First Preferred Embodiment

본 발명자들은 3mol/ℓ ZnBr₂＋Br₂(0.4 내지 10mol/ℓ)의 밀도를 각각 갖고 있는 동일한 전해액을 사용하여 다수의 아연-할로겐 2차 전지의 각각의 방전 특성을 조사하였다. 이것들의 양극은 P.E : C.B(P.E는 폴리에틸렌을 나타내고 C.B는 카본 블랙을 나타낸다)의 중량비가 각각 100:50인 표면 처리 카본 플라스틱(C.P)전극으로 형성하였다. 이때, 표 1에 나타낸(니혼 키놀 컴패니, 리미티드사에 의해 제조된)페놀 수지계 활성탄 섬유들 중에서 선택한 4종류의 활성탄 섬유 시이트와 표 1에 나타낸(도요보 인코포레이션에 의해 제조된)레이온계 활성탄 섬유 시이트를 줄에서 선택한 2종류의 활성탄 섬유를 기계적 가압·가열하에서 카본 플라스틱 전극 상에 표면 처리 물질로서 각각 부착하였다. 이 방법으로 6개의 표면 처리 카본 플라스틱 전극 A 내지 D, M 및 N을 형성하였다.The inventors investigated the discharge characteristics of each of a number of zinc-halogen secondary batteries using the same electrolyte solution each having a density of 3 mol / l ZnBr ₂ + Br ₂ (0.4 to 10 mol / l). These anodes were formed from surface-treated carbon plastic (CP) electrodes having a weight ratio of PE: CB (PE represents polyethylene and CB represents carbon black), respectively, of 100: 50. At this time, four kinds of activated carbon fiber sheets selected from phenol resin activated carbon fibers (manufactured by Nippon Kinol Company, Limited) and rayon activated carbon fibers (manufactured by Toyobo Corporation) shown in Table 1 The two kinds of activated carbon fibers selected from the sheet were attached to the carbon plastic electrodes as surface treatment materials under mechanical pressure and heating, respectively. In this manner, six surface treated carbon plastic electrodes A to D, M and N were formed.

부수적으로, 제2도는 표면이 활성탄 섬유로 각각 처리된 카본 플라스틱 전극(A 내지 D, M 및 N)의 방전 특성의 실험 결과를 도시한 것이다.Incidentally, FIG. 2 shows the experimental results of the discharge characteristics of the carbon plastic electrodes A to D, M and N whose surfaces are respectively treated with activated carbon fibers.

제2도로부터 알 수 있는 바와 같이, 페놀 수지계 활성탄 섬유로 처리한 전극 A 내지 D는 2종류의 레이온계 활성탄 섬유로 처리한 전극 M 내지 N보다 양호한 방전 특성을 갖고 있다.As can be seen from FIG. 2, the electrodes A to D treated with the phenol resin activated carbon fibers have better discharge characteristics than the electrodes M to N treated with the two types of rayon activated carbon fibers.

특히, 전극 N용으로 사용한 직물형의 부품 번호 KF-M-303의 활성탄 섬유 시이트가 표 1에 나타낸 바와 같이 상대 표면적(㎡/g)및 직물형태 둘 모두에 있어서 전극 A 에 사용한 페놀 수지계 활성탄 섬유 시이트 ACC 507-15와 거의 동일하지만, 이것은 방전 특성은 제2도에 도시한 바와 같이, ACC 507-15보다 상당히 낮았다. 이것은 표 1로부터 추산한 바와 같이 섬유의 유니트 내의 단위 면적당 중량과 두께의 차이에 의해 야기될 수 있다.In particular, the activated carbon fiber sheet of the fabric type part number KF-M-303 used for the electrode N was used for the electrode A in both the relative surface area (m 2 / g) and the fabric type as shown in Table 1 Almost the same as sheet ACC 507-15, but this discharge characteristic was significantly lower than ACC 507-15, as shown in FIG. This can be caused by the difference in weight and thickness per unit area in the unit of fiber, as estimated from Table 1.

[제2의 양호한 실시예]Second Preferred Embodiment

본 발명자들은[P.E(폴리에틸렌)/C.B(카본 블랙)/G(흑연)의 중량비가 각각 50/15/35인]인 동일한 카본 플라스틱(C.P.U)로부터 2개의 상이한 카본 플라스틱 전극 E 및 O를 준비하였다. 이들의 표면 처리 물질로서는, 제1의 양호한 실시예에서 사용되었고, 전극을 제조하기 위해 사용한 금속 다이(die)를 사용하여 3분 동안 140℃의 온도와 5.88 MPa(60 ㎏/㎠)의 압력하에서 카본 플라스틱의 각각의 표면에 사용한 6종류의 활성탄 섬유로부터 2종류의 활성탄 섬유, 즉 ACC 507-15(E) 및 KF-M-303(O)를 선택하였다.The inventors prepared two different carbon plastic electrodes E and O from the same carbon plastic (CPU) having a weight ratio of PE (polyethylene) / CB (carbon black) / G (graphite) each 50/15/35). . As these surface treatment materials, using a metal die used in the first preferred embodiment and using the metal die used to manufacture the electrode, at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 5.88 MPa (60 kg / cm 2) for 3 minutes. Two types of activated carbon fibers, namely, ACC 507-15 (E) and KF-M-303 (O), were selected from the six types of activated carbon fibers used on the surfaces of the carbon plastics.

[표 2]는 상술한 전극 E 및 O의 다수의 특성을 나타낸 것이다. 제3도는 이것의 각각의 방전 특성을 도시한 것이다. 전해액의 필요 조건은 제1의 양호한 실시예의 경우에서와 동일한다.Table 2 shows a number of properties of the electrodes E and O described above. 3 shows its respective discharge characteristics. The necessary conditions of the electrolyte solution are the same as in the case of the first preferred embodiment.

[표 2]TABLE 2

전극 E 및 전극 O의 특성Characteristics of electrode E and electrode O

[표 2]로부터 알 수 있는 바와 같이, 전극 E 및 O사이에는 두께 및 상대 저항값에 차이가 거의 없으나, 전극 E는 전극 기판을 포함한 표면적이 전극 0보다 크다. 이것은 표면 처리 물질의 활성탄 섬유의 단위 면적당 중량 및 기계 강도(인장 강도)에 의해서 야기될 수 있고, 단위 면적당 중량이 크고 기계강도(인장 강도)가 큰 활성탄 섬유(E) ACC507-15를 사용하여 전극 E가 열압착(熱壓着) 공정시에 섬유를 거의 파괴시키지 않고서 전극 표면에 밀봉된다는 사실에 의해 야기될 수 있다.As can be seen from Table 2, there is almost no difference in thickness and relative resistance between the electrodes E and O, but the electrode E has a surface area including an electrode substrate greater than that of the electrode 0. This can be caused by the weight per unit area and mechanical strength (tensile strength) of the activated carbon fibers of the surface treatment material, and the electrode using activated carbon fibers (E) ACC507-15 having a large weight per unit area and a high mechanical strength (tensile strength) It can be caused by the fact that E is sealed to the electrode surface with little destruction of the fibers in the thermocompression process.

[제3의 양호한 실시예]Third preferred embodiment

이 실시예에서, 본 발명자들은 분리 부재가 없이 상호 전극 거리가 10mm이고, 제1의 양호한 실시예에서 사용한 각각의 양극 B.D라 N, Zn판의 음극, 및 전해액 3mol/ℓ ZnBr₂로 구성된 3 유니트 셀형 아연-브롬 2차 전지를 준비하였다. 부수적으로, 2차 전지를 20mA/㎠의 전류 밀도로 1시간 동안 충전하였다. 충전 동작 후에, 각각의 전해액을 3mol/ℓ ZnBr₂로 새롭게 하였다. 그다음 각각의 양극의 브롬 보유 능력을 시험하기 위해 2차 전지를 동일한 전류 밀도로 방전하였다. 보유 능력의 결과는 제4도에 도시되어 있다.In this embodiment, the present inventors have three units each having a mutual electrode distance of 10 mm without a separating member and composed of each anode BD N, the cathode of the Zn plate, and the electrolyte solution 3 mol / L ZnBr ₂ used in the first preferred embodiment. A cell-type zinc-bromine secondary battery was prepared. Incidentally, the secondary battery was charged for 1 hour at a current density of 20 mA / cm 2. After the charging operation, each electrolyte solution was renewed to 3 mol / l ZnBr ₂ . The secondary cell was then discharged at the same current density to test the bromine retention capability of each positive electrode. The result of the retention capacity is shown in FIG.

제4도는 방전 기간(분)에 관련된 방전 전압의 변화 패턴을 도시한 것이다.4 shows a change pattern of the discharge voltage in relation to the discharge period (minutes).

제4도에 도시한 바와 같이, 전극 D의 양극 표면 처리 물질로서 ACN 210-20이 사용된 전기 1중의 한 전지는 전극 B의 양극 표면 처리 물질로서 ACC 507-20이 사용된 전지 J보다 방전 전압이 더 크고 방전 기간이 더 긴것으로 나타났다. 부수적으로, 전지 J는 전극 N의 양극 표면 처리 물질로서 KF-M-303이 사용된 전지 K보다 양호한 특성을 가졌다.As shown in FIG. 4, one of the electric cells 1 in which ACN 210-20 was used as the anode surface treatment material of electrode D had a discharge voltage higher than that in cell J in which ACC 507-20 was used as the anode surface treatment material of electrode B. This larger and longer discharge period appeared. Incidentally, the battery J had better characteristics than the battery K in which KF-M-303 was used as the positive electrode surface treatment material of the electrode N.

결국, 활성 탄소 섬유의 표면적이 증가될 때, 활성 탄소 섬유는 양호한 특성을 나타낸다.As a result, when the surface area of the activated carbon fibers is increased, the activated carbon fibers exhibit good properties.

다음에, 출발 원물질로서 페놀 수지계 노보로이드 섬유로 형성된 활성탄 섬유가 제1, 제2 및 제3의 양호한 실시예에서 기술한 것과 동일한 방식의 양극의 표면 처리 물질이고 제1, 제2 및 제3의 양호한 실시예에서 사용한 카본 플라스틱과 상이한 탄소계 복합 물질이 도전성 전극 기판 물질로서 사용되어진 다른 전극들은 아연-할로겐 2차 전지에서 우수한 특성을 나타내었다. 다음의 제4 및 제5의 양호한 실시예들은 상술한 바와 같은 다른 전극들이 사용되는 아연-할로겐 2차 전지의 우수한 특성을 나타낸다.Next, activated carbon fibers formed of phenolic resin-based novoroid fibers as starting materials are the surface treatment materials of the anode in the same manner as described in the first, second and third preferred embodiments, and the first, second and third. Other electrodes in which a carbon-based composite material different from the carbon plastic used in the preferred embodiment of the above were used as the conductive electrode substrate material showed excellent characteristics in the zinc-halogen secondary battery. The following fourth and fifth preferred embodiments show excellent characteristics of the zinc-halogen secondary battery in which other electrodes as described above are used.

[제4의 양호한 실시예]Fourth Preferred Embodiment

본 발명자들은 표1에 나타낸 것들 중에서 3종류의 활성탄 섬유를 선택하여, 전극 표면 처리 물질내의 차이로 인한 전극 활성도를 비교 설명하기 위해서 유리 탄소 GCR 101[부품 번호, 고오베 세이코(Kobe Seiko)가부시끼가이샤에 의해 제조됨]에 이 섬유들을 부착시켰다.The present inventors selected three types of activated carbon fibers from those shown in Table 1, and compared and compared the electrode activity due to the difference in the electrode surface treatment material, glass carbon GCR 101 [part number, Kobe Seiko, Ltd. Manufactured by).

부착 방법은 각각의 활성탄 섬유의 시이트가 대응하는 도전성 전극 기판상에 도전성 카본 페이스트를 통해 적층하여 소성시키는 것이다.The deposition method is a sheet of each activated carbon fiber laminated on a corresponding conductive electrode substrate through a conductive carbon paste and fired.

그 다음, 3개의 유니트 셀을 준비하였는데, FE-400 및 GCR 101로 구성된 전극 P, KF-M-303 및 GCR 101로 구성된 전극 Q 및 ACC 509-20 및 GCR 101로 구성된 전극 G를 각각의 양극으로 사용하였고, GCR 101을 각각의 음극으로 사용하였으며, 아사히 가세히(Asahi Kasei)가부시끼가이샤에 의해 제조된 RASI를 분리 부재를 구성하는 각각의 미세 통기공 시이트로 사용하였다. 각각의 유니트 셀 아연-브롬 2차 전지를 전류 밀도 15 mA/㎠으로 8시간 동안 충전하였고 동일한 전류 밀도로 방전하였다. 그 후, 본 발명자들은 각각의 전지 특성을 비교시험하였다.Next, three unit cells were prepared, the electrode P consisting of FE-400 and GCR 101, the electrode Q consisting of KF-M-303 and GCR 101, and the electrode G consisting of ACC 509-20 and GCR 101, respectively, the anodes. GCR 101 was used as each negative electrode, and RASI manufactured by Asahi Kasei was used as each micro-perforated sheet constituting the separation member. Each unit cell zinc-bromine secondary cell was charged for 8 hours at a current density of 15 mA / cm 2 and discharged at the same current density. The inventors then tested the respective battery characteristics.

각각의 전지 특성의 결과는 표3에 나타나 있다.The results of the respective cell characteristics are shown in Table 3.

[표 3]TABLE 3

각각의 전지(4), (5) 및 (6)의 성능The performance of the respective cells (4), (5) and (6)

사용된 전해액은 브롬 착화제가 혼합되고 4 mol/ℓ NH₄Cl이 도전성을 개량시키기 위해 첨가된 3mol/ℓ ZnBr₂이었다. 이 전해액은 제1도를 참조하여 전술한 바와 같이 재순환된다.The electrolyte used was 3 mol / l ZnBr ₂ with bromine complexing agent mixed and 4 mol / l NH ₄ Cl added to improve conductivity. This electrolyte is recycled as described above with reference to FIG.

표3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전극 G에 ACC 509-20이 부착된 전지(4)는 전지(5) 및 (6)에 비해 효율면에서 우수한 특성을 갖는다.As can be seen from Table 3, the battery 4 having the ACC 509-20 attached to the electrode G has superior characteristics in efficiency compared to the batteries 5 and 6.

[제5의 양호한 실시예][Fifth Preferred Embodiment]

제5도는 3층형 전극의 단면도를 도시한 것이다.5 shows a cross-sectional view of a three-layer electrode.

제6도는 아연-브롬 2차 전지의 액상 정지형 유니트 셀의 단면도를 도시한 것이다.6 shows a cross-sectional view of a liquid stationary unit cell of a zinc-bromine secondary battery.

제5도에 도시한 바와 같이, 본 발명자들은 표면 처리 물질의 활성탄 섬유 시이트(51A)로서 표1에 나타낸 3종류의 활성탄 섬유, 즉 FE-400, KF-M-303, 및 ACC 509-20을 선택하였다. 각각의 활성탄 섬유 시이트(51A)들은 탄소계 복합 물질의 C/C 복합체(51B, 탄소-탄소 복합체)로서 니켄 기켄(Nikken Giken)가부시끼가이샤에 의해 제조된 PP-444와 접촉하게 되었다. 부수적으로, 이온 교환 부재(51C)를 한 활성탄 섬유(51A)와 대항한 C/C 복합체(51B, PP-444)의 표면에 부착하여 3층형 전극(51)을 형성하였다. 참조 번호(51D)는 모울드 수지를 나타낸다. 이러한 3층형 전극(51)은 할로겐 분자 Br₂의 보유 효과 등을 제공한다. 본 발명자들은 상술한 3층형 전극(51)이 제6도에 도시한 바와 같이 양극(5)로서 사용되고 아연판(순도 99.9％의 압연 아연 판)이 음극으로 사용된 아연-브롬 2차 전지의 액상 정지형 유니트 셀을 준비하였다. 제6도에서, 참조 번호(61)은 전해액(3mol/ℓ ZnBr₂＋Br₂)를 나타내고, 참조 번호(62)는 모울드 수지로 된 외부 덮개로 나타내며, 참조번호(52)는 양극(5)의 도선단자를 나타내고, 참조번호(64)는 음극(6)의 도선 단자를 나타내며, 참조번호(63)은 전해액(61)의 입구를 나타낸다.As shown in FIG. 5, the present inventors have identified three types of activated carbon fibers shown in Table 1, FE-400, KF-M-303, and ACC 509-20 as the activated carbon fiber sheet 51A of the surface treatment material. Selected. Each activated carbon fiber sheet 51A was brought into contact with PP-444 manufactured by Nikken Giken, Inc. as a C / C composite (51B, carbon-carbon composite) of carbon-based composite material. Incidentally, the ion exchange member 51C was attached to the surface of the C / C composite material 51B and PP-444 against the activated carbon fiber 51A to form a three-layer electrode 51. Reference numeral 51D denotes a mold resin. This three-layer electrode 51 provides a retention effect of the halogen molecule Br _{2 and} the like. The inventors of the present invention found that the above-mentioned three-layer type electrode 51 is a liquid stationary type of a zinc-bromine secondary battery in which the above-described three-layer electrode 51 is used as the anode 5 and a zinc plate (rolled zinc plate with a purity of 99.9%) is used as the cathode. The unit cell was prepared. In FIG. 6, reference numeral 61 denotes an electrolyte solution (3 mol / L ZnBr ₂ + Br ₂ ), reference numeral 62 is denoted by an outer cover made of a mold resin, and reference numeral 52 denotes an anode 5. The lead terminal is shown, reference numeral 64 denotes the lead terminal of the negative electrode 6, and reference numeral 63 denotes the inlet of the electrolyte solution 61.

상술한 방식으로 준비한 3종류의 전지(7),(8) 및 (9)를 전류 밀도 15 mA/㎠로 1시간 동안 충전하였고 동일한 전류 밀도로 방전하였다.Three types of cells 7, 8 and 9 prepared in the above manner were charged at a current density of 15 mA / cm 2 for 1 hour and discharged at the same current density.

[표 4]와 제7도에 도시한 바와 같이, ACC 509-20이 표면 처리 물질로서 사용된 전지(7)은 다른 2종류의 전지(8) 및 (9)보다 기간이 길었고, 다른 전지(8) 및 (9)의 것에 비해 우수한 충전 및 방전 전압값으로 동작한다.As shown in Table 4 and FIG. 7, the battery 7 in which ACC 509-20 was used as the surface treatment material was longer than the other two types of batteries 8 and 9, and the other cells ( It operates with excellent charge and discharge voltage values compared to those of 8) and (9).

[표 4]TABLE 4

전지 (7), (8) 및 (9)의 특성Characteristics of Batteries (7), (8) and (9)

제4 및 제5의 양호한 실시예의 결과로, 페놀 수지계의 노보로이형의 활성탄 섬유 ACC 509-20은 임의 전극 기판 물질을 사용했을 때 활성도가 우수한 특성을 나타 내었다. 특히, 활성탄 섬유ACC 509-20이 큰 상대 표면적으로 인해 다른 활성탄 섬유보다 우수한 전기 화학 반응성을 나타내었다. 결국, 본 발명자들은 활성탄 섬유 ACC 509-20을 아연-브롬 2차 전지내의 양극의 표면 처리 물질로서 사용하는 것이 좋다는 것을 발견하였다.As a result of the fourth and fifth preferred examples, the phenolic resin-based novoroid-type activated carbon fiber ACC 509-20 exhibited excellent activity when an arbitrary electrode substrate material was used. In particular, activated carbon fibers ACC 509-20 showed better electrochemical reactivity than other activated carbon fibers due to the large relative surface area. Finally, the inventors have found that it is preferable to use activated carbon fiber ACC 509-20 as the surface treatment material of the positive electrode in the zinc-bromine secondary battery.

[효과][effect]

페놀 수지계 활성탄 섬유 시이트가 큰 상대 표면적, 큰 흡수량, 및 직경이 1.5nm 내지 3.5nm의 분포 피이크를 갖고 있는 세공을 갖고 있기 때문에, 이 시이트는 전해액 내의 활성 물질에 대해 양호한 전기 화학 반응을 나타낸다. 부수적으로, 상술한 활성탄 섬유 시이트는 커다란 연신률 및 작은 탄성 계수를 갖고 있기 때문에, 이 시이트는 가용성이 있는 양호한 가공성을 갖고 있다.Since the phenolic resin-based activated carbon fiber sheet has pores having a large relative surface area, a large absorption amount, and a distribution peak of 1.5 nm to 3.5 nm in diameter, the sheet exhibits good electrochemical reaction with respect to the active substance in the electrolyte solution. Incidentally, since the above-described activated carbon fiber sheet has a large elongation and a small modulus of elasticity, the sheet has good workability with solubility.

상술한 바와 같이, 페놀 수지계 활성탄 섬유는 레이온 및 아크릴계 탄소 섬유 시이트 보다 높은 인장강도와 인장 계수를 갖고 있기 때문에, 이 섬유는 아연-할로겐 2차 전지 내에 사용된 전극들의 표면 처리 물질이 전극 기판 물질에 부착되는 상태 하에서 기계적 가압·가열에 견딜 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 섬유 시이트 자체의 현저하게 큰 표면적으로 인해 양호한 전지 특성을 달성할 수 있다.As described above, since the phenolic resin-based activated carbon fibers have higher tensile strength and tensile modulus than rayon and acrylic carbon fiber sheets, the fibers have a surface treatment material of electrodes used in zinc-halogen secondary cells. Not only can it withstand mechanical pressure and heating under the adhered state, but also good battery characteristics can be attained due to the remarkably large surface area of the carbon fiber sheet itself.

[표 5]는 각각의 전형적인 활성탄 섬유 시이트의 일반적인 특성를 나타낸 것이다.Table 5 shows the general characteristics of each typical activated carbon fiber sheet.

[표 5]TABLE 5

100g/㎡ 이상의 단위 면적당 중량, 분포 피이크가 1.5 내지 3.5nm인 세공 직경, 및 1500㎡/g 이상의 전체 상대 표면적을 갖고 있는 페놀 수지계 활성탄 탄소 섬유 시이트가 본 발명에 따른 양극 표면 처리 물질로서 사용되는 상술한 표면 처리 전극은 레이온계, 셀룰로오스계, 및 아크릴계들 중의 하나에 속하는 활성탄 섬유가 처리 물질로서 사용되는 표면 처리 전극 보다 다음과 같은 우수한 특성을 갖는다.A phenolic resin based activated carbon carbon fiber sheet having a weight per unit area of 100 g / m 2 or more, a pore diameter of 1.5 to 3.5 nm, and a total relative surface area of 1500 m 2 / g or more is used as the anode surface treatment material according to the present invention. One surface treatment electrode has the following superior properties over surface treatment electrodes in which activated carbon fibers belonging to one of rayon, cellulose, and acrylic systems are used as the treatment material.

(1) 상술한 바와 같은 니혼 키놀 컴패니 리미티드에 의해 제조된 페놀 수지계 활성탄 섬유가 셀룰로오스계, 레이온계 및 아크릴계 활성탄 섬유보다 큰 할로겐(브롬)보유 능력을 갖고 있기 때문에, 이 섬유가 도전성 전극 기판에 부착될 때 이것의 실제 특성이 크게 개량되고, 특히 2차 전치에 필요한 방전특성이 크게 개량되었다.(1) Since the phenol resin-based activated carbon fibers produced by Nihon Kinol Company Limited as described above have a halogen (bromine) holding capacity larger than cellulose-based, rayon-based and acrylic-based activated carbon fibers, the fibers adhere to the conductive electrode substrate. In practice, the actual properties of this were greatly improved, and in particular, the discharge characteristics required for secondary dislocation were greatly improved.

(2) 니혼 키놀 컴패니 리미티드에 의해 제조된 활성탄 섬유가 이 섬유 자체내에 높은 기계 강도, 즉 높은 인장 강도와 낮은 인장 계수를 갖고 있기 때문에, 이 섬유들은 도전성 전극 기판에 대한 기계적 가압·가열 상태 하에서의 부착 공정시에 거의 파괴되지 않는다. 결국, 큰 상대 표면적을 갖고 있고 이러한 활성탄 섬유가 금속 다이 내에서 기계적 가압·가열 상태 하에서 부착되는 카본 플라스틱 전극이 양호하게 제조될 수 있다.(2) Since the activated carbon fibers produced by Nihon Kinol Company Limited have high mechanical strength, i.e. high tensile strength and low tensile modulus in the fibers themselves, these fibers adhere to the conductive electrode substrate under mechanical pressure and heating conditions. It is hardly destroyed in the process. As a result, a carbon plastic electrode having a large relative surface area and to which such activated carbon fibers are adhered under mechanical pressure and heating in a metal die can be manufactured well.

더욱이, 출발 물질이 페놀 수지계 노보로이드 섬유인 활성탄 섬유가 종래의 방법으로 유리 카본에 부착된 전극들은 다른 PAN계 또는 레이온계의 활성탄 섬유가 도전성 전극 기판에 부착된 전극들보다 우수한 특성을 달성할 수 있다. 부수적으로, 출발 물질이 페놀 수지계 노보로이드 섬유, C/C 복합체 및 이온 교환 섬유인 할성탄 섬유를 사용하는 3층 구조를 갖고 있는 전극은 방전 기간이 RAN계 또는 레이온계 활성탄 섬유를 사용하여 제조된 것들보다 길어지는데 적합한 전극 특성을 나타냈다.Moreover, electrodes in which activated carbon fibers whose starting material is phenolic resin-based novoroid fibers are attached to glass carbon in a conventional manner can achieve better properties than those of other PAN-based or rayon-based activated carbon fibers attached to conductive electrode substrates. have. Incidentally, an electrode having a three-layer structure using a phenolic resin-based novoroid fiber, a C / C composite, and an activated carbon fiber, which is an ion exchange fiber, was produced using RAN-based or rayon-based activated carbon fibers with a discharge period. The electrode properties were shown to be longer than these.

지금까지 본 발명의 양호한 실시예에 대해 기술하였으나, 본 분야에 숙련된 기술자들은 첨부된 특허 청구의 범위에 의해서 한정되는 본 발명의 배경을 벗어나지 않고서 본 발명을 여러 가지로 수정 및 변경시킬 수도 있다.While the preferred embodiments of the present invention have been described so far, those skilled in the art may make various modifications and changes to the present invention without departing from the background of the invention as defined by the appended claims.

Claims

전극의 기판을 구성하는 도전성 물질, 및 도전성 전극 기판 물질상의 표면 처리물질을 포함하고, 이 표면 처리 물질이 약 100g/㎡ 이상의 단위 면적당 중량, 약 1.5nm 내지 3.5nm의 분포 피이크를 갖고 있는 세공 직경, 약 1nm 내지 11nm의 직경을 가진 세공에 의해 점유된 약 30㎡/g 이상의 부분 표면적, 약 294 MPa(30 ㎏/㎟)이상의 인장 강도, 및 약 14710.5 MPa(1500㎏/㎟)이하의 인장 계수인 선정된 특성을 만족시키는 페놀 수지계 활성탄 섬유로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극A pore diameter comprising a conductive material constituting the electrode substrate and a surface treatment material on the conductive electrode substrate material, the surface treatment material having a weight per unit area of at least about 100 g / m 2 and a distribution peak of about 1.5 nm to 3.5 nm At least about 30 m 2 / g partial surface area occupied by pores having a diameter of about 1 nm to 11 nm, a tensile strength of at least about 294 MPa (30 kg / mm 2), and a tensile modulus of less than about 14710.5 MPa (1500 kg / mm 2) Surface treatment electrode comprising a phenolic resin activated carbon fiber satisfying the selected characteristics

제1항에 있어서, 상기 도전성 전극 기판 물질이 유리 카본인 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.The surface treatment electrode according to claim 1, wherein the conductive electrode substrate material is free carbon.

제1항에 있어서, 상기 도전성 전극 기관 물질이 카본 플라스틱인 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.The surface treatment electrode according to claim 1, wherein the conductive electrode organ material is carbon plastic.

제1항에 있어서, 상기 도전성 전극 기판 물질이 탄소-탄소 복합 물질을 포함하고, 상기 도전성 전극 기판 물질의 한 표면에 표면 처리 물질이 부착되며 상기 도전성 전극 기판 물질의 대향 표면에 이온 교환 섬유가 부착되는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.The method of claim 1, wherein the conductive electrode substrate material comprises a carbon-carbon composite material, a surface treatment material is attached to one surface of the conductive electrode substrate material, and ion exchange fibers are attached to opposite surfaces of the conductive electrode substrate material. Surface treatment electrode characterized in that the.

제3항에 있어서, 상기 페놀 수지계 활성탄 섬유가 기계적 가압·가열하에서 카본 플라스틱 물질상에 부착되는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.4. The surface treatment electrode according to claim 3, wherein the phenolic resin-based activated carbon fiber adheres on the carbon plastic material under mechanical pressure and heating.

제3항에 있어서, 상기 페놀 수지계 활성탄 섬유가 카본 플라스틱 물질 표면 상에 부착되는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.4. The surface treatment electrode according to claim 3, wherein the phenolic resin based activated carbon fiber is attached on the surface of the carbon plastic material.

제1항에 있어서, 상기 표면 처리 전극이 아연-할로겐 2차 전지의 양극인 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.The surface treatment electrode according to claim 1, wherein the surface treatment electrode is a positive electrode of a zinc-halogen secondary battery.

제1항에 있어서, 상기 표면 처리 전극이 아연-브롬 2차 전지의 양극인 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.The surface treatment electrode according to claim 1, wherein the surface treatment electrode is a positive electrode of a zinc-bromine secondary battery.

양극의 기판을 구성하는 도전성 물질과, 도전성 기판 물질상의 표면 처리 물질을 포함하고, 이 표면 처리 물질이 약 100g/㎡ 이상의 단위 면적당 중량, 약 1.55nm 내지 3.5nm의 분포 피이크를 갖고 있는 세공 직경, 약 1nm 내지 11nm의 직경을 가진 세공에 의해 점유된 약 30㎡/g 이상의 부분 표면적, 약 294 MPa(30 ㎏/㎟)이상의 인장 강도, 및 약 14710.5 MPa(1500 ㎏/㎟)이하의 인장 계수인 선정된 특성을 갖고 있는 페놀 수지계 활성탄 섬유로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연-할로겐 2차 전지의 양극용 표면 처리 전극.A pore diameter comprising a conductive material constituting the substrate of the anode and a surface treatment material on the conductive substrate material, the surface treatment material having a weight per unit area of at least about 100 g / m 2 and a distribution peak of about 1.55 nm to 3.5 nm, A partial surface area of at least about 30 m 2 / g, a tensile strength of at least about 294 MPa (30 kg / mm 2), and a tensile modulus of less than about 14710.5 MPa (1500 kg / mm 2), occupied by pores having a diameter of about 1 nm to 11 nm. A surface treatment electrode for positive electrodes of a zinc-halogen secondary battery, characterized by comprising a phenolic resin-based activated carbon fiber having selected characteristics.

제9항에 있어서, 상기 도전성 물질은 폴리에틸렌 대 카본 블랙의 중량비가 약 100:50이고 상부의 표면 처리 물질이 선정된 기계적 가압·가열 하에서 부착되는 카본 플라스틱을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.10. The surface treatment electrode as claimed in claim 9, wherein the conductive material comprises carbon plastic having a weight ratio of polyethylene to carbon black of about 100: 50 and attached under mechanical pressurization and heating at a predetermined surface treatment material.

제10항에 있어서, 상기 도전성 전극 기판 물질이 폴리에틸렌, 카본 블랙, 흑연의 중량비가 약 50:15:35이고 표면 처리 물질이 선정된 기간 동안 선정된 다이를 사용하여 선정된 기계 압력 및 선정된 온도하에서 부착되는 카본 플라스틱을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.11. The method according to claim 10, wherein the conductive electrode substrate material has a weight ratio of polyethylene, carbon black, and graphite of about 50:15:35, and the selected mechanical pressure and the selected temperature using the selected die for the selected period of time. A surface treatment electrode comprising a carbon plastic attached underneath.

제12항에 있어서, 상기 선정된 압력이 약 5.88 MPa(160 ㎏/㎠)이고, 상기 선정된 온도가 약 140℃이며, 상기 선정된 기간이 약 3분인 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.The surface treatment electrode according to claim 12, wherein the selected pressure is about 5.88 MPa (160 kg / cm 2), the selected temperature is about 140 ° C., and the selected period is about 3 minutes.

제11항에 있어서, 상기 표면 처리 물질이 노보로이드의 용융 방사후에 수증기 상태하에 페놀 포름알데히드의 노보로이드를 활성 및 소성시킴으로써 유도된 페놀 수지계 활성탄 섬유인 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.12. The surface treatment electrode according to claim 11, wherein the surface treatment material is a phenol resin-based activated carbon fiber derived by activating and calcining a novoloid of phenol formaldehyde under a water vapor state after melt spinning of the novoroid.

제11항에 있어서, 상기 표면 처리 물질이 약 135g/㎡ 인 시이트 단위의 단위 면적당 중량, 약 0.53mm의 두께, 약 1500㎡/g 의 상대 표면적, 약 1.5nm 내지 3.5nm의 세공 직경, 및 직물 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.The method of claim 11, wherein the surface treatment material is about 135 g / m 2 of weight per unit area, thickness of about 0.53 mm, relative surface area of about 1500 m 2 / g, pore diameter of about 1.5 nm to 3.5 nm, and fabric Surface treatment electrode which has a form.

제14항에 있어서, 상기 카본 플라스틱 전극 기판 물질이 약 1.50mm의 두께, 약 0.16812Ω-㎝의 비저항, 약 995㎡/g 의 상대 표면적, 및 약 3129.205MPa(315㎏/㎟)의 인장 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.The method of claim 14, wherein the carbon plastic electrode substrate material has a thickness of about 1.50 mm, a resistivity of about 0.16812 Ω-cm, a relative surface area of about 995 m 2 / g, and a tensile strength of about 3129.205 MPa (315 kg / mm 2). Surface treatment electrode which has it.

제9항에 있어서 , 상기 양극 표면 처리 물질이 약 100㎡/g인 시이트 단위의 단위면적당 중량, 약 2.20mm의 두께, 2000㎡/g의 상대 표면적, 약 1.5nm 내지 3.5nm의 세공직경, 및 펠트 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.The method of claim 9, wherein the anode surface treatment material is about 100 m 2 / g of weight per unit area of a sheet unit, a thickness of about 2.20 mm, a relative surface area of 2000 m 2 / g, a pore diameter of about 1.5 nm to 3.5 nm, and Surface treatment electrode characterized by having a felt form.

제 16항에 있어서, 아연-할로겐 전지가 약 100:50의 폴리에틸렌 대 카본 블랙의 중량비를 갖고 있는 카본 블랙을 포함하고 표면에 양극 표면 처리 물질이 기계적 가압·가열 하에서 부착되는 도전성 전극 기판 물질로 구성된 양극, 아연 판으로 형성된 음극, 및 약 3 mol/ℓ의 농도를 갖고 있는 ZnBr₂전해액을 포함하고, 아연-할로겐 2차 전지는 전극 분리 부재없이 10nm의 상호 전극 거리를 갖고 있으며, 두개의 아연-할로겐 2차 전지가 20mA/㎠의 전류 밀도로 1시간 동안 충전되고 새로와진 동일한 전해액으로 방전될 때 표면 처리 물질의 페놀 수지계 활성탄 섬유를 포함하는 아연-할로겐 2차 전지가 약 115g/㎡인 시이트 단위 내의 단위 면적당 중량, 약 0.44mm의 두께, 약 2000㎡/g 의 상대 표면적, 1.5nm 내지 3.5nm의 세공 직경, 및 직물 형태를 갖고 있는 양극 표면 처리 물질의 페놀 수지계 활성탄 섬유를 포함하는 아연-할로겐 2차 전지보다 높은 방전 전압과 긴 방전 기간을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.17. The method of claim 16, wherein the zinc-halogen cell comprises carbon black having a weight ratio of polyethylene to carbon black of about 100: 50 and composed of a conductive electrode substrate material to which an anode surface treatment material adheres to the surface under mechanical pressure and heating. A positive electrode, a negative electrode formed of a zinc plate, and a ZnBr ₂ electrolyte having a concentration of about 3 mol / l, the zinc-halogen secondary battery has a mutual electrode distance of 10 nm without an electrode separation member, and two zinc- When the halogen secondary battery was charged for 1 hour at a current density of 20 mA / cm 2 and discharged with the same new electrolyte solution, a zinc-halogen secondary battery containing phenolic resin based activated carbon fibers of the surface treatment material was contained in a sheet unit of about 115 g / m 2. Anode surface treatment with weight per unit area, thickness of about 0.44 mm, relative surface area of about 2000 m 2 / g, pore diameter of 1.5 nm to 3.5 nm, and fabric form A surface treatment electrode having a higher discharge voltage and a longer discharge period than a zinc-halogen secondary battery containing a quality phenolic resin based activated carbon fiber.

제9항에 있어서, 도전성 전극 기판 물질이 170g/㎡의 단위 면적당 중량, 0.60mm의 두께, 2000㎡/g의 상대 표면적, 1.5nm 내지 3.5nm의 세공직경, 및 직물 형태의 섬유 형태를 갖도록 선정된 특성을 갖고 있는 활성탄 섬유 페놀 수지계의 시이트가 도전성 카본 페이스트를 통해 적충되는 유리 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.10. The method of claim 9, wherein the conductive electrode substrate material is selected to have a weight per unit area of 170 g / m 2, a thickness of 0.60 mm, a relative surface area of 2000 m 2 / g, a pore diameter of 1.5 nm to 3.5 nm, and a fiber form of fabric. The surface treatment electrode characterized by the sheet | seat of the activated carbon fiber phenol resin system which has the said characteristic containing the glass carbon piled up through the conductive carbon paste.

제9항에 있어서, 도전성 전극 기판 물질이 탄소-탄소 복합 물질을 포함하고 상기 도전성 전극기판 물질의 한 표면에 페놀 수지계 활성탄 섬유가 표면 처리 물질로서 부착되고 상기 도전성 전극 기판 물질의 대향 표면에 이온 교환 섬유가 부착되고 99.99％의 순도와 3mol/ℓ ZnBr₂＋Br₂의 전해액을 갖고 있는 음극으로서 압연 아연판을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.10. The method of claim 9, wherein the conductive electrode substrate material comprises a carbon-carbon composite material, and a phenolic resin based activated carbon fiber is attached as a surface treatment material to one surface of the conductive electrode substrate material and ion exchanged to an opposite surface of the conductive electrode substrate material. A surface-treated electrode comprising a rolled zinc plate as a cathode to which fibers are attached and having an electrolyte of 99.99% purity and 3 mol / L ZnBr ₂ + Br ₂ .

제9항에 있어서, 상기 도전성 물질은 도전성 카본 분말 및 열가소성 수지를 갖는 시트 형태로 형성된 카본 플라스틱으로 이루어지고, 상기 표면 처리 물질은 가압·가열 부착 하에서 도전성 전극 기판 물질 상에 일체로 형성되는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전극.The method of claim 9, wherein the conductive material is made of a carbon plastic formed in the form of a sheet having a conductive carbon powder and a thermoplastic resin, the surface treatment material is formed integrally on the conductive electrode substrate material under pressure and heating adhesion. Surface treatment electrode made.