KR950011411B1 - 피리딘-2,3-디카르복실산의 제조방법 - Google Patents
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Description
5-치환, 6-치환 및 5, 6-이치환-2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)니코린산, 그의 에스테르 및 염을 포함하는 신규한 피리딘 및 퀴놀린 이미다졸리논 화합물들의 유럽 특허 출원 제0,041,623호(1985)에 기술되어 있다. 제초성 이미다졸리닐 니코틴산은 치환된 2, 3-피리딘디카르복실산 무수물과 적당하게 치환된 아미노카르복사미드 또는 아미노티오카르복사미드를 반응시킴으로 제조된 적당히 치환된 2-카르바모자니코틴산을 염기 조건하에서 고리화시킴으로, 미합중국 특허 제4,518,780호(1985)에 기술된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
적당한 2, 3-피리딘디카르복실산으로부터 생성된, 이미다졸리닐 니코틴산 제조를 위한 출발 물질 2, 3-피리딘디카르복실산 무수물의 제조는 미합중국 특허 제4,439,607호에 기술된 방법을 포함하는 이 기술분야에 잘 알려진 방법들에 의해 성취될 수 있다.
불행하게도 피리딘-2, 3-디카르복실산을 제조하는 문헌의 방법들은 제한적이다. 독일 특허 DB 3,345,223; DE 3,150,005; 불란서 특허 FR 2,193,820; 및 미합중국 특허 제3,829,432호에 기술된 것들과 같은, 퀴놀린을 산화시키는데 전이 금속 촉매의 사용을 필요로하는 방법들은 치환되지 않는 피리딘 2, 3-디카르복실산의 제조, 또는 공정시 산화되는 치환기들을 포함하지 않는 화합물의 제조에 제한된다.
산화적 방법에 의한 알킬 치환 피리딘-2, 3-디카르복실산의 제조를 기술하는 초기 문헌들은 레피딘(4-메틸퀴놀린에 대한 흥미로부터 발생했다.
S. 후게웨프 및 W.A 반 도르프 Chem. Ber. B. 1639에는 4-메틸피리딘-2, 3-티카르복실산은 레피딘을 과망간산염으로 단계적으로 산화시킴으로 분리할 수 있다고 보고하였다.
후게웨프 및 반 도르프의 상기 문헌을 인용한 C. 리델, Chem. Ber. 16 1609-1616에는 하기 흐름도에 기술된 바와 같이, β-에틸 벤조퀴놀린을 β-에틸피리딘-2, 3-카르복실산으로 산화시키고 이어서 수산화칼슘 상에서 중류하여 탈카르복실화함으로 β-에틸피리딘을 얻고 이를 더욱 산화시킴으로 β-피리딘카르복실산을 얻는 방응 순서를 수행하는 방법으로 카르복실산 치환기의 위치를 확정하는 방법이 기술되어 있다.
리델은 β-에틸벤조퀴놀린을 크롬산으로 산화시킴으로써 β-벤조퀴놀린카르복실산을 얻고 이 화합물을 염기성 조건하에서 과망간산 칼륨으로 더욱 산화시킴으로써 해당 피리딘트리카르복실산을 얻는다는 것을 보고하였다. 이 결과를 기초로 하여, 리델은 β-에틸퀴놀린과 레피딘의 행동에 있어서의 차이는 알킬 사슬(에틸 대 에틸)의 길이의 차이에 기인한다는 결론을 유도해냈다.
O. 도에너와 W. 반 밀러, Chem. Ber 18, 1640-1646에는 과망강산 칼륨 대신에 크롬산으로 신코레피딘을 산화할 때 벤젠기가 아닌 메틸기가 공격을 받는다는 것을 밝힌 H. 위델, 모나트쉐프테 F. Chem. 379를 인용한 리델에 의해 유도된 결론을 언급하고 있다. 도에너와 반 밀러는 부가하여 크롬산으로 β-메틸퀴놀린을 산화시킴으로써 메틸기의 산화가 초래된다는 것을 기술하였다.
도에너 및 반 밀러 공개 공보는 염기성 조건 (β-벤조퀴놀린카르복실산의 해당 피리딘트리카르복실산으로서의 계속적인 산화를 위한, 리델에 의해 사용된 조건)하에서 3-에틸퀴놀린을 과망간산 칼륨으로 더욱 산화시킴으로 6-7% 수율로 5-에틸피리딘-2, 3-디카르복실산을 생성하는 것에 의해 더욱 지지되었다.
피리딘 고리의 4, 5 및 6 위치에 치환기들을 포함하는 피리딘-2, 3-디카르복실산을 제조하는데 적당하다고 보고되어진 더욱 최근의 산화 방법들에는 하기의 것들이 있다 :
1. O-아미노페놀과 α-메틸아크랄데히드의 스크라우프 반응에 의해 얻어진 8-히드록시-3-메틸퀴놀린의 질산 산화에 의한 5-메틸-피리딘-2, 3-디카르복실산의 제조. V. 오아크 및 H.N. 라이돈, J. Chem. Soc. 4433 (1956) ; 과
2. 관련 4, 5 또는 6 메틸 8-히드록시퀴놀린을 질산으로 산화시킴으로 65% 수율로 4-메틸-피리딘-2, 3-디카르복실산 ; 50% 수율로 5-메틸-피리딘-2, 3-디카르복실산 ; 57% 수율로 6-메틸-피리딘-2, 3-디카르복실산의 제조 및 3-클로로퀴놀린을 KMnO4로 산화시킴으로 31% 수율로 5-클로로-피리딘-2, 3-카르복실산의 제조 ; B. 블랭크 등, J. Med. Chem. Vol 17, No. 10, 1065 (1974) 3-에틸-8-히드록시퀴놀린(O-아미노페놀과 2-에틸아크롤레인의 스크라우프 반응에 의해 수율 39%로 제조됨)을 질산으로 상기 공보에 기술된 바와 같이 산화시키면 5-에틸-피리딘-2, 3-디카르복실산(융점 146-147℃)을 수율 40%로 얻는다는 것을 발견하였다.
3. 1961년 10월 25일에 공개된 영국 특허 제 880,592호에는 벤자진의 염을 형성하기에 충분한 양의 질산, 황산 또는 인산과 같은 무기산 존재하에서 퀸알딘, 레피딘, 카르보스티릴, 8-히드록시퀴놀린 및 2-아미노퀴놀린과 같은 벤자진의 오존 첨가 분해 반응에 의해 치환 및 비치환 피리딘-2, 3-디카르복실산을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
상기한 방법을 사용하여 3-에틸-퀴놀린 및 3-에틸-8-히드록시퀴놀린을 오존 첨가 분해 반응시켜 각각 수율 25% 및 60% 수율로 5-에틸=피리딘-2, 3-디카르복실산을 얻는다는 것을 발견하였다.
피리딘-2, 3-디카르복실산 제조의 산화적 방법도 1962년 3월 27일에 특허된 미합중국 특허 제3,027,380호에서 3-플루오로퀴놀린상에 발생기 산소 또는 원자 산소를 작용시킴으로 5-플루오로피리딘-2, 3-디카르복실산을 제조하는 것이 기술되어 있다.
상기 문헌의 방법들은 피리딘 고리에 메틸, 에틸, 클로로 등과 같은 치환기를 함유한 피리딘-2, 3-디카르복실산을 제조하는데 과망간염을 사용하는 한편, 질산 및 오존을 사용하는 것이 기술되어 있고, 이들은 대규모 상업적 생산에 완전히 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 염기성 조건하에서 알킬기와 같은 산화성 기들을 포함하는 다양한 치환기들을 피리딘 고리상에 함유할 수 있는 피리딘-2, 3-디카르복실산 제조의 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 식(Ⅱ)의 치환 퀴놀린을 수성 염기내에서 과산화 수소로 산화시키는 것으로 구성된 하기 식(I)의 비치환 및 치환 피리딘-2, 3-디카르복실산 또는 그 N-옥사이드 또는 그 산부가염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서 R1, R2및 R4는 각각 수소, C1-C6알킬, 히드록시-C1-C6알킬, C1-6알콕시, 페녹시, C1-C4할로알킬, 니트로, 히드록시, 아미노, C1-C4알킬아미노, 디저급 알킬아미노 또는 C1-C4알킬아미노, 디저급알킬아미노 또는 C1-C4알킬설포닐기, 카르복시, 아실, 아미도; 또는 하나의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 임의적으로 치환된 페닐; 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 1, 1, 2, 2,-테트라플루오로에톡시, 하나 내지 세개의 할로겐의 임의로 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알키닐옥시이고; 함께 취해질 때 R2와 R3는 임의로 치환될 수 있는 고리 YZ를 형성할 수 있고, 여기서 YZ는 Q가 산소, 황 또는 질소인 (CH2)2-Q 또는-(CH)2-Q-이며, 이때 단, R1은 수소이고; X1, X2, X3및 X4는 각각 수소, 히드록시, SO3H, SO2Cl, SH, Cl, F, Br, I, CO2H, NO2, NH2또는 NHR, NR2, CONR2또는 COR (여기서 R은 C1-C4알킬이다)이고, 단 X1, X2, X3또는 X4중 하나는 수소가 아니고 바람직하게는 X1은 히드록시, Cl, F, Br, I, CO2H, NO2, SO3H, SO2Cl, SH, NH2, NHR, NR2, CONR2, COR(여기서 R은 C1-C4알킬 또는 수소이다)및 그 혼합물이다. 놀라웁게도, 과산화수소가 대개 불안정한 것으로 여겨지는 수성 염기성 조건하에서, 식(Ⅱ)의 퀴놀린 및 바람직하게는 8-치환-퀴놀린이 과산화수소로써 피리딘-2, 3-디카르복실산으로 용이하게 산화되는 것이 발견되었다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적당한 수성 염기에는 수산화 나트륨, 칼륨, 리튬 및 칼슘 또는 카르브네이트 및 그 혼합물과 같은 수산화 알칼리 금속 및 알칼리토금속, 카르보네이트가 있고, 수성의 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다. 일반적으로 최대 속도 및 반응 생산성을 위해서 중량 기중으로 15-35%의 염기 농도가 바람직하다. 더욱 높은 농도를 사용하는 것은 출발 퀴놀린의 용해성에 따라 바람직하나 필요한 것은 아니다. 산화는 식(Ⅱ)의 출반 퀴놀린 몰단 일몰 당량의 수성 당량의 수성염기와 같이 적은 양으로 진행되는 것이 발견되었고 바람직하게는 염기 4-7몰 당량의 화학양론적양이 최대 수율과 순도를 내고 물론 더욱 많은 양이 사용될 수 있다.
최소한 과산화수소 8목 당량이 본 발명의 방법에 의한 식(Ⅱ)의 퀴놀린을 완전히 산화하는데 필요하고 전형적으로 30%-50% 수성 과산화수소 8-20몰 당량, 바람직하게는 9-14몰 당량을 온도가 바람직한 온도 범위로 유지되는 속도로 수성염기 내 퀴놀린 용액에 첨가한다. 8몰 당량보다 적은 과산화수소로 반응시키면 반응은 진행되지만 수율이 감소된다.
반응 온도는 반응 수율에 적당한 영향을 미친다. 일반적으로 바람직한 온도 범위는 75-90℃이다. 실행상의 최대 제한은 환류온도(102℃-105℃)이고 물론 더욱 높은 온도가 가압 시스템에서 얻어질 수 있으나 과산화수소의 분해로부터 많은 산소가 방출된 가능성에 기인하여 신중을 기해야 한다.
더욱 낮은 온도에서는, 지발(hang-fire) 상황을 나타낼 수 있는 보다 느린 반응 속도 때문에 반응시 과량의 과산화수소가 형성될 수 있다. 더욱 낮은 온도(50℃)에서, 염기의 농도에 따라 고체 액체 혼합물이 형성될 수 있다. 출발 물질의 수성 염기내 용해성이 문제가 될 때, 3차-부탄올과 같은, 반응 조건에 불활성인 수-혼화성 조-용매가 반응 혼합물내 출발 치환 퀴놀린을 용해하는데 도움을 주기 위해 반응에 사용될 수 있다. 그러나 특정 반응을 위한 조-용매의 사용을 평가하는데 신중을 기해야 한다.
이 반응들의 수율은 몇몇 금속 및 금속 이온에 의해 크게 영향을 받는 것으로 나타났다. 크로뮴 및 니켈과 같은 금속 이온들은 거의 또는 전혀 효과가 없으나 소량의 염화제이철(~10 ppm)을 반응 혼합물에 첨가하면 수율이 낮아진다. 304 또는 316 스테인레스 스틸 및 하스텔로이 C와 같은 금속과 반응용액과의 접촉은 수율을 더욱 낮게하고, 니켈 및 지르코늄과 같은 금속과 인코넬과 같은 합금과의 접촉은 수율에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다.
식(Ⅱ)의 출발 8-치환-퀴놀린은 스크라우프 반응, 도에너-밀러 반응 또는 퀴놀린의 설폰화와 같은 이 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법에 따라, 5-에틸피리딘=-2, 3-디카르복실산은 75-90℃의 온도에서 중량기준으로 약 15%-35%의 수성의 수산화나트륨 또는 칼륨 4-7몰 당량 내 3-에틸-8-히드록시퀴놀린의 용액에 30%-50% 수성과산화수소 8-20몰 당량을 0.5-5시간에 걸쳐 첨가함으로써 제조할 수 있다.
과산화물 첨가 완료시, 반응 혼합물을 완전할 때까지(보통 1-2시간) 상기 반응온도에서 교반하고 다음에 혼합물을 과산화물 존재에 대해 시험한다.
관한화물이 있으면, 중아황산 칼륨, 암모늄 또는 나트륨을 첨가하여 잔류 과산화물을 제거한다.
그리고 나서, 무기산으로 반응 혼합물을 산성화함으로써 생산물 디카르복실산을 분리하고 유기 용매로서 추출 또는 여과와 같은 표준 공정으로 수집한다.
대안적으로, 본 발명의 방법은 별개의 스트림으로 과산화수소, 수성 염기 일부 및 식(Ⅱ)의 퀴놀린용액, 소요의 반응 온도에서 용액을 얻기에 필요한 소량의 수성 염기 또는 수성 산을 동시적으로 첨가하는 연속적 방식으로 수행할 수 있다.
반응은 다음의 비-제한적 실시예로 더욱 설명할 것이다.
[실시예 1]
수산화칼륨과 과산화수소로써 5-에틸-피리딘-2, 3-디카르복실산의 제조 90℃에서 25% 수산화칼륨(215.5g, 0.96몰)과 3-에틸-8-히드록시퀴놀린(30.28g, 0.175몰)의 교반 혼합물에 90℃로 온도를 유지하면서 3.25시간에 걸쳐 30% 과산화수소 (2.45몰) 277.5g을 첨가하고 부가적으로 1-2시간동안 용액을 과산화물의 존재에 대해 시험하고 과산화물이 존재한다면 중아황산칼륨으로 제거한다. 다음에 반응물을 증류시켜 물 243g을 제거하여 반응혼합물을 그 원래 중량의 절반으로 만든다. 용액을 45℃로 냉각시키고 pH가 3.5가 될때까지 황산을 첨가한다. 결과 생성된 황산칼륨 슬러리를 10℃로 냉각시켜 30분간 유지하고 여과하고 차가운 물 5ml로 세척한다. pH가 1.8이 될때까지 여과물에 황산을 첨가한다. 결과 형성된 5-에틸-피리딘 디카르복실산 슬러리를 10℃에서 30분간 유지시키고 차가운 물 20ml로 여과하고 세척한다. 다음에 여과 케이크를 감압하 55℃에서 3-8시간동안 건조시켜 담황색 내지 황색을 띤 백색 고형물로 생성물 19.60g(순도 97.6%)을 얻는다.
여러가지 치환된 퀴놀린을 사용하고, 여러 농도의 수성 염기의 양을 변화시키고, 여러 농도의 과산화 수소의 양을 변화시켜 상기 공정을 수행함으로써 하기 표 1에 열거된 반응 조건하에서 피리딘-2, 3-디카르복실산을 얻는다.
[표 1]
[실시예 12]
수산화칼륨과 과산화수소써 5-메틸-피리딘디카르복실산의 제조
70℃-80℃에서 26.4% 수성 수산화칼륨(145.6g, 0.665몰) 및 3-메틸-8-히드록시퀴놀린 히드로클로라이드(20.00g, 0.102몰)의 교반 혼합물에 온도를 75℃-80℃로 유지하면서 과산화수소(30% w/w, 92.7g, 0.818몰)를 1.5시간에 걸쳐 첨가한다. 반응 용액을 75℃-80℃에서 2시간동안 유지시키고 1시간동안 90℃-95℃로 가열한다. 반응 혼합물을 35℃로 냉각시키고, pH가 1.8-1.6이 될때까지 염산을 첨가한다. 결과 형성된 슬러리를 20℃에서 1시간동안 교반하고 여과하고 물 30ml로 세척한다. 12시간동안 공기 건조하여 황색을 띤 백색 내지 담황색 고형물로서 표제의 생성물 14.6g(순도 96.1%)을 얻는다.
[실시예 13]
수산화칼륨과 과산화수소로써 피리딘-2, 3-디카르복실산-N-옥사이드의 제조
90℃의 8-히드록시퀴놀린-N-옥사이드 (5.00g, 31.06몰)및 7.95% 수성 수산화칼륨 (43.99g, 62.42몰)의 교반 혼합물에 온도를 90℃로 유지하면서 과산화수소 (30 w/w%, 31.64g, 279.1몰)를 첨가한다. 과산화수소 5ml가 첨가된 후, 첨가를 중단하고 물 100ml를 첨가하고 pH를 11.6으로 맞추고 35분간 유지시킨다. 45% 수산화칼륨으로 pH를 11.6으로 유지하면서 83분에 걸쳐서 과산화물 첨가를 계속한다. 반응 혼합물을 90℃에서 1시간동안 교반한 후, 용액을 분석하면 피리딘-2, 3-디카르복실산-N-옥사이드의 수율이 56%임이 나타난다.
[실시예 14]
3-에틸-88-히드록시퀴놀린의 제조
100℃의 온도에서 37% 수성 염산 (296g)내 o-아미노페놀(296g, 1.0몰) 및 o-니트로페놀이 교반 혼합물에 2-에틸아크롤레인(161.5g)을 2시간에 걸쳐 첨가한다. 반응 혼합물을 100℃ 에서 2시간동안 교반하고 실온으로 냉각시킨다. 냉각된 반응 혼합물에 염화메틸렌을 첨가하고 교반하면서 진한 수산화 암모늄으로 혼합물의 pH를 7.0으로 맞춘다. 유기상을 제거하고 감압하에서 농축시킨다. 5mmHg에서 잔류물을 진공 증류하여 130℃-165℃의 증기 온도를 갖는 증류물을 수집하면, 고성능 액체 크로마토그라피를 사용하여 분석 측정한 바 순도 93%-98%의 3-에틸-8-히드록시퀴놀린을 얻는다.
상기 공정을 사용하고, 2-에틸아크롤레인 대신에 2-메틸아크롤레인 또는 아크롤레인을 사용하여 각각 3-메틸-8-히드록시퀴놀린 또는 8-히드록시퀴놀린을 얻는다.
Claims (10)
- 하기 식(Ⅱ)의 치환 퀴놀린을 수성 염기내에서 과산화 수소로 산화시키는 것으로 구성된, 하기식(I)의 비치환 및 치환 피리딘-2, 3-디카르복실산 또는 그 N-옥사이드 또는 그 산부가염을 제조하는 방법.
상기식에서, R1, R2및 R3는 각각 수소, C1-C6알킬, 히드록시-C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 페녹시, C1-C4알킬아미노, 디저급알킬아미노 또는 C1-C|4알킬아미노, 디저급 알킬아미노 또는 C1-C4알킬설포닐기, 카르복시, 아실, 아미도; 또는 하나의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 임의적으로 치환된 페닐; 디플루오로메톡시, 트리플루오로에톡시, 1, 1, 2, 2,-테트라플루오로에톡시, 하나 내지 세개의 할로겐으로 임의로 치환된 C3-C8직쇄 또는 측쇄 알케닐 옥시 또는 하나 내지 세개의 할로겐으로 임의로 치환된 C3-C5직쇄 또는 측쇄 알키닐옥시이고 ; 함께 취해질 때 R2와 R3는 임의로 치환될 수 있는 고리 YZ를 형성 할 수 있고, 여기서 YZ는 Q가 산소, 황 또는 질소인 -(-CH2)2-Q-또는-(CH)2-Q-이며, 이때, 단, R1은 수소이고; X1, X2, X3및 X4는 각각 수소, 히드록시, SO3H, SO2Cl, SH, Cl, F, Br, I, CO2H, NO2, NH2또는 NHR, NR2, CONR2또는 COR(여기서 R은 C1-C4알킬이다)이고, 단 X1, X2, X3또는 X4중 하나는 수소가 아니다. - 제1항에 있어서, 약 75℃-90℃의 온도에서 1몰 당량의 수성 염기 소량내 식(Ⅱ)의 퀴놀린의 교반 용액에 과산화수소 약 8-20몰 당량을 첨가하는 방법.
- 제1항에 있어서, 퀴놀린을 중량 기준으로 약 15%-35%농도의 수성 염기 4-7몰 당량에 용해시키는 방법.
- 제3항에 있어서, 염기가 수산화 칼륨 또는 수산화나트륨인 방법.
- 제4항에 있어서, X1이 히드록시, Cl, F, Br, I, CO2H, NO2, SO3H, SO2Cl, SH, NH2, NHR, NR2, CONR2, COR(여기서 R은 C1-C4알킬 또는 수소이다)인 4-치환, 5-치환, 6-치환, 4, 5-이치환, 및 5, 6-이치환-알킬피리딘-2, 3-디카르복실산, 그 N-옥사이드의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 3-에틸-8-히드록시퀴놀린 또는 그 산부가염으로부터 5-에틸-피리딘-2, 3-디카르복실산을 제조하는 방법.
- 제5항에 있어서, 3-메틸-8-히드록시퀴놀린 또는 그 산부가염으로부터 5-메틸-피리딘-2, 3-디카르복실산을 제조하는 방법.
- 제4항에 있어서, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 산부가염으로 부터 피리딘-2, 3-디카르복실산과, 8-히드록시퀴놀린 N-옥사이드 또는 그 부가염으로부터 피리딘-2, 3-디카르복실산 N-옥사이드를 제조하는 방법.
- 제5항에 있어서, 3-에틸-8-히드록시퀴놀린-N-옥사이드 또는 그 부가염으로부터 5-에틸-피리딘-2, 3-디카르복실산 N-옥사이드를 제조하는 방법.
- 제5항에 있어서, 3-메틸-8-히드록시퀴놀린-N-옥사이드 또는 그 부가염으로부터 5-메틸-피리딘-2, 3-디카르복실산 N-옥사이드를 제조하는 방법.
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