KR950011233B1 - Green emitting luminescent material - Google Patents

Abstract

a general expression of (Ln1-p-q-rCepTbqL'r)PO4, wherein Ln represents at least one or mixture of La, Lu, Gd and Y, L' represents at least one or mixture of Ho and Tm, and it should be satisfied that 0.4<=p<=0.97, 0.02<=q<=0.65, 0<r<=0.09, 0<p+q+r<1, p+r>0, and q+r>0.

Description

녹색 발광형광체Green luminescent phosphor

제1도는 본 발명의 녹색 발광형광체에 있어서 Ho의 첨가량에 따른 상대휘도 변화를 나타낸 그래프이고,1 is a graph showing a change in relative luminance according to the amount of Ho added in the green light-emitting phosphor of the present invention,

제2도는 본 발명의 녹색 발광형광체에 있어서 Tm의 첨가량에 따른 상대휘도 변화를 나타낸 그래프이고,2 is a graph showing a change in relative luminance according to the amount of Tm added in the green light-emitting phosphor of the present invention,

제3도는 본 발명의 녹색 발광형광체의 발광스펙트럼 분포를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the emission spectrum distribution of the green light-emitting phosphor of the present invention.

본 발명은 신규한 녹색 발광형광체에 관한 것으로, 상세하게는 적색 및 청색 발광형광체와 혼합하여 고연색(高演色) 3파장형 형광램프에 사용되며, 또한 복사기용 광원으로도 사용되는 녹색 발광형광체로서 소성에 의한 휘도열화와 점등중 광속 유지율을 개선시킨 신규한 인산염 형광체에 관한 것이다.The present invention relates to a novel green light emitting phosphor, which is specifically used as a high color three-wavelength fluorescent lamp mixed with red and blue light emitting phosphors, and is also used as a light source for a copy machine. The present invention relates to a novel phosphate phosphor in which luminance deterioration due to firing and improved luminous flux retention during lighting are improved.

종래의 조명용 형광램프에는 일반적으로 칼슘할로포스페이트 백색 발광형광체를 사용하였지만, 최근에는 형광램프의 연색성(演色性)과 반응출력을 개선하려는 목적으로 비교적 협의역의 발광스펙트럼 분포를 갖는 적색, 녹색 및 청색 발광형광체를 적당량 혼합하여 사용하는 3파장형 형광램프가 실용화되어 있다.Conventional lighting fluorescent lamps generally use calcium halophosphate white light emitting phosphors, but recently, red, green, and white light emitting spectrum distributions have a relatively narrow range for the purpose of improving the color rendering and reaction output of fluorescent lamps. Three-wavelength fluorescent lamps in which a suitable amount of blue light-emitting phosphors are mixed and used are practically used.

테르븀(Tb)과 같은 희토류 원소로 부활시킨 인산염란탄(LaPO₄:Tb)형광체가 자외선 여기하에서 녹색발광을 한다는 것은 잘 알려져 있다. 일본국 특허공보 소59-43508호에서는 테르븀 부활 인산란탄 형광체에 세륨(Ce)을 부활제로서 적량 도입하여, 저압수은 증기방전에 따른 자외선 여기하에서 녹색광의 발광강도를 7배 이상 증가시킨 LaPO₄:Ce, Tb형광체를 개시하고 있다. 또한 여기에서는 LaPO₄모체의 La일부를 가돌리늄(Gd) 또는 이트륨(Y)으로 치환시켜도 동등한 작용효과가 있음을 언급하고 있다.It is well known that lanthanum phosphate (LaPO ₄ : Tb) phosphors revived with rare earth elements such as terbium (Tb) emit green light under ultraviolet excitation. Japanese Patent Publication No. 59-43508 discloses a suitable amount of cerium (Ce) in the terbium-activated lanthanum phosphate phosphor as an activator, and LaPO ₄ which increases the emission intensity of green light by 7 times or more under ultraviolet excitation due to low pressure mercury vapor discharge. Ce and Tb phosphors are disclosed. In addition, it is mentioned here that the substitution of La part of the LaPO ₄ matrix with gadolinium (Gd) or yttrium (Y) has an equivalent effect.

이러한 인산염 형광체는 일반적으로 초기광속이 높다는 특성이 있으나 형광램프 제조과정의 소성공정이나 램프의 점등중에 휘도가 열화(劣化)되거나 광속 유지율이 저하된다는 단점이 있다. 특히 최근의 형광램프는 관의 직경이 작아지고 굴곡부분이 있는 콤팩트형으로 제조되는 경향이 있는데, 굴곡을 위해 가열하는 공정에서도 형광체의 열화가 일어나므로 초기광속뿐 아니라 광속 유지율도 저하하게 된다.Such phosphate phosphors generally have a high initial luminous flux, but have a disadvantage in that luminance deteriorates or luminous flux retention decreases during the firing process of the fluorescent lamp manufacturing process or the lighting of the lamp. In particular, the recent fluorescent lamps tend to be made in a compact form with a small diameter of the tube and a bent portion, and deterioration of the phosphor occurs in the heating process for bending, thereby lowering not only the initial luminous flux but also the luminous flux retention.

본 발명은 이와 같은 문제점을 고려하여 형광램프 제조과정중 소성공정에서 형광체의 휘도열화가 적고, 형광램프의 점등중 광속 유지율의 저하가 극히 적은 새로운 조성의 녹색 발광 인산염 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a green light emitting phosphate phosphor having a new composition having a low luminance deterioration in a firing process during a manufacturing process of a fluorescent lamp and a very small decrease in luminous flux retention during lighting of a fluorescent lamp. .

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 녹색 발광형광체는 하기의 일반식으로 표기되는 것을 특징으로 한다.The green light-emitting phosphor of the present invention for achieving the above object is characterized by the following general formula.

(Ln_1-p-q-rCe_pTb_qL'_r)PO₄ (Ln _1-pqr Ce _p Tb _q L ' _r ) PO ₄

여기에서 Ln은 La, Lu, Gd 및 Y로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소 또는 혼합물이고, L'는 Ho 및 Tm중 적어도 1종의 희토류 원소 또는 혼합물이고, p, q, r는 0.4≤p≤0.97, 0.02≤q≤0.65, 0<r≤0.09, 0<p+q+r<1, p+r>0, q+r>0를 만족하는 범위에 있다.Wherein Ln is at least one rare earth element or mixture selected from the group consisting of La, Lu, Gd and Y, L 'is at least one rare earth element or mixture of Ho and Tm, and p, q, r Is in a range satisfying 0.4 ≦ p ≦ 0.97, 0.02 ≦ q ≦ 0.65, 0 <r ≦ 0.09, 0 <p + q + r <1, p + r> 0, q + r> 0.

본 발명의 녹색 발광 인산염 형광체에서 모체 LnPO₄중 Ln은 란탄(La), 루테튬(Lu), 가돌리늄(Gd) 및 이트륨(Y)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소 또는 혼합물로 된다.In the green luminescent phosphate phosphor of the present invention, Ln in the parent LnPO ₄ is at least one rare earth element or mixture selected from the group consisting of lanthanum (La), lutetium (Lu), gadolinium (Gd), and yttrium (Y). .

또한 녹색 발광에 직접 관련되는 부활제 Ce는 모체인 LnPO₄의 몰수를 기준으로 0.4 내지 0.97몰의 범위에 있어야 한다. Ce의 양이 0.4몰보다 작을때는 부활제로서의 작용을 하지 못하여 발광강도가 낮아지고, 0.97몰보다 클때는 농도 소광현상에 의해 Tb발광이 급격히 감소되어 실용적이지 못하므로 상기 범위로 한다. 또 다른 부활제 Tb는 모체 LnPO₄의 몰수를 기준으로 0.02 내지 0.65몰의 범위에 있어야 한다. Tb의 양이 0.02몰보다 작을때는 Ce와 마찬가지로, 부활제로서의 작용을 하지 못하여 발광광도가 낮아지고, 0.65몰보다 클때는 역시 농도 소광현상에 의해 발광강도가 급격히 저하되어 실용적이지 못하다.In addition, the activator Ce, which is directly related to green light emission, should be in the range of 0.4 to 0.97 moles based on the moles of the parent LnPO ₄ . When the amount of Ce is less than 0.4 mole, it does not act as an activator and thus the luminous intensity is lowered. When the amount of Ce is less than 0.97 mole, Tb emission is rapidly decreased due to the concentration quenching phenomenon, which is not practical. Another activator Tb should be in the range of 0.02 to 0.65 moles based on the moles of parent LnPO ₄ . When the amount of Tb is less than 0.02 mol, similarly to Ce, it does not act as an activator and thus the luminous intensity is lowered. When the amount of Tb is less than 0.65 mol, the luminous intensity rapidly decreases due to concentration quenching, which is not practical.

본 발명의 형광체에서 특징적인 또 다른 희토류 원소 L'는 홀뮴(Ho) 및 톨륨(Tm)중 적어도 1종인데, 이들의 원자가는 +3로서 모체 Ln으로 표시된 다른 희토류 원소와 쉽게 치환 가능하며 모체의 결정구조(모나지이트형; monazite形)에도 변화를 주지 않는다. L'는 Ce나 Tb에 비해 상대적으로 미량 첨가되며, 모체 LnPO₄의 몰수를 기준으로 0.09몰 이하로 첨가한다. L'의 양이 0.09몰보다 많으면 휘도저하가 현저하여 실용적이지 못하고, 바람직하게는 0.05몰이하로 첨가한다.Another rare earth element L 'characteristic of the phosphor of the present invention is at least one of holmium (Ho) and tolium (Tm), whose valency is +3, which is easily substituted with other rare earth elements indicated by the mother Ln, It does not change the crystal structure (monazite form). L 'is added in a relatively small amount compared to Ce or Tb, and is added at 0.09 mol or less based on the number of moles of the mother LnPO ₄ . If the amount of L 'is more than 0.09 moles, the luminance decrease is remarkable and not practical, and is preferably added at 0.05 moles or less.

본 발명의 녹색 발광형광체는 모체로서 La원으로는 La₂O₃, Lu원으로는 Lu₂O₃, Gd원으로는 Gd₂O₃, Y원으로는 Y₂O₃를 부활제인 Ce원으로는 CeO₂, Tb원으로는 Tb₄O₇을, 또 다른 희토류로서 Ho원으로는 Ho₂O₃, Tm원으로는 Tm₂O₃등 각 원소의 산화물을 사용하고 인산원으로서는 (NH₄)₂HPO₄를 사용하여 제조한다.A green light-emitting fluorescent substance of the present invention as a host La source is a La ₂ O _3, Lu source as the Lu ₂ O _3, Gd circle is Gd ₂ O _3, Y circle is Y ₂ O ₃ resurrection agent Ce wants Is an oxide of each element such as CeO ₂ , Tb ₄ O ₇ as the Tb source, Ho ₂ O ₃ as the Ho source, Tm ₂ O ₃ as the Tm source, and (NH ₄ ) as the phosphoric acid source. Prepared using ₂ HPO ₄ .

목적하는 형광체의 각 성분을 화학량론비로 취하여 충분히 혼합한다. 이때 볼(ball)을 사용하여 건식 밀링(milling)하면 더욱 균일한 원료혼합이 되고 따라서 균일한 조성의 형광체를 얻을 수 있게 된다.Each component of the desired phosphor is taken in a stoichiometric ratio and sufficiently mixed. At this time, if dry milling using a ball, a more uniform raw material mixture is obtained, and thus, a phosphor having a uniform composition can be obtained.

이들 원료혼합물을 내열성 용기에 넣어 950 내지 1200℃에서 일정시간 소성한다. 이때 수소를 5% 함유한 질소기류와 같은 환원성 분위기를 조성해 줌으로써 Tb⁺⁴이온을 Tb⁺³이온으로 환원시켜 녹색 발광효율을 높여 주는데, 동시에 Ce⁺⁴이온도 Ce⁺³이온으로 환원시켜 자외선 흡수 효율을 높여 Tb⁺³로의 에너지 전이가 용이하도록 하므로 결국 발광강도가 높은 형광체로 된다. 통상, 소성시간은 1200℃의 경우 2 내지 3시간이 적당하고, 이보다 낮은 온도에서는 좀더 시간을 길게 한다.These raw material mixtures are placed in a heat resistant container and calcined at 950 to 1200 ° C. for a predetermined time. At this time, by creating a reducing atmosphere such as nitrogen gas containing 5% of hydrogen, Tb ⁺⁴ ions are reduced to Tb ⁺³ ions to increase green luminous efficiency, while Ce ⁺⁴ ions are also reduced to Ce ⁺³ ions to absorb ultraviolet rays. Since the efficiency is increased to facilitate the energy transfer to Tb ^{+ 3,} the result is a phosphor having high luminous intensity. Usually, the firing time is suitable for 2 to 3 hours in the case of 1200 ℃, it is longer time at a lower temperature.

여기에서, 형광체 각 성분의 출발 원료로서는 상기에서 언급한 산화물 외에도 소성공정에서 열분해되어 산화물로 변화하는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어 희토류 원소의 수산염(oxalate),탄산염등을 사용할 수 있는데, 희토류 원소의 수산(H₂C₂O₄) 공침염을 사용할 경우는 먼저 800℃에서 3시간 열처리하여 산화물로 만든 다음 인산염과 혼합하여 사용하고, 희토류 원소의 탄산염을 사용할 때에는 인산 또는 인산염용액과 직접 반응시켜 희토류 공침 인산염으로 변화시켜 사용한다. 한편 인산원으로 첨가되는 (NH₄)₂HPO₄는 모체 조성으로 뿐 아니라 일종의 융제(flux) 역할도 하므로, 화학량론비보다 과량으로 첨가해도 형광체의 발광특성에는 큰 영향을 미치지 않으며 단지 입자의 성장에 영향을 줄 뿐이다.Here, as a starting material for each component of the phosphor, any one of the above-described oxides can be used as long as it is thermally decomposed and converted into oxides in the firing step. For example, oxalate or carbonate of rare earth elements can be used. In case of using hydroxyal (H ₂ C ₂ O ₄ ) coprecipitation salt of rare earth elements, first heat treatment at 800 ° C. for 3 hours to form an oxide, followed by phosphate and When used, the rare earth element carbonate is used by directly reacting with a phosphoric acid or phosphate solution to change to rare earth coprecipitation phosphate. On the other hand, (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ added as a phosphoric acid source acts as a kind of flux as well as the parent composition, so even if it is added in excess of stoichiometric ratio, it does not significantly affect the luminescence properties of the phosphor and only affects the growth of particles. It only affects.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일뿐 본 발명을 제한하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only examples of the present invention and do not limit the present invention.

[실시예 1]Example 1

La₂O₃58.6g(La로서 0.3595몰), CeO₂75.7g(Ce로서 0.44몰), Tb₄O₇37.4g(Tb로서 0.2몰), Ho₂O₃0.094g(Ho로서 0.0005몰), 및 인산원으로서 (NH₄)₂HPO₄132g(PO₄로서 1몰)을 취하여 충분히 혼합한후, 이 혼합물을 알루미나 용기에 넣고 질소:수소 용량비가 95:5인 혼합기체 기류중, 1200℃에서 3시간 소성한다. 냉각후 60~90℃의 순수로 3~4회 세정, 여과후 건조한 다음 500메쉬에서 체분리하여 조성식(La_0.3595Ce_0.44Tb_0.2Ho_0.0005)PO₄인 본 발명의 형광체를 얻는다.58.6 g La ₂ O ₃ (0.3595 mol as La), 75.7 g CeO ₂ (0.44 mol as Ce), 37.4 g Tb ₄ O ₇ (0.2 mol as Tb), 0.094 g Ho ₂ O ₃ (0.0005 mol as Ho), and a phosphoric acid source (NH _{4) 2} HPO ₄ 132g were thoroughly mixed by taking the (1 mol as PO _4), put the mixture in an alumina container nitrogen: hydrogen capacity ratio of 95: in 5 of the mixed gas stream, at 1200 ℃ Fire for 3 hours. After cooling 3-4 times with pure water of 60 ~ 90 ℃, filtered and dried after sieving in 500 mesh to obtain a phosphor of the present invention (La _0.3595 Ce _0.44 Tb _0.2 Ho _0.0005 ) PO ₄ .

[실시예 2~10]EXAMPLES 2-10

다음 표 1과 같은 조성 및 함량의 원료를 취해서 실시예 1과 동일하게 실시하여 각각의 조성식을 갖는 본 발명의 형광체를 얻는다.Next, the raw materials having the compositions and contents shown in Table 1 below were taken and carried out in the same manner as in Example 1 to obtain phosphors of the present invention having respective compositional formulas.

[실시예 11]Example 11

실시예 1과 동일하게 실시하되 Ho₂O₃대신 Tm₂O₃0.096g(Tm으로서 0.0005몰)를 취하여 조성식(La_0.3595Ce_0.44Tb_0.2Ho_0.0005)PO₄인 본 발명의 형광체를 얻는다.Example 1, but the same manner as in Ho ₂ O ₃ instead of the Tm ₂ O ₃ 0.096g gets (0.0005 mole as Tm) of the phosphor of the present invention in the composition formula (La _0.44 Tb _0.2 Ce _{0.3595 0.0005} Ho) PO ₄ ml.

[실시예 12~20][Examples 12-20]

다음 표 2와 같은 조성 및 함량의 원료를 취해서 실시예 11과 동일하게 실시하여 각각의 조성식을 갖는 본 발명의 형광체를 얻는다.Next, the raw materials having the compositions and contents shown in Table 2 were taken, and the same procedure as in Example 11 was performed to obtain phosphors of the present invention having respective compositional formulas.

[표 1]TABLE 1

[표 2]TABLE 2

[비교예 1]Comparative Example 1

La₂O₃58.7g(La로서 0.36몰), C 75.7g(Ce로서 0.44몰), Tb₄O₇37.4g(Tb로서 0.2몰) 및 (NH₄)₂HPO₄132g(PO₄로서 1몰)을 취하고 이하 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성식(La_0.36Ce_0.44Tb_0.2)PO₄인 형광체를 얻는다.58.7 g La ₂ O ₃ (0.36 mole as La), C 75.7 g (0.44 mole as Ce), 37.4 g Tb ₄ O ₇ (0.2 mole as Tb) and 132 g (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ (1 mole as PO ₄ ) ) And the same procedure as in Example 1 below to obtain a phosphor having a composition formula (La _0.36 Ce _0.44 Tb _0.2 ) PO ₄ .

본 발명의 형광체의 발광휘도를 평가하기 위하여, Ho 또는 Tm를 포함하지 않는 비교예의 형광체의 발광휘도를 100%로 하여 실시예 1~20에서 제조한 형광체의 상대휘도를 측정하여 그 결과를 제1도 및 제2도에 나타내었다.In order to evaluate the luminous luminance of the phosphor of the present invention, the relative luminance of the phosphors prepared in Examples 1 to 20 was measured by setting the luminous luminance of the phosphor of the comparative example containing no Ho or Tm as 100%, and the result was determined as the first result. And FIG. 2.

제1도는 Ho을 첨가하지 않은 형광체의 발광휘도를 100%로 하였을때, 본 발명의 형광체중 (La_1-p-q-rCe_pTb_qHo_r)PO₄형광체에 있어서 Ho의 첨가량에 따른 상대휘도 값을 나타낸 그래프이다.1 is a relative luminance value according to the addition amount of Ho in (La _1-pqr Ce _p Tb _q Ho _r ) PO ₄ phosphor in the phosphor according to the present invention when the luminance of the phosphor without Ho is 100% The graph shown.

제1도에서 보면 Ho를 모체에 대하여 0.1몰보다 적게 첨가한 본 발명의 형광체는 Ho를 첨가하지 않은 형광체에 비하여 최고 5%까지 더 높은 휘도를 나타내고 있음을 알 수 있다. 그러나 Ho의 첨가량이 0.1몰을 넘으면 오히려 휘도가 저하되는 것도 볼 수 있다.In FIG. 1, it can be seen that the phosphor of the present invention, in which less than 0.1 mole of Ho is added to the mother, has a higher luminance by up to 5% compared to the phosphor without adding Ho. However, when the addition amount of Ho exceeds 0.1 mol, it can also be seen that the luminance decreases.

제2도는 Tm을 첨가하지 않은 형광체의 발광휘도를 100%로 하였을때, 본 발명의 형광체중(La_1-p-q-rCe_pTb_qHo_r)PO₄형광체에 있어서 Tm의 첨가량에 따른 상대휘도 값을 나타낸 그래프이다.FIG. 2 shows the relative luminance value according to the amount of Tm added in the phosphor of the present invention (La _1-pqr Ce _p Tb _q Ho _r ) PO ₄ when the luminance of the phosphor without Tm is 100%. The graph shown.

제2도에서 보면 Tm을 모체에 대하여 0.1몰보다 적게 첨가한 본 발명의 형광체는 Tm을 첨가하지 않은 형광체에 비하여, 최고 6%까지 더 높은 휘도를 나타내지만, Tm의 첨가량이 0.1몰을 넘으면 휘도가 저하되는 것을 알 수 있다.In FIG. 2, the phosphor of the present invention in which Tm is added less than 0.1 mole to the mother has a higher luminance by up to 6% than the phosphor without Tm, but when the amount of Tm exceeds 0.1 mole, It can be seen that the lowering.

제3도는 실시예 3에서 제조한 본 발명의 형광체를 254nm의 자외선으로 여기시켰을 경우의 발광스펙트럼분포를 나타낸 것으로, 다른 실시예에서 제조한 형광체들도 같은 분광분포를 갖는다.FIG. 3 shows light emission spectrum distribution when the phosphor of the present invention prepared in Example 3 is excited with ultraviolet rays of 254 nm, and the phosphors prepared in other examples have the same spectral distribution.

다음에는 본 발명의 형광체의 소성에 의한 열화특성을 평가하기 위하여, 실시예 2~6에서 제조한 형광체와 비교예의 형광체를 초산부틸 용제 및 니트로 셀룰로스 바인더와 함께 통상의 방법으로 형광체 슬러리를 만들어 형광램프의 내면에 도포하고, 50℃의 건조공기로 형광막을 건조시켜 580℃에서 소성한 다음, 형광램프로부터 형광체를 벗겨내어 254nm 자외선으로 여기시켜서 상대휘도를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.Next, in order to evaluate the deterioration characteristics by the firing of the phosphor of the present invention, the phosphor prepared in Examples 2 to 6 and the phosphor of Comparative Example were made with a butyl acetate solvent and a nitro cellulose binder in a conventional manner to form a phosphor slurry and a fluorescent lamp The inner surface of the film was coated on the inner surface of the film, and the fluorescent film was dried at 50 ° C., fired at 580 ° C., the phosphor was peeled off from the fluorescent lamp, excited at 254 nm UV light, and the relative luminance was measured. The results are shown in Table 3 below.

한편, 본 발명의 형광체의 점등중 광소 유지율을 평가하기 위하여, 실시예 2~6에서 제조한 형광체와 비교예의 형광체를 사용하여 통상의 형광램프 제조방법에 따라 소비전력 38watt의 직관형 FL40S 형광램프를 만들어서, 점등시간 100시간 및 500시간 후의 광속을 측정하여 광속저하 정도를 표 3에 나타내었다.On the other hand, in order to evaluate the photoretention ratio during the lighting of the phosphor of the present invention, using the phosphors prepared in Examples 2 to 6 and the phosphors of the comparative example in accordance with the conventional fluorescent lamp manufacturing method, a straight-type FL40S fluorescent lamp with a power consumption of 38watt The luminous flux after 100 hours and 500 hours of lighting time was measured and the degree of luminous flux decrease was shown in Table 3.

[표 3]TABLE 3

표 3에서 보면 본 발명에 따라 Ho를 첨가한 형광체는 소성공정에서의 휘도 열화가 개선됨을 알 수 있다.From Table 3 it can be seen that the phosphor added with the Ho according to the present invention is improved luminance deterioration in the firing process.

또한 표 3에서 보면 초기광속을 100%로 할 때 100시간 또는 500시간 점등후의 광속비율을 나타낸 값이 광속유지율로서, 본 발명에 따라 Ho의 첨가량이 증가될수록 커지는 것을 알 수 있다. 그러나 Ho의 첨가량이 많아질때 상대휘도 및 광속은 저하되므로,실용상 적합한 것은 실시예 2~6과 같이 모체 1몰당 0.001 내지 0.03몰의 범위로 첨가하는 것이 가장 바람직하다.In addition, it can be seen from Table 3 that when the initial luminous flux is 100%, the value indicating the luminous flux ratio after 100 hours or 500 hours of lighting is the luminous flux maintenance ratio, which increases as the amount of Ho added increases according to the present invention. However, since the relative luminance and the luminous flux decreases when the amount of Ho added increases, it is most preferable to add in a range of 0.001 to 0.03 mol per mol of the mother as in Examples 2-6.

[실시예 21]Example 21

La₂O₃13.4g(La로서 0.082몰), CeO₂129.1g(Ce로서 0.75몰), Tb₄O₇29.9g(Tb로서 0.16몰), Ho₂O₃0.945g(Ho로서 0.005몰), Tm₂O₃0.579g(Tm으로서 0.003몰) 및 (NH₄)₂HPO₄132g(PO₄로서 1몰)을 취하여 이하 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성식(La_0.082Ce_0.75Tb_0.16Ho_0.005Tm_0.003)PO₄인 본 발명의 형광체를 얻는다.13.4 g La ₂ O ₃ (0.082 moles as La), 129.1 g CeO ₂ (0.75 moles as Ce), 29.9 g Tb ₄ O ₇ (0.16 moles as Tb), 0.945 g Ho ₂ O ₃ (0.005 moles as Ho), Tm ₂ O ₃ 0.579g (0.003 mol as Tm) and (NH _{4) 2} HPO ₄ 132g or less in example 1 in the same way as embodiment the composition formula (La _0.082 Tb _0.75 Ce ml (1 mol as PO _{4) 0.005 0.16} Ho Tm _0.003 ) PO ₄ to obtain the phosphor of the present invention.

[실시예 22]Example 22

실시예 21과 동일하게 실시하되 La₂O₃대신 Y₂O₃9.25g(Y로서 0.082몰)를 취하여 조성식(La_0.082Ce_0.75Tb_0.16Ho_0.005Tm_0.003)PO₄인 본 발명의 형광체를 얻는다.In Example 21, but the same manner as La ₂ O ₃ instead of Y ₂ O ₃ 9.25g (Y 0.082 mole as a) by taking a composition formula _{(La 0.082 Ce 0.75 Tb 0.16 Ho} 0.005 Tm 0.003) PO 4 is obtained a phosphor of the present invention.

[실시예 23]Example 23

실시예 21과 동일하게 실시하되 La₂O₃대신 Gd₂O₃14.9(Gd로서 0.082몰)를 취하여 조성식(Gd_0.082Ce_0.75Tb_0.16Ho_0.005Tm_0.003)PO₄인 본 발명의 형광체를 얻는다.In the same manner as in Example 21, instead of La ₂ O ₃ Gd ₂ O ₃ 14.9 (0.082 mol as Gd) is taken to obtain a phosphor of the present invention having a composition formula (Gd _0.082 Ce _0.75 Tb _0.16 Ho _0.005 Tm _0.003 ) PO ₄ .

[실시예 24]Example 24

실시예 21과 동일하게 실시하되 La₂O₃대신 Lu₂O₃16.3g(Lu로서 0.082몰)를 취하여 조성식(Lu_0.082Ce_0.75Tb_0.16Ho_0.005Tm_0.003)PO₄인 본 발명의 형광체를 얻는다.In the same manner as in Example 21, 16.3 g (0.082 mol as Lu) of Lu ₂ O ₃ was taken instead of La ₂ O ₃ to obtain a phosphor of the present invention having a composition formula (Lu _0.082 Ce _0.75 Tb _0.16 Ho _0.005 Tm _0.003 ) PO ₄ .

[비교예 2]Comparative Example 2

La₂O₃14.7g(La로서 0.09몰), CeO₂129.1g(Ce로서 0.75몰), Tb₄O₇29.9g(Tb로서 0.16몰) 및 (NH₄)₂HPO₄132g(PO₄로서 1몰)을 취하고 이하 실시예 21과 동일하게 실시하여 조성식(La_0.09Ce_0.75Tb_0.16)PO₄인 형광체를 얻는다.14.7 g La ₂ O ₃ (0.09 mol as La), 129.1 g CeO ₂ (0.75 mol as Ce), 29.9 g Tb ₄ O ₇ (0.16 mol as Tb) and 132 g (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ 1 as PO ₄ Mole) and the same procedure as in Example 21 below to obtain a phosphor having a composition formula (La _0.09 Ce _0.75 Tb _0.16 ) PO ₄ .

상기 실시에 21~24과 비교예 2에서 제조한 형광체들에 대하여서도 소성에 의한 휘도 열화 및 점등 중의 광속유지율을 측정하여 보았다.Also for the phosphors prepared in Examples 21 to 24 and Comparative Example 2, the luminance deterioration by firing and the luminous flux maintenance during lighting were measured.

실시예 21~24에서 제조한 형광체들의 초기광속은 비교예의 형광체보다 비교적 낮게 나타났는데, 특히 La를 Y, Gd 또는 Lu로 치환한 형광체에서는 상대휘도가 80~90% 정도로서 실용상 적합하지 않은 것으로 보였으나 소성후의 상대휘도 비교에서는 오히려 10~20% 더 높은 결과를 보여주었다.The initial luminous flux of the phosphors prepared in Examples 21 to 24 was relatively lower than that of the comparative example. In particular, the relative luminance of the phosphors substituted with Y, Gd, or Lu was about 80-90%, which did not seem practically suitable. Relative luminance comparison after firing showed a 10-20% higher result.

또한 점등중의 광속유지율에 있어서는, 500시간 점등후의 광속유지율이 비교예에 비해서 1~2% 더 높은 결과를 보여주었다.Also, in the luminous flux maintenance rate during lighting, the luminous flux maintenance rate after lighting for 500 hours was 1 to 2% higher than the comparative example.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의한 녹색 발광 인산염 형광체는 종래의 형광램프용 형광체에서의 문제점인 소성에 의한 휘도 열화 및 램프 점등중 광속유지율의 저하를 현저히 개선시킨 새로운 조성의 형광체로서, 적색 및 청색 발광형광체와 혼합하여 고연색 3파장형 형광램프에 사용하기 특히 적합하며, 그 밖에 복사기용 광원으로서 사용되는 형광램프에도 사용할 수 있다.As described above, the green light-emitting phosphate phosphor according to the present invention is a phosphor having a new composition that significantly improves luminance deterioration due to sintering and degradation of luminous flux maintenance during lamp lighting, which is a problem in conventional fluorescent lamp phosphors. It is particularly suitable for use in high color three-wavelength fluorescent lamps in combination with light emitting phosphors, and can also be used for fluorescent lamps used as light sources for copiers.

Claims (3)

하기의 일반식으로 표기되는 것을 특징으로 하는 녹색 발광형광체.A green light emitting phosphor characterized by the following general formula. (Ln_1-p-q-rCe_pTb_qL'_r)PO₄ (Ln _1-pqr Ce _p Tb _q L ' _r ) PO ₄ 여기에서 Ln은 La, Lu, Gd 및 Y로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소 또는 혼합물이고, L'는 Ho 및 Tm중 적어도 1종의 희토류 원소 또는 혼합물이고, p, q, r는 0.4≤p≤0.97, 0.02≤q≤0.65, 0<r≤0.09, 0<p+q+r<1, p+r>0, q+r>0를 만족하는 범위에 있다.Wherein Ln is at least one rare earth element or mixture selected from the group consisting of La, Lu, Gd and Y, L 'is at least one rare earth element or mixture of Ho and Tm, and p, q, r Is in a range satisfying 0.4 ≦ p ≦ 0.97, 0.02 ≦ q ≦ 0.65, 0 <r ≦ 0.09, 0 <p + q + r <1, p + r> 0, q + r> 0. 제1항에 있어서, 0<r≤0.05를 만족하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광형광체.The green light emitting phosphor according to claim 1, wherein 0 <r ≦ 0.05 is satisfied. 제2항에 있어서, 0.001≤r≤0.03을 만족하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광형광체.3. The green light emitting phosphor according to claim 2, wherein 0.001 ≦ r ≦ 0.03 is satisfied.