KR950011215B1 - Treatment method of recovered luminescent material - Google Patents

Abstract

centrifugally dehydrating a collected blue fluorescent material to correct the collected fluorescent material; distributing the collected fluorescent material into deionized water; mixing caustic soda and chlorous acid combination material with the distributed fluorescent material to execute a surface process; cleaning the surface processed fluorescent material with the deionized water; and drying the cleaned fluorescent material and sieving the dried fluorescent material to complete a collecting procedure.

Description

회수형광체 처리방법Recovered phosphor treatment method

제 1 도는 본 발명의 회수형광체 재가공방법을 나타내는 공정도.1 is a process chart showing the recovery phosphor reprocessing method of the present invention.

제 2 도는 처리전의 녹색형광체 결합구조를 나타내는 구조도.2 is a structural diagram showing a green phosphor bonding structure before treatment.

제 3 도는 본 발명에 의하여 처리된(Al⁺³이온이 제거된) 녹색형광체의 결합구조를 나타내는 구조도.3 is a structural diagram showing a bonding structure of a green phosphor treated by the present invention (without Al ^{+ 3} ions removed).

제 4 도는 녹색형광체의 발광스펙트럼을 나타내는 그래프.4 is a graph showing emission spectra of green phosphors.

제 5 도는 사람눈의 시감효율곡선을 나타내는 그래프.5 is a graph showing the visual efficiency curve of the human eye.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

1 : 회수공정 2 : 분산공정1: recovery process 2: dispersion process

3 : 표면처리공정 4 : 세척공정3: surface treatment process 4: washing process

5 : 체질공정5: sieving process

본 발명은 칼라브라운관 형광면 형성시 현상공정에서 회수된 청색형광체에 혼입되는 녹색형광체의 알루미늄성분을 제거하여 청색형광체의 발광색순도가 저하되는 것을 방지하는 회수형광체 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a recovery phosphor treatment method for preventing the emission color purity of the blue phosphor from being lowered by removing the aluminum component of the green phosphor incorporated in the blue phosphor recovered in the developing step in forming the color-brown tube fluorescent surface.

일반적인 칼라브라운관 형광면의 제작공정은, 형광체분말을 순수에 넣고, 여기에 폴리비닐알콜, 중크롬산나트륨 및 계면활성제등을 혼합한 후에 교반하여 생성시킨 형광체조합액을 칼라브라운관의 전면유리인 판넬의 내면에 주입시키고, 이 주입된 형광체조합액을 고속으로 회전시켜 판넬의 내면에 평활한 막이 도포되도록 하여 건조시키고, 이 조합액이 건조되면 파넬의 내면에 섀도우마스크를 장착하고 자외선으로 필요한 부분만을 노광시켜 폴리비닐알코올과 중크롬산나트륨을 광가교결합시키며, 이 광가교결합이 완료되면 온순수로 현상시킴으로써, 노광되지 않은 부분만 제거되어 형광막이 완성된다. 이러한 제작공정을 녹색, 청색, 적색형광체 순으로 반복하여 삼색형광막이 형성되도록 하였다.In general, the process of manufacturing a color-brown tube fluorescent surface is made by adding a phosphor powder to pure water, mixing polyvinyl alcohol, sodium dichromate and a surfactant, and then mixing the resulting phosphor mixture on the inner surface of the panel which is the front glass of the color-brown tube. The injected phosphor combination is rotated at a high speed to allow a smooth film to be applied to the inner surface of the panel, followed by drying. When the combination is dried, a shadow mask is mounted on the inner surface of the panel and exposed only to the required portion with ultraviolet rays. Photocrosslinking of vinyl alcohol and sodium dichromate is carried out. When the photocrosslinking is completed, development is carried out with warm pure water to remove only the unexposed portions, thereby completing the fluorescent film. This manufacturing process was repeated in the order of green, blue, and red phosphors to form a tricolor fluorescent film.

이러한 종래 칼라브라운관의 형광면의 제작공정은, 삼색형광막을 형성하는 공정에서 제거되는 미노광부의 형광체는 전체 도포에 사용된 형광체의 약 70-80%정도가 되며, 이 제거되는 형광체를 그대로 폐기하면 자재의 낭비뿐만 아니라 중금속과 유황성분을 함유하고 있기 때문에 환경오염이 심각하게 된다. 따라서, 현상공정에서 제거되는 형광체를 원심분리등의 방법으로 탈수하여 회수한 다음에, 이 회수된 형광체를 온순수 또는 알카리속에서 교반시켜 이물질을 제거하여 재사용하였다.In the manufacturing process of the fluorescent surface of the conventional color-brown tube, the phosphor of the unexposed part removed in the process of forming the tricolor fluorescent film is about 70-80% of the phosphor used for the entire application. In addition to waste, the environmental pollution is serious because it contains heavy metals and sulfur components. Therefore, the fluorescent substance removed in the developing step is recovered by dehydration by centrifugation or the like, and then the recovered fluorescent substance is stirred in warm pure water or alkali to remove foreign substances and reused.

한편, 도포된 형광막은 자외선 노광에 의하여 광가교결합을 형성하여 현상공정에서 제거되지 않으며, 노광되지 않은 부분의 형광체는 현상되었고, 제거되는 형광체는 폐기하거나 온순수로 세척하였다.On the other hand, the coated fluorescent film is not removed in the developing process by forming a photo-crosslinking bond by ultraviolet light exposure, the phosphor of the unexposed part was developed, and the removed phosphor was discarded or washed with warm pure water.

그러나, 이와같은 종래의 형광체 재가공방법은, 녹색형광막 형성후에 청색형광체의 현탁액을 도포하고, 노광 및 현상공정을 거쳐 청색형광막을 형성시킬 때에, 청색형광막을 현상하는 도중에 약하게 부착되어 있는 녹색형광체가 떨어져 청색 회수형광체에 혼입되었으며, 상기 녹색형광체가 혼입된 청색형광체를 열알카리등으로 처리하여 재가공하더라도 혼입된 녹색형광체가 청색형광체 내에 잔존하여 브라운관 작동시에 청색과 녹색이 동시에 발광되어 발광색 순도를 저하시키는 문제점이 있었다.However, such a conventional phosphor reprocessing method applies a suspension of a blue phosphor after the formation of the green phosphor film, and when the blue phosphor film is formed through an exposure and development process, the green phosphor, which is weakly attached during the development of the blue phosphor film, However, even when the blue phosphor mixed with the green phosphor is mixed with heat alkali or the like, the mixed green phosphor remains in the blue phosphor, and blue and green are simultaneously emitted during the operation of the CRT, thereby degrading emission color purity. There was a problem letting.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 칼라브라운관의 형광면 형성시 현상공정에서 회수되는 청색형광체에 혼입되는 녹색형광체의 알루미늄성분을 염소산염으로 제거하여 청색형광체의 발광색순도가 저하되는 것을 방지하기 위한 회수형광체 처리방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, by removing the aluminum component of the green phosphor mixed with the blue phosphor recovered in the development process during the formation of the fluorescent surface of the color brown tube with chlorate to reduce the emission color purity of the blue phosphor It is to provide a recovery phosphor treatment method for preventing from being.

이하 본 발명의 기술적 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the technical configuration of the present invention in detail.

본 발명의 회수형광체 처리방법은 제 1 도에 도시되는 바와같이, 회수된 청색형광체를 원심탈수하여 회수하는 회수공정(1)과, 이 회수된 형광체를 순수에 분산시키는 분산공정(2)과, 이 분산된 형광체에 가성소다와 차아염소산화합물을 넣고 교반시키는 표면처리공정(3)과, 이 표면처리된 형광체를 순수로 약 2-3회 세척시키는 세척공정(4)과, 이 세척된 형광체를 약 120℃-160℃의 전기로에서 약 8시간 건조하여 메쉬를 통과시키는 체질공정(5)으로 구성함을 그 기술적 구성상의 특징으로 한다.As shown in FIG. 1, the recovery phosphor treatment method of the present invention comprises a recovery step (1) for centrifugal dehydration of the recovered blue phosphor, a dispersion step (2) for dispersing the recovered phosphor in pure water, A surface treatment step (3) in which caustic soda and a hypochlorite compound are added to the dispersed phosphor and stirred, a washing step (4) in which the surface-treated phosphor is washed about 2-3 times with pure water, and the washed phosphor The technical configuration is characterized by the configuration of the sieving process (5) for passing the mesh by drying for about 8 hours in an electric furnace of about 120 ℃-160 ℃.

상기 표면처리공정(3)은 차아염소산화합물을 회수하는 청색형광체에 대하여 약 2.5중량% 이하가 되도록 함이 바람직하다.The surface treatment step (3) is preferably about 2.5% by weight or less relative to the blue phosphor recovering the hypochlorite compound.

이러한 본 발명의 회수형광체 처리방법은, 차아염소산화합물로 차아염소산 칼슘이나 차아염소산나트륨과 같은 차아염소산기를 가지는 다른 화합물을 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있음을 밝혀둔다.The recovery phosphor treatment method of the present invention reveals that the same effect can be obtained by using another compound having a hypochlorite group such as calcium hypochlorite or sodium hypochlorite as the hypochlorite compound.

이와같은 본 발명의 회수형광체 처리방법은, 삼색형광체를 녹색, 청색 및, 적색 순으로 칼라브라운관의 판넬 내면에 도포한 후에 회수되는 형광체들에 있어서, 상기 녹색형광체를 도포한 후에 청색형광체를 도포할 경우에, 부착이 약하게 된 부분의 녹색형광체가 다음에 도포되는 청색형광체에 혼입이 되는 부분이 발생된다. 이때, 도포된 후에 회수되는 청색형광체는 은 부활황화아연(Zns : Ag)이고, 상기 청색형광체에 혼입되는 녹색형광체는 구리, 알루미늄 공부활황하아연(ZnS : Cu, Al)이다.Such a recovery phosphor treatment method of the present invention, in the phosphors recovered after applying the tri-color phosphor in the order of green, blue and red in order, the blue phosphor is applied after the green phosphor is applied. In this case, a portion is generated in which the green phosphor in the portion where the adhesion is weakened is incorporated into the blue phosphor to be applied next. At this time, the blue phosphor recovered after application is silver activated zinc sulfide (Zns: Ag), and the green phosphor incorporated in the blue phosphor is copper, aluminum halide zinc (ZnS: Cu, Al).

즉, 이와같이 회수되는 청색형광체에 도포공정 후에 혼입되는 녹색형광체의 처리공정에 있어서, 부활제인 알루미늄이 아연이나 청색형광체의 은보다 염소와의 반응성이 강하다는 특성을 이용함으로써, 상기 알루미늄을 용이하게 제거시켜 주어 녹색형광체의 발광특성을 변화시키며, 판넬의 내면에 도포한 후에 회수되는 청색형광체에 가성소다와 차아염소산화합물을 혼합하여 교반시키면 다음과 같은 반응을 통하여 알루미늄이 녹색형광체에서 분리되게 된다. 본 발명에서는 차아염소산화합물로 차아염소산칼슘을 사용하여 처리하며, 그 반응식은 다음과 같다.That is, in the treatment process of the green phosphor mixed after the coating process to the blue phosphor thus recovered, the aluminum is easily removed by utilizing the property that the activator aluminum is more reactive with chlorine than zinc or silver of the blue phosphor. By changing the luminescence properties of the green phosphor, and mixing and stirring caustic soda and hypochlorous acid compound in the blue phosphor recovered after coating on the inner surface of the panel, aluminum is separated from the green phosphor through the following reaction. In the present invention, the treatment using calcium hypochlorite as the hypochlorite compound, the reaction scheme is as follows.

상기 반응식을 통하여 알 수 있는 것은, 형광체의 구성원소 중에서 알루미늄이 선택적으로 염소와 반응하는 것을 알 수 있다. 이것은 <표 1>에 나타나는 것처럼 염화알루미늄의 표준생성열이 다른 원소에 비하여 아주 낮기 때문이다.It can be seen from the above reaction scheme that aluminum selectively reacts with chlorine among the elements of the phosphor. This is because the standard heat of generation of aluminum chloride is very low compared to other elements as shown in Table 1.

[표 1] 염소화합물의 표준생성열[Table 1] Standard Generation Heat of Chlorine Compounds

즉, 알루미늄이 염소와 반응할 경우에는 다른 원소와 결합할 경우보다 더 많은 열이 발생되고, 그 화합물은 안정된 물질이 된다. 또한, 아연도 염소와 잘 반응함을 알 수 있다. 따라서, 과량의 차아염소산염을 사용하게 될 경우에는, 청색형광체의 모체인 황화아연까지 분해되므로, 일반적으로 도포공정 후에 회수되는 청색형광체 속에 혼입되어 오염시키는 녹색형광체의 비율인 약 2.5% 이상의 차아염소산염을 투입하지 않도록 한다.In other words, when aluminum reacts with chlorine, more heat is generated than when combined with other elements, and the compound becomes a stable substance. Zinc also reacts well with chlorine. Therefore, when an excessive amount of hypochlorite is used, zinc sulfide, which is a parent of the blue phosphor, is decomposed. Therefore, about 2.5% or more of hypochlorite, which is a ratio of green phosphor that is contaminated and contaminated in the blue phosphor recovered after the application process, is Do not put in.

한편, 첨부된 도면 제 2 도는 재처리되지 않은 녹색형광체의 결합구조를 나타내는 것으로, 황하아연(ZnS)의 구조 속에 구리(Cu⁺¹)와 알루미늄(Al⁺³)이 아연(Zn⁺²)과 치환되어 공부활제로써 발광중심의 역할을 하는 황(S^-2)과 결합한 상태를 나타내고, 첨부된 도면 제 3 도는 본 발명에 의하여 처리된 녹색형광체의 구조를 나타내는 것으로, 알루미늄(Al⁺³)이 제거된 상태를 보여주며, 대신에 알루미늄(Al⁺³)의 자리는 부(-)의 전하를 갖게 되어 발광중심으로서의 역할을 하지 않게 됨으로써, 청색형광체의 발광시에 혼색의 영향을 주지 않게 된다. 제 4 도는 녹색형광체에서 구리(Cu⁺¹) 단독의 발광중심에 의할 경우 단파장으로 이동되는 것을 나타내는 녹색형광체의 발광스펙트럼이며, 제 5 도는 사람눈의 시감효율곡선을 나타내는 것으로, 사람의 눈은 약 550nm파장의 빛에 가장 민감하며, 이 보다 파장이 길거나 짧은 경우에는 점차적으로 약해짐을 나타내고 있다.On the other hand, Figure 2 shows the bonding structure of the green phosphor, which is not reprocessed, copper (Cu ⁺¹ ) and aluminum (Al ⁺³ ) and zinc (Zn ⁺² ) Substituted and shown to combine with sulfur (S ^-2 ) to act as a light emitting center as a study activator, Figure 3 of the accompanying drawings shows the structure of the green phosphor treated by the present invention, aluminum (Al ⁺³ ) is It shows the removed state, and instead the position of aluminum (Al ^{+ 3} ) has a negative (-) charge does not act as a light emitting center, thereby not affecting the mixed color at the time of emission of the blue phosphor. FIG. 4 is a light emission spectrum of the green phosphor indicating that the green phosphor shifts to a short wavelength when the center of emission of copper (Cu ⁺¹ ) alone is used. FIG. 5 shows the luminous efficiency curve of the human eye. It is most sensitive to light with a wavelength of about 550 nm, and gradually weakens when the wavelength is longer or shorter.

이상에서 살펴 본 바와같이, 본 발명의 회수형광체 처리방법에 의하여 처리된 녹색형광체의 빛이 처리되지 않은 녹색형광체의 빛보다 단파장의 빛이 되어 사람의 눈에 매우 약하게 감지되고, 상기 처리된 녹색형광체의 빛이 청색에 보다 더 가깝기 때문에 오염된 녹색형광체에 의한 청색형광체의 발광색 순도저하는 현저하게 감소되는 유용한 방법이다.As described above, the light of the green phosphor treated by the recovery phosphor treatment method of the present invention becomes light having a shorter wavelength than the light of the untreated green phosphor, which is very weakly detected in the human eye, and the treated green phosphor Since light of blue is closer to blue, the emission color purity of blue phosphor by contaminated green phosphor is significantly reduced.

Claims (2)

회수된 청색형광체를 원심탈수하여 회수하는 회수공정(1)과, 이 회수된 형광체를 순수에 분산시키는 분산공정(2)과, 이 분산된 형광체에 가성소다와 차아염소산화합물을 넣고 교반시키는 표면처리공정(3)과, 상기 표면처리된 형광체를 순수로 세척하는 세척공정(4)과, 상기 세척된 형광체를 건조시켜 체질하고 회수하는 체질공정(5)으로 이루어짐을 특징으로 하는 회수형광체 처리방법.A recovery step (1) for centrifuging and recovering the recovered blue phosphor, a dispersion step (2) for dispersing the recovered phosphor in pure water, and a surface treatment for stirring and adding caustic soda and hypochlorite compound to the dispersed phosphor And a washing step (4) of washing the surface-treated phosphor with pure water, and a sifting step (5) of drying and sieving the washed phosphor. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리공정(3)은 차아염소산화합물을 회수되는 청색형광체에 대하여 약 2.5중량% 이하를 첨가시킴을 특징으로 하는 회수형광체 처리방법.2. The recovery phosphor treatment method according to claim 1, wherein the surface treatment step (3) adds about 2.5% by weight or less based on the blue phosphor from which the hypochlorite compound is recovered.