KR950011114B1 - Process for preparing methylglycolate - Google Patents

Abstract

The production process of a melthyl glycolate comprises (a) reacting formaldehyde with carbon monoxide to make a glycolic acid, (b) reacting the glycolic acid with methanol to make a methyl glycolate, and then reacting nonreacted residual formaldehyde with methanol to make methylal, (c) distilling the mixture of the methyl glycolate and the methylal to separate them, respectively, (d) reacting the methylal with a Fe-Mo catalyst to make a fromaldehyde, and (e) recovering and concentrating the formaldehyde to recycle it as a raw material.

Description

메틸글리콜레이트의 제조공정Methyl glycolate manufacturing process

제1도는 본 발명에 따르는 메틸글리콜레이트의 제조 공정도.1 is a manufacturing process of the methyl glycolate according to the present invention.

본 발명은 포름알데하이드와 일산화탄소를 이용하여 메틸글리콜레이트를 제조하는 공정에 관한 것으로, 보다 상세히는 포름알데하이드와 일산화탄소를 반응물로 하여 메틸글리콜레이트를 제조하고 이어서 수소화반응을 거치게하여 에틸렌 글리콜을 제조하고, 미반응된 포름알데하이드는 메틸알로 전환시켜 재순환시키는 촉매공정에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing methyl glycolate using formaldehyde and carbon monoxide, and more particularly to preparing methyl glycolate using formaldehyde and carbon monoxide as a reactant, followed by hydrogenation to produce ethylene glycol, Unreacted formaldehyde is directed to a catalytic process that is converted to methylal and recycled.

메틸글리콜레이트는 수소첨가 분해 반응을 통하여 공업적으로 중요한 화합물질은 에틸렌글리콜을 제조하는 원료로 사용되며 또한 가수분해 반응을 통하여 글리콜산을 생성시키는 등 다양한 공업적 용도를 가지고 있는 화합물질이다. 특히 본 발명에 주로 고려하고 있는 메틸글리콜레이트의 용도는 포름알데하이드와 일산화탄소를 원료로 하여 에틸렌글리콜을 제조하는 단계인 중간체이다. 이 방법은 강산 촉매를 이용하여 포름알데하이드와 일산화탄소를 반응시키고 이 반응에 의해 생성물에 메탄올을 첨가하고 에스테르화 반응을 시키는 방식으로 구성된다.Methyl glycolate is an industrially important compound through the hydrocracking reaction is used as a raw material for the production of ethylene glycol and also has a variety of industrial uses, such as glycolic acid through the hydrolysis reaction. In particular, the use of methyl glycolate mainly considered in the present invention is an intermediate which is a step of preparing ethylene glycol using formaldehyde and carbon monoxide as a raw material. The process consists of reacting formaldehyde with carbon monoxide using a strong acid catalyst, which adds methanol to the product and causes an esterification reaction.

이러한 반응경로를 '글루콜산 경로'라고 통칭하고 있는데현재 이 반응 경로를 통한 에틸렌 글리콜의 제조공정으로는 일본극 특개소 제51-127024호, 제53-98924호, 제56-122321호 및 제56-133237호등에 제시된 공정을 들 수 있다.Such a reaction route is collectively referred to as the 'glucolic acid route'. Currently, the process for producing ethylene glycol through this reaction route is Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 51-127024, 53-98924, 56-122321 and 56. The process described in -133237.

그러나, 이들 공정은 공업적으로 만족할 만한 수율을 제시하고 있지 못하며, 더욱이 에틸렌을 이용하는 에틸렌글리콜 제조공정에 비해서 원료 공급면에서 여러가지 문제점이 대두되고 있다.However, these processes do not present industrially satisfactory yields, and moreover, various problems arise in terms of raw material supply compared to ethylene glycol production processes using ethylene.

즉, 이 방법의 원료물질인 포름알데하이드는 일반적으로 물에 용해된 상태인 36% 수용액으로, 고농도일 경우에는 진공증류나, 연속증류 등의 조작을 거쳐 고분자화된 형태인 파라포름알데하이드 또는 트라이옥세인의 형태로 시판되고 있는데, 이 경우 에너지 집약적 공정으로 인한 가격인상 요인이 커서 수용액과는 큰 가격 격차를 보이고 있다.In other words, formaldehyde, a raw material of this method, is a 36% aqueous solution generally dissolved in water, and at high concentrations, paraformaldehyde or triocta is polymerized in a high-concentration manner through vacuum distillation or continuous distillation. It is commercially available in the form of Sain. In this case, the price increase due to the energy-intensive process is large, showing a large price gap from the aqueous solution.

또한, 포름알데하이드를 반응물로 이용하는 경우에는 원료자체의 자격이외에 미반응된 포름알데하이드의 분리, 정제 및 취급이 어려운 문제로 남게 된다. 특히, 반응생성물중에서 포름알데하이드를 증류나 기타의 방법으로 분리해내기 어려울 뿐만 아니라 자체적으로 고분자 화합물을 형성하여 스케일을 조성시킴으로 공정의 연속적인 조업은 불가능하게 되는 단점이 있다.In addition, in the case of using formaldehyde as a reactant, it is difficult to separate, purify and handle unreacted formaldehyde other than the qualification of the raw material itself. In particular, it is difficult to separate formaldehyde from the reaction product by distillation or other methods, and it is disadvantageous that continuous operation of the process is impossible by forming a polymer compound on its own to form a scale.

또한, 값싼 포름알데하이드 수용액에 포함된 수분은 현재까지 밝혀진 많은 촉매계에서 촉매의 활성을 저하시키는 가장 큰 원인이 되고 있다.In addition, the moisture contained in the cheap formaldehyde aqueous solution is the largest cause of lowering the activity of the catalyst in many catalyst systems known to date.

이에 본 발명자들은 수율이 높고 경제성이 있는 메틸글리콜레이트의 제조공정이 되려면 고농도의 포름알데하이드가 원료물질로 사용되고 미반응된 포름알데하이드를 전량회수하는 공정이 가장 바람직하다는 점에 착안하여 본 발명을 제안하게 된 것으로써, 본 발명의 목적은 미반응된 포름알데하이드를 회수함과 동시에 고노도의 포름알데하이드를 재순환시킬 수 있는 메틸글리콜레이트의 제조방법을 제공하고자 하는데 있다.Therefore, the present inventors propose that the present invention focuses on the fact that a high concentration of formaldehyde is used as a raw material and a process for recovering the total amount of unreacted formaldehyde is most preferable in order to produce a high yield and economical methyl glycolate. As a result, it is an object of the present invention to provide a method for preparing methyl glycolate capable of recycling unreacted formaldehyde and recycling high aldehyde formaldehyde.

상기 목적달성을 위해 본 발명은 포름알데하이드를 원료 물질로 하여 메틸글리콜레이트를 제조하는 공정에 있어서, 미반응된 포름알데하이드에 메탄올로 첨가하여 메틸알로 만든 후 이를 분해하여 고농도의 포름알데하이드를 제조, 순환시킴을 구성의 특징으로 한다. 이하, 도면을 통하여 본 발명의 제조공저을 상세히 설명한다.In order to achieve the above object, the present invention, in the process of preparing methyl glycolate using formaldehyde as a raw material, to form unreacted formaldehyde as methanol to form a methyl aldehyde and decompose it to produce a high concentration of formaldehyde, circulating Sikkim is characterized by a configuration. Hereinafter, the manufacturing process of the present invention through the drawings in detail.

본 발명의 제1도에 나타난 바와 같이, 원료 물질인 포름알데하이드와 일산화탄소의 혼합기(1)로부터 글리콜산 반응기(2)를 거친 생성물은 포름알데하이드를 다량 포함하는 글리콜산이 된다. 이 글리콜산은 메탄올이 첨가되는 에스테르화 반응기(3)에서 메틸글리콜레이트로 에스테르화되는데, 이때 메탄올을 과량으로 투입하면 글리콜산에 포함된 포름알데하이드는 메틸알로 전환된다. 즉, 에스테르화 반응기(3)을 통과하여 생성되는 물질은 메틸글리콜레이트와 메틸알의 혼합물이 된다. 이 과정은 다음의 반응식으로 나타낼 수 있다.As shown in FIG. 1 of the present invention, the product passed through the glycolic acid reactor 2 from the mixer 1 of formaldehyde and carbon monoxide, which is a raw material, becomes glycolic acid containing a large amount of formaldehyde. This glycolic acid is esterified with methylglycolate in the esterification reactor (3) to which methanol is added, and when methanol is added in excess, the formaldehyde contained in the glycolic acid is converted into methylal. That is, the material produced through the esterification reactor 3 becomes a mixture of methyl glycolate and methylal. This process can be represented by the following equation.

이때 생성된 메틸알과 메틸글리콜레이트의 혼합물은 간단한 증류 조작만으로도 쉽게 분리시킬 수 있는 바, 즉 메틸알은 비등점이 42.3℃로서 비등점 100℃ 이상인 기타 반응생성물과 분리가 쉬워지고, 또한 본 반응경로상에서 메탄올이 첨가되는 반응이므로 다른 여타의 반응 장치가 필요없이 과량의 메탄올만 첨가해주면 간단한 증류탑으로 분리 가능하다. 이렇게 하여 증류탑(4)을 통하여 각기 분리된 후에 메틸알은 라인(5)을 따라서 포름알데하이드 제조 반응기(6)로 투입되고 메틸글리콜레이트는 라인(8)을 따라서 메틸렌글리콜을 합성하기 위한 수소화 반응기(9)로 투입된다. 포름알데하이드 제조반응기(6)에서는 기존의 상업화가 이루어진 철-몰리브덴 촉매계를 사용하여(Kagaku Kogaku 52(6), 411(1988)) 고농도 포름알데하이드가 생성되어 농축기(7)에서 수분이 제거된 후 원료 혼합기(1)로 재순환된다.At this time, the mixture of methylal and methylglycolate produced can be easily separated by a simple distillation operation. That is, methylal is easily separated from other reaction products having a boiling point of 42.3 ° C. and a boiling point of 100 ° C. or higher. Since methanol is added, it is possible to separate a simple distillation column by adding only excess methanol without the need for any other reaction apparatus. After each separation through the distillation column 4, methylal is introduced into the formaldehyde production reactor 6 along the line 5 and methylglycolate is hydrogenated to synthesize methylene glycol along the line 8. 9) is put into. In the formaldehyde manufacturing reactor (6), a high concentration of formaldehyde is produced by using an existing commercialized iron-molybdenum catalyst system (Kagaku Kogaku 52 (6), 411 (1988)), and the water is removed from the concentrator (7). Recycled to mixer 1.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 제조공정을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the manufacturing process of the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

[실시예 1]Example 1

본 실시예는 글리콜산의 제조에 관한 공정을 재현하기 위한 것이다. 반응물로서 포름알데하이드, 물, 용매, 산촉매를 원료 혼합기(1)에서 혼합하여 글리콜산 반응기(2)에 넣고 일산화탄소로 일정한 압력을 맞춘후 글리콜산을 제조하였다.This example is intended to reproduce the process relating to the preparation of glycolic acid. Formaldehyde, water, a solvent, and an acid catalyst as reactants were mixed in a raw material mixer (1), put into a glycolic acid reactor (2), and a constant pressure was adjusted with carbon monoxide to prepare glycolic acid.

이때 글리콜산의 수율은 반응 압력, 온도, 촉매량, 반응물의 양, 체류 시간 등에 따라 크게 변화하여 이에 따라 미반응물인 포름알데하이드의 양도 변화되었다.At this time, the yield of glycolic acid was greatly changed depending on the reaction pressure, temperature, amount of catalyst, amount of reactants, residence time, and the like, and thus the amount of unreacted formaldehyde was also changed.

글리콜산 반응기에서 포름알데하이드 1몰을 기준으로하여 다음과 같이 반응을 진행시켰다.In the glycolic acid reactor, the reaction was carried out as follows based on 1 mole of formaldehyde.

포름알데하이드 : 물 : 용매(Dioxane) : 촉매(Amberlyst 36)의 비율이 1몰 : 1몰 : 9몰 : 4g일 경우 상온 기준의 CO압력 3500psi, 반응 온도 135℃, 체류시간 1시간일 때의 생성물에서 글리콜산 0.75몰, 물 0.25몰 비반응된 포름알데하이드 0.25몰을 얻었다.Formaldehyde: Water: Dioxane: Catalyst (Amberlyst 36) When the ratio is 1 mol: 1 mol: 9 mol: 4g The product at room temperature based CO pressure 3500psi, reaction temperature 135 ℃, residence time 1 hour 0.75 mol of glycolic acid and 0.25 mol of water were obtained at 0.25 mol of unreacted formaldehyde.

이때 글리콜산의 수율과 미반응된 포름알데하이드의 양은 경제성 및 기술적인 면에서의 필요성에 따라서 변화시킬 수 있다. 즉, 필요에 따라서 반응기의 크기를 변화시키거나, 온도·압력·촉매량·반응물의 비율 등을 변화시켜 글리콜산과 포름알데하이드의 비율은 9 : 1에서 1 : 9로 자유로이 변화시킬 수 있다.At this time, the yield of glycolic acid and the amount of unreacted formaldehyde may be changed according to economic and technical needs. That is, the ratio of glycolic acid and formaldehyde can be freely changed from 9: 1 to 1: 9 by changing the size of the reactor or changing the temperature, pressure, catalyst amount, reactant ratio, etc. as necessary.

여기서, 일반적으로 글리콜산의 수율은 다음과 같은 변수에 의해 좌우된다. 먼저 온도는 용매나 촉매가 분해되지 않고 반응물이 고분자물이 되지 않는 온도 범위에서 운전되어야 하는데 용매로서 Dioxane을 쓸 경우 150℃ 이하의 온도가 적당하다.In general, the yield of glycolic acid depends on the following variables. First, the temperature should be operated in a temperature range in which the solvent or catalyst does not decompose and the reactants are not polymerized. When using Dioxane as a solvent, a temperature of 150 ° C. or lower is appropriate.

CO 압력도 반응 활성에 크게 영향을 미쳐서 2500psi 이상의 압력에서 반응이 빨리 진행되며, 500psi 이하에서는 반응이 매우 느리게 진행된다. 촉매는 고분자 고체 강산촉매를 이용하는것이 분리에 크게 도움이 되며 Amberlyst 촉매, 나피온 촉매, 헤테로 폴리산 촉매 등이 쓰일 수 있으며 액체산도 적용 가능하다.The CO pressure also greatly affects the reaction activity, so that the reaction proceeds rapidly at a pressure of 2500 psi or higher, and very slowly at 500 psi or lower. As a catalyst, the use of a high molecular solid acid catalyst is very helpful for the separation. Amberlyst catalyst, Nafion catalyst, heteropoly acid catalyst can be used, and liquid acid can be applied.

반응시간은 반응기 부피와 연관된 문제로서 반응기 재질의 가격아니 공간적인 면을 고려하여 변경시킬 수 있다.The reaction time is a problem related to the reactor volume and can be changed in consideration of the price or spatial aspect of the reactor material.

[실시예 2]Example 2

본 실시예는 메틸알의 제조에 관한 공정을 재현하기 위한 것이다. 실시예 1에서 생성된 물질중 미반응된 포름알데하이드와 글리콜산을 에스테르화시켜 메틸알과 메틸글리콜레이트를 생성시켰다. 에스테르화 반응기(3)에서 이를 위해 미반응 포름알데하이드와 생성된 글리콜산의 총 몰수의 5배 이상되는 몰수의 메탄올을 섞고 자생압하에서 반응을 진행시켰다.This example is intended to reproduce the process relating to the production of methylal. In the material produced in Example 1, unreacted formaldehyde and glycolic acid were esterified to produce methylal and methylglycolate. In the esterification reactor (3), for this purpose, unreacted formaldehyde and methanol of at least 5 times the total moles of the generated glycolic acid were mixed and the reaction was carried out under autogenous pressure.

이때 메탄올은 양론적으로 포름알데하이드 1몰당 2몰의 메탄올이 소모되어 1몰의 메틸알이 생성되었으며 글리콜산 1몰당 1몰의 메탄올이 소모되어 메틸글리콜레이트를 생성하였다.At this time, methanol was stoichiometrically consumed 2 moles of methanol per mole of formaldehyde to produce 1 mole of methylal, and 1 mole of methanol per mole of glycolic acid to produce methylglycolate.

또한 과량의 메탄올은 직접적으로 반응에 크게 영향을 미치지 않으나, 에스테르 반응기에 생성되는 물의 영향 관계로 경제적 여건이 허용되는 한 과량으로 사용하는 것이 메탄올 대 물의 비율을 크게 할 수 있어 좋았다. 반응 온도는 상온에서도 가능하나, 온도를 올리면 반응속도를 ㅃㄹ리하여 에스테르화 반응의 전환율을 증가시킬 수 있었다. 즉, 용매의 분해온도 이하에서 조업하는 것이 가능하였다.In addition, the excessive amount of methanol does not directly affect the reaction. However, due to the influence of water generated in the ester reactor, the use of excess methanol was good because it could increase the ratio of methanol to water. The reaction temperature is possible at room temperature, but increasing the temperature could increase the conversion rate of the esterification reaction by increasing the reaction rate. That is, it was possible to operate below the decomposition temperature of a solvent.

실시예 1과 같은 생성물이 얻어진 경우, 메탄올을 10몰 첨가하여 자생압, 120℃에서 2시간 반응시키면 글리콜산 0.75몰은 95%가 에스테르화 되어서 0.71몰의 에틸글리콜레이트를 얻을 수 있었으며, 미반응된 포름알데하이드 0.25몰은 0.25몰의 메틸알로 전환되었다.When the same product as in Example 1 was obtained, when 10 mol of methanol was added and reacted at autogenous pressure at 120 ° C. for 2 hours, 0.75 mol of glycolic acid was esterified to 95%, yielding 0.71 mol of ethyl glycolate. 0.25 moles of formaldehyde converted to 0.25 moles of methylal.

여기서, 글리콜산이 100% 전환되지 않는 이유는 물과 메탄이 공존할 경우 메틸글리콜레이트와 글리콜산의 평행관계 때문이며, 메탄올과 물의 비율이 커질 수록 전화율을 크게 할 수 있다.Here, the reason that the glycolic acid is not 100% conversion is due to the parallel relationship between methylglycolate and glycolic acid when water and methane coexist, and the conversion ratio may be increased as the ratio of methanol and water increases.

[실시예 3]Example 3

본 실시예는 증류 및 포름알데하이드의 제조공정을 재현하기 위한 것이다. 실시예 1, 2를 거친 생성물은 증류탑(4)에서 쉽게 증류가 가능한데 이는 메틸알의 비등점 42.3℃이고 기타의 물질인 물, 용매 등은 100℃ 이상의 비등점을 갖는 것에 기인한다. 이후 증류탑 하부에서 얻어지는 메틸글리콜레이트 및 용매는 라인(8)을 통해서 간단한 정제후 반응기를 통해서 에틸렌 글리콜제조에 이용되고 용매와 메탄올은 재순환되었다.This example is intended to reproduce the process of distillation and formaldehyde. The products passed through Examples 1 and 2 can be easily distilled in the distillation column (4) due to the boiling point of methylal 42.3 ℃ and other materials such as water, solvents and the like has a boiling point of 100 ℃ or more. The methylglycolate and solvent obtained at the bottom of the distillation column were then used for the preparation of ethylene glycol through a reactor after simple purification via line (8) and the solvent and methanol were recycled.

또한, 증류탑(4) 상부에서 얻어지는 메틸알은 메틸알 라인(5)을 통해 포름알데하이드를 제조하는 반응기(6)으로 투입되며 이 반응기에서는 통상의 철-몰리브덴 촉매계를 이용하여 산소를 공급하면서 포름알데하이드를 형성시키는데, 이 반응에서는 생성되는 포름알데하이드 3몰당 1몰의 생성되었다.In addition, methylal obtained from the top of the distillation column (4) is introduced into the reactor (6) for producing formaldehyde through the methylal line (5), in which the formaldehyde while supplying oxygen using a conventional iron- molybdenum catalyst system In this reaction, 1 mole was produced per 3 moles of formaldehyde produced.

한편 실시예 2와 같은 경우에는 0.25몰의 메틸알이 반응하여 3배에 해당되는 0.75몰의 포름알데하이드가 생성되었으며, 동시에 0.25몰의 물이 생성되었다. 이때, 필요에 따라 물의 양은 농축기를 통해서 더욱 감소시킬 수 있다.On the other hand, in the case of Example 2, 0.25 mol of methylal reacted to form 0.75 mol of formaldehyde, which was three times the same amount, and 0.25 mol of water was produced at the same time. At this time, if necessary, the amount of water can be further reduced through the concentrator.

이렇게하여 생성된 포름알데하이드는 원료 혼합기(1)에 연결되어 순환시키게 되는데, 실시예 1과 같은 경우 순환되는 양이0.75몰의 포름알데하이드와 0.25몰의 몰이므로 최초의 반응물 도입은 포름알데하이드 0.25몰, 물 0.75몰이 되어 결국 메틸글리콜레이트에 대한 총 물질수지 식은 다음과 같았다.The formaldehyde thus produced is connected to the raw material mixer (1) and circulated. In the same manner as in Example 1, since the circulated amount is 0.75 moles of formaldehyde and 0.25 moles, the first reactant is introduced into 0.25 moles of formaldehyde, After 0.75 moles of water, the total mass balance equation for methylglycolate was as follows.

실시예 1에서 다른 조건은 같고 반응 온도, 압력, 촉매량, 물의 양, 촉매 종류 등을 변화시켜 실험을 행하였는데, 각각의 경우 얻어지는 메틸글리콜레이트 몰수와 미반응된 포름알데하이드 몰수 그리고 정상상태에서 필요한 포름알데하이드의 도입 몰수는 다음과 같았다. 단 부산물은 종류가 너무 많아서 나타내지 아니하였으며, 메틸글리콜레이트는 MG로 포름알데하이드를 FA로 정상상태의 도입 몰수는 IN으로 나타내었다.In Example 1, the other conditions were the same, and the experiment was carried out by changing the reaction temperature, pressure, amount of catalyst, amount of water, type of catalyst, etc. The number of moles of aldehyde introduced was as follows. However, by-products are not shown because there are too many kinds, methylglycolate is MG, formaldehyde is FA, and the number of moles in the steady state is represented by IN.

[실시예 4-5]Example 4-5

실시예 1과 동일조건으로 실험을 실시하되 반응온도를 다음과 같이 변화시켜 실시하였는데, 그 결과는 하기 표 1과 같았다.The experiment was carried out under the same conditions as in Example 1, but the reaction temperature was changed as follows. The results are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

[실시예 6-9]Example 6-9

실시예 1과 동일조건으로 실험을 실시하되 반응압력을 다음과 같이 변화시켜 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같았다.The experiment was carried out under the same conditions as in Example 1, but the reaction pressure was changed as follows, and the results were as shown in Table 2 below.

[표 2]TABLE 2

[실시예 10-13]Example 10-13

실시예 1과 같고 촉매를 변화시킨 결과는 다음과 같았다.As in Example 1, the result of changing the catalyst was as follows.

[표 3]TABLE 3

[실시예 14-18]Example 14-18

실시예 1과 같고 반응시간, 물의 양 및 촉매량 변화에 대한 결과는 다음과 같다.As in Example 1, and the results for the reaction time, the amount of water and the amount of catalyst is as follows.

[표 4]TABLE 4

[실시예 19]Example 19

실시예 1과 실시예 2와 같은 조건하에서 물을 0.25몰, 0.5몰 첨가하여 반응시킨 결과 에스테르화 반응에서의 변화는 크기 않으며 다만 메틸글리콜레이트가 평형상수의 영향을 받아서 각각 0.69몰과 0.67몰의 생성되었으며 메틸알은 변화가 없이 0.25몰이 얻어졌다.Under the same conditions as in Example 1 and Example 2, 0.25 mol and 0.5 mol of water were added to the reaction, and the change in esterification reaction was not significant. However, methylglycolate was affected by the equilibrium constant, so that 0.69 mol and 0.67 mol, respectively, Was produced and 0.25 mol of methylal was obtained without change.

[실시예 20]Example 20

실시예 19와 같이 실시하되 물대신 물을 건조시키는 황산마그네슘을 5g, 10g, 넣고 실시해본 결과 메틸글리콜레이트가 각각 0.76몰, 0.79몰 얻어지는데 이는 평행상수 관계상 물이 황산마그네슘에 흡수되어 이루어진 결과로 보인다.Example 19, but 5g, 10g of magnesium sulfate drying the water instead of water, 0.76 mol, 0.79 mol methyl glycolate was obtained, respectively, due to the parallel constant water is absorbed by magnesium sulfate result Seems to.

이상의 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면 미반응된 포름알데히드를 전량 회수할 수 있으며, 증류탑(11)에서 수분을 증발시키고 원료물질로 곤오도의 포름알데하이드를 재순환시킴을 알 수 있다. 즉, 촉매의 활성을 저하시키는 원인이 되는 수분을 제거하고 고농도의 포름알데하이드를 반응물로 재순환시킴으로써, 촉매활성 저하가 방지된다.As can be seen in the above embodiment, the present invention can recover the total amount of unreacted formaldehyde, evaporate the water in the distillation column (11) and it can be seen that the formaldehyde of the gondone as a raw material recycled. . In other words, by removing the water which causes the activity of the catalyst to be reduced and recycling the high concentration of formaldehyde into the reactant, the decrease in catalytic activity is prevented.

상술한 바와같이 본 발명에 있어서 가장 핵심적으로 고려할 수 있는 기술적 효과는 고농도의 포름알데하이드의 재순환에 관한 부분이다. 이 재순환의 의미는 미반응된 포름알데하이드의 회수에만 의미가 있는 것이 아니라 초기에 물이나 메탄올이 많이 포함된 저가의 포름알데하이드와 섞여서 농도를 높여줄 수 있기 때문에 포름알데하이드 농축에 필요한 에너지를 줄여서 가격인하에도 크게 도움이 된다. 즉 포름알데하이드의 가격은 포함된 무게비에 따라 크게 변하므로 고농도 포름알데하이드를 이용해야만 되는 촉매계 등에서 본 발명에 다르는 공정의 효과가 더욱 커질 수 있다.As described above, the most important technical effect that can be considered in the present invention is the part regarding recycling of high concentration of formaldehyde. This recycling does not only mean the recovery of unreacted formaldehyde, but it can be mixed with low-cost formaldehyde, which contains a lot of water or methanol, to increase the concentration. Even greatly helps. That is, since the price of formaldehyde varies greatly depending on the weight ratio included, the effect of the process according to the present invention may be further increased in a catalyst system in which high concentration of formaldehyde is to be used.

Claims (1)

포름알데히드와 인산화탄소를 반응시켜 글리콜산을 형성하고, 이에 메탄올을 첨가하여 에스테르화 반응에 의해 메틸글리콜 레이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 메탄올의 첨가량을 상기 형성된 글리콜산 몰수와 상기 글리콜산 형성시 미반응된 잔류 포름알데히드의 몰수를 합한 몰수의 5배 이상이 되도록 첨가함으로써 상기 글리콜산을 메탄올과 반응시켜 메틸글리콜-레이트를 형성함과 동시에 상기 미반응된 잔류 포름알데히드로 메탄올과 반응하여 메틸알을 형성시키는 단계; 상기 형성된 메틸글리콜레이트 및 메틸알의 혼합물을 증류하여 이들 각각의 분리하는 단계; 상기 분리된 메틸알을 철 몰리브덴 촉매를 사용하여 포름알데히드로 분해시키는 단계; 및 상기 분해된 포름알데히드를 원료물질로 다시 사용하기 위하여 회수 및 수분제거하여 농축시키는 단계; 를 포함함을 특징으로 하는 메틸글리콜레이트 제조방법.Formaldehyde and carbon phosphate is reacted to form glycolic acid, and methanol is added thereto to prepare methylglycol by esterification, wherein the amount of methanol added is the number of moles of glycolic acid formed and when glycolic acid is formed. By adding the number of moles of unreacted residual formaldehyde to at least 5 times the total number of moles, the glycolic acid is reacted with methanol to form methyl glycol-rate and at the same time with the unreacted residual formaldehyde methanol to react with methylal. Forming a; Distilling the mixture of methylglycolate and methylal formed above to separate each of them; Decomposing the separated methylal formaldehyde using an iron molybdenum catalyst; And concentrating the decomposed formaldehyde by recovering and removing moisture to use it again as a raw material. Methyl glycolate production method characterized in that it comprises a.