KR950011100B1

KR950011100B1 - Preparation of dichlorofhioroethane and chlorodifhcoroethane

Info

Publication number: KR950011100B1
Application number: KR1019920012605A
Authority: KR
Inventors: 김홍곤; 김훈식; 권영수; 박건유
Original assignee: 한국과학기술연구원; 박원희
Priority date: 1992-07-15
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 1995-09-28
Also published as: KR940002205A

Abstract

1,1-Dichloro-1-fluoro ethane and/or 1,1-difluoro-1-chloro ethane are prepd. by reacting 1,1,1-trichloro ethane and hydrogen fluoride at 70-12 deg.C and 6-15 atms. pressure in the non-catalyst condition, where the ratio of 1,1-difluoro-1-chloroethane to 1,1,1-trichloro ethane is maintained to be more than 20 mole % in the reaction organic materials, and pref the mole ratio of hydrgen fluoride/1,1,1-trichloro ethane is 3-8. The process provides improved seletivity of HCFC-141b and HCFC-142b and good conversion ratio and reduces forming tarr. The obtd. HCFC-141b and HCFC-142b is useful as a foaming agent, refrigerant, cleaning agent for electric circuit board and dispersing agent for aerosol. The obtd. HCFC-141b and HCFC-142b each can be a substitute for CFC.

Description

디클로로플루오로에탄 및 클로로디플루오로에탄의 제조방법Method for preparing dichlorofluoroethane and chlorodifluoroethane

본 발명은 1,1,1-트리클로로에탄과 불화수소로부터 1,1-디클로로플루오로에탄(HCFC-141b)과 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b)을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention is to prepare 1,1-dichlorofluoroethane (HCFC-141b) and 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b) from 1,1,1-trichloroethane and hydrogen fluoride It is about a method.

구체적으로는 1,1,1-트리클로로에탄과 불화수소를 무촉매 반응시켜 HCFC-142b와 HCFC-142b를 제조함에 있어서, 전환율이 높고 또한 반응생성물인 HCFC-141b 및 HCFC-142b의 선택성을 높여줄 수 있는 새로운 HCFC-141b 및 HCFC-142b의 제조방법에 관한 것이다.Specifically, in the production of HCFC-142b and HCFC-142b by noncatalytic reaction of 1,1,1-trichloroethane and hydrogen fluoride, the conversion is high and the selectivity of the reaction products, HCFC-141b and HCFC-142b, is increased. The present invention relates to a novel method of preparing HCFC-141b and HCFC-142b.

HCFC-141b 및 HCFC-142b는 현재 발포제, 냉매 등으로 사용되고 있는 염화불화 탄소(CFC)보다 오존파괴 지수가 현저히 낮을 뿐만 아니라, HCFC-141b는 폴리우레탄 발포제, 전자 회로판 세척제로, HCFC-142b는 냉매 또는 에어로졸(Aerosol) 분사제로서 우수한 물리적 성질을 가지고 있어, 그 수요가 점차 증가하는 추세에 있다.HCFC-141b and HCFC-142b have a significantly lower ozone depletion index than chlorofluorocarbons (CFCs) currently used as blowing agents and refrigerants. Or as an aerosol propellant has excellent physical properties, the demand is gradually increasing.

일반적으로 HCFC-141b와 HCFC-142b는 1,1,1-트리클로로에탄을 불화수소와 반응시킬때 함께 병산(倂産)되며, 이미 알려져 있는 제조방법으로서는 촉매를 사용하는 방법과 촉매를 사용하지 않는 무촉매 방법이 있다.In general, HCFC-141b and HCFC-142b are co-linked together when reacting 1,1,1-trichloroethane with hydrogen fluoride. As a known production method, a catalyst and a catalyst are not used. There is no catalyst way.

HCFC-141b 및 HCFC-142b의 제조에 촉매를 사용하는 방법에는 안티모니 할라이드 촉매의 사용방법(일본 특허 공보 소 59-46211호), 탈륨할라이드 촉매의 사용방법(미국 특허 제4,258,225호) 등이 있으나 촉매의 열화가 급속하게 이루어져 활성이 저하되므로 주기적으로 염소를 공급하여야 하고 이는 필연적으로 원하지 않은 부반응을 진행시킨다. 퍼플루오로알칸설폰산을 촉매로 사용하는 방법(미국 특허 제4,849,555호)은 고가의 촉매 가격과 30기압 이상의 높은 반응압력 조건을 요구하는 등 공업화에 실용성이 낮다. 또 한국 공개 특허 제91-7847호는 안티모니 할라이드 촉매하에서 HCFC-142b 생산만을 목표로 하고 있다. 촉매의 수명과 재생, 분자량이 큰 부산물(카본수가 4개 이상인 경우가 많고 이하 "타르"라고 약칭한다)의 문제 해결을 위하여 무촉매 반응법이 제시되어 있다. 미국 특허 제3,833,676호는 촉매를 사용하지 않는 대신 불화수소를 과잉 사용하는 방법을 제시하고 있으나, 과잉의 불화수소 회수, 순환에 문제가 있고 일본 공개 특허 평 2-152935호는 불화수소의 과량을 크게 낮추었으나 그 대신 반응속도가 낮아 반응시간이 크게 소요된다. 일본 공개 특허 소 58-217403호에 의하면 1,1,1-트리 클로로에탄으로부터 HCFC-141b 및 HCFC-142b의 제조시 불화수소 회수방안을 제시하는 가운데 타르 생성문제에 대하여 비교적 상세히 논의 하였으나, 어느것도 반응성의 향상과 타르의 극소화 방안을 구체적으로 제시한 것은 없다.The method of using a catalyst for the production of HCFC-141b and HCFC-142b includes a method of using an antimony halide catalyst (Japanese Patent Publication No. 59-46211), a method of using a thallium halide catalyst (US Pat. No. 4,258,225), and the like. As the catalyst deteriorates rapidly and the activity decreases, chlorine must be periodically supplied, which inevitably leads to unwanted side reactions. The method of using perfluoroalkanesulfonic acid as a catalyst (US Pat. No. 4,849,555) has low practicality in industrialization, requiring expensive catalyst prices and high reaction pressure conditions of more than 30 atmospheres. In addition, Korean Patent Publication No. 91-7847 targets only HCFC-142b production under an antimony halide catalyst. A catalystless reaction method is proposed to solve the problem of catalyst life, regeneration, and by-products having a large molecular weight (more than 4 carbon atoms, often abbreviated as "tar"). U.S. Patent No. 3,833,676 proposes a method of using excessive hydrogen fluoride instead of using a catalyst, but there is a problem in the recovery and circulation of excess hydrogen fluoride, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-152935 greatly increases the excess of hydrogen fluoride. It is lowered, but instead, the reaction time is low and the reaction time is large. According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-217403, the generation of hydrogen fluoride in the production of HCFC-141b and HCFC-142b from 1,1,1-trichloroethane was discussed in detail. There is no specific plan for improving reactivity and minimizing tar.

본 발명의 목적은 이상에 열거된 촉매 사용시의 문제점, 무촉매 반응시의 문제점 등을 동시에 해결하면서도 공업화시 문제가 되는 타르 생성을 극소화 하는 방안을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method of minimizing tar generation, which is a problem in industrialization, while simultaneously solving the problems of using the catalysts listed above and the problems of the non-catalytic reaction.

1,1,1-트리클로로에탄과 불화수소와의 반응에 의한 HCFC-141b와 HCFC-142b 합성에 대하여 이를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.The synthesis of HCFC-141b and HCFC-142b by the reaction of 1,1,1-trichloroethane and hydrogen fluoride will be described in more detail as follows.

1,1,1-트리크로로에탄과 불화수소의 반응은 크게 염소원자와 불소원자간의 교환반응[반응식(1), (2)]과 탈 염화수소 및 불화수소 첨가 반응[반응식(3)∼(6)] 2가지로 설명될 수 있따.The reaction of 1,1,1-trichloroethane and hydrogen fluoride is largely performed by the exchange reaction between chlorine and fluorine atoms [Scheme (1) and (2)] and the addition of dehydrogen chloride and hydrogen fluoride [Scheme (3) to ( 6)] can be explained in two ways.

<Cl-F 교환반응><Cl-F exchange reaction>

CH₃CCl₃+HF→CH₃CCl₂F+HCl ………………………………………… (1)CH ₃ CCl ₃ + HF → CH ₃ CCl ₂ F + HCl. … … … … … … … … … … … … … … … (One)

CH₃CCl₂+HF→CH₃CClF₂+HCl ………………………………………… (2)CH ₃ CCl ₂ + HF → CH ₃ CClF ₂ + HCl... … … … … … … … … … … … … … … … (2)

<탈 염화수소 및 불화수소 첨가반응><Dehydrogen chloride and hydrogen fluoride addition reaction>

CH₃CCl₃→CH₂=CCl₂+HCl ……………………………………………… (3)CH ₃ CCl ₃ → CH ₂ = CCl ₂ + HCl. … … … … … … … … … … … … … … … … … (3)

CH₂=CCl₂+HF→CH₃CCl₂F ……………………………………………… (4)CH ₂ = CCl ₂ + HF → CH ₃ CCl ₂ F... … … … … … … … … … … … … … … … … … (4)

CH₃CCl₂F→CH₂=CClF+HCl ……………………………………………… (5)CH ₃ CCl ₂ F → CH ₂ = CClF + HCl... … … … … … … … … … … … … … … … … … (5)

CH₂-CClF+HF→CH₃CClF₂……………………………………………… (6)CH ₂ -CClF + HF → CH ₃ CClF ₂ . … … … … … … … … … … … … … … … … … (6)

액상 반응에서 안티모니 할라이드 계통의 촉매를 사용하는 경우 반응이 진행됨에 따라 산화수가 5인 Sb(V)가 산화수가 3인 Sb(III)로 환원되면서 촉매의 활성이 급격히 떨어지는 경향이 있다. 촉매의 재활성은 염소(Cl₂)를 공급하므로서 해결할 수 있으나 반응계 중에 존재할 수 있는 불포화 화합물(CH₂=CCl₂, CH₂=CClF)과 염소와의 반응에 의한 부산물 생성이 문제가 된다.When the antimony halide-based catalyst is used in the liquid phase reaction, as the reaction proceeds, Sb (V) having an oxidation number of 5 is reduced to Sb (III) having an oxidation number of 3, and the catalyst activity tends to drop sharply. Reactivation of the catalyst can be solved by supplying chlorine (Cl ₂ ), but the generation of by-products by the reaction of chlorine with unsaturated compounds (CH ₂ = CCl ₂ , CH ₂ = CClF) that may be present in the reaction system is a problem.

[반응식(7), (8)][Scheme (7), (8)]

CH₂=CCl₂+Cl₂→CH₂Cl-CCl₃……………………………………………… (7)CH ₂ = CCl ₂ + Cl ₂ → CH ₂ Cl-CCl ₃ . … … … … … … … … … … … … … … … … … (7)

CH₂=CClF+Cl₂→CH₂Cl-CCl₂F …………………………………………… (8)CH ₂ = CClF + Cl ₂ → CH ₂ Cl—CCl ₂ F... … … … … … … … … … … … … … … … … (8)

기상반응의 촉매로서는 Cr 또는 Al계의 촉매가 알려져 있으나 반응온도가 높아(300∼400℃) 다중불화된 화합물, 즉 1,1,1-트리플루오로에탄(CH₃CH₃, HFC-143a)의 생성이 증가한다.Cr or Al-based catalysts are known as gas phase reaction catalysts, but polyfluorinated compounds having a high reaction temperature (300 to 400 ° C.), that is, 1,1,1-trifluoroethane (CH ₃ CH ₃ , HFC-143a) The production of is increased.

본 발명의 목적은 1,1,1-트리클로로에탄과 불화수소를 무촉매 상태에서 반응시켜 반응전환율과 선택성이 높게 HFC-141b 및 HFC-142b을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an improved process for the production of HFC-141b and HFC-142b with high conversion and selectivity by reacting 1,1,1-trichloroethane and hydrogen fluoride in a non-catalytic state.

본 발명자들은 1,1,1-트리클로로에탄의 무촉매 불화 반응시 다량의 타르가 생성되는 원인이 1,1,1-트리클로로에탄에 용해될 수 있는 불화수소의 양이 극히 작아 1,1,1-트리클로로에탄의 탈염화 수소 반응으로 생성되는 비닐리덴클로라이드(CH₂=CCl₂)가 중합을 일으키는 것이 주된 원인임을 확인할 수 있었다. 본 발명자들은 불화수소와 1,1,1-트리클로로에탄에 대해 상호 용해도가 크게 반응생성물 중의 하나인 HFC-142b를 1,1,1-트리클로로에탄에 대해 20mole% 이상 유지시켜 주므로서 유기층에 대한 HF의 용해도가 현저히 증대되어 1,1,1-트리클로로에탄 또는 비닐리덴클로라이드와 HF간의 반응이 촉진된다는 사실을 발견하였다. 동시에 염화수소 및 소량의 저비점 클로로플루오로카본류를 제외한 반응혼합물을 반응기 하부로부터 연속적으로 취출하여 생성물 분리후 재순환시켜 반응물의 반응기내 체류시간을 단축시키므로서 타르의 생성을 크게 방지할 수 있었다.The present inventors have found that the amount of hydrogen fluoride that can be dissolved in 1,1,1-trichloroethane is extremely small because a large amount of tar is generated in the noncatalytic fluorination reaction of 1,1,1-trichloroethane. It was confirmed that vinylidene chloride (CH ₂ = CCl ₂ ) produced by the dehydrochlorination reaction of, 1-trichloroethane caused the polymerization. The present inventors maintain HFC-142b, which is one of the reaction products with a large solubility in hydrogen fluoride and 1,1,1-trichloroethane, at least 20 mole% with respect to 1,1,1-trichloroethane. It was found that the solubility of HF in water was significantly increased to promote the reaction between 1,1,1-trichloroethane or vinylidene chloride and HF. At the same time, the reaction mixture except hydrogen chloride and a small amount of low boiling point chlorofluorocarbons was continuously taken out from the bottom of the reactor and recycled after product separation, thereby shortening the residence time in the reactor, thereby greatly preventing tar formation.

1,1,1-트리클로로에탄과 불화수소간의 무촉매 반응은 50∼160℃, 바람직하게는 60∼120℃에서 수행될 수 있다. 60℃ 이하의 온도에서는 반응속도가 낮아 공업적 생산을 위해서는 대형 반응기를 필요로하며 120℃ 이상의 온도에서는 반응물의 탈염화 수소화가 일부 진행하고 그 위에 과불화 생성물, HFC-143a의 생성이 증가한다. 원료와 불화수소의 몰비는 원료 1몰에 대하여 불화수소 1∼10몰, 바람직하게는 3∼8몰이다. 1,1,1-트리클로로에탄에 대한 HFC-142b의 공급양은 20∼100몰%, 바람직하게는 30∼70몰%이다. 반응계내 유기물에 대한 HFC-142b의 농도는 20mole% 이상, 바람직하게는 30∼50mole%가 좋다. HFC-142b는 정제된 것은 물론, HFC-141b 및 HFC-142b 제조 및 분리과정에서 얻어진 미정제 제품을 순환 사용할 수도 있다. 압력은 반응속도에 큰 영향을 주지는 않으나 염화수소 분리조작 등 후처리를 위하여 대기압 ∼20기압, 바람직하게는 6∼15기압 정도 유지하는 것이 좋다. 반응기의 재질은 SS-316이 사용되었고 반응생성물은 기체크로마토그래피로 분석하였으며, 이때 사용된 칼럼은 Krytox 143AC였다. 하기 실시예는 제한없이 본 발명을 설명하는 것으로서, 달리 지시가 없는 한 몰퍼센트는 면적비를 몰비율로 환산한 값이고, 온도는 섭씨온도, 압력은 기압단위이다. Tar은 C₄이상 화합물의 총량을 C₂화합물로 환산한 값이다.The noncatalytic reaction between 1,1,1-trichloroethane and hydrogen fluoride may be carried out at 50 to 160 ° C, preferably 60 to 120 ° C. At temperatures below 60 ° C, the reaction rate is low and large reactors are required for industrial production. At temperatures above 120 ° C, dehydrochlorination of the reactants proceeds partially, and the formation of perfluorinated products, HFC-143a, increases. The molar ratio of the raw material to the hydrogen fluoride is 1 to 10 moles of hydrogen fluoride, preferably 3 to 8 moles, per 1 mole of the raw material. The amount of HFC-142b supplied to 1,1,1-trichloroethane is 20 to 100 mol%, preferably 30 to 70 mol%. The concentration of HFC-142b relative to the organic matter in the reaction system is 20 mole% or more, preferably 30 to 50 mole%. HFC-142b can be purified, as well as circulating the crude product obtained during the manufacture and separation of HFC-141b and HFC-142b. The pressure does not significantly affect the reaction rate, but for post-treatment such as hydrogen chloride separation operation, it is preferable to maintain atmospheric pressure to 20 atmospheres, preferably 6 to 15 atmospheres. The material of the reactor was SS-316 and the reaction product was analyzed by gas chromatography, and the column used was Krytox 143AC. The following examples illustrate the invention without limitation, and unless otherwise indicated, mole percent is the value of area ratio in terms of molar ratio, temperature in degrees Celsius, and pressure in units of pressure. Tar is a value obtained by converting a total amount of C ₄ or more compounds into C ₂ compounds.

[실시예 1]Example 1

분별 증류탑이 설치된 700cc SS-316제 반응기에 133.4g(1mole)의 1,1,1-트리클로로에탄, 120g(6몰)의 불화수소 및 30g(0.3몰)의 HFC-142b를 도입하고 100℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 혼합물의 교반에는 자석바(magnet bar)가 사용되었으며 반응압력을 10기압으로 유지하기 위해 분별 증류탑 상단에 설치된 응축기에 -40℃의 냉매를 공급하였고, 분별 증류탑의 상반부에 유기물이 도달하지 않은 조건으로 발생된 염화수소를 응축기를 통하여 배출하였다. 반응혼합물은 반응기의 하부에 설치된 발브를 통하여 -50℃로 냉각된 20.7wt% 염산수용액으로 포집한 후 가스크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Into a reactor made of a 700cc SS-316 equipped with a fractional distillation column, 133.4 g (1 mole) of 1,1,1-trichloroethane, 120 g (6 moles) of hydrogen fluoride and 30 g (0.3 moles) of HFC-142b were introduced. Reaction was carried out for 1 hour. A magnet bar was used to stir the reaction mixture, and a -40 ° C refrigerant was supplied to the condenser installed at the top of the fractionation column to maintain the reaction pressure at 10 atm, and organic matter did not reach the upper half of the fractionation column. Hydrogen chloride generated by was discharged through the condenser. The reaction mixture was collected with a 20.7 wt% hydrochloric acid solution cooled to -50 ° C. through a valve installed at the bottom of the reactor, and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1 below.

[비교예 1∼2][Comparative Examples 1 and 2]

HCFC-142b의 첨가 없이 실시예 1과 동일한 방법으로 133.4g의 1,1,1-트리클로로에탄과 120g(6몰)의 불화수소를 100℃ 및 120℃에서 1시간 반응시켜 그 결과를 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1 without addition of HCFC-142b, 133.4 g of 1,1,1-trichloroethane and 120 g (6 mol) of hydrogen fluoride were reacted at 100 ° C. and 120 ° C. for 1 hour. Shown in

[실시예 2∼5][Examples 2 to 5]

실시예 1과 동일한 방법으로 온도범위를 달리하면서 실험한 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of experiments varying the temperature range in the same manner as in Example 1.

[표 1]TABLE 1

* MCF : 메틸클로로포름(CH₃CCl₃), R-141b : CH₃CCl₂F, R-142b : CH₃CClF₂, R-143a : CH₃CF₃.* MCF: methylchloroform (CH ₃ CCl ₃ ), R-141b: CH ₃ CCl ₂ F, R-142b: CH ₃ CClF ₂ , R-143a: CH ₃ CF ₃ .

[실시예 6∼8][Examples 6 to 8]

실시예 1과 동일한 방법으로 반응온도 100℃에서 불화수소의 양을 변화시키면서 실험한 결과를 표 2에 나타내었다.Table 2 shows the results of experiments with varying amounts of hydrogen fluoride at the reaction temperature of 100 ° C. in the same manner as in Example 1.

[실시예 9∼11][Examples 9-11]

실시예 1과 동일한 방법으로 반응온도 100℃에서 1,1,1-트리클로로에탄에 대한 HCFC-142b의 양을 변화시키면서 실험한 결과를 표 2에 나타내었다.Table 2 shows the results of experiments by varying the amount of HCFC-142b for 1,1,1-trichloroethane at a reaction temperature of 100 ° C. in the same manner as in Example 1.

[표 2]TABLE 2

[실시예 12]Example 12

(연속반응 실험)(Continuous reaction experiment)

700ml의 고압반응기의 133.4g(2몰)의 1,1,1-트리클로로에탄, 120g(60몰)의 불화수소 및 30g(0.3몰)의 HCFC-142b을 주입하고 압력을 10기압으로 유지하면서 100℃에서 1시간 반응시킨 후 1,1,1-트리클로로에탄, 불화수소 및 HCFC-142b를 각각 1몰/시간, 6몰/시간, 0.3몰/시간의 속도로 반응기에 주입하였다. 반응압력을 10기압으로 유지하기 위해 -40℃의 냉매가 순환되고 있는 냉각관을 통해 염화수소를 제거하였으며 반응생성물을 반응기 하부로부터 계속적으로 취출하여 반응기 액위를 일정하게 유지시켰다. 총 10시간 반응후 포집한 유기생성물의 분석 결과는 다음과 같다.While injecting 133.4 g (2 moles) of 1,1,1-trichloroethane, 120 g (60 moles) of hydrogen fluoride and 30 g (0.3 moles) of HCFC-142b in a 700 ml high-pressure reactor, the pressure was maintained at 10 atm. After 1 hour of reaction at 100 ° C, 1,1,1-trichloroethane, hydrogen fluoride and HCFC-142b were introduced into the reactor at a rate of 1 mol / hour, 6 mol / hour, and 0.3 mol / hour, respectively. In order to maintain the reaction pressure at 10 atm, hydrogen chloride was removed through a cooling tube in which a refrigerant at -40 ° C was circulated, and the reaction product was continuously taken out from the bottom of the reactor to keep the reactor level constant. The analysis results of the organic products collected after the reaction for a total of 10 hours are as follows.

수득량 : 1343gYield: 1343 g

생성물의 조성 :Composition of the product:

MCF : 16.9%, R-141b : 46.6%, R-142b : 36.2%, R-143a : 0.1%, Tar : 0.2%.MCF: 16.9%, R-141b: 46.6%, R-142b: 36.2%, R-143a: 0.1%, Tar: 0.2%.

Claims

1,1,1-트리클로로에탄과 불화수소를 무촉매 반응시켜 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 및 1,1-디플루오로-1-클로로에탄을 제조함에 있어서, 반응계내 유기물중 1,1-디플루오로-1-클로로에탄올 1,1,1-트리클로로에탄에 대하여 20몰% 이상 유지시켜 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 및 1,1-디플루오로-1-클로로에탄을 제조하는 방법.In preparing 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 1,1-difluoro-1-chloroethane by noncatalytic reaction of 1,1,1-trichloroethane and hydrogen fluoride, 1,1-difluoro-1-chloroethanol 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 1,1-difluoro-1 by maintaining at least 20 mol% relative to 1,1,1-trichloroethane To prepare chloroethane.

제1항에 있어서, 불화수소/1,1,1-트리클로로에탄의 몰비가 3∼8인 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 및 1,1-디플루오로-1-클로로에탄을 제조하는 방법.The 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 1,1-difluoro-1-chloroethane according to claim 1, wherein the molar ratio of hydrogen fluoride / 1,1,1-trichloroethane is 3-8. How to manufacture.

제1항에 있어서, 반응온도가 70∼120℃인 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 및 1,1-디플루오로-1-클로로에탄을 제조하는 방법.The process for producing 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 1,1-difluoro-1-chloroethane according to claim 1, wherein the reaction temperature is 70 to 120 ° C.

제1항에 있어서, 반응압력이 6∼15 기압인 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 및 1,1-디플루오로-1-클로로에탄을 제조하는 방법.The process for producing 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 1,1-difluoro-1-chloroethane according to claim 1, wherein the reaction pressure is 6 to 15 atmospheres.

제1항에 있어서, 염화수소(HCl)는 탑상으로 제거하고 반응생성물은 반응기 하단으로부터 연속적으로 취출하여 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 및 1,1-디플루오로-1-클로로에탄을 분리후 미 반응물을 재순환시키는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 및 1,1-디플루오로-1-클로로에탄을 제조하는 방법.The method of claim 1, wherein the hydrogen chloride (HCl) is removed to the column and the reaction product is withdrawn continuously from the bottom of the reactor to 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 1,1-difluoro-1-chloroethane A process for preparing 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 1,1-difluoro-1-chloroethane, wherein the unreacted material is recycled after separation.