KR950008602B1 - Process for producing piezoelectric material using ammonia gas - Google Patents
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Abstract
Description
제1도는 본 발명에 따라 압전재료를 합성하는 방법의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a method of synthesizing a piezoelectric material according to the present invention.
제2도는 제1도의 방법에 사용된 기체 분배용 링(ring)의 상세도이다.FIG. 2 is a detailed view of a gas distribution ring used in the method of FIG.
제3도는 본 발명에 따른 압전재료의 제조방법을 설명하는 흐름도이다.3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a piezoelectric material according to the present invention.
제4도는 본 발명의 방법과 기존의 NH4OH 사용방법에 따라 제조된 BaTiO3분말의 건조후의 결정 구조를 비교하는 전자 주사 현미경 사진이다.4 is an electron scanning micrograph comparing the crystal structure after drying of BaTiO 3 powder prepared according to the method of the present invention and the conventional NH 4 OH method.
제5도는 NH4OH 사용방법에 따라 제조된 BaTiO3분말의 하소후의 결정 구조를 비교하는 전자 주사 현미경 사진이다.5 is an electron scanning micrograph comparing the crystal structures after calcination of BaTiO 3 powder prepared according to the NH 4 OH method.
제6 내지 제12도는 본 발명에 따르는 압전재료 분말들의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.6 to 12 are graphs showing the results of X-ray diffraction analysis of piezoelectric material powders according to the present invention.
본 발명은 압전재료의 제조방법, 보다 구체적으로는 NH3기체를 이용하여 연속적으로 초미립 고순도의 압전재료 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a piezoelectric material, and more particularly to a method for continuously producing ultrafine high purity piezoelectric material powder using NH 3 gas.
압전재료는 전기 에너지와 기계 에너지간의 변환소자로서의 기능, 즉 소위 압전 효과를 가진 압전 세라믹을 칭하는데 전형적으로 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는다. 이들의 예로는 BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, (Ba,Sr)TiO3, PbTiO3, PZT[Pb(Zr,Ti)O3], PLZT[Pb(La,Zr,Ti)O3] 등 많은 종류가 있으며 상품으로 많이 개발되어 있다.Piezoelectric materials refer to piezoelectric ceramics having a function as a conversion element between electrical energy and mechanical energy, that is, a so-called piezoelectric effect, and typically have a perovskite structure. Examples thereof include BaTiO 3, CaTiO 3, SrTiO 3 , (Ba, Sr) TiO 3, PbTiO 3, PZT [Pb (Zr, Ti) O 3], PLZT [Pb (La, Zr, Ti) O 3] , etc. There are many types and they are developed as a product.
상기의 여러 압전 세라믹들은 높은 유전 상수를 가진 강유전체(ferroelectric materials)로서 압전 특성(piezoelectric characteristics)이 우수한 정밀 세라믹(fine ceramics)이며, 현재 필터 공명자(resonator), 콘덴서, 초음파 진동자, 광기억 소자, 써미스터(thermister), 배리스터(varistor) 등에 폭넓게 응용되어 사용되고 있다.The piezoelectric ceramics are ferroelectric materials having high dielectric constants and are fine ceramics having excellent piezoelectric characteristics, and are currently used as filter resonators, condensers, ultrasonic vibrators, optical memory devices, It is widely used in thermistors and varistors.
이들 압전재료 분말을 얻기 위한 기존의 방법으로는 산화물 혼합법, 공침법, 졸-겔법, 분무건조법, 동결 건조법 등이 있는데, 이들 방법들은 원료의 고가, 수열합성을 위한 고압 및 긴 유지시간의 필요성, 입경 제어의 어려움 등 공업화하기에는 곤란한 점들이 많다.Existing methods for obtaining these piezoelectric powders include oxide mixing, coprecipitation, sol-gel, spray drying, and freeze drying, which require high cost of raw materials, high pressure and long holding time for hydrothermal synthesis. There are many problems that are difficult to industrialize, such as the difficulty of particle size control.
마즈디야스니(K. S. Mazdiyasni) 등의 논문[J. Am. Ceram. Soc., 52, 10, 523(1969)]에는 금속 알콕시화물의 가수분해에 의해 BaTiO3분말을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이 방법은 고순도의 BaTiO3분말을 제조할 수 있으나, 전구체인 알콕시화물의 가격이 매우 고가이므로 경제적이지 못하다.Ks Mazdiyasni et al. [J. Am. Ceram. Soc., 52, 10, 523 (1969) describe a method for producing BaTiO 3 powders by hydrolysis of metal alkoxides. However, this method can produce high purity BaTiO 3 powder, but it is not economical because the price of the precursor alkoxide is very expensive.
클라보우(W. S. Clabaugh) 등의 논문[J. Research of the National bureau of Standards, 56, 5, 2677(1956)]에는 옥살산을 침전제로 이용하여 BaTiO3분말을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서 TiCl4와 BaCl2의 혼합 수용액에 옥살산을 첨가하여 BaTiO(C2O4)2·4H2O 복합 과산화물을 얻고 이를 600℃ 이상에서 열처리함으로써 최종 BaTiO3분말을 얻는데, 80℃의 반응온도에서 긴 반응시간(보통 2 내지 3시간)이 필요하다는 단점이 있다.WS Clabaugh et al. [J. Research of the National bureau of Standards, 56, 5, 2677 (1956) describes a method for preparing BaTiO 3 powder using oxalic acid as precipitant. In this method, oxalic acid was added to a mixed aqueous solution of TiCl 4 and BaCl 2 to obtain BaTiO (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O composite peroxide, and the resultant was heat-treated at 600 ° C. or higher to obtain a final BaTiO 3 powder. The disadvantage is that a long reaction time (usually 2-3 hours) is required at temperature.
이경희 등의 논문[J. Kor. Ceram. Soc., 21, 4, 323(1984)]에는 침전제로 KOH를 사용하는 습식 합성법이 기술되어 있다. 이 방법은 TiCl4와 BaCl3의 혼합 수용액을 일정한 반응 온도로 조절된 KOH 수용액에 첨가함으로써 하소시키지 않아도 좋은 결정성 BaTiO3분말을 제조하는 방법으로, 역시 60℃ 이하의 반응온도에서 6시간이상 반응시켜야 하며 최종 BaTiO3분말내에 K+이온이 혼입될 수 있다는 문제점이 있다.Kyung Hee Lee et al. [J. Kor. Ceram. Soc., 21, 4, 323 (1984), describes a wet synthesis method using KOH as precipitant. This method produces a crystalline BaTiO 3 powder which does not need to be calcined by adding a mixed aqueous solution of TiCl 4 and BaCl 3 to a KOH aqueous solution controlled at a constant reaction temperature. There is a problem that K + ions may be incorporated into the final BaTiO 3 powder.
황재석 등의 논문[J. Kor. Cerma. Soc., 21, 3, 278(1984)]에는 비교적 가격이 저렴한 NH4OH를 Ti-Ba염 혼합용액에 첨가함으로써 BaTiO3를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이 방법은 NH4OH의 주입속도가 빠른 경우 일시적으로 국부적인 농도 구배가 형성되어 Ba2TiO4와 같은 혼상이 생기므로 순도높은 BaTiO3를 제조하기 위해서는 매우 긴 시간(보통 10 내지 12시간)이 필요하다.Hwang Jae-suk et al. [J. Kor. Cerma. Soc., 21, 3, 278 (1984) describes a method for producing BaTiO 3 by adding relatively inexpensive NH 4 OH to a Ti-Ba salt mixed solution. However, this method has a very long time (usually 10 to 12 hours) to produce high purity BaTiO 3 because a local concentration gradient is temporarily formed when NH 4 OH is rapidly injected to form a mixed phase such as Ba 2 TiO 4. ) Is required.
또한, 이상에서 기술한 바와 같은 선행 방법들은 모두 회분식(batch) 시스템으로만 가능하며, 연속 공정은 불가능하다.In addition, all the preceding methods as described above are possible only in a batch system, a continuous process is not possible.
따라서, 본 발명자들은 선행 기술의 이러한 문제점을 해결하기 위해 연구한 결과, 기상의 NH3를 직접 사용함으로써, 5 내지 10분 이내에 반응을 완료할 수 있고 연속반응기에 적용가능하며 그 결과 입도의 조정이 가능한 초미립 고순도 압전재료의 연속적 제조방법을 제공할 수 있게 되었다.Therefore, the present inventors have studied to solve this problem of the prior art, and by using NH 3 in the gas phase directly, the reaction can be completed within 5 to 10 minutes and is applicable to the continuous reactor, so that the adjustment of the particle size It is now possible to provide a continuous method for producing ultrafine high purity piezoelectric materials.
즉, 본 발명은 (1) 압전재료용 금속의 염의 수용액들을 제조하는 단계, (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 용액으로부터 복합 과산화물을 침전시키는 단계, (3) 상기 과산화물 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 단계, (4) 건조된 무정형 분말을 하소시키는 단계를 포함하는 압전재료 분말의 제조방법에 있어서, 단계(2)에서 NH3기체를 사용함을 특징으로 하는 연속적 제조방법에 관한 것이다.That is, the present invention comprises the steps of (1) preparing aqueous solutions of the salt of the piezoelectric metal, (2) precipitating the complex peroxide from the solution prepared in step (1), and (3) filtering and washing the peroxide precipitate. And (4) calcining the dried amorphous powder. The present invention relates to a continuous production method characterized by using NH 3 gas in step (2).
본 발명의 방법에 따라 제조할 수 있는 압전재료 분말의 예로는 BaTiO3, SiTiO3, CaTiO3, PbTiO3, PZT(Ba,Sr)TiO3, PLZT 등이 포함된다. 각각의 목적하는 압전재료 분말에 따라 각 성분 금속의 수용성 염을 물에 용해시킨 수용액을 사용한다.Examples of piezoelectric material powders that can be prepared according to the method of the present invention include BaTiO 3 , SiTiO 3 , CaTiO 3 , PbTiO 3 , PZT (Ba, Sr) TiO 3 , PLZT and the like. According to the desired piezoelectric material powder, an aqueous solution in which the water-soluble salt of each component metal is dissolved in water is used.
제1도 및 제3도에 도시한 바와 같이 목적하는 압전재료에 있어서 각 성분 금속의 수용성 염을 물에 용해시킨 각 성분 금속염의 수용액들을 제조한 후, 온도계(8), pH측정계(13), 및 기체 분배용 링(ring)(10)을 갖춘 빙욕(11)하의 반응기(9)에 상기 수용액들을 넣는다. 여기에 일정 비율의 H2O2를 첨가한다. 그러나 세라믹의 종류에 따라 필요치 않은 경우도 있다(예 : PZT, PLZT등). 불활성 기체를 탱크(2)로부터 유량계(3), CaO 컬럼(4), 실리카겔(5) 및 기체 혼합기(6)를 거쳐 반응기(9)에 일정시간 도입하면서 반응물들을 교반한다. 이어서, 탱크(1)의 밸브를 열어 NH3기체를 CaO 컬럼(4)에서 불활성 기체와 합류시킨 후 역시 실리카겔(5) 및 기체혼합기(6)를 통해 반응기(9)에 연속적으로 도입하여 원하는 생성물을 침전시킨다. pH가 일정 범위에 이르면 NH3기체의 도입을 중단하고 일정시간 교반한 후 반응을 종결시킨다. 반응시 미반응으로 남을 수 있는 NH3기체 및 불활성기체를 배기시키며 미반응된 NH3는 순환시켜 재사용토록 한다.As shown in FIGS. 1 and 3, in the desired piezoelectric material, aqueous solutions of the metal salts in which the water-soluble salts of the metals were dissolved in water were prepared, followed by a thermometer (8), a pH meter (13), And the aqueous solutions in the reactor 9 under an ice bath 11 with a ring 10 for gas distribution. A fixed ratio of H 2 O 2 is added thereto. However, this may not be necessary depending on the type of ceramic (eg PZT, PLZT, etc.). The reactants are stirred while introducing an inert gas into the reactor 9 from the tank 2 via the flow meter 3, the CaO column 4, the silica gel 5 and the gas mixer 6. The valve of the tank 1 is then opened to combine NH 3 gas with the inert gas in the CaO column 4 and then continuously introduced into the reactor 9 via the silica gel 5 and the gas mixer 6 to produce the desired product. Precipitate. When the pH reaches a certain range, the introduction of NH 3 gas is stopped and stirred for a certain time to terminate the reaction. In the reaction, NH 3 gas and inert gas which can be left unreacted are exhausted and unreacted NH 3 is circulated and reused.
H2O2는 과산화티타늄 이온을 생성시키기 위해 사용되며 Ti 염화물 1몰에 대해 5 내지 10몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 PZT 또는 PLZT의 경우 반드시 사용하여야 할 필요는 없다.H 2 O 2 is used to generate titanium peroxide ions and is preferably used in an amount of 5 to 10 moles with respect to 1 mole of Ti chloride. However, it is not necessary to use PZT or PLZT.
불활성 기체로는 아르곤 또는 질소 기체를 사용할 수 있는데, NH3기체를 이들 불활성 기체와 함께 혼합하여 도입시키는 이유는 특정 염의 수용액이 대기중의 CO2와 반응하여 침전을 생성시키는 것을 방지하고 또한 혼합 기체로서 원료 용액에 도입시키면 용액내에 미세한 기체 방울이 발생하기 때문에 교반 효과를 좋게 할 수 있기 때문이다.Argon or nitrogen gas may be used as the inert gas, and the reason why NH 3 gas is mixed and introduced together with these inert gases is to prevent the aqueous solution of a specific salt from reacting with CO 2 in the atmosphere to produce a precipitate and also to mix gas. This is because, when introduced into the raw material solution, fine gas droplets are generated in the solution, so that the stirring effect can be improved.
또한, 빙욕을 사용한 것은 NH3기체가 도입되면서 pH가 상승함에 따라 침전이 생성되는데 이 침전의 생성은 발열반응으로 반응계에 온도 상승을 가져오므로 NH3기체의 용해 흡수를 용이하게 해주기 위함이다.In addition, the ice bath is used to facilitate the dissolution and absorption of NH 3 gas because NH 3 gas is introduced, the precipitation is generated as the pH rises, the formation of the precipitate is an exothermic reaction to bring the temperature rise in the reaction system.
NH3기체를 도입하기 시작하면 pH가 서서히 증가하는데, NH3기체를 계속하여 도입하다가 원하는 생성물에 따라 원하는 pH 조건에서 NH3가스의 도입을 중단한다. BaTiO3의 경우 pH 9.0 내지 10.0 바람직하게는 pH 9.0 내지 9.5가 되면 NH3기체의 도입을 중단한다. 특히 BaTiO3의 경우 이 범위 이하의 pH에서는 주로 혼상이 존재하는것으로 나타났다. NH3기체는 보통 총도입 혼합 기체의 20 내지 50 부피%의 양으로 도입할 수 있다.When the NH 3 gas starts to be introduced, the pH gradually increases, and the NH 3 gas is continuously introduced, and the introduction of the NH 3 gas is stopped at the desired pH condition depending on the desired product. In the case of BaTiO 3 , pH 9.0 to 10.0, preferably pH 9.0 to 9.5, stops introducing NH 3 gas. In particular, BaTiO 3 showed a mixed phase mainly at pH below this range. NH 3 gas can usually be introduced in an amount of 20 to 50% by volume of the total introduction gas.
상기 침전단계의 초기 온도는 보통 상온이지만, 특정 화합물 예를 들면 Pb 염의 수용액을 사용하는 경우는 약간 승온에서 수행하여야 하며, 승온치 않을 경우에는 물의 량을 증가시켜 용해량을 높임으로써 해결한다. 반응 시간은 약 5 내지 10분이다.The initial temperature of the precipitation step is usually room temperature, but when using a specific compound, for example, an aqueous solution of Pb salt should be carried out at a slightly elevated temperature, if not raised by increasing the amount of water to solve the solution. The reaction time is about 5-10 minutes.
이어서, 생성된 침전물을 여과한 후 Cl-이온이 검출되지 않을 때까지 세척하고 로에서 건조시켜 수화물 형태의 분말을 수득한 다음, 이를 하소시켜 최종 압전 재료 분말을 수득한다.The resulting precipitate is then filtered and washed until no Cl − ions are detected and dried in a furnace to obtain a powder in the form of a hydrate, which is then calcined to obtain the final piezoelectric material powder.
건조 단계는 100 내지 110℃의 로에서 물질에 따라 1 내지 10시간 동안 건조시킴으로써 수행하며(건조시간은 중요치 않으며, 실제 30분간의 건조라도 충분할 수도 있다), 하소 단계는 300 내지 900℃의 온도에서 1시간 내지 3시간동안 수행할 수 있다.The drying step is carried out by drying in a furnace at 100 to 110 ° C. for 1 to 10 hours depending on the material (drying time is not critical and even 30 minutes of drying may be sufficient) and the calcination step is at a temperature of 300 to 900 ° C. It can be carried out for 1 to 3 hours.
이렇게 하여 수득한 분말의 결정구조, 입경 및 성분 분석은 전자 주사 현미경, X선 회절 분석 및 EDS법에 의해 측정할 수 있다.The crystal structure, particle diameter, and component analysis of the powder thus obtained can be measured by electron scanning microscope, X-ray diffraction analysis, and EDS method.
제1도에 도시한 본 발명의 반응공정에 사용된 기체 분배용 링(10)이 제2도에 자세히 도시되어 있다. 기체 분배용 링(10)은 내경 130mm, 외경 140mm 및 두께 5mm의 링으로서 링 내에 직경 1.5mm의 구멍을 갖는다. 이러한 구조의 링을 특별히 사용할 필요는 없으며 기체의 분산을 위한 어떤 형태의 기체 분산 장치도 사용가능하다.The gas distribution ring 10 used in the reaction process of the present invention shown in FIG. 1 is shown in detail in FIG. The gas distribution ring 10 is a ring having an inner diameter of 130 mm, an outer diameter of 140 mm, and a thickness of 5 mm, having a hole having a diameter of 1.5 mm in the ring. It is not necessary to use a ring of such a structure in particular and any type of gas dispersing device for dispersing gas can be used.
제4도 및 제5도에서 알 수 있듯이 본 발명의 방법에 따라 제조된 압전재료 분말은 시판 제품 또는 기존 방법에 의한 것보다 훨씬 작은 20Å 미만의 입경을 가졌으며 입도는 구형이었다.As can be seen from FIGS. 4 and 5, the piezoelectric material powder prepared according to the method of the present invention had a particle diameter of less than 20 mm 3 and much smaller than that of commercially available products or existing methods, and the particle size was spherical.
이하, 실시예로써 본 발명을 더욱 상세히 설명하며, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1:Example 1:
BaTiO3의 제조Preparation of BaTiO 3
(가) TiCl4수용액의 제조 및 농도 결정(A) Preparation and Determination of TiCl 4 Aqueous Solution
얼음욕중의 TiCl4일정량에 대략적으로 0.6M의 TiCl4용액이 되도록 차가운 증류수 일정량을 서서히 가하였다.(여기서 반드시 TiCl4의 농도를 0.6M로 해야할 필요는 없다.) 증류수의 첨가량이 증가함에 따라 TiCl4가 완전히 한 덩어리의 겔로 응집된 후 이 겔이 완전히 용해되어 투명한 TiCl4수용액이 수득되었다. 이중 10ml를 분취하여 여기에 5N NH4OH를 충분히 가한 후 TiO(OH)2로 침전시키고 이를 Cl-이온이 검출되지 않을 때까지 여과 및 수세를 반복하였다. 수득된 고형물을 강열하여 TiO2양을 측정함으로써 상기 제조한 TiCl4수용액의 농도를 결정하였다.Cold distilled water amount to be approximately 0.6M solution of TiCl 4 in the amount of TiCl 4 in an ice bath was slowly added (where not necessarily need to have a concentration of 0.6M TiCl 4 in.), As the addition amount of distilled water to increase After TiCl 4 was completely aggregated into one mass of gel, the gel was completely dissolved to give a clear aqueous TiCl 4 solution. 10 ml of the aliquot was added thereto, and 5N NH 4 OH was sufficiently added thereto, followed by precipitation with TiO (OH) 2 , which was repeated filtration and washing until no Cl − ions were detected. The concentration of the prepared TiCl 4 aqueous solution was determined by igniting the obtained solid and measuring the TiO 2 amount.
(나) BaCl2·2H2O 수용액의 제조 및 농도 결정(B) Preparation and Concentration Determination of BaCl 2 · 2H 2 O Aqueous Solution
BaCl2·2H2O를 일정량 취하여 물에 용해시키고 불용성분을 여과하였다. 생성된 BaCl2·2H2O 수용액중 10ml를 분취하여 1M(NH4)2CO3를 충분히 가하여 침전을 생성시키고 이 침전물을 수세, 여과, 건조 및 강열시켜 BaCO3의 양을 측정함으로써 상기 BaCl2·2H2O 용액의 농도를 결정하였다.A certain amount of BaCl 2 · 2H 2 O was taken up, dissolved in water, and the insoluble component was filtered out. To obtain the 10ml of the resulting BaCl 2 · 2H 2 O aqueous solution of 1M (NH 4) 2 by adding enough CO 3 precipitation and washing with water the precipitate was filtered, followed by drying and thermogravimetric analysis measuring the amount of BaCO 3 the BaCl 2 The concentration of 2H 2 O solution was determined.
(다) BaTiO3의 제조(C) Preparation of BaTiO 3
제1도에 도시한 바와 같은 반응기에, 상기 (가) 및 (나) 의 방법으로 제조한 0.6M TiCl450ml와 등몰량의 BaCl2·2H2O 수용액을 넣고, TiCL4에 대해 5 ~ 10배의 몰량에 해당하는 H2O2(35%)를 첨가하였다. 이 혼합액을 아르곤 기체 분위기하에서 (아르곤 기체유량 2l/분) 약 10분동안 교반한 후 초기 pH와 온도를 측정하였다. NH3기체를 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0 또는 2.0l/분의 유량으로 도입하여 과산화물 침전물을 생성시켰다. pH 9.2가 되면 NH3기체의 도입을 중단하고 불활성 기체만을 약 1시간동안 도입하여 반응을 종결시켰다. 생성된 침전물을 Cl-이온이 검출되지 않을 때까지 수세 및 여과하고 110℃의 온도에서 1 ~ 10시간동안 건조시켜 수화물 형태의 무정형 BaTiO3분말을 얻었다. 이 분말을 로(furnace)에서 600℃의 온도하에 3시간동안 하소시킴으로써 최종 생성물인 BaTiO3분말을 수득하였다. 이 분말을 X-선 회절 분석법에 의해 분석한 결과는 제6도에 도시되어 있다.In a reactor as shown in FIG. 1, 50 ml of 0.6M TiCl 4 prepared by the method (A) and (B) and an aqueous solution of BaCl 2 · 2H 2 O in an equimolar amount were added, and 5 to 10 with respect to TiCL 4 . H 2 O 2 (35%) corresponding to the molar amount of the pear was added. The mixture was stirred for about 10 minutes in an argon gas atmosphere (argon gas flow rate 2 l / min), and the initial pH and temperature were measured. NH 3 gas was introduced at a flow rate of 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0 or 2.0 l / min to produce peroxide precipitate. When the pH was 9.2, the introduction of NH 3 gas was stopped and only an inert gas was introduced for about 1 hour to terminate the reaction. The resulting precipitate was washed with water and filtered until no Cl − ions were detected, and dried at a temperature of 110 ° C. for 1 to 10 hours to obtain an amorphous BaTiO 3 powder in the form of a hydrate. This powder was calcined for 3 hours at a temperature of 600 ° C. in a furnace to obtain the final product, BaTiO 3 powder. The results of analyzing this powder by X-ray diffraction analysis are shown in FIG.
실시예 2:Example 2:
SrTiO3의 제조Preparation of SrTiO 3
(가) SrCl2·6H2O 수용액의 제조 및 농도 결정(A) Preparation and concentration determination of aqueous solution of SrCl 2 · 6H 2 O
SrCl2·6H2O를 일정량 취하여 증류수에 용해시키고 불용성분을 여과하였다. 생성된 SrCl2·6H2O 용액중 10ml를 분취하여 1M(NH4)2CO3를 충분히 가해 침전을 생성시키고, 이 침전물을 수세, 여과, 건조 및 강열시켜 SrCO3의 양을 측정함으로써 상기 SrCl2·6H2O 용액의 농도를 결정하였다.A certain amount of SrCl 2 · 6H 2 O was taken, dissolved in distilled water, and the insoluble component was filtered. 10 ml of the resulting SrCl 2 · 6H 2 O solution is aliquoted to sufficiently add 1M (NH 4 ) 2 CO 3 to form a precipitate, which is washed with water, filtered, dried and ignited to determine the amount of SrCO 3 by measuring the amount of SrCO 3 . The concentration of 2 · 6H 2 O solution was determined.
(나) SrTiO3의 제조(B) Preparation of SrTiO 3
상기 실시예 1의 (가)에서와 같이 제조한 0.6M TiCl4수용액 50ml와 상기 (가)단계에서 제조한 SrCl2·6H2O 수용액 등몰량을 실시예1의 (다)에서와 같이 NH3기체와 반응시켰다. pH 1.9에서부터 침전이 생성되기 시작하였으며, 최종 생성물은 연노란색이었다. 생성된 침전물을 0.1N AgNO3수용액에 의해 Cl-이온이 검출되지 않을 때까지 0.1N의 묽은 암모니아수로 세척한 후 110℃에서 1 ~ 10시간동안 건조시키고 800℃에서 3시간동안 하소시켜 최종 생성물인 백색 SrTiO3분말을 수득하였다. 이 분말을 X-선 회절 분석법에 의해 분석한 결과는 제7도에 도시되어 있다.50 ml of 0.6M TiCl 4 aqueous solution prepared in (A) of Example 1 and the same molar amount of SrCl 2 · 6H 2 O aqueous solution prepared in (A) of NH 3 were prepared as in (C) of Example 1. Reacted with gas. Precipitation began to form from pH 1.9 and the final product was pale yellow. The resulting precipitate was washed with 0.1 N dilute ammonia water until no Cl − ions were detected by 0.1 N AgNO 3 aqueous solution, dried at 110 ° C. for 1-10 hours, and calcined at 800 ° C. for 3 hours. A white SrTiO 3 powder was obtained. The results of analyzing this powder by X-ray diffraction analysis are shown in FIG.
실시예 3:Example 3:
PbTiO3의 제조Preparation of PbTiO 3
(가) Pb(NO3)2수용액의 제조 및 농도 결정(A) Preparation and concentration determination of Pb (NO 3 ) 2 aqueous solution
Pb(NO3)2분말을 증류수에 일정량 용해시켰다. 생성된 용액중 10ml를 분취하여 가열함으로써 수분을 증발시킨 후 잔량을 측정하여 농도를 결정하였다.Pb (NO 3 ) 2 powder was dissolved in a fixed amount in distilled water. 10 ml of the resulting solution was aliquoted and heated to evaporate moisture, and then the residual amount was measured to determine the concentration.
(나) PbTiO3의 제조(B) Preparation of PbTiO 3
상기 실시예 1의 (가)에서와 같이 제조한 0.6M TiCl4수용액 50ml와 상기 (가)단계에서 제조한 Pb(NO3)2수용액 등몰량을 실시예 1의 (다)에서와 같이 NH3기체와 반응시키되, 상온에서는 PbCl2로 보이는 침전물이 생성되기 때문에 40℃까지 가열한 후 반응시켰다. pH 2.5, 43℃에서부터 흰색 침전이 생성되기 시작하였다. 생성된 침전물을 0.1N AgNO3수용액의 의해 Cl-이온이 검출되지 않을 때까지 0.1N의 묽은 암모니아수로 세척한 후 110℃에서 1 ~ 10시간동안 건조시키고 800℃에서 3시간동안 하소시켜 최종 생성물인 노란색 Pb(NO3)2분말을 수득하였다. 이 분말을 X-선 회설 분석법에 의해 분석한 결과는 제8도에 도시되어 있다.Equivalent molar amount of the aqueous solution of 0.6M TiCl 4 prepared as in Example 1 (A) and 50 ml of the aqueous solution of Pb (NO 3 ) 2 prepared in step (A) were NH 3 as in Example 1 (C). The reaction was carried out with the gas, but heated to 40 ° C. and then reacted at room temperature because a precipitate appeared as PbCl 2 . White precipitates began to form from pH 2.5, 43 ° C. The resulting precipitate was washed with 0.1 N dilute ammonia water until no Cl − ions were detected by 0.1 N AgNO 3 aqueous solution, dried at 110 ° C. for 1-10 hours, and calcined at 800 ° C. for 3 hours. A yellow Pb (NO 3 ) 2 powder was obtained. The results of analysis of this powder by X-ray regression analysis are shown in FIG.
실시예 4:Example 4:
CaTiO3의 제조Preparation of CaTiO 3
(가) CaCl2·2H2O 수용액의 제조 및 농도 결정(A) Preparation and concentration determination of CaCl 2 · 2H 2 O aqueous solution
CaCl2·2H2O를 일정량 취하여 증류수에 용해시키고 불용성분을 여과하였다. 생성된 CaCl2·2H2O 용액 중 10ml를 분취하여 1M(NH4)2CO3를 충분히 가해 침전을 생성시키고, 이 침전물을 여과, 수세, 건조 및 강열시켜 CaCO3의 양을 측정함으로써 상기 CaCl2·2H2O 용액의 농도를 결정하였다.A certain amount of CaCl 2 · 2H 2 O was taken, dissolved in distilled water, and the insoluble component was filtered. Aliquot 10 ml of the resulting CaCl 2 · 2H 2 O solution, add 1M (NH 4 ) 2 CO 3 sufficiently to form a precipitate, and precipitate the precipitate by filtration, washing with water, drying and heating to measure the amount of CaCO 3 . The concentration of 2 · 2H 2 O solution was determined.
(나) CaTiO3의 제조(B) Preparation of CaTiO 3
상기 실시예1의 (가)에서와 같이 제조한 0.6M TiCl4수용액 50ml와 상기 (가)단계에서 제조한 CaCl2·2H2O 수용액 등몰량을 실시예1의 (다)에서와 같이 NH3기체와 반응시켰다. pH 2.0 에서부터 침전이 생성되기 시작하였으며, 최종 침전물은 노란색이었다. 생성된 침전물을 0.1N AgNO3수용액에 의해 Cl-이온이 검출되지 않을 때까지 0.1N의 묽은 암모니아수로 세척한 후 110℃에서 1 ~ 10시간동안 건조시키고 800℃에서 3시간 동안 하소시켜 최종 생성물인 백색 CaTiO3분말을 수득하였다. 이 분말을 X-선 회절 분석법에 의해 분석한 결과는 제9도에 도시되어 있다.50 ml of 0.6M TiCl 4 aqueous solution prepared in (A) of Example 1 and CaCl 2 · 2H 2 O aqueous solution prepared in step (A) were NH 3 as in Example 1 (C). Reacted with gas. Precipitation began to form at pH 2.0 and the final precipitate was yellow. The resulting precipitate was washed with 0.1 N dilute ammonia water until no Cl − ions were detected by 0.1 N AgNO 3 aqueous solution, dried at 110 ° C. for 1-10 hours, and calcined at 800 ° C. for 3 hours. White CaTiO 3 powder was obtained. The results of analyzing this powder by X-ray diffraction analysis are shown in FIG.
실시예 5:Example 5:
(Ba,Sr)TiO3의 제조Preparation of (Ba, Sr) TiO 3
실시예 1의 (가) 및 (나)에서와 같이 제조한 0.6M TiCl4수용액 50ml와 이의 1/2몰양의 BaCl2·2H2O 수용액 및 상기 실시예 2의 (가)에서 제조한 SrCl2·6H2O 수용액들을 실시예 1의 (다)에서와 같이 NH3기체와 반응시켰다. pH 9.7 에서 반응을 완결하였다. 생성된 침전물을 0.1N AgNO3에 의해 Cl-이온이 검출되지 않을 때까지 0.1N의 묽은 암모니아수로 세척한 후, 110℃에서 1 ~ 10시간동안 건조하여 백색 분말을 얻고, 이를 800℃에서 3시간동안 하소시켜 백색 (Ba0.5Sr0.5)TiO3분말을 수득하였다. 이 분말을 X-선 회절 분석법에 의해 분석한 결과는 제 10도에 도시되어 있다.50 ml of an aqueous 0.6M TiCl 4 solution prepared in (a) and (b) of Example 1, a 1/2 molar amount of BaCl 2 · 2H 2 O aqueous solution thereof, and SrCl 2 prepared in (a) of Example 2 6H 2 O aqueous solutions were reacted with NH 3 gas as in Example 1 (C). The reaction was complete at pH 9.7. The resulting precipitate was washed with 0.1 N dilute ammonia water until no Cl − ions were detected by 0.1 N AgNO 3 , and then dried at 110 ° C. for 1 to 10 hours to obtain a white powder, which was then heated at 800 ° C. for 3 hours. Was calcined to give a white (Ba 0.5 Sr 0.5 ) TiO 3 powder. The results of analyzing this powder by X-ray diffraction analysis are shown in FIG.
실시예 6:Example 6:
PZT의 제조Manufacture of PZT
(가) ZrOCl2수용액의 제조 및 농도 결정(A) Preparation and Determination of ZrOCl 2 Aqueous Solution
ZrOCl2·8H2O 분말을 증류수에 일정량 용해시켰다. 생성된 용액중 10ml를 분취하여 충분한 양의 NH4OH(5N 이상) 수용액을 가해 침전시켰다. 침전물을 여과, 세척후 900℃에서 1시간동안 가열하여 ZrO2량을 측정함으로써 ZrOCl2수용액의 농도를 결정하였다.A certain amount of ZrOCl 2 · 8H 2 O powder was dissolved in distilled water. 10 ml of the resulting solution was aliquoted, and a sufficient amount of aqueous NH 4 OH (5N or more) solution was added to precipitate. The precipitate was filtered, washed, and heated at 900 ° C. for 1 hour to determine the concentration of ZrOCl 2 by measuring the amount of ZrO 2 .
(나) PZT의 제조(B) Manufacture of PZT
상기 실시예 1의 (가) 및 상기 실시예 3의 (가)에서와 같이 제조한 0.6M TiCl4수용액 5ml 및 이의 2배 몰양의 Pb(NO3)2수용액과 TiCl4수용액과 등몰량의 상기 (가)단계에서 제조한 ZrOCl2수용액을 실시예 1의 (다)에서와 같이 NH3기체와 반응시켰다. 단, 이 실시예에서는 H2O2및 빙욕없이 실시하였으며 반응이 진행됨에 따라 백연이 발생되었다. pH 1.7에서부터 흰색 침전이 생성하기 시작하였다. 생성된 침전물을 0.1N AgNO3수용액에 의해 Cl-이온이 검출되지 않을 때까지 0.1N의 묽은 암모니아수로 세척한 후 110℃에서 1 ~ 10시간동안 건조시키고 800℃에서 3시간동안 하소시켜 최종 생성물인 노란색 Pb(Zr0.52Ti50.48)O3결정을 수득하였다. 이 분말을 X-선 회설 분석법에 의해 분석한 결과는 제11도에 도시되어 있다.5 ml of an aqueous solution of 0.6 M TiCl 4 prepared as in Example 1 (a) and Example 3 (a), and 2 molar amounts of Pb (NO 3 ) 2 aqueous solution and TiCl 4 aqueous solution, The aqueous ZrOCl 2 solution prepared in step (a) was reacted with NH 3 gas as in ( c ) of Example 1. In this example, however, the reaction was performed without H 2 O 2 and an ice bath, and white lead was generated as the reaction proceeded. A white precipitate started to form from pH 1.7. The resulting precipitate was washed with 0.1 N dilute ammonia water until no Cl − ions were detected by 0.1 N AgNO 3 aqueous solution, dried at 110 ° C. for 1-10 hours, and calcined at 800 ° C. for 3 hours. Yellow Pb (Zr 0.52 Ti 50.48 ) O 3 crystals were obtained. The results of analysis of this powder by X-ray regression analysis are shown in FIG.
실시예 7:Example 7:
PLZT의 제조Manufacture of PLZT
(가) La2O3수용액의 제조 및 농도 결정(A) Preparation of La 2 O 3 Aqueous Solution and Determination of Concentration
La2O3분말을 일정량 묽은 염산에 용해시켜 농도를 결정하였다.The concentration of La 2 O 3 powder was dissolved in dilute hydrochloric acid to determine the concentration.
(나) PLZT의 제조(B) Manufacture of PLZT
실시예 1의 (가), 실시예 3의 (가) 및 실시예 6의 (가)에서와 같이 제조한 0.6M TiCl4수용액, 0.6M Pb(NO3)2수용액 및 0.016M ZrOCl2수용액과 상기 (가)단계에서 제조한 0.05M La2O3수용액을 각각 원하는 최종 생성물의 조성에 일치되도록 일정량 씩을 취하여 실시예 1의 (다)에서와 같이 NH3기체와 반응시켰다. pH 9.7에서 반응을 완결시켰다. 생성된 침전물을 묽은 암모니아수로 세척하고 AgNO3수용액을 이용하여 Cl-이온이 검출되지 않을 때까지 수세한 후 110℃에서 1 ~ 10시간동안 건조시켜 진한 갈색 결정을 수득하였다. 이를 800℃에서 3시간동안 하소시켜 최종 생성물인 노란색 [(Pb0.91La0.09)(Zr0.65Ti0.35)O3] 결정을 수득하였다. 이 분말을 X-선 회설 분석법에 의해 분석한 결과는 제12도에 도시되어 있다.0.6M TiCl 4 aqueous solution, 0.6M Pb (NO 3 ) 2 aqueous solution and 0.016M ZrOCl 2 aqueous solution prepared as in Example 1 (a), Example 3 (a) and Example 6 (a) The 0.05 M La 2 O 3 aqueous solution prepared in step (a) was each reacted with NH 3 gas as in Example 1 ( c ), taking a predetermined amount to match the composition of the desired final product. The reaction was completed at pH 9.7. The resulting precipitate was washed with dilute ammonia water, washed with AgNO 3 aqueous solution until no Cl − ions were detected, and dried at 110 ° C. for 1 to 10 hours to obtain dark brown crystals. It was calcined at 800 ° C. for 3 hours to give the final product yellow [(Pb 0.91 La 0.09 ) (Zr 0.65 Ti 0.35 ) O 3 ] crystals. The results of analyzing this powder by X-ray regression analysis are shown in FIG.
비교예 1:Comparative Example 1:
NH4OH를 사용한 BaTiO3의 제조Preparation of BaTiO 3 Using NH 4 OH
상기 실시예 1의 (가)에서와 같이 제조한 0.6M TiCl4수용액 50ml와 등몰량의 BaCl2·2H2O 수용액의 NH4OH 수용액(28% 이상)을 0.05ml/분의 속도로 첨가하였다. pH가 9.0 내지 9.5에 이르면 NH4OH 수용액의 첨가를 중단시켜 반응을 종결시켰다. 생성된 침전물을 여과, 수세 및 건조시키고 600℃에서 강열시켜 BaTiO3분말을 수득하였다. 수득된 BaTiO3분말의 입경은 20Å 이었다.50 ml of 0.6M TiCl 4 aqueous solution prepared in (A) and NH 4 OH aqueous solution (28% or more) in an equimolar amount of BaCl 2 .2H 2 O aqueous solution were added at a rate of 0.05 ml / min. . When the pH reached 9.0-9.5, the addition of the aqueous NH 4 OH solution was stopped to terminate the reaction. The resulting precipitate was filtered, washed with water and dried and ignited at 600 ° C. to obtain BaTiO 3 powder. The particle size of the obtained BaTiO 3 powder was 20 mm 3 .
이상에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따르면 NH4기체를 고순도 압전재료 분말을 연속적으로 제조할 수 있으며, 또한 본 발명의 방법은 입도의 조정도 가능하게 할 뿐만 아니라 수득된 압전재료 분말의 소결도 보다 낮은 온도에서 수행할 수 있게 해준다는 장점이 있다.As can be seen from the above, according to the present invention, NH 4 gas can be continuously produced with a high purity piezoelectric material powder, and the method of the present invention not only enables the adjustment of the particle size but also the sintering degree of the obtained piezoelectric material powder. It has the advantage of being able to run at low temperatures.
Claims (3)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019920017922A KR950008602B1 (en) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | Process for producing piezoelectric material using ammonia gas |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019920017922A KR950008602B1 (en) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | Process for producing piezoelectric material using ammonia gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR940006968A KR940006968A (en) | 1994-04-26 |
| KR950008602B1 true KR950008602B1 (en) | 1995-08-03 |
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ID=19340390
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|---|---|---|---|
| KR1019920017922A KR950008602B1 (en) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | Process for producing piezoelectric material using ammonia gas |
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| KR (1) | KR950008602B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7393889B2 (en) | 2001-10-19 | 2008-07-01 | Cheil Industries Inc. | Method of preparing rubber modified polystyrene resin composition with high gloss and impact resistance |
-
1992
- 1992-09-30 KR KR1019920017922A patent/KR950008602B1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7393889B2 (en) | 2001-10-19 | 2008-07-01 | Cheil Industries Inc. | Method of preparing rubber modified polystyrene resin composition with high gloss and impact resistance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940006968A (en) | 1994-04-26 |
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