KR950008210B1 - Curabel silicone compositions - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 노보넨 기를 갖는 (norbornene functional) 실리콘 프리폴리머(pr epolyver)로 되어 있고, 히드로실레이션(hydrosilation) 반응 메카니즘으로써 경화될 수 있는 실리콘 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to silicone compositions which are of norbornene functional silicone prepolymers and which can be cured by a hydrosilation reaction mechanism.
페트로프 등은 비닐 노보넨을 포함하여 다수의 노보넨 화합물에 대한 히드로실레이션 반응을 발표하였다.Petrov et al. Published hydrosilylation reactions for many norbornene compounds, including vinyl norbornene.
(Zhurnal Obschei Khimii, 31,1199(1961)).(Zhurnal Obschei Khimii, 31, 1199 (1961)).
이들은 비닐 노보넨을 30℃에서 트리클로로실란과 반응시켜서, 노보넨 환(環)내부의 이중결합과 비닐기의 이중결합에 거의 동비(同比)로 부가반응이 일어난 혼합샌성물을 얻었다.They reacted vinyl norbornene with trichlorosilane at 30 ° C. to obtain a mixed sand product in which addition reaction occurred almost equally to a double bond in the norbornene ring and a vinyl group.
한편, 와타나베 등은 다수의 저널을 통하여 5-에틸리덴 바이사클로 (2,210헵-2-엔의 히드로실레이션 반응을 발표하였다.Watanabe et al., On the other hand, published a hydrosilylation reaction of 5-ethylidene bisacclo (2,210hep-2-ene) in a number of journals.
히드로실렝션 반응이 오직 노보넨의 이중결합에서만 일어났다(참고문헌 : 미국특허 4,599,440; 4,623,741; 4,625,043; 4,640,968) 반응 생성물을 경화용 실록산(siloxane) 단량체를 제조하는데 사용하여 실리콘 엘라스토머(elatover)를 생성하였다.The hydrosilaction reaction occurred only at the double bond of norbornene (Ref. US Pat. Nos. 4,599,440; 4,623,741; 4,625,043; 4,640,968) The reaction product was used to prepare a siloxane monomer for curing to produce a silicone elastomer. .
페트로프나 와타나베 등의 실험결과에 다르면 노보넨의 불포화 그 자체가 히드로실레이션 조건하에서는 반응성이 크기 때문에 환 이외의불포화기를 포함하는 노보넨의 유도체에 선택적으로 -SiH를 부가하는 것은 불가능함이 입증되었다.According to the experimental results of Petrov and Watanabe, it was proved that the addition of -SiH to the derivatives of norbornene containing unsaturated groups other than rings is impossible because norbornene desaturation itself is highly reactive under hydrosilylation conditions. .
본 발명은 히드로실레이션 반응으로 경화되는 조성물에 있어서 폴리엔(polyene)으로 노보넨기를갖는 실리콘을 이용한 경화성 폴리오가노실록산(＂실리콘＂))에 관한 것이다.The present invention relates to a curable polyorganosiloxane (＂silicon®) using silicone having a norbornene group as a polyene in a composition cured by a hydrosilylation reaction.
특히, 본 발명의 경화성 조성물은 (가) 실리콘 원자에 결합되며 다음의 구조식으로 된 다수의 노보넨 기를 가지는 실리콘 프리폴리머,In particular, the curable composition of the present invention is (a) a silicone prepolymer bonded to a silicon atom and having a plurality of norbornene groups of the following structural formula,
R : 수소, 메틸R: hydrogen, methyl
R1: 직 결합direct bond), -C(=O)O-R 1 : direct bond, -C (= O) O-
R2: 에틸렌, 에테닐렌, 프로필렌, 프로페닐렌R 2 : ethylene, ethenylene, propylene, propenylene
(나) SiH기를 갖는 상호 반응적인 실리콘 프리폴리머, (다) 히드로실레이션에 필요한 유효량의 촉매로 조성되어 있으며, (가)와 (나)의 폴리오가녹실록산에는 노보넨 대 수소화규소가 2:1과 1:2 사이의 당량비로 존재한다.(B) an interactive silicon prepolymer having a SiH group, (c) an effective amount of catalyst required for hydrosilylation, and polyorganosiloxanes of (a) and (b) have a 2: 1 ratio of norbornene to silicon hydride. And an equivalent ratio between 1: 2.
노보넨 기를 가지며 본 발명에서 조성물로 사용되는 실리콘은 다음의 단게로 된 공정을 거쳐 제조된다.Silicones having norbornene groups and used as compositions in the present invention are prepared by the following steps.
1. 다음 구조식의 노보넨 화합물을 히드로실레이션 반응 촉매의 존재하에서 적어도 60℃의온도로 -SiH기를 갖는 화합물과 반응시키고,1. A norbornene compound of the following structural formula is reacted with a compound having a -SiH group at a temperature of at least 60 ° C in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst,
R : 수소, 메틸R: hydrogen, methyl
R1: 직 결합, -C=O)O-R 1 : straight bond, -C = O) O-
R2: 비닐, 에티닐, 알릴(allyl), 프로파길R 2 : vinyl, ethynyl, allyl, propargyl
2. -SiH기를 갖는 화합물이 노보넨 화합물의 R2그룹에 부가된 생성물을 분리하여 얻으며, 이 생성물에는 노보넨 화합물의 환내부에 있는 이중결합에 -SiH기가 부가된 생성물이 실질적으로 함유되어 있지 않다.2. A compound having a -SiH group is obtained by separating a product added to the R 2 group of a norbornene compound, which is substantially free of a product to which a -SiH group is added to a double bond in the ring of the norbornene compound. not.
개시물질인 노보넨 화합물의 측쇄 불포화 위치에서 -SiH 부가반응이 선택적으로 일어난다는 것은 놀라운일이다.It is surprising that the -SiH addition reaction occurs selectively at the side chain unsaturated position of the norbornene compound as a starting material.
통상의 히드로실레이션 촉매하에서 적어도 60℃의 온도로 -바람기하게는 적어도 70℃-반응시키면 발열반응이 일어난다. 일반적으로 노보넨 화합물은 SiH의 당량에 해당하는몰(mole)보다는 과량 사용하는 것이 바람기하며, 50% 초과하여 사용하느것이 적합하다. 그러나, 노보넨 화합물을 과량 사용하는 것이노보넨 환 이중결합의 비 선택적인 SiH 부가반응으로부터 보호한다는 것 보다는 반응을 완전히 진행시켜 수율을 증진시킨다는 점에서 더욱 바람직한 것이다. 반응이 완결되면, 과량으로 사용된 노보넨 화합물은 증류하여 반응혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있다.An exothermic reaction occurs-preferably at least 70 ° C-at a temperature of at least 60 ° C under conventional hydrosilylation catalysts. In general, the norbornene compound is preferably used in excess of the mole equivalent of SiH equivalent, and more than 50% is suitable. However, the excessive use of the norbornene compound is more preferable in that the reaction proceeds fully to improve the yield than to protect from the non-selective SiH addition reaction of the norbornene ring double bond. Once the reaction is complete, the norbornene compound used in excess can be easily removed from the reaction mixture by distillation.
노보넨 기를 갖는 실리콘을 제조하기 위한 선택적인 히드로실레이션 반응에 대하여 실시예와 함께 하기하였으며,주로 비닐 노보넨을 출발물질로 사용하였다. 비닐 노보넨 이외의 다른 노보넨 화합물일지라도 상기한구조식 이내에 포함되는 것인 한 유사한 실험결과를 얻었다.Selective hydrosilylation reactions for the preparation of silicones with norbornene groups are described below with examples, mainly vinyl norbornene as starting material. Similar experimental results were obtained as long as the norbornene compounds other than vinyl norbornene were included within the above structural formula.
SiH기를 갖는 오가노시록산 중합체는 노보넨 화합물에 SiH기를 직접 부가하는데 사용될 수 있다. 본 발명은 미국 특허 제4,665,147호의 실시예를 수정하여 실험하였으며, β-(알릴옥시)메틸 메타크릴레이트 대신 비닐노보넨을 사용하였다. 그러나, 실리콘 원자에 가수분해 가능한 작용기(functionality)를 하나 내지 세 개 포함하는 노보넨 기의 실란을 제조하는데에는 가수분해가 가능한 기를갖는 SiH기의 실란을 사용하는 것이 일반적으로 편리하다.Organosiloxane polymers having SiH groups can be used to add SiH groups directly to norbornene compounds. The present invention was tested by modifying the example of US Pat. No. 4,665,147, and vinylnorbornene was used instead of β- (allyloxy) methyl methacrylate. However, it is generally convenient to use silanes of SiH groups with hydrolyzable groups to prepare silanes of norbornene groups containing one to three hydrolysable functionalities in silicon atoms.
이들 실란 화합물은 오가노 실록산 중합체에 대하여 유용한 단량체나 캡핑제(xapping agent)로 작용하며, 분자의 크기, 가지(branch)의 길이 및 기의 분포를 설계하여, 그 결과 생성되는 노보넨기를 갖는 프리폴리머나 그의 경화된 중하베에 소망하는 특정한 성질을 제공할 수 있다. 가수분해 가능한 기로는 클로로, 메톡시, 에톡시 도는 메틸 에틸 케톡시미노, 아세톡시 등과같은 옥심, N,N-디알킬 아미노 등이 적합하며, 미국특허 제 4,699,802호에 기재된 가수분해 가능한 기들도 적합한 예이다.These silane compounds act as useful monomers or capping agents for organosiloxane polymers, designing the size of the molecules, the length of branches and the distribution of groups, resulting in prepolymers with the resulting norbornene groups. I can provide its cured heavy herb with the desired specific properties. Suitable hydrolyzable groups are oximes such as chloro, methoxy, ethoxy or methyl ethyl methoxymino, acetoxy, N, N-dialkyl amino and the like, and the hydrolyzable groups described in US Pat. No. 4,699,802 are also suitable. Yes.
대부분의 오가노실록산 중합반응이나 캡핑반응에서는 메톡시기 도는 클로로기가 바람직하다. 히드로실레이션 촉매로는 백금, 염화 백금산, 탄화수소와 백금의 콤플렉스, 로듐 콤플렉스 등을 사용하며, 카르스텟트(Karstedt) 촉매와 염화 백금산 등과 같이 백금을 기재로한 촉매를 10ppm 내지 500ppm, 그 중 50ppm 내지 300ppm의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.In most organosiloxane polymerizations or capping reactions, methoxy or chloro groups are preferred. Examples of hydrosilylation catalysts include platinum, chloroplatinic acid, complexes of hydrocarbon and platinum, and rhodium complexes.Platinum-based catalysts such as Karstedt catalyst and chloroplatinic acid are 10ppm to 500ppm, of which 50ppm are used. Preference is given to using in an amount of from 300 ppm to 300 ppm.
반응은 원액(neat)으로 실험하거나 히드로실레이션을 방해하지 않는 용매내에서 실험할 수 있다. 유기용매론 통루엔, 헥산,테트라히드로퓨란,메틸렌 클로라이드, 벤젠 등이 적합하다. 히드로실레이션 반응을 시키고 적외선 스펙트럼으로 2200cm-1에서의 SiH 홀수 피크가 어어지는 것을 관찰한다. 통상 3시간 이내에 반응이 완결된다.The reaction can be experimented with neat or in a solvent that does not interfere with hydrosilylation. Organic solvents, toluene, hexane, tetrahydrofuran, methylene chloride, benzene and the like are suitable. The hydrosilylation reaction is carried out and the SiH odd peak at 2200 cm −1 is observed in the infrared spectrum. The reaction is usually complete within 3 hours.
본 발명과 유사한 예로서 티올렌 반응 메카니즘으로 경화되는 경화성 실리콘 조성물은 말단부가 2-(2-노본-5-엔일)에틸기로종결된 다음 구조식의 폴리디메틸실록산 중합체와,As a similar example of the present invention, the curable silicone composition cured by a thiylene reaction mechanism may include a polydimethylsiloxane polymer of the following structural formula in which the terminal portion is terminated with a 2- (2-norbon-5-enyl) ethyl group,
Ω : 100 내지 1500Ω: 100 to 1500
알킬티올 작용기를 가지는 같은 당량의 오가노실록산과(상기 알칼티올 작용기를 가지느오가노실록산의 적어도 20%(당량기준)는 다음 구조식으리 폴리티올 화합물 임)The same amount of organosiloxane having an alkylthiol functional group (at least 20% (based on equivalents) of the organosiloxane having the alkalthiol functional group is a polythiol compound represented by the following structural formula)
(R7: 저급 알킬렌(에틸렌이 바람직함)(R 7 : lower alkylene (ethylene is preferred)
X : 3 내지 10 T : 25 내지 50X: 3 to 10 T: 25 to 50
자유 라디칼 광개시제와같은 티올렌 부가반응 개시제로 조성되어 있다. 더욱 바람직하게는, 알킬티올 기를 갖는 성분은 폴리티올 화합물(6)과 올리고머인 다음 구조식의 디티올 사슬 연장제(chain extender)로 된 혼합물이다.It is composed of thiolene addition reaction initiators such as free radical photoinitiators. More preferably, the component having an alkylthiol group is a mixture of the polythiol compound (6) and a dithiol chain extender of the following structure which is an oligomer.
m : 1 내지 3m: 1 to 3
n : 3 내지 15n: 3 to 15
높은 연장(elongation) 값과 경도값을 갖는 경화된 엘라스토머를 원하는 경우 폴리머캅토 알킬실록산 교차결합체 대신 비스(머캅토알킬) 이량체를 포접시키면 점도가 매우 낮은 조성물에서도 그와 같은 성질을 얻을수 있다. 이것은 조성물의 형성과 적용을 어력게 하는 고분자량, 고점성의 성분의 필요성을 감소시켜준다. 가장 바람직한 수치는 다음과 같다.If cured elastomers with high elongation and hardness values are desired, the inclusion of bis (mercaptoalkyl) dimers in place of the polymercaptoalkylsiloxane crosslinkers can achieve such properties even in very low viscosity compositions. This reduces the need for high molecular weight, high viscosity components that make the formation and application of the composition difficult. The most preferable value is as follows.
(5) : q는 380(5): q is 380
(6) : X는 5, Y는 30.(6): X is 5, Y is 30.
(7) :n은 3이나 4, m은 1(7): n is 3 or 4, m is 1
광개시제 : 디에톡시아세토페논 1.5중량%Photoinitiator: diethoxyacetophenone 1.5 wt%
조성물이 다음과 같을 때 가장 좋은 결과를 얻었다.Best results were obtained when the composition was as follows.
노보넨 당량=((6)의 티올당량+(7)의 티올당량)Norbornene equivalent = (thiol equivalent of (6) + thiol equivalent of (7))
성분 (7)은 1,3-비스(3-머캅토프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 적합하며, 전형적인 3-머캅토프로필트리메톡시 실란 합성법을 변형시켜 제조한다.Component (7) is suitably 1,3-bis (3-mercaptopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, prepared by modifying the typical 3-mercaptopropyltrimethoxy silane synthesis. .
1,3-비스(3-머캅토프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 티오우레아 및 암모니아와 반응시키면 상기 생성물이얻어진다.The product is obtained by reacting 1,3-bis (3-mercaptopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane with thiourea and ammonia.
상기 구조식(5)의 실리콘과 같은 에틸 노보넨 기를 갖는 실리콘을 제조하기 위해서는 상기 구조식(4)에서와 같이 가수분해 작용성을 갖느 에틸 노보넨 실란과 실라놀로 말단부가 종결된 다음 구조식의 디오가노실 록산을 축합시키는 캡핑반응을 수행한다.In order to prepare a silicone having an ethyl norbornene group, such as the silicone of the formula (5), the terminal end is terminated with ethyl norbornene silane and silanol having a hydrolytic function as in the formula (4), followed by the diorganosil of the formula A capping reaction is carried out to condense the lactic acid.
p : 100 내지 1500p: 100 to 1500
R5,R6: 동일 또는 다른 유기그룹R 5 , R 6 : same or different organic group
R5와R6은 히드로카빌 기나 메틸, 에틸, 시클로헥실 등과 같은 알킬기, 3,3,3-트리플루오로프로필 같은 할로알킬기, 탄화수소나 할로겐 기가 치환된 페닐, 벤질, 메틸페닐 등과 같은 아릴기를 포함하는 치환된 히드로카빌기가 적합하다.R 5 and R 6 include hydrocarbyl groups or alkyl groups such as methyl, ethyl, cyclohexyl, etc., haloalkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl, aryl groups such as phenyl, benzyl, methylphenyl substituted with hydrocarbon or halogen groups, etc. Substituted hydrocarbyl groups are suitable.
특히, R5와 R6은 메틸이나 페닐이 바람직하며 그 중 메틸이 가장 바람직하다. 실라놀로 말단부가 종결된 실리콘은 전형적으로 500mPa 내지 120,000mPa의 점도를 가지며, 750mPa 내지 50,000mPa의 점도가 바람직하며. 2,000mPa 내지 30,000mPa의 점도가 가장바람직하다. 캡핑반응은 종래의 축합촉매인 티탄산염, 주석, 삼급아민 촉매하에서 수행한다.In particular, R 5 and R 6 are preferably methyl or phenyl, of which methyl is most preferred. Silicones terminated with silanol typically have a viscosity of 500 mPa to 120,000 mPa, with a viscosity of 750 mPa to 50,000 mPa being preferred. The viscosity of 2,000 mPa to 30,000 mPa is most preferred. The capping reaction is carried out under conventional condensation catalysts, titanate, tin and tertiary amine catalysts.
상기 구조식(4)의실란은 종래의 축중합반응으로써 노보넨 기를 갖는 동종중합체(homopolymer)나 공중합체를 제조하는데 단량체로 사용도리 수 있으며, 또한 하기 실시예 4에 기술한 바와같이, 노보넨 기를 가지며 환상의 올리곰 실록산을 제조하는데 사용도리 수 있고, 이와 유상한 것이 종래의 방법으로 노보넨 기를 갖는 실록산 중합체와 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.The silane of Structural Formula (4) may be used as a monomer to prepare homopolymers or copolymers having norbornene groups by conventional polycondensation reactions, and as described in Example 4 below, norbornene groups It may be used to prepare cyclic oligomer siloxanes, and the same may be used to prepare siloxane polymers and copolymers having norbornene groups by conventional methods.
전형적으로 본 발명이 경화가능한 조성물은 하나 이상의 충진제를 포함하며, 충진제로는 보강유리섬유나실리카 충진제가 적합하다.Typically the curable compositions of the present invention comprise one or more fillers, with reinforcing glass fiber or silica fillers being suitable as fillers.
특히, 소수성이 되도록 처리한 훈증(fumed) 실리카가 적합하다. 점성을 유지하면서 이들 실리카를 60%이상 가할 수 있으며, 웩커-케미 HDK-2000TM같은 낮은 요변성 비율(thixotropic ratio)을 갖도록 처리된 실리카가 바람직하다.In particular, fumed silica treated to be hydrophobic is suitable. 60% or more of these silicas can be added while maintaining viscosity, and silicas treated to have low thixotropic ratios, such as Schenker-Kemi HDK-2000 ™, are preferred.
이와같으 충진제는 1% 내지 60% 범위로 사용될 수 있으며, 10% 내지 40%가 적합하며 25% 내지 35%가 바람직하다.As such, fillers may be used in the range of 1% to 60%, with 10% to 40% being suitable and 25% to 35% being preferred.
불활성이 반 보강충진제를 사용할 수도 있으며, 그 에로는 공지의 물질 뿐만 아니라 연마된 석영, 탄산칼슘, 탈크, 점토 및 이들로 처리한물질등이 있다. 충진제는 조성물의 전체 양에 5% 내지 60% 범위로 사용할 수 있다.Inert semi-reinforcing fillers may also be used, such as known materials as well as polished quartz, calcium carbonate, talc, clay and materials treated with them. Fillers may be used in the range of 5% to 60% of the total amount of the composition.
비록, SiH기를 갖는 화합물이 본 발명의 조건하에서는 노보넨 개시물질의 사이드에 있는 불포화기에만 선택적으로 SiH기를 부가시킬 수 있지만, 환에 존재하는 이중결합도 히드로실레이션에 대하여 반응성이 좋다.Although a compound having a SiH group can selectively add a SiH group only to the unsaturated group on the side of the norbornene starting material under the conditions of the present invention, the double bond present in the ring is also good in reactivity to hydrosilylation.
따라서, 본 발명의 노보넨 기를 갖는 폴리오가노 실록산 성분은 종래의 히드로실레이션 경화방법을 이용하여 경화시킬 수 있으며, 이 방법은 노보넨 실리콘을 합성한 후, 두 번째 SiH기를 갖는 화합물을 사용하여 노보넨 환에 SiH기를 부가시킴으로써 노보넨 실리콘을 경화시킬 수있다. 히드로실레이션 촉매 및 그것들의 농도에 대해서는 전술하였으며, SiH기를 갖는 경화성 실리콘의 폴리오가노실록산 지주는노보넨 기를 갖는 실리콘의 폴리오가노실록산 지주와 동일하거나 상이하다. SiH 경화성 실리콘은 몰당 2개 이상의 SiH기를 포함하고 있다. 실시예 7에 이러한 유형의 경화성 히드로실레이션 조성물을 나타내었다.Therefore, the polyorganosiloxane component having a norbornene group of the present invention can be cured using a conventional hydrosilylation curing method, which synthesizes norbornene silicon and then uses a compound having a second SiH group Norbornene silicones can be cured by adding SiH groups to the linen ring. The hydrosilylation catalysts and their concentrations have been described above, and the polyorganosiloxane struts of curable silicones with SiH groups are the same as or different from the polyorganosiloxane struts of silicones with norbornene groups. SiH curable silicones contain two or more SiH groups per mole. Example 7 shows this type of curable hydrosilylation composition.
히드로실레이션으로 경화된 조성물에 사용되는 SiH기의 실리콘은 R7-SH기가 H로 대체된 점을 제외하고는 상기 구조식(6)의 실리콘과 유사하다. 이와 마탄가지로, 구조식(7)의 디티올과 유사한, 이중의 SiH기를 갖는 화합물을사용하여 교차결합간의 경화된 중합체 길이를 연장시킬 수 있다.The silicon of the SiH group used in the hydrosily cured composition is similar to that of the formula (6) except that the R 7 -SH group is replaced by H. Similarly, compounds having double SiH groups, similar to the dithiol of formula (7), can be used to extend the cured polymer length between crosslinks.
노보넨 기를 갖는 실리콘을 사용하는 경화성 조성물은 이중의 노보넨 기를 갖는 실리콘과 이중의 SiH기를 갖는 실리콘을 포함하지만 최소한 이들 성분의 일부라도 분자당 둘 이상의 기를 가져서 경화되었을 때 교차결합된 생성물이 얻어져야 한다.Curable compositions using silicones having norbornene groups include silicones having double norbornene groups and silicones having double SiH groups, but at least some of these components must have at least two groups per molecule so that a crosslinked product is obtained. do.
즉, 교차결합된 경화행성물을 원할 경우에는 노보넨 기를 갖는 프리폴리머의 분자당 노보넨 기의 평균 수와 상호 반응적이 프리폴리머의 분자당 상호 반응적인 기(SiH)의 평균수를 합한 것이 4보다 커야만 된다.In other words, when a crosslinked curable planet is desired, the average number of norbornene groups per molecule of the prepolymer having norbornene groups and the average number of mutually reactive groups (SiH) per molecule of the prepolymer must be greater than four. do.
이 합한 총수를 본 조성물의 ＂총 반응 작용기＂라 칭한다.This sum total number is called the "total reaction functional group" of this composition.
다음의 실시예로써 본 발명을 상세히 설명하며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
2-(노본-5-엔일)에틸트리클로로실란2- (nobon-5-enyl) ethyltrichlorosilane
콘덴서와 일정 압력의 적가 갈대기를 갖춘 둥근 플라스크에 5-비닐-2-노보넨 148g(1.23M)을 가하고 75℃의 온도로 N2하에서 교반시킨다.트리클로로실란 83.11g(0.616M)을 적하하고 카로스텟트촉매 0.23g을 재빨리 가한다. 적가 속도를 조절하여 외부 가열없이 플라스크의 내부 온도가 75℃ 내지 80℃를 d지하도록 한다. 적가를 완료한 후 반응혼합물을 75℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 적외선으로 분서하여 실란이 없음을 확인한다. 반응혼합물을 회전 증발기로 농축시킨 후 진공증류한다(b.p55-62℃, 0.05mmHg).148 g (1.23 M) of 5-vinyl-2-norbornene are added to a round flask equipped with a condenser and a constant dropping reed, and stirred under N 2 at a temperature of 75 ° C. 83.11 g (0.616 M) of trichlorosilane is added dropwise 0.23 g of carotestet catalyst is added quickly. The dropping rate is controlled so that the inner temperature of the flask is between 75 ° C. and 80 ° C. without external heating. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture is reacted at 75 ° C. for 3 hours. Specimen infrared and confirm that there is no silane. The reaction mixture is concentrated on a rotary evaporator and then vacuum distilled (b. P55-62 ° C., 0.05 mm Hg).
수율 : 143.4g(이론량의 915, GLPC에 의한 순도＞95%)Yield: 143.4 g (915 of theory, purity> 95% by GLPC)
클로로 백금산을 촉매로 사용하였을 때에도 유사한 결과를 얻었다.Similar results were obtained when chloroplatinic acid was used as a catalyst.
실시예 2Example 2
2-(노본-5-엔일)에틸트리클로로실란2- (nobon-5-enyl) ethyltrichlorosilane
온도계, 콘덴서 및 일정 압력의 적가 갈대기를 갖춘 둥근 플라스크에 5-비닐-2-노보넨 504g(4.20M)을 가하고 70℃ 내지 75℃의 온도로 N2하에서 교반시킨다. 디메틸클로로실란 264g(2.8M)을 적하하고, 카르스텟트 촉매 0.77g을 반응 혼합물에 가한다. 적가를 완료한 후, 반응 혼합물을 70℃에서 2시간동안 반응시킨다. FT-IR 분광기로써 실란이 없음을 확인한다. 반응 혼합물의 용매를 회전 증발기로써제거한 다음 진공 증류한다(B.P 60℃-64℃, 0.05mmHg), 수율 493g(이론량의 82%, GLPC에 의한 순도 94%).504 g (4.20 M) of 5-vinyl-2-norbornene are added to a round flask equipped with a thermometer, a condenser and a dropwise reed of constant pressure, and stirred under N 2 at a temperature of 70 ° C to 75 ° C. 264 g (2.8 M) of dimethylchlorosilanes are added dropwise, and 0.77 g of Karstedt catalyst is added to the reaction mixture. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture is reacted at 70 ° C. for 2 hours. Confirm no silane by FT-IR spectroscopy. The solvent of the reaction mixture is removed by rotary evaporator and then vacuum distilled (BP 60 ° C.-64 ° C., 0.05 mm Hg), yield 493 g (82% of theory, 94% purity by GLPC).
실시예 3Example 3
에틸 노보넨으로 캡된 (capped) 폴리오가노실록산Polyorganosiloxane Capped with Ethyl Norbornene
롱프랑사 제품인 48V3500 실라놀 유체(0.092당량 OH)를 N2하에서 교반하고, 트리에틸아민-디메틸아미노피리딘(1.05당량, 무게로 1%, DMAP)으로 70℃까지 승온시킨다. 실시예 2 의 생성물 20.5g(0.0956당량)을 가하고, 이 반응 혼합물을 75℃에서 3시간 교반시킨 다음 메타놀 50g을 서서히 가한다. 한 시간 후, 휘발성분은 회전 증발기로써 농축시켜 제거하고, 헥산으로 희석시킨 다음 규조토를 통과시켜 여과한다.48V3500 silanol fluid (0.092 equiv. OH) from LongFranza was stirred under N 2 and heated up to 70 ° C. with triethylamine-dimethylaminopyridine (1.05 equiv., 1% by weight, DMAP). 20.5 g (0.0956 eq) of the product of Example 2 were added and the reaction mixture was stirred at 75 ° C. for 3 h and then slowly added 50 g of methanol. After one hour, the volatiles are removed by concentration with a rotary evaporator, diluted with hexane and filtered through diatomaceous earth.
75℃의 온도에서 회전 증발기(0.1mmHg)로 용매를 제거하여 생성물을 얻는다.The product is obtained by removing the solvent with a rotary evaporator (0.1 mmHg) at a temperature of 75 ° C.
점도 : 4680cps,Viscosity: 4680cps,
GPC:MW무게=30787, MW수=23943GPC: MW weight = 30787, MW number = 23943
실시예 4Example 4
환상의 노보넨 사량체(Tetramer)Illusion of Norbornen Tetramer
온도계, 기계적 교반기를 갖춘 1L 용량의 세복플라스크에 200ml의 THF 2(노본-5-엔일)에킬디클로로메틸실란200.0G(0.85몰)을 가하고 증류수 200ml(11.1몰)을 적가하고, 적가하는 동안 65℃에서 THF가 적당히 환류되도록 한다.To a 1 L volumetric flask equipped with a thermometer and a mechanical stirrer, 200 ml of THF 2 (norbon-5-enyl) ethyldichloromethylsilane 200.0G (0.85 mole) was added dropwise 200 ml (11.1 mole) of distilled water and 65 ° C. during the dropwise addition. THF is properly refluxed at.
적가후 반응 혼합물을 70℃에서 한 시간동안 교반시키고 층이 분리되도록 한다. 생성물이 용해되어 있는 상층은 분리하고, 증류수 100G과 탄산칼륨50g이 혼합된 액에 70℃에서 교반시키면서 1시간동안 가한다. 층 분리가 되도록 한 다음 생성물 층인 상층을 분리하고 회전 증발기로 농축시킨후 동 부피의 헥산으로 재희석시켜서 셀라이트 패드를 통하여 여과한다. 회전 증발기로 용매를 제거하여 불투명한, 연한 노란색의유상 생성물을 얻는다.After dropping the reaction mixture is stirred at 70 ° C. for one hour and the layers are allowed to separate. The upper layer in which the product is dissolved is separated and added to the liquid mixed with 100 G of distilled water and 50 g of potassium carbonate for 1 hour with stirring at 70 ° C. The layers are separated and the upper layer, which is the product layer, is separated, concentrated on a rotary evaporator and filtered through a pad of celite by rediluting with an equal volume of hexane. The solvent is removed on a rotary evaporator to yield an opaque, pale yellow oily product.
수율 : 160.4g(이론량의 89%)Yield: 160.4 g (89% of theory)
GPC:MW무게=735, MW수=607GPC: MW weight = 735, MW number = 607
IR로써 SiOH 소멸된 것을 확인함.Confirm that the SiOH disappeared by IR.
브룩필드 점도 : 14.300cps(RV4 스핀들,매분 회전수 5)Brookfield Viscosity: 14.300 cps (RV4 spindle, 5 revolutions per minute)
실시예 5Example 5
2-노본-5-엔 카르복실 산의 프로파길 에스테르는 상온에서 프로파길 아크릴레이트와 사이클로펜타디엔을 디엘스-알더 반응시켜 제조할 수있다. 디메틸클로로실란 56.4g을 N2하에서 노보넨 카르복실 산 에스테르 100g과 카르스텟트 촉매 0.16g이 혼합된 혼합물에 70℃에서 가하고, 80℃까지 자체적으로 승온된 후 혼합물 70℃에서 (가혹, 80℃까지 자체적으로 승온된 후 혼합물 70℃에서) 3시간 교반시키고, 비교적 약하 제공으로 휘발성분을 제거한 다음 증류한다.Propargyl esters of 2-nobon-5-ene carboxylic acids can be prepared by Diels-Alder reaction of propargyl acrylate and cyclopentadiene at room temperature. 56.4 g of dimethylchlorosilane was added to a mixture of 100 g of norbornene carboxylic acid ester and 0.16 g of Karstedt's catalyst under N 2 at 70 ° C., then heated up to 80 ° C. by itself, and then at 70 ° C. (severely, 80 ° C.) The mixture is heated up to itself, and then stirred at 70 ° C. for 3 hours, and the distillation is carried out by removing the volatiles by providing a relatively weak mixture.
생성물;product;
GC상으로84%의 순도, 증류분 : 100℃-105℃, 0.07mmHg.84% purity on GC, distillate: 100 ° C-105 ° C, 0.07 mmHg.
실시예 6Example 6
기계적 교반기, 온도계, 일정 압력 부가 깔대기를 갖춘 2l 용량의 세목플라스크에 N2하에서 벤젠 500ml, 알릴알콜 116g(2.0몰), 트리에틸아민 202g(2.0몰) 및 4-디메틸아미노피리딘 2.44g(0.02몰) 혼합하여 용해시키고 51℃에서 교반시킨다.A 2 l volumetric flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and constant pressure addition funnel, 500 ml of benzene under N 2 , 116 g (2.0 mol) of allyl alcohol, 202 g (2.0 mol) of triethylamine and 2.44 g (0.02 mol) of 4-dimethylaminopyridine ) Mix, dissolve and stir at 51 ° C.
벤젠 100ml에 용해시킨 노본-5-엔-2-카르복실 산 염화물 197g(1.26몰) 용액을 반응온도가 20℃를 초과하지 않도록 하며 상기 혼합물에 적가한다. 적가가 완료된 후 점성의 슬러리를 55℃까지 가온시키고 이온도에서 1시간동안 반응시킨다.A solution of 197 g (1.26 mole) of nobon-5-ene-2-carboxylic acid chloride dissolved in 100 ml of benzene is added dropwise to the mixture so that the reaction temperature does not exceed 20 ° C. After completion of the dropwise addition, the viscous slurry is warmed to 55 ° C. and reacted for 1 hour at ionicity.
반응홈합물을 상온으로 냉각시키고 여과한다.The reaction mixture is cooled to room temperature and filtered.
여과케이크를 펜탄 200ml로 2회, 에테르 200ml로 2회를 연속하여 세척하여 주고, 여과액을 회전 증발기로써 농축시킨다. 진공증류하고 0.2-0.1mmHg의 진공도에서 85℃-93℃분을 취하여 생성물을 얻는다.The filter cake was washed twice with 200 ml of pentane and twice with 200 ml of ether, and the filtrate was concentrated by rotary evaporator. Vacuum distillation and 85-93 ° C. min at a vacuum degree of 0.2-0.1 mm Hg afforded the product.
수율은 201g이며, 알릴 노본-5-엔-2-카프복실레이트 엔도 및 엑소 혼합물로 이루어져 있다. GC분석에 의한 순도가 ＞98%이었다. 클로로 디메틸 실란 26.6g(0.281몰)을 N2하에서 톨루엔 100ml에 알릴 노본-5-엔 -2-카르복실레이트 50.0g(0.291몰)과 크르텟트 촉매(백금 50ppm)이 용해되어 있는 용액에 80℃에서 서서히 가한다. 트리클로로디메틸실란을 다 가하여도 발열현상은 없었다. 80℃에서 18시간 가열, 교반시킨 후 SiH가 소멸됨을 IR로 확인한다. 용매를 회전 증발기로써 약간량 제거시키면 소량의 침전물이 형성되며, 이것을 동부피의 헵탄으로 희석시키고, 여과시켜 제거한다. 재농축시킨후, 원(crude)생성물을 진공증류하여 59℃-90℃ 유분(0.06mmHg)의 생성물을 얻는다.The yield is 201 g and consists of allyl nobon-5-en-2-capoxylate endo and exo mixture. Purity by GC analysis was> 98%. 26.6 g (0.281 mol) of chloro dimethyl silane was added to 100 ml of toluene under N 2 in 80 ml of a solution in which 50.0 g (0.291 mol) of allyl noborn-5-ene-2-carboxylate and Crtet catalyst (50 ppm of platinum) were dissolved. Add slowly. There was no exotherm even if trichlorodimethylsilane was added. After heating and stirring at 80 ° C. for 18 hours, it was confirmed by IR that SiH disappeared. A small amount of solvent is removed with a rotary evaporator to form a small amount of precipitate which is diluted with eastern heptane and filtered off. After reconcentration, the crude product is vacuum distilled to yield a product of 59 ° C.-90 ° C. fraction (0.06 mmHg).
연한 불투명성의 액체이며 수율은 30.6g(40%)이었다. NMR로서 생성물이 다음과 같음을 확인하였다.Light opaque liquid with a yield of 30.6 g (40%). NMR confirmed the product was as follows.
노보넨의 환내부에 존재하는이중결합에는 전혀 실란이 부가되지 않았다.No silane was added to the double bond present in the ring of norbornene.
실시예 7Example 7
실시예3에서 제조된 에틸노보넨이 캡틴 폴리오가녹실산 100g을 SiH기를 갖는 폴리디메틸실록산(분자당7개의 SiH를 갖고, SiH 당량 무게는 346) 3.91g, 카르스텟트 촉매 1.0g과 함께 250ml 비이커에 혼합한다. 혼합용액은 3시간 이내에 겔로되며 상온에서 24시간 후 고무상의 엘라스토머 고체가 제조되며 비이커에서 쉽게 제거할 수 있다.Ethyl norbornene prepared in Example 3 is 100 ml of the captain polyorganoxysiloxane of polydimethylsiloxane having a SiH group (having 7 SiH per molecule, the weight of SiH equivalent is 346) 250 ml with 1.0 g of Karstedt's catalyst Mix in the beaker. The mixed solution is gelled within 3 hours and a rubbery elastomeric solid is prepared after 24 hours at room temperature and can be easily removed from the beaker.
Claims (8)
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