KR950007948B1 - Varister - Google Patents

Abstract

The method includes the steps of forming ZnO or a mixture having ZnO, and one or more components selected from Al2O3, TiO2, MnO2, Li2O, CoO and Cr2O3 as a particle growth promotion material to sinter the mixture for 30 minutes - 2 hours at 1400-1600 deg.C, and heat-treating the sintered body for 0.5-4 hours at 1000-1300 deg.C under the atmosphere of one or more components selected from Bi2O3, MnO2, Cr2O3, Sb2O3, CoO, Al2O3, TiO2, and Li2O thereby obtaining a microstructure of uniform and large particles to improve the low voltage charactristic.

Description

비정상 입자성장을 이용한 저전압 바리스터 및 그 제조방법Low Voltage Varistor Using Unsteady Particle Growth and Its Manufacturing Method

제1도는 본 발명에 따른 바리스터의 제조에 이용되는 분위기 분말을 포함한 Al₂O₃도가니의 종단면도.1 is a longitudinal sectional view of an Al ₂ O ₃ crucible comprising an atmosphere powder used in the manufacture of the varistor according to the present invention.

제2도는 본 발명에 따른 2차 열처리후 소결체의 미세구조를 보여주는 광학현미경사진.2 is an optical micrograph showing the microstructure of the sintered body after the secondary heat treatment according to the present invention.

제3도는 본 발명에 따른 바리스터의 I-V특성을 보여주는 그래프이다.3 is a graph showing the I-V characteristics of the varistor according to the present invention.

[기술분야][Technical Field]

본 발명은 ZnO계 바리스터에 관한 것이며, 특히 낮은 항복전압을 갖는 ZnO계 바리스터 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a ZnO-based varistor, and more particularly to a ZnO-based varistor having a low breakdown voltage and a method of manufacturing the same.

[발명의 배경][Background of invention]

전자회로의 보호를 위해 쓰이는 바리스터는 일정한 전압 이하에서는 절연체와 같은 성질을 보이다가 전압이 증가하여 항복전압(breakdown voltage)이 되는 순간, 저항이 O에 가까워져 도체처럼 작용하는 성질을 갖는다. 이러한 전류(I)-전압(V) 특성은 I=K·V^α로 나타낼 수 있는데, K는 상수이고, α는 비직선계수(nonlinear coefficient)로서 상용 바리스터의 경우 그 값은 35~100의 범위를 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성을 갖는 바리스터는 그동안 송전계통이나 전자기기의 사용중에 발생하는 순간 써어지(transient surge)와 같은 고전압으로부터 회로를 보호하는데 주로 이용되었다. 그런데 근래에 와서 각종 전기기기의 소형화와 전자회로의 집적화등이 급속도로 진행됨에 따라 저전압용 바리스터의 개발이 절실히 요구되고 있다. 예를 들어, 자동차에 사용된 전자부품의 보호를 위해서는 약 20V에서 항복이 일어나며 또한 높은 에너지 흡수능력과 각종 환경에서 안정된 특성을 보이는 바리스터가 필요하다.Varistors used for the protection of electronic circuits have an insulator-like property below a certain voltage, but when the voltage increases to breakdown voltage, the resistance approaches O and acts like a conductor. The current (I) -voltage (V) characteristic can be expressed as I = K · V ^α , where K is a constant, α is a nonlinear coefficient, and in the case of a commercial varistor, the value is in the range of 35 to 100. It is known to have. Varistors having this characteristic have been used mainly to protect circuits from high voltages such as transient surges occurring during transmission system or electronic equipment use. However, in recent years, as miniaturization of various electric devices and integration of electronic circuits are rapidly progressed, development of low voltage varistors is urgently required. For example, for the protection of electronic parts used in automobiles, a varistor is required that yields at about 20V and exhibits high energy absorption and stable characteristics in various environments.

[종래기술][Private Technology]

이같은 바리스터의 전기적 성질은 입계(grain boundary)의 특성에 지배받으며, 항복전압은 전극간 입계의 수에 비례하는 것으로 밝혀져 있다. 따라서 저전압 바리스터를 제조하기 위해서는 입계의 수를 감소시켜야 하므로 시편의 두께를 얇게 하거나 입자(grain)의 크기를 크게 하는 방법 등이 있다. 두께를 얇게 하여 만든 저전압 바리스터는 닥터 블레이드(doctor blade)법으로 만든 그린 시이트(green sheet)와 전극을 번갈이 적층시킨 다층(multi-layer) 형이나 고주파 스퍼터링(RF sputtering)법을 이용하여 바리스터의 박막(thin film)을 만든 뒤 이를 열처리하는 방법 등이 연구되었다. 그러나 이러한 시편의 경우 매우 얇은 두께로 인해 물설조절이 어려울 뿐만 아니라 부피가 작기때문에 바리스터의 에너지 흡수 능력이 크게 떨어지는 본질적인 문제점을 안고 있다.The electrical properties of such varistors are governed by the characteristics of the grain boundary, and the breakdown voltage is found to be proportional to the number of grain boundaries between the electrodes. Therefore, in order to manufacture low voltage varistors, the number of grain boundaries must be reduced, and thus there is a method of reducing the thickness of the specimen or increasing the size of grains. The low-voltage varistor made by thinning the thickness of the varistor using the green sheet made by the doctor blade method and the multi-layer type by which the electrodes are alternately stacked or the RF sputtering method The method of making a thin film and then heat-treating it has been studied. However, these specimens have an inherent problem that they are not only difficult to control because of their very thin thickness but also have a small volume, which greatly reduces the energy absorption of the varistor.

저전압 바리스터를 제조하는 다른 방법으로는 순수한 ZnO만으로 소결체를 만든후 그사이에 Bi₂O₃를 주로한 혼합분말을 성형한 박판을 끼워넣어 샌드위치 모양으로 만드는 것과 Bi₂O₃등의 혼합산화물을 순수한 ZnO소결체위에 간극과 함께 입힌후 표면부분에 입계장벽층을 형성하는 방법이 있다. 그런데 이러한 방법들에 의해 제조된 바리스터는 그 항복전압이 다양하지 못하며 비직선계수 등의 물성도 양호하지 못하다.Another method of manufacturing low-voltage varistors is to make a sintered body with pure ZnO only, sandwiching thin sheets of mixed powder mainly composed of Bi ₂ O ₃ , to make sandwiches, and mixing mixed oxides such as Bi ₂ O ₃ with pure ZnO There is a method of forming a grain boundary barrier layer on the surface portion after coating with a gap on the sintered body. However, the varistor manufactured by these methods does not vary the breakdown voltage and the physical properties such as nonlinear coefficients are not good.

결국 미세조직내의 ZnO입자를 크게 하는 것이 저전압 바리스터의 제조방법으로 가정 바람직하다고 볼 수 있다. 이처럼 입자를 크게 하기 위해서는 소결 온도를 높이는 것이 쉬운 방법이나 이때에는 Bi₂O₃의 활발한 증발때문에 얻어지는 시편이 바리스터의 특성을 상실하는 것으로 밝혀져 있다. 이때문에 저온에서 입성장을 일으킬수 있는 방법들이 많이 연구되어, TiO₂나 Al₂O₃를 첨가하여 비정상 입성장을 유도하는 방법이 알려지기도 했고 그밖에 미리 충분히 성장시킨 큰 크기의 ZnO입자를 시드(seed)로 이용하여 비정상 입성장을 유발하는 방법도 보고된 바 있다.As a result, it may be assumed that the ZnO particles in the microstructure are assumed to be a low voltage varistor manufacturing method. In order to increase the particle size, it is easy to increase the sintering temperature, but at this time, the specimen obtained due to the active evaporation of Bi ₂ O ₃ has been found to lose the characteristics of the varistor. Because of this, many methods for causing grain growth at low temperatures have been studied, and there have been known methods of inducing abnormal grain growth by adding TiO ₂ or Al ₂ O ₃ , and seeding large-sized ZnO particles grown in advance sufficiently. A method of causing abnormal grain growth has also been reported.

그런데 이와같은 방법들로 제조된 저전압 바리스터의 미세조직에서는 잔류기공이 매우 많이 관찰된 뿐만 아니라 작은 입자들 사이에 큰 입자들이 섞인 미세구조의 불균일성이 항상 나타나고 있다. 많은 양의 가공은 에너지 흡수능력을 저하시키며 또한 열전도를 낮춤으로써 열발산능력을 떨어뜨려 바리스터의 수명을 단축시키는 결과를 초래하는 것으로 밝혀져 있다. 또한 입자의 크기가 불균일하거나 입자형상의 이방성이 클경우 전류의 흐름은 입계의 수가 작은 경로로 집중되면서 국부적 발열이 일어날 이로 인해 궁극적으로는 바리스터가 파괴되는 것으로 알려져 있다.However, in the microstructure of the low-voltage varistor manufactured by such methods, not only the residual pores are observed very much but also the non-uniformity of the microstructure in which the large particles are mixed between the small particles is always present. Large amounts of processing have been found to reduce energy absorption and lower heat conduction, resulting in reduced heat dissipation and shortening the life of varistors. In addition, when the particle size is uneven or the particle anisotropy is large, it is known that the current flow is concentrated in a path having a small number of grain boundaries, which causes local heating to ultimately destroy varistors.

[발명의 요약][Summary of invention]

따라서 본 발명의 목적은 수백 ㎛정도로 큰 입자크기를 가지며 입자크기의 편차가 작으며 동시에 치밀한 미세구조를 갖는 저전압 ZnO계 바리스터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a low voltage ZnO-based varistor having a large particle size of several hundred μm and having a small particle size variation and a dense microstructure at the same time, and a method of manufacturing the same.

본 발명은 상술의 목적을 실현하기 위해, ZnO를 주성분으로 하는 성형체를 고온에서 소결하여 비정상 입성장을 통해 충분히 입자를 성장시키고, 그후 Bi₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, Sb₂O₃, CoO, Al₂O₃, TiO₂및 Li₂O로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 증기상태로 투입하는 방법을 이용하였다.In order to realize the above object, the present invention sinters a molded article mainly composed of ZnO at high temperature to sufficiently grow particles through abnormal grain growth, and thereafter, Bi ₂ O ₃ , MnO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , CoO, Al ₂ O ₃ , TiO ₂ And Li ₂ O One or more selected from the group consisting of a method of adding a vapor phase.

[바람직한 실시예의 상세한 설명]Detailed Description of the Preferred Embodiments

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예가 상세히 기술될 것이다. 먼저 순수한 ZnO 또는 ZnO에 입자성장촉진첨가제로서 Al₂O₃, TiO₂, MnO₂, Li₂O, CoO, 및 Cr₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분이 첨가된 원료분말을 원통형으로 성형한 후, 150MPa의 정수압을 가하여 두께와 지름이 각각 약 1cm인 성형체를 얻었다. 이 성형체를 1400℃ 내지 1600℃의 고온에서 0.5시간 내지 2시간동안 소결하였다. 이때 사용된 각 원료분말은 모두 순도가 99.9% 이상의 일급 시약이었다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. First, a raw material powder containing one or more components selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , MnO ₂ , Li ₂ O, CoO, and Cr ₂ O ₃ as a particle growth accelerator is added to pure ZnO or ZnO. After the molding was carried out, a hydrostatic pressure of 150 MPa was applied thereto to obtain a molded article having a thickness and a diameter of about 1 cm, respectively. The molded body was sintered at a high temperature of 1400 ° C to 1600 ° C for 0.5 hours to 2 hours. At this time, each of the raw material powders used were all primary reagents with a purity of 99.9% or more.

결과 소정체를 제1도에 도시된 알루미나 도가니에 넣고, 또 Bi₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, Sb₂O₃, CoO, Al₂O₃, TiO₂및 Li₂O로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 분위기 분말을 함께 넣고 밀폐한 후, 분위기 분말의 융점이상인 1000℃ 내지 1300℃에서 0.5 내지 4시간동안 열처리하여 분위기 분말의 증기를 소결체 내부로 침투시켰다. 이때 승온속도는 8℃/분으로 하였으며, 열처리가 끝난뒤 노냉하였다. 전기적 특성측정을 위해 시편을 SiC사포 1200번을 이용하여 시편의 원통형 단면부분 양쪽을 연마하고, 각각의 면에 Au전극을 형성시켰다. 이것을 후렛 패커드(Hewlett Packard)사의 4140B pA meter에 연결하여 I-V특성을 측정하였다.As a result, a predetermined body was put in an alumina crucible shown in FIG. 1, and a group consisting of Bi ₂ O ₃ , MnO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , CoO, Al ₂ O ₃ , TiO ₂ and Li ₂ O After putting together one or more atmospheric powders selected from and sealing, and heat-treated at 1000 ℃ to 1300 ℃ the melting point of the atmospheric powder for 0.5 to 4 hours to infiltrate the vapor of the atmosphere powder into the sintered body. At this time, the temperature increase rate was 8 ℃ / min, and the furnace was cooled after the heat treatment. For electrical characteristics measurement, the SiC sandpaper No. 1200 was used to polish both sides of the cylindrical cross section of the specimen, and Au electrodes were formed on each surface. IV characteristics were measured by connecting this to a 4140B pA meter manufactured by Hewlett Packard.

1차 소결시 비정상 입성장을 통해 대부분의 입자가 500~1000㎛의 크기로 이루어진 소결체를 얻을 수 있었으며, 2차 열처리에 의해 입계에 액상이 침투한 것을 제2도의 미세구조 사진을 통해 확인할 수 있다. 기공률은 약 1% 미만으로 기존의 방법으로 제조한 것들에 비해 대폭 감소하였고 입자들의 크기분포도 표준편차가 평균 입자크기(800㎛)의 30%(240㎛)로 균일하였다. 이 시편의 전류-전압특성을 측정해 본 결과 제3도에서 볼 수 있는 바와 같이 매우 우수한 전류-전압특성을 나타내었고 항복전압도 실제로 충분히 응용할 수 있는 정도로 낮은 값을 보여주는 데 항복전계(breakdown field)는 약 3.6V/mm이고 비직선계수 α는 20~30이었다. 이로서 기존의 제조방법에서 제기되었던 주된 문제점인 에너지 흡수능력 저하와 미세구조의 불균일성의 문제를 해결할 수 있다.Through the abnormal grain growth during the first sintering, a sintered body having a particle size of 500 to 1000 µm was obtained, and the microstructure of FIG. 2 shows that the liquid phase penetrated into the grain boundary by the second heat treatment. . The porosity was less than about 1%, compared to those produced by the conventional method, and the size distribution of the particles was uniform, with a standard deviation of 30% (240 μm) of the average particle size (800 μm). As a result of measuring the current-voltage characteristics of this specimen, it showed very good current-voltage characteristics as shown in FIG. 3 and the breakdown voltage was shown to be low enough for practical application. Was about 3.6 V / mm and the nonlinear coefficient α was 20-30. As a result, the main problems raised in the existing manufacturing methods can be solved, such as energy absorption capacity degradation and microstructure non-uniformity.

[발명의 효과][Effects of the Invention]

저전압 ZnO계 바리스터를 상술의 방법으로 제조하면 충분히 낮은 전압, 예를 들면 3.6V에서도 항복이 급격히 일어나는 우수한 전류-전압특성을 얻을수 있을 뿐만 아니라 크고 균일한 입자의 미세조직과 치밀한 소결체 바리스터를 제조할 수 있었다. 따라서 이 기술을 이용하면 저전압에서 동작하는 우수한 특성의 바리스터를 쉽게 생산할 수 있을 것이다.When the low-voltage ZnO-based varistor is manufactured by the above-described method, it is possible not only to obtain excellent current-voltage characteristics in which breakdown occurs suddenly even at a sufficiently low voltage, for example, 3.6V, but also to produce microstructure of large and uniform particles and a compact sintered body varistor. there was. As a result, this technique will allow for easy production of excellent varistors that operate at low voltages.

Claims (2)

저전압 ZnO계 바리스터를 제조하는 방법이 있어서, 상기 방법은 순수한 ZnO 또는 ZnO에 입자성장 촉진첨가제로서 Al₂O₃, TiO₂, MnO₂, Li₂O, CoO, 및 Cr₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분이 첨가된 혼합물을 성형후 30분 내지 2시간동안 1400℃ 내지 1600℃의 온도에서 소결하는 단계, 및 결과소결체를 Bi₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, Sb₂O₃, CoO, Al₂O₃, TiO₂및 Li₂O로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분의 분위기중에서 1000℃ 내지 1300℃에서 0.5 내내지 4시간동안 열처리하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저전압 ZnO계 바리스터 제조방법.In the method for producing a low voltage ZnO-based varistor, the method is a pure ZnO or ZnO in the group consisting of Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , MnO ₂ , Li ₂ O, CoO, and Cr ₂ O ₃ as a particle growth promoter Sintering the mixture to which the selected one or more components are added at a temperature of 1400 ° C to 1600 ° C for 30 minutes to 2 hours after molding, and the resultant sintered body is made of Bi ₂ O ₃ , MnO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Sb ₂ Heat treatment for 0.5 to 4 hours at 1000 ℃ to 1300 ℃ in the atmosphere of one or more components selected from the group consisting of O ₃ , CoO, Al ₂ O ₃ , TiO ₂ and Li ₂ O Low voltage ZnO based varistor manufacturing method. ZnO를 주성분으로 하고 Bi₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, Sb₂O₃, CoO, TiO₂, Al₂O₃및 Li₂O로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 포함한 바리스터에 있어서, 입자의 크기가 500 내지 1000㎛의 범위내이며, 입자크기의 편차, 즉 입도분포의 표준편차대 평균입경의 비가 30%로 매우 작으며, 기공률이 1%미만이며, 제1항에 기재된 열처리단계에 의해 Bi₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, CoO, Sb₂O₃, Al₂O₃, TiO₂및 Li₂O로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분이 입계에 침투하여 존재하며, 비직선계수가 20 내지 30이고 그리고 항복전압이 3600 내지 21600V/m인 것을 특징으로 하는 저전압 ZnO계 바리스터.Varistor containing ZnO as a main component and one or more components selected from the group consisting of Bi ₂ O ₃ , MnO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , CoO, TiO ₂ , Al ₂ O ₃ and Li ₂ O The particle size is in the range of 500 to 1000 µm, the variation in particle size, that is, the ratio of the standard deviation of the particle size distribution to the average particle diameter is very small, 30%, the porosity is less than 1%, By the heat treatment step, one or more components selected from the group consisting of Bi ₂ O ₃ , MnO ₂ , Cr ₂ O ₃ , CoO, Sb ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ and Li ₂ O penetrate into the grain boundaries. Low voltage ZnO-based varistor, wherein the nonlinear coefficient is 20 to 30 and the breakdown voltage is 3600 to 21600 V / m.