KR950007087B1 - Ti-ba-ca-cu-o section target superconductive thin film - Google Patents

Abstract

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Description

Tl-Ba-Ca-Cu-O계 초전도막형성용 타아겟재Target material for Tl-Ba-Ca-Cu-O type superconducting film formation

본 발명은, 예를들어 스퍼터링(sputtering)법에 의하여 기판표면에 초전도막을 형성할때에 사용되는 타아겟(target)재로서, 특히 냉각효과가 높고, 또한 저항률이 낮으며, 더욱이 기계적 강도가 뛰어난 Tl-Ba-Ca-Cu-O계 초전도막형성용 타아겟재에 관한 것이다.The present invention is a target material used for forming a superconducting film on the surface of a substrate by, for example, a sputtering method, and particularly has a high cooling effect, low resistivity, and excellent mechanical strength. A target material for forming a Tl-Ba-Ca-Cu-O-based superconducting film.

근래에 예를들어 스퍼터링법으로 기판표면에 Tl-Ba-Ca-Cu-O계 초전도막을 형성하는 시험이 행해지고 있다.In recent years, the test which forms a Tl-Ba-Ca-Cu-O type superconducting film in the surface of a board | substrate by the sputtering method is performed, for example.

이 Tl-Ba-Ca-Cu-O계 초전도막의 형성에는, 타아겟재가 사용된다.A target material is used for formation of this Tl-Ba-Ca-Cu-O-based superconducting film.

이 타아겟재는, 우선 원료분말로서 모두 10㎛ 이하의 평균입경을 보유하는 Tl산화물, Ba탄산염, Ca탄산염 및 Cu산화물의 분말을 준비하고, 이들 원료분말을 소정의 비율로 배합ㆍ혼합한 후, 이 혼합분말에 Tl 성분의 증발에 억제하기 위해서 밀봉용기내에서 600∼700℃ 범위내의 온도로 소정시간 유지하는 소성처리와 분쇄를 2∼3회 반복 실시하여, Tl-Ba-Ca-Cu-O계 초전도 세라믹분말을 형성하고, 계속하여 이 초전도 세라믹분말에,This target material first prepares powders of Tl oxide, Ba carbonate, Ca carbonate and Cu oxide, all of which have an average particle diameter of 10 µm or less as a raw material powder, and after mixing and mixing these raw material powders in a predetermined ratio, In order to suppress the evaporation of the Tl component in the mixed powder, the firing process and pulverization, which are maintained at a temperature within the range of 600 to 700 ° C. for a predetermined time, are repeated two or three times, and Tl-Ba-Ca-Cu-O A superconducting ceramic powder is formed, and then the superconducting ceramic powder

분위기 : 10^-2torr 이하의 진공,Atmosphere: 10 ^-2 torr or less vacuum

가열온도 : 800∼900℃,Heating temperature: 800 ~ 900 ℃

압력 : 100∼200kgf/㎠,Pressure: 100-200kgf / ㎠,

가열유지시간 : 1∼4시간의 조건으로 진공 핫프레스(hot press)를 실시하므로써 제조된다.Heating holding time: It is manufactured by performing a vacuum hot press on the conditions of 1 to 4 hours.

따라서, 제조된 타아겟재는Therefore, the prepared target material

(a) 실질적으로 Tl-Ba-Ca-Cu-O계 세라믹으로 이루어지거나(a) consists essentially of a Tl-Ba-Ca-Cu-O-based ceramic or

(b) 혹은 20용량% 이하의 산화구리(이하, CuO로 표시한다)를 함유하고, 나머지가 실질적으로 Tl-Ba-Ca-Cu-O계 세라믹으로 이루어지는 조성의 소결체로 되어 있다.(b) or 20% by volume or less of copper oxide (hereinafter referred to as CuO), and the remainder is composed of a sintered body having a composition substantially consisting of a Tl-Ba-Ca-Cu-O-based ceramic.

또한, 상기한 종래의 타아겟재에 있어서의 CuO의 함유는, 예를들어 스퍼터링장치 및 스퍼터 조거에 의하여 타아겟재의 조성이 그대로 박막조성으로 되지 않고, CuO를 20용량% 이하의 범위로 함유하도록 제조함에 의한 것이다.Incidentally, the CuO contained in the above-mentioned target material is manufactured such that the composition of the target material does not become a thin film composition as it is, for example, by a sputtering device and a sputtering jog, and contains CuO in a range of 20% by volume or less. It is by doing so.

그러나, 상기한 종래의 타아겟재에 있어서는, 상대적으로 냉각효율이 낮고, 이 때문에 스퍼터시 타아겟재의 스퍼터표면과 냉각밑면의 온도차가 크게 되므로, 타아겟재에 열응력으로 인한 결렬이 발생하기 쉽고 또 저항도 크므로, 비교적 장치가 값싼 직류 2극 스퍼터링장치를 사용할 수 없고, 보통 값비싼 고주파 스퍼터링장치를 필요로 하며, 더욱이 기계적 강도가 낮아서 극히 깨지기 쉬우므로, 그 취급에는 세심한 주의를 기울이지 않으면 안되는 등의 문제점이 있다.However, in the above-described conventional target material, the cooling efficiency is relatively low, and thus the temperature difference between the sputter surface and the cooling bottom of the target material during sputtering becomes large, so that breakage due to thermal stress is likely to occur in the target material. Because of the large size, relatively inexpensive direct current 2-pole sputtering devices cannot be used, and expensive high frequency sputtering devices are usually required. Furthermore, the mechanical strength is low and extremely fragile. There is a problem.

그래서, 본 발명자들은 상술한 바와 같은 관점에서, 종래의 Tl-Ba-Ca-Cu-O계 초전도막 형성용 타아겟재가 지닌 문제점을 해결하고자 연구를 행한 결과, Tl-Ba-Ca-Cu-O계 세라믹(이 경우, 초전도막 형성시에 Cu의 보급이 가능하므로 Tl-Ba-Ca-O계 세라믹이라도 좋다)의 분말에, 필요에 따라서 CuO를 공존시킨 상태에서, 금속 Cu분말을 8∼40용량%의 비율로 배합ㆍ혼합한 후, 예를들어 진공분위기중에서, 온도 : 400∼900℃, 압력 : 100∼200kgf/㎠의 조건에서 진공 핫프레스하므로써 제조된 타아겟재는, 금속 Cu소지에 Tl-Ba-Ca-O계 세라믹 및 Tl-Ba-Ca-Cu-O계 세라믹중의 어느 한쪽 또는 양쪽을 필요에 따라서 함유시킨 CuO와 함께 균일하게 분산된 조직을 갖게 되며, 이 결과 Tl-Ba-Ca-Cu-O계 초전도막 형성용 타아겟재는, 소지를 구성하는 금속 Cu에 의하여 냉각효율이 한단계 향상될 뿐만 아니라, 저항이 현저하게 저하되고 또한 기계적 강도도 향상되어, 높은 인성(靭性)을 갖게 된다는 식견을 얻은 것이다.Thus, the present inventors conducted a study to solve the problem of the target material for forming a conventional Tl-Ba-Ca-Cu-O-based superconducting film from the viewpoint as described above, Tl-Ba-Ca-Cu-O 8 to 40 metal Cu powder in a state in which CuO coexists in powder of a ceramic-based ceramic (in this case, Cu can be supplied at the time of superconducting film formation, so a Tl-Ba-Ca-O-based ceramic may be used). After mixing and mixing at a rate of volume%, for example, a target material produced by vacuum hot pressing under conditions of temperature: 400 to 900 ° C. and pressure: 100 to 200 kgf / cm 2 in a vacuum atmosphere is formed of metal Tl. One or both of -Ba-Ca-O-based ceramics and Tl-Ba-Ca-Cu-O-based ceramics have a uniformly dispersed structure with CuO contained as needed. As a result, Tl-Ba- The target material for forming a Ca-Cu-O-based superconducting film not only improves the cooling efficiency by one step by the metal Cu constituting the substrate. Am, the resistance is remarkably reduced also increase mechanical strength, is obtained the knowledge that has high toughness (靭性).

본 발명은 상기한 식견에 의거하여 이루어진 것으로, 금속 Cu : 8∼40용량%를 함유하고, 더욱이 필요에 따라서 CuO : 20용량% 이하를 함유하여, 나머지가 Tl, Ba, Ca의 복합산화물을 주체로 하는 Tl-Ba-Ca-O계 세라믹 및 Tl, Ba, Ca 및 Cu의 복합산화물을 주체로 하는 Tl-Ba-Ca-Cu-O계 세라믹중의 어느 한쪽 또는 양쪽과 불가피 불순물로서 이루어지는 조성과, 금속 Cu의 소지에 상기한 세라믹 또는 상기한 세라믹과 CuO가 균일하게 분산된 조직을 보유하는 Tl-Ba-Ca-Cu-O계 초전도막형성용 타아겟재에 특징으로 갖는 것이다.The present invention has been made on the basis of the above-mentioned findings, and contains 8 to 40 vol% of metal Cu, 20 vol% or less of CuO as necessary, and the rest mainly comprises complex oxides of Tl, Ba, and Ca. A composition consisting of any one or both of Tl-Ba-Ca-O-based ceramics and Tl-Ba-Ca-Cu-O-based ceramics mainly composed of a composite oxide of Tl, Ba, Ca and Cu And a target material for forming a Tl-Ba-Ca-Cu-O-based superconducting film having a structure in which the ceramic or the ceramic and CuO are uniformly dispersed in the base of metal Cu.

또한 본 발명의 타아겟재에 있어서, 금속 Cu의 함유량을 8∼40용량%로 한정한 것은, 그 함유량이 8용량% 미만에서만 원하는 냉각효율, 저항율 및 기계적 강도를 확보할 수 없고, 한편 그 함유량이 40용량%를 초과하면, 필요에 따라서 20용량% 이하의 범위에서 함유하는 CuO와의 관계에 있어서, Cu의 상대량이 지나치게 많아져서 소정조성의 초전도막을 형성할 수 없게 되므로, 그 함유량을 8∼40용량%로 결정하였다.In addition, in the target material of the present invention, the content of the metal Cu is limited to 8 to 40% by volume, and the desired cooling efficiency, resistivity, and mechanical strength cannot be ensured only when the content is less than 8% by volume. If it exceeds 40% by volume, the relative amount of Cu becomes too large to form a superconducting film of a predetermined composition in relation to CuO contained in the range of 20% by volume or less as necessary, so that the content is 8 to 40%. Determined in%.

다음에, 본 발명의 타아겟재를 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다.Next, the target material of this invention is demonstrated concretely by an Example.

원료분말로서, 모두 5㎛ 이하의 평균입경을 보유하고, 또한 각각 제1표에 표시되는 조성을 지닌 Tl-Ba-Ca-O계 세라믹분말 및 Tl-Ba-Ca-Cu-O계 세라믹분말, 이 경우에 이들 세라믹분말의 합성시에, 필요에 따라서 제1표에 표시되는 양의 CuO도 공존시키고, 더욱이 금속 Cu분말을 준비하고, 이들 원료분말을 제1표에 표시되는 배합조성으로 배합ㆍ혼합한 후, 10^-3torr의 진공분위기중에서 온도 : 750℃, 압력 : 150kgf/㎠, 유지시간 : 3시간의 조건에서 진공 핫프레스를 실시하므로써 실질적으로 배합조성과 동일한 성분조성과 모두 금속 Cu의 소지에, 상기한 세라믹 혹은 상기한 세라믹과 CuO가 균일하게 분산된 조직을 보유하고, 또한 직경 : 50mm×두께 : 4mm의 치수를 가진 본 발명의 타아겟재 1∼11 및 비교타아겟재 1∼4를 각각 제조하였다.As raw material powders, Tl-Ba-Ca-O-based ceramic powders and Tl-Ba-Ca-Cu-O-based ceramic powders each having an average particle diameter of 5 µm or less and having the compositions shown in Table 1, respectively. In the case of synthesizing these ceramic powders, if necessary, the amount of CuO co-existed in the first table is also coexisted, and further, metal Cu powders are prepared, and these raw powders are blended and mixed in the compounding composition shown in the first table. After the vacuum hot press under the conditions of temperature: 750 ℃, pressure: 150kgf / cm2 and holding time: 3 hours in a vacuum atmosphere of 10 ^-3 torr, substantially the same composition and composition of metal Cu The target material 1-11 and the comparative target material 1-4 of this invention which hold | maintain the structure which the said ceramic or said ceramic and said CuO were disperse | distributed uniformly, and have dimensions of diameter: 50mmx thickness: 4mm, respectively Prepared.

비교타아겟재 1∼4는 소지를 형성하는 금속 Cu의 함유량이 본 발명의 범위에서 벗어난 것이다.The content of the metal Cu which forms the base material of the comparative target materials 1-4 is out of the range of this invention.

또, 비교의 목적으로 금속 Cu분말의 배합을 실시하지 않고, 또한 진공 핫프레스에서의 온도를 850℃로 높인 것 이외는 동일한 조건으로 종래의 타아겟재 1, 2를 제조하였다.In addition, the conventional target materials 1 and 2 were manufactured on the same conditions except the metal Cu powder is not mix | blended for the purpose of a comparison, and the temperature in vacuum hot press was raised to 850 degreeC.

[표 1]TABLE 1

(※ 표 : 본 발명의 범위 외)(※ table: outside the scope of the present invention)

계속하여, 이 결과로 얻어진 각종 타아겟재에 대하여, 냉각효율을 평가할 목적으로 열전도율, 저항율도 측정하고 또한 기계적 강도를 평가할 목적으로 항절력을 측정하였다.Subsequently, for various target materials obtained as a result, the thermal conductivity and the resistivity were also measured for the purpose of evaluating the cooling efficiency, and the drag force was measured for the purpose of evaluating the mechanical strength.

계속해서, 이들 각종 타아겟재를 각각 직류마그넷톤 스퍼터링장치(고주파 마그넷론스퍼터링장치를 사용해도 좋다)에 장입(裝入)하여,Subsequently, these various target materials are charged to a direct current magnet tone sputtering apparatus (you may use a high frequency magnetron sputtering apparatus),

분위기 전체압력 : 10^-4∼10^-1torrThe whole atmosphere of pressure: 10 ^-4 ~10 ^-1 torr

분위기 : Ar 또는 산소를 5∼50% 함유한 ArAtmosphere: Ar or Ar containing 5 to 50% oxygen

공급전력 : 100∼600WPower supply: 100 to 600 W

기판재질 : 평면치수가 100㎟의 MgO단결정Substrate Material: MgO Single Crystal with 100mm2 Planar Dimension

기판가열 : 650℃ 또는 가열하지 않음Substrate Heating: 650 ℃ or not heated

기판-타아겟 사이 거리 : 50∼130㎜,Substrate-target distance: 50-130 mm,

박막의 두께 : 2㎛의 조건으로 스퍼터링을 실시하고, 스퍼터 후의 박막에 대하여 Tl증기함유 분위기중에서, 온도 : 840℃로 50시간 유지후 노냉(爐冷)의 조건으로 소둔(燒鈍)처리를 실시하고, 이 상태로 4단자법에 의하여 임계온도(Tc)를 측정하였다. 이들의 측정결과를 제1표에 표시하였다.The thickness of the thin film is sputtered under a condition of 2 μm, and the thin film after the sputtering is maintained in a Tl vapor-containing atmosphere at a temperature of 840 ° C. for 50 hours, followed by annealing under conditions of no-cooling. In this state, the critical temperature Tc was measured by the four-terminal method. These measurement results are shown in the first table.

제1표에 표시되는 결과로부터, 본 발명 타아겟재 1∼11은 모두 종래의 타아겟재 1, 2에 비하여 한단계 높은 열전도율(냉각효율) 및 항절력(기계적 강도)을 나타내며, 또한 저항율도 낮고, 게다가 종래의 타아겟재와 동등한 특성을 가진 초전도막을 형성할 수 있으나, 비교타아겟재 1∼4에서 볼 수 있듯이, Cu함유량이 본 발명의 범위로부터 낮은 쪽으로 벗어나면, 상기한 특성으로 원하는 향상효과를 얻을 수 없게 되며, 한편 그 함유량이 높은 쪽으로 벗어나면 원하는 초전도막을 형성할 수가 없다는 것이 분명하다.From the results shown in the first table, the target materials 1 to 11 of the present invention all exhibit a higher thermal conductivity (cooling efficiency) and cut-off force (mechanical strength) than the conventional target materials 1 and 2, and also have a low resistivity. It is possible to form a superconducting film having properties equivalent to those of the conventional target material, but as can be seen from Comparative target materials 1 to 4, when the Cu content is deviated from the lower side of the scope of the present invention, the desired improvement effect can be obtained with the above characteristics. On the other hand, it is clear that the desired superconducting film cannot be formed if the content is higher.

상술한 바와 같이, 본 발명이 타아겟재는 초전도막 형성에 조성적 문제는 없으며, 그 위에 뛰어난 냉각효과를 가지므로 고속스퍼터를 실시하여도 열응력에 의한 결렬발생이 없고, 또한 저항율이 현저하게 낮으므로 고주파 스퍼터링은 물론이고, 직류 2극 스퍼터링에 의한 박막형성도 가능하며, 더욱이 기계적 강도도 높으므로 취급하기가 쉬운 등 공업상 유용한 특성을 보유하는 것이다.As described above, the target material of the present invention has no compositional problem in forming the superconducting film, and has an excellent cooling effect thereon, so that no breakdown occurs due to thermal stress even when high-speed sputtering is performed, and the resistivity is significantly low. Therefore, not only high frequency sputtering but also thin film formation by direct current two-pole sputtering is possible. Furthermore, since mechanical strength is high, it has industrially useful characteristics, such as being easy to handle.

Claims (2)

금속 Cu : 8∼40용량%를 함유하고, 나머지가, Tl, Ba, Ca의 복합산화물 및 Tl, Ba, Ca, Cu의 복합산화물중 어느 한쪽 또는 양쪽을 주체로 하는 세라믹과, 불가피불순물(不可避不純物)로 이루어지는 조성과 금속 Cu의 소지(素地)에 상기한 세라믹이 균일하게 분산된 조직을 보유하는 것을 특징으로 하는 Tl-Ba-Ca-Cu-O계 초전도막 형성용 타아겟재.Metal Cu: 8-40% by volume, the remainder being a ceramic mainly composed of one or both of Tl, Ba, Ca, and composite oxides of Tl, Ba, Ca, Cu, and unavoidable impurities A target material for forming a Tl-Ba-Ca-Cu-O-based superconducting film, characterized in that it comprises a composition made of metal and a structure in which the ceramics are uniformly dispersed in the base of metal Cu. 금속 Cu : 8∼40용량%를 함유하고, 또 산화구리 20용량% 이하를 함유하며, 나머지가, Tl, Ba, Ca의 복합산화물 및 Tl, Ba, Ca, Cu의 복합산화물중 어느 한쪽 또는 양쪽을 주체로 하는 세라믹과, 불가피불순물(不可避不純物)로 이루어지는 조성과, 금속 Cu의 소지(素地)에 상기한 세라믹과 산화구리가 균일하게 분산된 조직을 보유하는 것을 특징으로 하는 Tl-Ba-Ca-Cu-O계 초전도막 형성용 타아겟재.Metal Cu: 8 to 40% by volume, and 20% by volume or less of copper oxide, the remainder of which is either one or both of Tl, Ba, Ca composite oxide and Tl, Ba, Ca, Cu composite oxide Tl-Ba-Ca characterized by having a composition mainly composed of a ceramic, an inevitable impurity, and a structure in which the ceramic and copper oxide are uniformly dispersed in the base of the metal Cu. -Cu-O-based superconducting film forming target material.