KR950003333B1 - α,β-불포화케톤 및 케토옥심유도체 - Google Patents

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Abstract

요약없음

Description

[발명의 명칭]
α,β-불포화케톤 및 케토옥심유도체
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 새로운 화합물인 α,β-불포화케톤 및 케토옥심유도체에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 항염증제, 진통제 및 해열제로서 유용한 일반식 :
(식중, R1및 R2는 동일 또는 상이하여, 수소원자, 저급알콕시기를 나타낸다.)로 표시되는 (3,4-디아릴이소옥사졸-5-일)아세트산 유도체의 제조중간체로서 유용하다.
[배경기술]
일본 특개소 56-59764호 공보에는 항염증, 진통 및 해열작용을 가지는 화합물로서(3,4-디아릴이소옥사졸-5-일)아세트산 유도체가 개시되어있고, 그 제조법으로는(1)동 공보 및 (2)일본 특개소 60-75471호 공보에 기재된 방법이 알려지고 있다.
특개소 56-59764호 공보
(식중, R1및 R2는 상기와 같다. )
3, 4-디아릴-5-메틸이소옥사졸을 테트라히드로푸란중, 드라이아이스-아세톤 냉각하, n-부틸리륨으로 처리하고, 이어서 얻어지는 반응 혼합물을 분쇄한 드라이 아이스중에 주입하고, 계속하여 산처리하는 방법.
특개소 60-75471호 공보
(식중, X는 할로겐원자를 표시하며 R1및 R2는 상기와 같다.)
3,4-디아릴 -5-메틸이소옥사졸을 할로겐화제, 이어서 시안화제와 반응시켜, 3, 4-디아릴 -5-시안노메틸이소옥사졸을 얻고 이것을 가용매하여 분쇄하는 방법.
본 발명자들은 (3,디아릴이소옥사졸-5-일)아세트산 유도체의 공업적 제조법에 대하여 검토를 행하여 왔으나, (1) 및 (2)에 예시된 방법은 각종 문제점을 가지고 있는 것이 명백하게 되었다.
즉 (1)의 방법은 합성시제인 n-부틸리튬이 발화성이 높고 다량으로 사용한 경우, 화재 및 안전성은 면에서 문제가 있다. 또한 무수조건이 필수인 반응에 흡수성이 높은 드라이아이스를 사용하는것, 또, -70℃의 저온반응조건으로 행하는 것은 조작성을 포함하여 작업효율상 문제가 있다.
(2)의 방법은 (1)의 공정보다 복잡하며, 또 시안화합물을 사용하기 때문에 공업적 제조법으로서 안전성면에서 바람직하지 못하다.
본 발명의 목적은 간단한 공정에 의해 위험한 시약을 사용하지 않고, 안전성 및 조작성면에서 우수한 방법에 의해 화합물(A)을 제조하기 위한 중간체로서 유용한 새로운 α,β-불포화케톤 및 케토옥심유도체를 제공하는 것에 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 일반식
(식중, Y는 산소원자 또는 히드록시아미노기, Z는 시아노기 또는 알콕시카르보닐기, R1및 R2는 동일 또는 상이하여, 수소원자, 저급알콕시기를 표시한다. )로 표시되는 α,β-불포화케톤 및 케토옥심유도체에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, Z는 표시되는 알콕시카르보닐기로서는 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7의 직쇄 또는 분지상의 알콕시 카르보닐기를 들수 있다.
R1및 R2로 표시되는 저급 알콕시기로서는 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기 등의 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지상의 저급알콕시기를 들수있다,
본 발명의 α,β-불포화케톤 및 케토옥심유도체는 항염증제, 진통제 및 해열제로서 유용한 일반식 :
(식중, R1및 R2는 동일 상이하여, 수소원자, 저급알콕시기를나타낸다.)로 표시되는(3,4-디아릴이소옥사졸-5-일)아세트산 유도체의 제조중간체로서 유용한다.
본 발명에 있어서의 화합물(1)은, 예를들면 다음의 반응공정식에 따라 합성된다.
(식중, Z, R1및 R2는 상기와 동일. R3는 저급알킬기를 나타낸다. )
상기에 있어서, R3로 표시되는 저급알킬기로서는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실기등의 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기를 들수있다.
상기 반응공정식에 있어서의 각 공정은 보다 상세하게는 아래와 같이하여 실시된다.
[A공정]
일반식 (Ⅱ)로 표시되는 데옥시벤조인유도체와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 알콕시 아크릴로니틀리 또는 알콕시아크릴산 유도체를 적당한 용매중에서 염기의 존재하에 반응시킴으로써, 일반식 (Ia)으로 표시되는 목적의 화합물을 얻는다.
용매로서는 반응에 관여하지 않는것이면 특히 제한은 없고, 예컨대 메탄올, 에탄올, tert-부탄올등의 알코올류, 테트라하이드로푸란, 디옥산등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소류, 4 염화탄소, 디클로로에탄등의 할로겐화탄화수소류, 피리딘, 디메틸포롬아미드등의 각증 유기용매를 단독 흑은 복수혼합하여 사용할 수 있다.
염기로서는 예컨대 수산화나트륨, 나트륨하이드라이드, 나트륨아미드, 나트륨메톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 부틸리튬등의 알칼리염기, 트리에틸아민, 디에틸아미노피리딘등의 염기염기등이 사용된다.
반응의 비율은 일반식 (Ⅲ)의 화합물을 일반식 (Ⅱ)의 화합물의 1~3배몰량, 염기를 일반식 (Ⅱ)의 화합물의 0.1~3 배몰량 사용하는 것이 바람직하다. 또 반응온도는 200℃ 이하로 바람직하게는 0℃로부터 용매의 비등점정도로 행해지고, 이 반응은 통상 0.5~20시칸 정도로 완결한다.
[B공정]
A공정에서 얻어진 일반식(Ia)으로 표시되는 유도체를 적당한 용매중에서 히드록시아민 혹은 그 염과 반응시킴으로써, 일반식 (Ib)으로 표시되는 목적의 화합물을 얻는다. 반응에 사용되는 히드록실아민염으로서는 특히 한정되지 않으나, 예컨대 일반적으로 시판되어 있는 염산염이나 황산염등을 들수있다.
용매로서는 반응에 관여하지 않는 것이면 특히 제한은 없고, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올등의 알로올류, 테트라히드로푸란, 디옥산등의 에케르류, 디메틸포름아미드등의 각종 유기용매를 단독 혹은 복수 혼합하고, 또 이들 유기용매와 물과의 혼합용매등 어느것이나 사용할 수 있다.
반응의 비율은 히드록실아민 혹은 그 염을 일반식(Ia)의 화합물의 1∼10배몰량 사용하는 것이 바람직하다.
또 반응온도는 0~200℃로, 바람직하게는 40℃로부터 용매의 비등점 정도로 행해지고, 이 반응은 통상 1∼30시간 정도로 완결한다.
또 본 반응시에 필요에 따라 산, 염기를 가하거나, 완충액등과의 혼합용매 중에서 행하여도 된다. 이렇게하여 얻어진 본 발명의 화합물은 통상 공지의 분리정제수단, 구체적으로는 증류, 재결정, 실리카겔컬럼크로마토그래피등에 의해 단리정제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식 (1)으로 표시되는 α,β-불포화케톤 및 케토옥심유도체는 2중 결합에 의거한 이성체가 존재하나 본 발명은 어느쪽의 이성체도 포함한다. 본 발명의 화합물을 일반식(A)으로 표시되는 소염진통제 작용을 가지는(3,4-디아릴이소옥사졸-5-일)아세트산 유도체로 유도하기 위해서는 상기 제조법에 의해 합성된 일반식(Ib)으로 표시되는 케토옥심 화합물을 분리시키거나, 또는 분리시키지 않고 그대로적당한 용매중에서 할로겐화제등을 사용하여 고리화시켜 (3,4-디아릴이소옥사졸-5-일)아세트산에스테르 또는 (3,4-디아릴이소옥사졸-5-일)아세토니틀리유도체로서, 또한 산 또는 염기의 존재하에서 가용매분해 또는 가수분해함으로써 달성된다.
할로겐화제로서는 특히 한정되지 않으나, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, N-클로로숙신아미드, N-브로모숙신이미드등을 들수있다.
용매로서는 반응에 관여하지 않는 것이며 특히 제한은 없고, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 4 염화탄소등의 할로겐화탄화수소류, 벤젠, 톨루엔등의 방향족탄화수소류, 메탄올, 에탄올등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란등의 에테르류, 아세톤, 헥산등이 사용된다.
상기의 고리화 반응에 있어서는 할로겐화제를 일반식 (Ib)으로 표시되는 케토옥심화합물의 1∼3배몰량 사용하는 것이 바람직하다. 또 반응온도는 -70~150℃로, 바람직하게는 -200℃로부터 용매의 비등점정도로 행하여진다. 가용매분해 또는 가수분해는 일본국 특개소 60-75471호 기재의 가용매분해 방법, 또는 해당분야에서 관용되는 가수분해방법에 의해 이루어진다. 산으로서는 염산, 황산, 아세트산등의 무기산, 염기로서는 수산화나트륨, 탄산나트륨등의 무기염기가 일반적으로 사용된다.
본 발명 화합물을 사용한 (3,4-디아릴이소옥사졸-5-일)아세트산 유도체합성의 상세에 대하여는 후기하는 참고예로 예시한다.
(발명을 실시하기 위한 최상의 형태)
이하 실시예 및 참고예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
메틸 4,5-비스(4-메톡시페닐)-5-옥소-3-펜테노에이트의 합성
tert-부탄올 430㎖중에 데옥시아니소인 128g, 칼륨 tert-부톡시드 67.3g 및 메틸 3-메톡시아크릴레이트 116g을 첨가하여 70℃에서 3시간 교반하였다. 반응종료후, 반응혼합물에 n-헥산을 첨가하고, 실온하로 방치하였다.
석출물을 여과채취하고 잔사를 감압하에서 건조시켜 표기화합물의 칼륨염인 황색고체 175g(수율 92%)을 얻었다.
적외선흡수스펙트럼(KBr)
νmax(㎝-1)1734,1664,1604
NMR스펙트럼(피리딘-d5)(ppm) : 358(3h,s), 3.60(3H,s), 3.66(3H,s), 5.65(1H, d), 6.83(2H,d), 6.94(2H,d), 7.64(2H,d), 7.81(2H,d), 9.01(1H,d)
상기의 칼륨염에 아세트산에틸 1000㎖와 3N-황산 300㎖을 첨가하여 용해시킨후, 유기층을 분취하고, 유기층을 3N-황산, 포화식염수로 세정하여 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 감압하에서 농축하여 표기화합물을 오일형상물로서 153g(수율 90%)을 얻었다.
이 화합물은 NMR 스펙트럼으로부터 2중결합에 의거한 이성체(약 6 : 4)의 혼합물이었다. 이 혼합물은 필요에 따라 헥산-아세트산에틸로부터 결정화를 행함으로써, 한쪽의 이성체를 백색결정으로서 분리시켰다.
융점 110~103℃
적외선흡수스펙트럼(KBr)
νmax(㎝-1)1732,1640,1600
NMR스펙트럼(CDCI3)(ppm) : 3.31(2H,d), 3.72(3H.s), 3.80(3H,s), 3.85(3H,s), 6.37(1H,t), 6.90(4H, d), 7.23(2H,d), 7.89(2H,d)
다시 모액으로부터 상기 화합물의 이성체인 오일형상물을 얻었다.
적외선흡수스펙트럼(NaCl)
νmax(㎝-1)1732,1662,1596
NMR스펙트럼(CDCI3)(ppm) : 3.15(2H,d), 3.65(3H,s), 3.77(3H,s), 3.83(3H,s), 6.30(1H,t), 6.6~7.1(4H, m), 7.30(2H,d) 7.92(2H.d)
[실시예 2]
4,5-비스 (4-메톡시페닐) -5-옥소-3-펜틴니트릴의 합성
3-메톡시아크릴레이트대신에 3-메톡시아크릴로니트릴을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 반응시킴으로써 표기화합물인 오일 형상물을 얻었다.
적외선흡수스펙트럼 (NaCI)
νmax(㎝-1) 2250,1660,1606
NMR스펙트럼(CDCI3)(ppm) : 3.17(2H,d), 3.78(3H,s), 3.85(3H,s), 6.03 (3H,t), 6.7∼7.0(4H,m), 7.27(2H,d), 7.90(2H,d)
[실시예 3]
메틸 5-히드록시이미노-4,5-비스(4-메톡시페닐)-3-펜테노에이트의 합성
실시예 1에서 얻은 메틸 4,5-비스(4-메톡시페닐)-5-옥소-3-펜테노에이트 24.5g 및 염산히드록실아민 51.5g을 메탄올 650㎖, 물 72㎖중 23시간 가열환류하였다. 이때 반응액에 탄산수소나트륨 0.9 당량을 반응의 진행에 맞추어서 분할하여 첨가하였다.
반응종료후, 메탄올을 감압하여 증류제거하였다. 잔사에 물 및 아세트산 에틸을 첨가하여 용해시켜 유기층을 분취하고, 포화식염수로, 세정, 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하에서 농축하고 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(전개용매, 아세트산 에틸-n-헥산)으로 전개후, 표기화합물인 오일형상을 23g(수율 90%)을 얻었다.
적외선흡수스펙트럼(NaCl)
νmax(㎝-1)1732,1608
NMR스펙트럼(CDCI3)(ppm)3.09∼3.20(2H,m), 3.65(3H,s), 3.76(3H,s), 3.77(3H,s), 6.48(1H,t), 6.81(4H,d), 7.35(2H.d), 7.58(4H.d), 8.72(1H, bs)
[실시예 4]
5-히드록시이미노 -4,5- 비스(4-메톡시페닐)-3- 펜텐니트릴의 합성
메틸 4,5-비스(4-메톡시페닐)-5-옥소-3-펜테노에이트 대신에 4,5-비스(4- 메톡시페닐)-5-옥소-3-펜텐니트릴을 사용하여, 실시예 3과 동일하게 염산히드록실이만과 반응시킴으로써 표기화합물인 오일형상물을 얻었다 .
적외선흡수스펙트럼(NaCI)
νmax(㎝-1)2252,1596
NMR스펙트럼(CDCI3)(ppm) : 3.12, 3.15(2H, dd), 3.77(3H,s), 3.78(3H,s), 6.18(1H,t), 6.84(4H,d), 7.32(2H,d), 7.55(2H,d), 8.46(1H,bs)
[참고예 1]
[3,4-비스(4-메톡시페닐)이소옥사졸-5-일]아세트산 메틸에스테르의 합성
벤젠 50㎖중에 실시예 3에서 얻은 메틸 5-히드록시아미노-4,5-비스(4-메톡시페닐)-3-펜테노에이트 3.05g을 첨가하여 용해하고, 다음으로 실온하 N-브로모숙신아미드 3.91g을 천천히 첨가하고 동온도로 2 시간 교반하였다.
반응종료후 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 희석하고, 탄산칼륨수용액, 포화식염수로 세정후, 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(전개용매, 아세트산 에틸-n-헥산)로 전개후, 에테르로부터 결정화하여 표기화합물을 얻었다.
융점 67~68℃
적외선흡수스펙트럼(KBr)
νmax(㎝-1)1730
NMR스펙트럼(CDCI3)(ppm) : 3.73(3H,s), 3.77(2H,s), 3,79(3H,s), 3.82(3H,s), 6.83(2H,s), 6.90(2H,d), 7.15(2H,d), 7.40(2H,d)
[참고예 2]
[3.4-비스 (4-메톡시페닐) 이소옥사졸-5-일]아세트산의 합성
참고예 1에서 얻은 [3,4-비스(4-메톡시페닐)이소옥사졸-5-일]아세트산의 메틸에스테르 1.77g을 2% 수산화나트륨수용액 15㎖중에 첨가하고, 40℃로 하룻밤 교반하였다.
반응종료후 반응액을 에테르로 2회 세정하고 다음으로 빙냉하, 10%염산 5㎖를 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 포화식염수로 세정후, 무수황산마그네슘으로 건조하였다.
감압하에서 농축하고, 표기화합물을 백색고체로 얻었다.
융점 147~l48℃
적외선흡수스펙트럼(KBr)
νmax(㎝-1)1728
NMR스펙트럼(CDCI3)(ppm) : 3.79(3H,s), 3.81(2H,s), 3.83(2H,s), 6.82(2H,d), 6.92(2H,d), 7.15(2H,d), 7.40(2H,d), 10.10(1H, bs)
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 α,β-불포화케톤 및 케토옥심유도체는 항염증제, 진동체 및 해열제로서 유용한 일반식 ;
(식중, R1및 R2는 동일 또는 상이하여, 수소원자 저급알콕시기를 나타낸다.)로 표시되는 (3,4-디아릴이소옥사졸-5-일)아세트산 유도체의 제조중간체로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 일반식
    (식중, Y는 히드록시아미노기, Z는 시아노기 또는 알콕시 카르보닐기, R1및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 저급알콕시기를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 케토옥심 유도체.
  2. 제 1 항에 있어서, R1및 R2가 저급알콕시기인 것을 특징으로 하는 케토옥심 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서, Z가 시아노기인 것을 특징으로 하는 케토옥심 유도체
  4. 제 1 항에 있어서, Z가 알콕시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 케토옥심 유도체.
  5. 일반식
    (식중, Y는 산소원자, Z는 사아노기 또는 알콕시 카르보닐기, R1및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 저급알콕시기를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화케톤.
  6. 제 5 항에 있어서, R1및 R2가 저급알콕시기인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화케톤.
  7. 제 5 항에 있어서, Z가 시아노기인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화케톤.
  8. 제 5 항에 있어서, Z가 알콕시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 α,β-불포화케톤.
KR1019910700755A 1989-11-21 1990-11-19 α,β-불포화케톤 및 케토옥심유도체 KR950003333B1 (ko)

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