KR950000172B1

KR950000172B1 - Molding method & fiber reinforced thermoplastic articles

Info

Publication number: KR950000172B1
Application number: KR1019910025155A
Authority: KR
Inventors: 김광태; 김정락; 김상필; 김성수
Original assignee: 제일합섬 주식회사; 서주인
Priority date: 1991-12-30
Filing date: 1991-12-30
Publication date: 1995-01-11
Also published as: KR930012910A

Abstract

The reinforcing fiber (length 2-10cm, thichness 3-25μ) such as glass fiber, carbon fiber, and aramide fiber is nonwoven as continuous or discontinuous strand mat and dipped in a copolymerized resin of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and anhydrous maleic acid, acrylic acid or methacrylic acid to form sheet by the stamping molding. The fiber-reinforced thermoplastic plastic sheet is light and exhibits high mechanical strength and can be used as a automobile parts, machinery parts, building material, and electric or electronic parts by stamping molding without hardening process.

Description

섬유강화 열가소성 성형체의 제조방법Manufacturing method of fiber reinforced thermoplastic molded body

본 발명은 열가소성 수지와 매트형상의 보강섬유를 사용하여 경량이면서 재사용이 가능하고 기계적 강도 및 내열성이 우수한 판상의 섬유강화 열가소성 플라스틱 성형체의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 굵기가 3∼25μ 인 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유 등과 같은 보강섬유를 2∼10㎝ 정도의 길이로 절단하여 스트랜드(strand)로 만든 매트(mat)나 연속스트랜드로 만든 연속스트랜드매트를 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌 등과 같은 폴리올레핀 수지와 무수말레인산, 아크릴산 또는 메타크릴산 등을 공중합시킨 수지를 함침시켜 판상의 성형체를 제조함을 특징으로 하는 섬유강화 열가소성 플라스틱 성형체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a plate-shaped fiber-reinforced thermoplastic molded article having a lightweight, reusable, excellent mechanical strength and heat resistance using a thermoplastic resin and a mat-shaped reinforcing fiber, and more specifically, having a thickness of 3 to 25 µ. Reinforcing fibers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, etc. are cut into lengths of about 2 to 10 cm to form a mat made of strands or a continuous strand mat made of continuous strands such as polyethylene, polypropylene or polystyrene. A method for producing a fiber-reinforced thermoplastics molded article characterized by producing a plate-shaped molded article by impregnating a resin obtained by copolymerizing a polyolefin resin with maleic anhydride, acrylic acid or methacrylic acid.

판상의 섬유강화 열가소성 플라스틱은 가벼우면서 기계적 강도가 뛰어나고 경화등의 과정이 필요없이 스탬핑(stamping) 성형법에 의해 자동차부품, 기계부품, 건축자재, 전기.전자부품 등에 사용될 수 있다.The plate-shaped fiber-reinforced thermoplastics are lightweight, have excellent mechanical strength, and can be used for automotive parts, mechanical parts, building materials, electrical and electronic parts by stamping molding without the need for curing.

열가소성 플라스틱의 스탬핑성형법은 판상의 프리프레그를 수지의 용융 온도 이상으로 가열하여 판상의 재료가 유동성을 갖게한 다음, 가열된 금형내에 투입하여 압축성형한 후 금형을 냉각시켜 임의의 성형품을 제조하는 방법이다.Stamping molding of thermoplastics is a method of heating a plate-shaped prepreg above the melting temperature of the resin to make the plate-like material flowable, and then putting it in a heated mold to compression molding and cooling the mold to produce an arbitrary molded article. to be.

그러나, 스탬핑성형법으로 복잡한 형태나 기브(rib) 형상이 있는 성형품을 제조할 때 성형품의 특정부분에 균열이 생기거나 미성형부분이 발생하고 보강섬유가 수지와 같이 흐르지 않아서 불균일한 성형품이 얻어질수 있는 단점이 있었으며, 보강섬유와 수지와의 접착성이 나빠서 보강섬유층과 수지층간의 상분리가 일어나거나 물성이 저하되는 경향이 있었다.However, when manufacturing a molded article having a complex shape or a rib shape by the stamping molding method, a non-uniform molded product may be obtained because cracks or unmolded parts occur in a specific part of the molded product, and reinforcing fibers do not flow together with the resin. There was a disadvantage, and the adhesion between the reinforcing fiber and the resin was poor, so that phase separation between the reinforcing fiber layer and the resin layer occurred or the physical properties were deteriorated.

그러므로, 보강섬유와 열가소성 수지와의 접착성을 우수하게 하여 물성과 내열성이 우수한 섬유강화 열가소성 플라스틱 성형체를 제조하는 것이 필요하게 되었으며, 이를 위하여 미국특허 제 4455343 호 및 4457970 호에서는 열가소성 수지의 보강섬유의 접착성을 좋게하여 성형체의 특성을 향상시키기 위하여 실란등으로 보강섬유 표면을 처리하고 보강섬유 매트를 니들펀칭(needle punching) 하므로서 스탬핑 성형시에 보강섬유가 잘 흐를 수 있도록 하였으나, 리브형상부나 얇은 부분에 보강섬유가 충분히 충전되지 않고 제반물성이 요구되는 정도에 미흡한 단점이 있었다.Therefore, it is necessary to manufacture a fiber-reinforced thermoplastic molded article having excellent adhesion between the reinforcing fibers and the thermoplastic resin and having excellent physical properties and heat resistance. For this purpose, US Pat. Nos. 4455343 and 4457970 disclose In order to improve the properties of the molded body by improving the adhesive property, the surface of the reinforcing fiber was treated with silane, and the needle punching of the reinforcing fiber mat was performed to allow the reinforcing fiber to flow well during stamping molding. There was a disadvantage in that the reinforcing fibers were not sufficiently filled and the degree of required physical properties.

따라서, 본 발명의 목적은 기계적 강도 및 내열성이 뛰어난 섬유강화 열가소성 성형체 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a fiber-reinforced thermoplastic molded article having excellent mechanical strength and heat resistance and a method of manufacturing the same.

상기 목적 뿐만 아니라 용이하게 표출될 수 있는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 폴리올레핀수지와 무수말레인산, 아크릴산 또는 메타크릴산을 공중합시킨 수지를 보강섬유로 만든 매트나 연속 스트랜드매트에 함침시키므로서 보강섬유와 열가소성 수지와의 접착성이 우수하고 스탬핑 성형시에 리브형상부나 얇은 부분까지 보강섬유가 흘러들어가 기계적 강도 및 내열성이 뛰어난 섬유강화 열가소성 성형체를 제조하였다.In order to achieve the above object as well as another object that can be easily expressed in the present invention, the resin copolymerized with polyolefin resin and maleic anhydride, acrylic acid or methacrylic acid is reinforced by impregnating a mat or continuous strand mat made of reinforcing fibers. A fiber-reinforced thermoplastic molded article having excellent adhesion between the fiber and the thermoplastic resin and having a reinforcing fiber flowed into the rib-shaped portion or the thin portion during the stamping molding to produce mechanical strength and heat resistance.

본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.

굵기가 3∼25μ인 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유 등과 같은 보강섬유를 2∼10㎝ 정도의 길이로 절단하여 스트랜드(strand)로 만든 매트(mat)나 연속스트랜드로 만든 연속스트랜드매트를 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌 등과 같은 폴리올레핀 수지와 무수말레인산, 아크릴산 또는 메타크릴산 등을 공중합시킨 수지를 함침시켜 판상의 성형체를 제조하였다.Reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, and aramid fibers having a thickness of 3 to 25 μ are cut into lengths of about 2 to 10 cm, and a continuous strand mat made of strands or a continuous strand is made of polyethylene, A plate-shaped molded article was prepared by impregnating a polyolefin resin such as polypropylene or polystyrene and a resin obtained by copolymerizing maleic anhydride, acrylic acid or methacrylic acid.

본 발명에 사용되는 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등과 같은 폴리올레핀 수지에 보강섬유와의 접착성을 향상시키기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 등을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 공중합시킨 것이다.The thermoplastic resins used in the present invention are commonly used in the art to which acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like belong to the present invention in order to improve adhesiveness with reinforcing fibers to polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and the like. It copolymerized by the method.

본 발명에 사용되는 보강섬유로는 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드 섬유 등이 있으며, 스탬핑 성형시에 수지와 함께 금형내에 충전될 수 있도록 유동성이 있는 매트형태의 것이 사용된다.The reinforcing fibers used in the present invention include glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, and the like, and are used in the form of a mat having fluidity so as to be filled in a mold together with a resin during stamping molding.

매트형태의 보강섬유는 굵기가 3∼25μ인 모노필라멘트를 2∼10㎝ 정도의 크기로 절단한 스트랜드(strand)를 바인더로 결속한 매트와 연속스트랜드를 바인더로 결속한 연속스트랜드 매트등이 있다.Mat type reinforcing fibers include a mat obtained by binding a strand obtained by cutting a monofilament having a thickness of 3 to 25 μm to a size of about 2 to 10 cm with a binder, and a continuous strand mat having a continuous strand bound with a binder.

모노필라멘트의 길이가 2㎝ 이하이면 기계적 강도가 크게 향상되지 않으며, 10㎝ 이상일 경우에는 성형중에 보강섬유가 분리되어 보강섬유의 비율이 적고 강도가 약한 부분이 발생한다.If the length of the monofilament is 2 cm or less, the mechanical strength is not greatly improved. If the length of the monofilament is 10 cm or more, the reinforcing fibers are separated during molding, so that the proportion of the reinforcing fibers is small and the strength is weak.

보강섬유가 유리섬유인 경우, 수지와의 접착성을 증대시키기 위하여 커플링제로서 아민계 실란이나 비닐계 실란으로 보강섬유의 표면을 처리한다. 커플링제의 처리는 커플링제 0.01∼5 중량부를 수용액으로 용해하여 침지, 분무, 도포등의 방법으로 완전히 함침시킨 후 60∼120℃에서 10∼20 분 동안 건조시키면서 커플링제를 섬유표면과 반응시킨다.When the reinforcing fiber is glass fiber, the surface of the reinforcing fiber is treated with an amine silane or a vinyl silane as a coupling agent in order to increase the adhesiveness with the resin. In the treatment of the coupling agent, 0.01 to 5 parts by weight of the coupling agent is dissolved in an aqueous solution, completely impregnated by dipping, spraying, or coating, and then reacted with the fiber surface while drying at 60 to 120 ° C. for 10 to 20 minutes.

커플링제로 사용하는 아민계 실란에는 r-메타크릴록시-프로필 트리메톡시 실란, r-아미노 프로필 트리메톡시 실란, r-아미노페닐 트리메톡시실란 등이 있으며, 비닐계 실란에는 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란 등이 있다.The amine silane used as the coupling agent includes r-methacryloxy-propyl trimethoxy silane, r-amino propyl trimethoxy silane, r-aminophenyl trimethoxysilane, and the vinyl silane includes vinyl triethoxy. Silane, vinyl trimethoxysilane, vinyl-tris- (2-methoxyethoxy) silane, and the like.

또한, 보강섬유가 유리섬유 이외의 것일때는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노블락형 에폭시수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시수지 등과 같은 에폭시 수지를 커플링제로 사용하여 처리한다.When the reinforcing fiber is other than glass fiber, an epoxy resin such as a bisphenol A epoxy resin, a noblock type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, or the like is treated as a coupling agent.

판상의 섬유강화 열가소성 플라스틱 즉, 매트형상의 보강섬유에 열가소성 수지를 함침시킨 프리프레그는 보강섬유의 함량이 전체중량의 10∼70%, 두께가 1∼10㎜인 것이 바람직하지만 특히 두께가 2∼7㎜인 것이 적당하다.Prepreg impregnated with a sheet-like fiber-reinforced thermoplastic plastic, that is, a mat-shaped reinforcing fiber, is preferably 10 to 70% of the total weight and 1 to 10 mm in thickness, but especially 2 to 3 mm thick. It is suitable that it is 7 mm.

프리프레그의 두께가 2㎜ 이하인 경우에는 스탬핑 성형시에 유리섬유의 유동성이 매우 작아서 한쪽에 유리섬유가 몰리는 경향이 있으며, 7㎜ 이상인 경우에는 내부까지 열전달이 잘 이루어지지 않고 표면과 내부의 온도차가 커서 불균일한 제품이 얻어진다.If the thickness of the prepreg is 2 mm or less, the flowability of the glass fiber during stamping molding is very small, and the glass fiber tends to gather on one side. A large, non-uniform product is obtained.

본 발명에 따른 섬유강화 열가소성 성형체는 보강섬유와 열가소성 수지와의 접착성이 우수하여 기계적 물성 및 내열성이 우수하고, 스탬핑 성형시에 보강섬유의 흐름성이 좋아서 성형품의 전부분에 균일하게 보강섬유가 분포되는 제품을 제공할 수 있다.The fiber-reinforced thermoplastic molded article according to the present invention has excellent adhesion between the reinforcing fibers and the thermoplastic resin, and has excellent mechanical properties and heat resistance, and has good flowability of the reinforcing fibers during stamping molding. It can provide a distributed product.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서 제조한 성형품의 각종 평가는 다음의 방법에 따라 실시하였다.The following examples and comparative examples further illustrate the invention but do not limit the scope of the invention. Various evaluation of the molded article manufactured in the Example and the comparative example was performed according to the following method.

(1) 인장강도(1) tensile strength

ASTM D-638에 의거 실시하였다.It carried out according to ASTM D-638.

(2) 굴곡강도 및 굴곡탄성율(2) flexural strength and flexural modulus

ASTM D-790에 의거 실시하였다.It carried out according to ASTM D-790.

(3) 아이조드 충격강도(3) Izod impact strength

ASTM D-256에 의거 1/8인치 시편에 노치(notched)를 하여 실시하였다.Notched on 1/8 inch specimens according to ASTM D-256.

(4) 열변형온도(4) heat deflection temperature

ASTM D-648에 의거 1/8인치 시편에 18.6㎏/㎠의 하중을 가하여 측정하였다.It was measured by applying a load of 18.6 kg / cm 2 to the 1/8 inch specimen according to ASTM D-648.

[실시예 1]Example 1

용융지수가 4인 폴리프로필렌수지 1000g에 무수말레인산 30g과 안정제로 이가녹스(irganox) B215(시바가이기사 제품) 1.5g을 200℃로 가열된 쌍나사 압출기에 동시에 투입하여 반응시킨 다음, 압출하여 칩상태로 만들고, 80℃의 제습건조기에 넣어 건조시키고 제막기(casting machine)를 이용하여 0.5㎜ 두께의 시이트(sheet)로 만든다.1000 g of polypropylene resin having a melt index of 4, 30 g of maleic anhydride and 1.5 g of irganox B215 (manufactured by Shiva-Geigy Co., Ltd.) as a stabilizer were simultaneously added to a twin screw extruder heated to 200 ° C., and then extruded to obtain a chip. It is made into a state, dried in a dehumidifying dryer at 80 ° C, and made into a sheet having a thickness of 0.5 mm using a casting machine.

한국화이버사의 유리섬유 랜덤매트인 CM300A를 0.12g/㎤로 니들링하여 유리섬유의 함량이 40 중량부가 되게 폴리프로필렌 시이트와 교대로 적층시킨 다음 190℃로 가열된 핫 프레스(hot press)에 넣어 10 분동안 함침시켰다.Fiberglass random mat, Korea Fiber's CM300A, was needled at 0.12g / cm3, alternately laminated with polypropylene sheet so that the glass fiber content was 40 parts by weight, and then placed in a hot press heated at 190 ° C. Immerse for minutes.

유리섬유 매트에 폴리프로필렌 시이트를 함침시킨 프리프레그의 두께는 4㎜이었다. 제조된 성형품의 인장, 충격 및 굴곡강도, 굴곡 탄성율, 열변형온도를 측정하고, 그 결과를 표 1 에 기재하였다.The thickness of the prepreg in which the glass fiber mat was impregnated with the polypropylene sheet was 4 mm. Tensile, impact and flexural strength, flexural modulus, and heat deflection temperature of the manufactured molded articles were measured, and the results are shown in Table 1.

[실시예 2]Example 2

무수말레인산 대신 아크릴산을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형품을 제조하고, 특성치를 측정하여 표 1 에 기재하였다.Except for adding acrylic acid instead of maleic anhydride, a molded article was prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristic values were measured and described in Table 1.

[비교예 1]Comparative Example 1

무수말레인산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형품을 제조하고, 특성치를 측정하여 표 1 에 기재하였다.Except that maleic anhydride was not added, a molded article was prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristic values were measured and described in Table 1.

[표 1]TABLE 1

Claims

굵기가 3∼25μ인 보강섬유를 2∼10㎝ 정도의 길이로 절단하여 스트랜드로 만든 매트나 연속스트랜드로 만든 연속스트랜드매트로 제조하여 폴리올레핀 수지에 무수말레인산, 아크릴산 또는 메타크릴산을 공중합시킨 수지를 함침시켜 판상의 성형체를 제조함을 특징으로 하는 섬유강화 열가소성 플라스틱 성형체의 제조방법.Reinforcing fibers with a thickness of 3 to 25 μ are cut into lengths of about 2 to 10 cm, and are made of continuous mats made of strands or continuous strands, and copolymerized maleic anhydride, acrylic acid or methacrylic acid with polyolefin resin. A method for producing a fiber-reinforced thermoplastic molded article characterized by impregnation to produce a plate-shaped molded article.