KR940007760B1 - Compressor - Google Patents

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가쯔미 후꾸다
다다시 이이즈까
레이시 나까
히로아끼 하따
마사히꼬 곰모리
요시하루 홈마
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가부시끼가이샤 히다찌세이샤꾸쇼
가나이 쯔또무
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Abstract

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Description

냉매 압축기 및 냉동장치와 이것에 윤활제 조성물을 사용하는 방법Refrigerant compressors and freezers and methods of using lubricant compositions therein

제 1 도는 밀폐형 회전식 냉매 압축기의 주요부의 정면 단면도.1 is a front sectional view of an essential part of a hermetic rotary refrigerant compressor.

제 2 도는 냉동 장치에서의 냉동 사이클을 도시한 개략도.2 is a schematic view showing a refrigeration cycle in a refrigeration apparatus.

본 발명은 냉매 압축기 및 냉동장치와 이것에 윤활제 조성물을 사용하는 방법에 관한 것으로서, 특히 비교적 고온에서 냉장장치의 냉매와 접촉하더라도 질이 거의 떨어지지 않아 압축기의 신뢰성을 향상시키는데 적합한 윤활제 조성물을 내장한 냉매 압축기, 그안에 냉매 압축기를 구비한 냉동장치 및 이것에 윤활제 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a refrigerant compressor and a refrigerating device and a method of using a lubricant composition therein, in particular a refrigerant containing a lubricant composition suitable for improving the reliability of the compressor due to almost no deterioration in contact with the refrigerant of the refrigerator at a relatively high temperature. A compressor, a refrigeration apparatus having a refrigerant compressor therein, and a method of using a lubricant composition therein.

최근, 성층권의 오존층 파괴를 방지하기 위해 클로로플루오르카본(CFC)의 사용이 금지되고 있다. 이러한 CFC는 R11(트리클로로모노플루오르메탄), R12(디클로로디플루오르메탄), R113, R114, R115 등을 구비한다. 예를들면, 냉장장치 등의 냉동장치의 냉동 사이클에 사용되어 온 R12도 규제의 대상으로 되어 있다. 냉매의 대체품으로서는 R22 등의 분자내에 1이상의 수소원자를 포함하는 하이드로클로로플루오르카본(HCFC)와 R502(R22의 48.8중량% 및 R115의 51.2중량%를 포함하는 공비혼합냉매)가 검토되고 있다. R12의 오존층 파괴계수를 1로 하면, R22의 오존층 파괴계수는 0.05이고 R502의 오존층 파괴계수는 0.3이다. 분자내에 염소원자를 포함하지 않는 하이드록플루오르카본(HFC)이 채용될 기운에 있다. HFC의 대표적인 예로서는 오존층 파괴계수가 0이고 불연성이며 R12와 열역학적 특성이 대략 동일한 R134a가 있다. 따라서, 냉장장치 및 제습기 등의 냉동장치나 냉장장치 압축기의 구조를 현격하게 변경하지 않고 R134a를 실용화할 수 있다. 그러나, R134a(CH2FCF3)은 그의 특이한 화학구조로 인해 매우 독특한 특징적인 성질을 갖고 있으므로, R12의 냉동 시스템에서 사용되어 온 냉동기 오일, 예를들면 광물성 오일(나프텐오일, 파라핀 오일) 및 알킬벤젠 등의 합성오일과는 혼화되기 어렵다. 따라서, 냉동 시스템내에 오일이 유출한 경우에는 오일순환이 나빠져서 열교환기내에 오일이 남게 되므로 전열성능이 저하하고, 최악의 경우에는 압축기내의 오일이 부족하게 되어 윤활불량에 의해 슬라이딩부에 소결이나 이상마모가 발생하게 된다는 문제가 있다. 그러므로, 냉매 R134a에 적합한 냉동기 오일(또는 냉매용 윤활제)의 개발이 요구되고 있다.Recently, the use of chlorofluorocarbons (CFCs) has been banned in order to prevent ozone layer destruction in the stratosphere. Such CFCs include R11 (trichloromonofluoromethane), R12 (dichlorodifluoromethane), R113, R114, R115 and the like. For example, R12 which has been used in a refrigeration cycle of a refrigerating device such as a refrigerating device is also subject to regulation. As alternatives to the refrigerant, hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) containing one or more hydrogen atoms in a molecule such as R22 and R502 (azeotropic mixed refrigerants containing 48.8% by weight of R22 and 51.2% by weight of R115) have been considered. When the ozone layer destruction coefficient of R12 is 1, the ozone layer destruction coefficient of R22 is 0.05 and the ozone layer destruction coefficient of R502 is 0.3. Hydrofluorofluorocarbons (HFCs) that do not contain chlorine atoms in their molecules are on the verge of being employed. A representative example of HFC is R134a, which has an ozone depletion coefficient of 0, nonflammable, and approximately the same thermodynamic properties as R12. Therefore, R134a can be put into practical use without remarkably changing the structure of a refrigerating device such as a refrigerating device and a dehumidifier or a refrigerating device compressor. However, R134a (CH 2 FCF 3 ) has very unique characteristic properties due to its unique chemical structure, so refrigeration oils, such as mineral oils (naphthenic oil, paraffin oil), which have been used in the refrigeration system of R12 and It is difficult to mix with synthetic oils such as alkylbenzene. Therefore, if the oil leaks into the refrigeration system, the oil circulation is worsened and oil remains in the heat exchanger, so the heat transfer performance is reduced. There is a problem that will occur. Therefore, development of a refrigerator oil (or a lubricant for refrigerant) suitable for refrigerant R134a is required.

R134a와의 상용성(miscibility)을 가진 윤활제로서는 폴리글리콜 오일(예를들면, 일본국 특허 공개공보 평성1-259093, 1-259094, 1-259095 등) 및 에스테르 오일(예를들면, Reito Vol.65, No.756, pp.47~52(Oct.1990))이 제안되고 있다. 그러나, 폴리글리콜 오일은 (ⅰ)흡수성이 크고(포화 흡수율 : 10,000~30,000ppm), (ⅱ)전기 절연 저항값이 낮고(체적 비저항 : 1012Ωㆍcm 이하), (ⅲ)산화에 의한 특성저하가 크다는 결함을 갖고 있다. 구동원인 모터와 일체로 된 밀폐식 압축기를 사용하는 경우, 모터코일 및 단자의 절연 특성이 저하에서 신뢰성에 문제가 발생될 염려가 있다. 한편, 에스테르 오일인 경우 폴리글리콜 오일과 비교해서 전기 절연특성(체적 비저항 : 1012Ωㆍcm) 및 흡습성(포화 흡수율 : 1,000~5,000ppm)에 있어서의 개선을 달성할 수 있지만, R12계에서 사용되는 냉동기 오일인 광물성 오일 및 알킬벤젠의 포화 흡수율 50~100ppm보다 흡수성이 여전히 커서 에스테르 오일의 분자구조상 가수분해는 피할 수 없다.Examples of lubricants having miscibility with R134a include polyglycol oils (eg, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-259093, 1-259094, 1-259095, etc.) and ester oils (eg, Reito Vol. 65). , No.756, pp. 47-52 (Oct. 1990)) have been proposed. However, polyglycol oil has a high water absorption (saturated water absorption: 10,000-30,000 ppm), (ii) low electrical insulation resistance (volume specific resistance: 10 12 Ω · cm or less), and (ⅲ) oxidation characteristics. It has a defect that the fall is large. In the case of using a hermetic compressor integrated with a motor which is a driving source, there is a concern that reliability problems may occur due to deterioration of the insulation characteristics of the motor coil and the terminal. On the other hand, in the case of ester oil, improvements in electrical insulation characteristics (volume specific resistance: 10 12 Ω · cm) and hygroscopicity (saturation absorption rate: 1,000 to 5,000 ppm) can be achieved in comparison with polyglycol oils. The water absorption is still higher than the saturated absorption rate of 50 to 100 ppm of mineral oils and alkylbenzenes, which are refrigeration oils, and hydrolysis of the ester oil is inevitable.

따라서, 수분함량이 높은 에스테르 오일을 냉동기 오일로서 사용하면, 냉동 시스템내에서 가장 고온으로 되는 압축기 슬라이딩부 주변에서 에스테르 오일이 가수분해해서 유기산을 생성하고, 냉동기 오일의 전체산가가 상승한다. 그 결과, 압축기의 슬라이딩 재료의 부식 또는 손상, 구리도금의 생성, 점성의 금속비누의 생성에 의해서 슬라이딩부의 움직임의 감소 (예를들면, 토크의 비정상적 증가에 의해 축이 회전함)하거나 냉동 사이클의 캐필러리튜브내를 폐쇄한다. 따라서, 압축기 및 냉동장치로서의 장기적인 신뢰성을 현저하게 손상한다. 그래서, 이에 대한 개선이 요망되고 있었다.Therefore, when the ester oil having a high moisture content is used as the refrigerator oil, the ester oil is hydrolyzed around the compressor sliding portion, which is the highest temperature in the refrigeration system, to generate organic acids, and the total acid value of the refrigerator oil is increased. As a result, the movement of the sliding part may be reduced (e.g., the shaft rotates due to an abnormal increase in torque) due to corrosion or damage to the sliding material of the compressor, the production of copper plating, the production of viscous metal soap, or during the refrigeration cycle. Close the capillary tube. Thus, the long-term reliability as the compressor and the refrigerating device is significantly impaired. Therefore, improvement was desired.

한편, 냉동기 오일에 에폭시 화합물을 첨가하는 것도 제안되고 있다. 예를들면, CFC의 열안정성을 향상시키기 위해서 광물성오일 또는 합성오일에 알킬렌 산화물 화합물을 첨가하는 것이 제안되고 있다(일본국 특허 공개공보 소화57-10694). 이것을 참조해 보면, 스트렌 산화물 및 페닐 글리시딜 에테르는 독성이 높고 표면자극이 매우 강해서 사용될 수 없고, 에폭시다이즈드 소이빈 오일 (epoxidized soy bean oil)은 열안전성이 낮고 CFC냉장장치와 함께 존재할 때 오일이 없는 찌꺼기를 형성하는 경향이 있으며, 이들 화합물과는 반대로 특정한 알킬렌 산화물 화합물은 독성이 낮고 냉장장치의 열안전성을 개선할 수 있다고 소개되어 있다. 그러나, 실제로 사용되는 냉매는 R12뿐이며, 이것의 사용은 규제되고 있다. 냉매는 대체하고 알킬렌 산화물 화합물을 사용해서 어떤 효과도 기대할 수 있는가에 대해서는 설명이 되어 있지 않다. 실제로, R134a에 대한 알킬렌 산화물 화합물의 효과는 충분하지 않다.On the other hand, addition of an epoxy compound to refrigerator oil is also proposed. For example, in order to improve the thermal stability of CFC, it is proposed to add an alkylene oxide compound to mineral oil or synthetic oil (Japanese Patent Laid-Open No. 57-10694). Referring to this, styrene oxide and phenyl glycidyl ether are highly toxic and extremely strong in surface stimulation and cannot be used. Epoxidized soy bean oil is low thermally safe and with CFC refrigeration equipment. When present, they tend to form oil-free debris, and in contrast to these compounds, certain alkylene oxide compounds are suggested to be low toxicity and improve the thermal safety of refrigeration equipment. However, only the refrigerant actually used is R12, and its use is regulated. It does not explain what effect can be expected by replacing the refrigerant and using the alkylene oxide compound. Indeed, the effect of alkylene oxide compounds on R134a is not sufficient.

또한, 8~18개의 탄소 원자를 가진 곧은 사슬 또는 곁사슬 포화 지방산 또는 14~18개의 탄소원자를 가진 곧은 사슬 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르를 폴리하이드릭 알콜 에스테르 또는 폴리하이드릭 알콜 에스테르와 광물성 오일 또는 합성오일의 혼합물에 첨가해서 얻은 냉동기 오일이 제안되고 있다(일본국 특허 공개공보 소화62-292895). 이것을 참조해 보면, 페닐 글리시딜에테르, 에폭시다이즈드 지방산 에스테르, 에폭시다이즈드 식물성 오일, 글리시딜 아크릴레이트 등의 글리시딜 에테르의 첨가는 몇몇 경우에 강한 표면자극, 낮은 효과 등에 의해 바람직하지 않고, 긴 사슬 알콜 글리시딜 에테르 (하나의 에폭시기를 가짐)의 첨가는 구리도금의 현상, 구리의 부식 등을 일으키므로 바람직하지 않다고 언급되어 있다. 그러나, 유효한 지방산 글리시딜 에스테르를 고온의 가혹한 조건하에서 사용하더라도 지방산 글리시딜 에스테르의 가수분해로 인한 산성물질 형성반응과 글리시딜기에 의한 산포획 반응은 동시에 진행되므로, 전체적으로 산포획 효과는 저감된다. 따라서, 압축기의 금속부분은 포획되지 않은 산성물질에 의한 부식 및 마모로 인해 손상되므로, 지방산의 금속반응 생성물에 의해 냉동장치내의 냉매의 경로를 폐쇄하여 냉기가 결여되어 성능이 저하한다는 문제점이 있다.In addition, glycidyl esters of straight or side chain saturated fatty acids having 8 to 18 carbon atoms or straight chain unsaturated fatty acids having 14 to 18 carbon atoms can be synthesized with mineral oils or polyhydric alcohol esters or polyhydric alcohol esters. Refrigerator oil obtained by adding to a mixture of oils has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 62-292895). With reference to this, the addition of glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, epoxydid fatty acid ester, epoxy diced vegetable oil, glycidyl acrylate and the like is in some cases due to strong surface irritation, low effect, etc. Undesirable, the addition of long chain alcohol glycidyl ethers (with one epoxy group) is said to be undesirable since it causes the phenomenon of copper plating, corrosion of copper and the like. However, even when an effective fatty acid glycidyl ester is used under severe conditions of high temperature, the acid formation reaction due to hydrolysis of the fatty acid glycidyl ester and the acid capture reaction by the glycidyl group proceed simultaneously, thus reducing the overall acid trapping effect. do. Therefore, since the metal part of the compressor is damaged due to corrosion and abrasion by the non-captured acidic substance, there is a problem in that performance is reduced because the metal reaction product of fatty acid closes the path of the refrigerant in the refrigerating device and lacks cold air.

또한, 냉매로서 R22 또는 R502를 사용하고, 냉동기 오일로서 광물질 오일 또는 알킬벤젠을 사용하는 냉동 사이클에 있어서는, 압축기의 슬라이딩부의 표면상에 구리도금이 발생하여 압축기의 신뢰성의 점에서 문제가 있다.In addition, in the refrigerating cycle using R22 or R502 as the refrigerant and mineral oil or alkylbenzene as the refrigeration oil, copper plating occurs on the surface of the sliding part of the compressor, which causes a problem in terms of reliability of the compressor.

본 발명의 목적은 상술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로 R12의 대체냉매이고, 열안정성 및 내마모성이 우수한 하이드로클로로플루오르카본 냉매 및 하이드로플루오르카본과 혼화하기 쉬운 윤활제 조성물(냉동기 오일 조성물)을 충전해서 이루어지는 냉매 압축기를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and is a replacement refrigerant of R12, and is filled with a hydrochlorofluorocarbon refrigerant having excellent thermal stability and abrasion resistance, and a lubricant composition (freezer oil composition) which is easily mixed with hydrofluorocarbon. It is to provide a refrigerant compressor.

본 발명의 다른 목적은 이러한 냉매 압축기를 내장하는 냉동장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a refrigerating device incorporating such a refrigerant compressor.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 냉매 압축기 및 냉동 장치에 상술한 바와 같은 윤활제 조성물을 사용하는 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method of using the lubricant composition as described above in the refrigerant compressor and the refrigeration apparatus.

상술한 본 발명의 목적은 냉동 사이클에 사용하는 냉매 압축기로서, 냉동기 오일을 수용하고, 또한 회전자와 고정자를 포함하는 모터, 상기 회전자에 고정된 회전축, 상기 회전축을 거쳐서 상기 모터에 접속된 압축수단 및 상기 압축내에서 순환하는 냉매를 그안에 수납하고 있는 밀페용기를 포함하고, 상기 냉동기 오일은 베이스 오일로서 에스테르 오일, 알킬벤젠 오일 및 광물성 오일로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류와 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 냉매 압축기에 의해 달성된다.An object of the present invention as described above is a refrigerant compressor for use in a refrigeration cycle, comprising a motor accommodating refrigeration oil and further comprising a rotor and a stator, a rotary shaft fixed to the rotor, and a compression connected to the motor via the rotary shaft. Means and a sealed container containing therein a refrigerant circulating in the compression, wherein the refrigerator oil is at least one selected from the group consisting of ester oils, alkylbenzene oils and mineral oils and at least two epoxy groups as a base oil. It is achieved by a refrigerant compressor comprising an epoxy compound having a.

또, 상술한 본 발명의 목적은 압축기, 응축기, 팽창수단, 증발기 및 이들 장치를 접속하고 냉매를 순환시키는 파이프를 포함하며, 상기 압축기가 상술한 냉매 압축기를 구비해서 이루어지는 냉동장치에 의해 달성된다.The above object of the present invention is also achieved by a refrigeration apparatus comprising a compressor, a condenser, an expansion means, an evaporator, and a pipe connecting these devices and circulating a refrigerant, wherein the compressor comprises the refrigerant compressor described above.

또한, 상술한 본 발명의 목적은 하부에 윤활제 조성물을 포함하고, 회전자 및 고정자를 포함하는 모터, 상기 회전자에 고정된 회전축, 상기 회전축을 거쳐서 상기 모터에 접속된 압축수단, 40℃ 이상의 임계온도를 갖는 하이드로플루오르카본 및 하이드로클로로플루오르카본에서 선택된 적어도 하나의 냉매를 그안에 수납하고 있는 밀폐용기를 포함하는 냉매 압축기에, 베이스 오일로서 에스테르 오일, 알킬벤젠 오일 및 광물성 오일로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류 와 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하고 또한 하이드로 플루오르카본 및 하이드로클로로플루오르카본에 혼화되기 쉬운 윤활제 조성물을 사용하는 것에 의해 달성된다. 그리고, 압축기, 응축기, 팽창수단, 증발기 및 이들 장치를 접속하고 냉매를 순환시키는 파이프를 포함하는 냉동장치에, 상술한 윤활제 조성물을 사용하는 것에 의해 달성된다.In addition, the object of the present invention described above comprises a lubricant composition at the bottom, a motor including a rotor and a stator, a rotating shaft fixed to the rotor, compression means connected to the motor via the rotating shaft, the threshold of 40 ℃ or more A refrigerant compressor comprising a hermetically sealed container containing therein at least one refrigerant selected from hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons having a temperature, wherein at least one selected from the group consisting of ester oils, alkylbenzene oils and mineral oils as a base oil It is achieved by using a lubricating composition comprising an epoxy compound having one kind and at least two epoxy groups and which is easily miscible with hydrofluorocarbon and hydrochlorofluorocarbon. And it is achieved by using the above-mentioned lubricant composition in the refrigeration apparatus which contains a compressor, a condenser, an expansion means, an evaporator, and the pipe which connects these apparatuses and circulates a refrigerant | coolant.

본 발명자들은 냉동기 오일에 첨가된 에폭시 화합물이 하나의 에폭시기만을 가지므로, 바라는 효과를 얻을 수 없다는 것에 착안해서 본 발명을 실행하게 되었다.The inventors have realized that the epoxy compound added to the refrigeration oil has only one epoxy group, so that the desired effect cannot be obtained.

윤활제 조성물의 베이스 오일로서는 에스테르 오일, 알킬벤젠 오일 및 광물성 오일로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 오일을 사용한다. 특히, 에스테르 오일로서는 폴리하이드릭 알콜과 유기(지방)산의 에스테르와 반응에 의해 얻은 간섭 에스테르 오일과 폴리하이드릭 알콜, 폴리베이직산 및 유기(지방)산으로부터 얻은 복합 에스테르 오일을 단독 또는 그의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.As the base oil of the lubricant composition, at least one oil selected from the group consisting of ester oils, alkylbenzene oils and mineral oils is used. In particular, as the ester oil, an interference ester oil obtained by reaction with an ester of a polyhydric alcohol and an organic (fatty) acid and a complex ester oil obtained from a polyhydric alcohol, polybasic acid and an organic (fatty) acid alone or a mixture thereof It is preferable to use as.

글리시딜 에테르 화합물로서는 2개 이상의 에폭시기를 가진 것이 사용된다. 이러한 글리시딜 에테르 화합물을 페닐글리시딜 에테르 화합물에 있지 않고, 표면자극을 보이지 않으므로 취급이 안전하다.As the glycidyl ether compound, one having two or more epoxy groups is used. Since such glycidyl ether compound is not present in the phenylglycidyl ether compound and surface stimulation is not shown, handling is safe.

에폭시 화합물은, 예를들면 알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 지환식의 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that an epoxy compound contains an alkylene glycol diglycidyl ether and an alicyclic epoxy compound, for example.

알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르의 바람직한 예는 다음의 식으로 나타내진다.Preferred examples of the alkylene glycol diglycidyl ether are represented by the following formulas.

여기에서, R1은 바람직하게 1~5개의 탄소원자를 가진 알킬렌기이고, R2는 수소원자 또는 바람직하게 1~5개의 탄소원자를 가진 알킬기이며, n은 1~22의 정수이다).Here, R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 22).

(네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르)Neopentyl glycol diglycidyl ether

(1, 6-헥산디올 디글리시딜 에테르)(1, 6-hexanediol diglycidyl ether)

(솔비톨 폴리글리시딜 에테르)(Sorbitol Polyglycidyl Ether)

식(1)의 화합물중에서 R1로서 CH2, H2로서 H 또는 CH3을 갖고, 식(6) 및 (7)로 나타내어진 것이 특히 바람직하다.Has a H or a CH 3 CH 2, H 2 as R 1 in a compound of formula (1), it is particularly preferably represented by formula (6) and (7).

지환식의 에폭시 화합물의 바람직한 예는 식Preferred examples of the alicyclic epoxy compound are formulas

의 3, 4-에폭시시클로 헥실메틸(3, 4-에톡시) 시클로헥산 카복실레이트, 식Of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-ethoxy) cyclohexane carboxylate, formula

의 인터링(inter-ring) 에폭시 화합물, 식Inter-ring epoxy compound of formula

의 인터링 에폭시 및 에폭시 화합물, 식Interling of epoxy and epoxy compounds, formula

의 에폭시 화합물, 식Of epoxy compounds, formula

의 히드란 토인 화합물이다(여기에서, R은 바람직하게 1~5개의 탄소원자를 가진 알킬렌기이고, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 바람직하게 1~5개의 탄소원자를 가진 알킬기이다).Is a hydrane toine compound wherein R is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each hydrogen or preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

본 발명에 사용하는 에폭시 화합물은 분자내에 적어도 2개의 에폭시기를 보유하고 있는 것에 특징이 있다. 예를들면, 에폭시 화합물은 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 2-에틸헥사노에이트 등의 하나의 에폭시기만을 갖는 에폭시 화합물에 비해서 산포획 효과가 양호하다.The epoxy compound used for this invention is characterized by having at least 2 epoxy groups in a molecule | numerator. For example, an epoxy compound has a good acid capture effect compared with the epoxy compound which has only one epoxy group, such as 2-ethylhexyl glycidyl ether or glycidyl 2-ethylhexanoate.

여러가지 에폭시 화합물(윤활제 조성물내의 1.0중량%)의 산포획 효과(에스테르 오일의 가수분해에 의해 생성된 유해한 산을 제거하는 효과)를 테스트해서 표 1에 나타내었다.The acid capture effect (the effect of removing harmful acids generated by hydrolysis of ester oil) of various epoxy compounds (1.0 wt% in the lubricant composition) was tested and shown in Table 1.

내부직경이 10mm인 유리 시험관내에 테스트될 에폭시 화합물의 1.0중량%를 포함하고 700ppm의 수분함유량을 가진 5ml의 오일을 넣고, 철, 구리 및 알루미늄의 금속 조각도 넣은 후, 테스트관을 밀폐했다. 그 다음에, 336시간 동안 175℃에서 가열한후 시험관을 열어 오일의 전체산가 및 금속조각의 부식상태를 측정하였다.In a glass test tube having an internal diameter of 10 mm, 5 ml of oil containing 1.0 wt% of the epoxy compound to be tested and having a water content of 700 ppm was placed therein, and also metal pieces of iron, copper, and aluminum were added, and the test tube was sealed. Then, after heating at 175 ℃ for 336 hours, the test tube was opened to measure the total acid value of the oil and the corrosion state of the metal pieces.

전체산가는 석유제품(JIS K2501)의 중화값에 대한 테스트법으로 측정하였다.The total acid value was determined by the test method for the neutralization value of petroleum products (JIS K2501).

금속조각의 부식상태는 부유상태 또는 오일에서의 부식에 의해 생성된 침전물과 금속조각의 표면상태를 전체적으로 관측하는 것에 의해 테스트하였다. 그 평가는 다음과 같이 이루어졌다.The corrosion state of the metal pieces was tested by observing the surface condition of the metal pieces and the precipitates produced by the suspended state or the corrosion in the oil. The evaluation was made as follows.

◎ 부식되지 않음◎ No corrosion

○ 거의 부식되지 않음○ Almost no corrosion

△ 약간 부식되었음△ slightly corroded

× 완전히 부식되었음× completely corroded

[표 1]TABLE 1

표 1에서 명확한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물은 산제거 효과가 우수하고 표면상의 자극이 없다.As is clear from Table 1, the epoxy compound used in the present invention has excellent acid removal effect and no surface irritation.

상술한 바와 같이, 1 이상의 에스테르 오일, 알킬벤젠 오일 및 광물성 오일을 단독 또는 그의 혼합물로서 포함하는 베이스 오일에 적어도 2개의 에폭시기를 가진 에폭시를 첨가하는 것에 의해서, 에스테르 오일이 에폭시기에 의해 포획되는 경우에 가수분해에 의해 유기산을 생성해서 전체산가의 증가를 제어하므로, 압축기의 슬라이딩 재료의 부식 및 마모, 구리도금의 현상, 금속비누의 생성을 방지할 수 있어 압축기의 정상적인 성능을 유지할 수 있다.As described above, when the ester oil is captured by an epoxy group by adding an epoxy having at least two epoxy groups to a base oil comprising one or more ester oils, alkylbenzene oils and mineral oils alone or as a mixture thereof. Since the organic acid is generated by hydrolysis to control the increase of the total acid value, corrosion and abrasion of the sliding material of the compressor, copper plating phenomenon, and generation of metal soap can be prevented, thereby maintaining the normal performance of the compressor.

더 구체적으로는, 에스테르 오일이 가수분해될때 유기산 및 알콜이 생성된다. 에폭시기가 존재하면, 에폭시기가 개환(ring open)하여 유기산을 포획한다. 이러한 반응기구는 다음의 식(14)로 나타낼 수 있다.More specifically, organic acids and alcohols are produced when the ester oil is hydrolyzed. If an epoxy group is present, the epoxy group is ring open to capture the organic acid. This reactor can be represented by the following equation (14).

알킬벤젠 오일, 광물성 오일 및 하이드로클로로플루오르카본 냉매의 조합인 경우, 냉매는 가혹한 조건하에서 오일과 반응해서 염산을 생성하여 슬라이딩 재료의 부식 및 마모와 구리도금 현상을 일으킨다.In the case of combinations of alkylbenzene oils, mineral oils and hydrochlorofluorocarbon refrigerants, the refrigerant reacts with the oil under harsh conditions to produce hydrochloric acid, causing corrosion and wear of the sliding material and copper plating.

이러한 경우, 에폭시기가 개환하여 염산을 포획해서 압축기의 정상적인 성능이 유지된다. 하나의 에폭시기만을 가진 에폭시 화합물을 사용하는 경우에 이러한 효과를 얻을 수 있지만, 적어도 2개의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물을 사용하면 그 효과는 더욱 크다.In this case, the epoxy group is ring-opened to capture hydrochloric acid, thereby maintaining the normal performance of the compressor. This effect can be obtained when an epoxy compound having only one epoxy group is used, but the effect is greater when an epoxy compound having at least two epoxy groups is used.

적어도 2개의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물은 윤활제 조성물의 중량에 따라서 바람직하게는 0.05~10중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~1.0중량% 사용할 수 있다.The epoxy compound having at least two epoxy groups is preferably 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 1.0% by weight, depending on the weight of the lubricant composition.

그 양이 0.05중량% 이하일때는 산포획 효과가 충분하지 않고 그 양이 10중량% 이상일때는 베이스 오일의 냉동기 오일로서의 기능을 저해할 우려가 있으므로 실용적이지 않게 된다.When the amount is 0.05% by weight or less, the acid trapping effect is not sufficient, and when the amount is 10% by weight or more, there is a possibility that the function of the base oil as a freezer oil may be impaired, which is not practical.

프로필렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 3, 4-에폭시시클로헥실메틸(3, 4-에폭시) 시클로헥산 카르복실레이트가 적어도 2개의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물로서 사용되면, 윤활제 조성물의 중량에 따라서 0.05~10중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~1중량%를 사용한다.If propylene or polypropylene glycol diglycidyl ether or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexane carboxylate is used as an epoxy compound having at least two epoxy groups, depending on the weight of the lubricant composition It is preferable to use 0.05-10 weight%, More preferably, 0.1-1 weight% is used.

본 발명의 윤활제 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 1 이상의 산화 방지제, 극압제(extreme-pressure additives), 소포제 등을 포함해도 좋다.The lubricant composition of the present invention may contain one or more antioxidants, extreme-pressure additives, antifoaming agents and the like within a range that does not impair the object of the present invention.

산화 방지제로서는 페놀 화합물을 사용하는 것이 유효하다. 베이스 오일의 특성변화 및 저하를 방지하고, 베이스 오일의 내구성을 유지하기 위해서, 페놀 화합물을 적극적으로 함유시키는 것이 바 람직하다. 산화방지제로서는 윤활제 조성물의 중량에 따라 0.01~5중량% 첨가되는 것이 바람직하다.It is effective to use a phenolic compound as an antioxidant. In order to prevent the change and deterioration of the properties of the base oil and to maintain the durability of the base oil, it is desirable to contain the phenolic compound actively. As antioxidant, it is preferable to add 0.01-5 weight% according to the weight of a lubricating composition.

페놀 산화방지제의 바람직한 예는 다음식(8) 및 (9)로 나타내진다.Preferred examples of the phenolic antioxidant are represented by the following formulas (8) and (9).

냉매압축기 및 냉동장치에 사용하는 냉매로서는 40℃ 이상의 임계온도를 가진것이 바람직하다.The refrigerant used in the refrigerant compressor and the refrigerating device is preferably one having a critical temperature of 40 ° C or higher.

40℃이상의 임계온도를 가진 하이드로플루오르카본 냉매의 예로서는 디플루오르메탄(R32), 펜타플루오르에탄(R125), 1, 1, 2, 2,-테트라플루오르메탄(R134), 1, 1, 1, 2-테트라플루오르에탄(R134a), 1, 1, 2-트리플루오르에탄(R143), 1, 1, 1-트리플루오르에탄(RR143a), 1, 1-디플루오르에탄(R152a), 모노플루오르에탄(R161) 등을 들수 있다.Examples of hydrofluorocarbon refrigerants having a critical temperature of 40 ° C. or higher include difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), 1, 1, 2, 2, -tetrafluoromethane (R134), 1, 1, 1, 2 Tetrafluoroethane (R134a), 1, 1, 2-trifluoroethane (R143), 1, 1, 1-trifluoroethane (RR143a), 1, 1-difluoroethane (R152a), monofluoroethane (R161 ) And the like.

40℃이상의 임계온도를 가진 하이드로클로로플루오르카본 냉매의 예로서는 디클로로모노플루오르메탄(R21), 모노클로로디플루오르메탄(R22), 모노클로로-1, 2, 2, 2,-테트라플루오르에탄(R124), 1-클로로-1, 1, 2, 2-테트라플루오르에탄(R124a), 펜타플루오르에탄(R125), 1-클로로-1, 1-디플루오르에탄(R142b) 및 모노클로로디플루오르메탄(R22)와 모노클로로펜타플루오르에탄(R115)의 공비 혼합물(R502) 등을 들수 있다.Examples of hydrochlorofluorocarbon refrigerants having a critical temperature of 40 ° C. or higher include dichloromonofluoromethane (R21), monochlorodifluoromethane (R22), monochloro-1, 2, 2, 2, -tetrafluoroethane (R124), 1-chloro-1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane (R124a), pentafluoroethane (R125), 1-chloro-1, 1-difluoroethane (R142b) and monochlorodifluoromethane (R22) And azeotropic mixtures (R502) of monochloropentafluoroethane (R115).

이들 중 R134, R134a, R143 및 R143a는 R12의 비등점 부근의 비등점을 가지므로, R12의 대체냉매로서 바람직하다. 또한, R22 및 공비 혼합물 R502(R22와 R115의 혼합물)은 오존층 파괴계수가 0은 아니지만, 현재 실용화되어 있으므로 단기간내에 R12의 대체냉매로서 유효하게 사용할 수 있다.Of these, R134, R134a, R143 and R143a have a boiling point near the boiling point of R12, and therefore are preferable as alternative refrigerants for R12. In addition, R22 and the azeotropic mixture R502 (mixture of R22 and R115) have an ozone layer destruction coefficient of 0, but are currently used, and thus can be effectively used as an alternative refrigerant for R12 in a short period of time.

이들 하이드로플루오르카본 및 하이드로클로로플루오르카본을 단독 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.These hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons can be used alone or as a mixture thereof.

냉동장치가 응축기에서 40℃이상의 응축온도를 필요로 하므로, 40℃이상의 임계온도가 필요하게 된다.Since the refrigeration unit requires a condensation temperature of 40 ° C. or higher in the condenser, a critical temperature of 40 ° C. or higher is required.

윤활제 조성물은 냉매가 순환하고 압축되는 압축기에서 윤활유로서 사용된다. 압축기로서는 회전형, 왕복 운동형, 나사형 및 소용돌이형 압축기를 사용할 수 있다. 이러한 압축기는, 예를들면 하부에 냉동기 오일을 포함하고, 회전자 및 고정자를 포함하는 모터, 회전자 상에 고정된 회전축, 회전축을 거쳐서 모터에 접속된 압축수단, 40℃이상의 임계온도를 가진 하이드로플루오르카본 및 하이드로클로로플루오르카본에서 선택된 적어도 하나의 냉매를 그안에 수용하는 밀폐용기를 포함하고, 상기 냉동기 오일은 상술한 윤활제 조성물이다.The lubricant composition is used as lubricant in compressors in which the refrigerant circulates and is compressed. As the compressor, rotary, reciprocating, screw and vortex compressors can be used. Such compressors include, for example, a refrigeration oil at the bottom, a motor comprising a rotor and a stator, a rotating shaft fixed on the rotor, a compression means connected to the motor via the rotating shaft, a hydro having a critical temperature of 40 ° C. or higher. A sealed container containing therein at least one refrigerant selected from fluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons, wherein the refrigerator oil is the lubricant composition described above.

본 발명에 따르면, 하이드로플루오르카본 또는 하이드로클로로플루오르카본 냉매를 상당히 높은 온도하에서 사용하더라도, 베이스 오일과 냉매 또는 베이스 오일과 물 사이의 반응이 억제되므로, 냉매 압축기를 충분히 안정한 상태에서 동작시킬 수 있다. 따라서, 이러한 냉매 압축기를 구비한 냉동장치도 안정하게 동작시킬 수 있다.According to the present invention, even when a hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon refrigerant is used under a considerably high temperature, the reaction between the base oil and the refrigerant or the base oil and water is suppressed, so that the refrigerant compressor can be operated in a sufficiently stable state. Therefore, the refrigeration apparatus provided with such a refrigerant compressor can also be operated stably.

이러한 냉동장치는 상술한 압축기, 응축기, 팽창수단, 증발기 및 이들 소자를 접속해서 냉매를 순환시키는 파이프를 포함한다.Such a refrigerating device includes a compressor, a condenser, an expansion means, an evaporator, and a pipe connecting these elements to circulate a refrigerant.

이러한 냉동장치는 냉장고, 제습기, 에어콘 등의 가정용 전기기구에 사용할 수 있고, 또한 쇼 케이스, 음료 저장고에 사용하고 냉동 사이클을 갖춘 여러가지 상용 냉동장치와 자동 에어콘 및 패키지형 대형 에어콘등의 냉동 사이클이 요구되는 냉동장치 등으로서 사용할 수 있다.These refrigerators can be used for household appliances such as refrigerators, dehumidifiers, and air conditioners, and also require refrigeration cycles such as various commercial refrigeration units for use in show cases, beverage storage, and refrigeration cycles, and automatic air conditioners and packaged large air conditioners. It can be used as a refrigeration apparatus or the like.

본 발명을 다음의 예에 따라서 설명하고, 모든 부 및 퍼센트는 특별한 지정이 없는 한 중량에 따르고 있다.The invention is illustrated according to the following examples, all parts and percentages being by weight unless otherwise specified.

[실시예 1~10, 비교예 1~3][Examples 1-10, Comparative Examples 1-3]

표 2 에 기재된 바와 같은 윤활제 조성물에 냉매에 대한 열안정성 테스트를 실시하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.The lubricant composition as described in Table 2 was subjected to thermal stability tests on the refrigerant. The results are shown in Table 2.

냉매에 대한 열안정성을 다음과 같이 테스트하였다. 압력유리로 이루어지고 내부 직경이 6mm이며 두께가 2mm인 시험관내에 0.5mℓ의 샘플오일(첨가물을 가질 수 있거나 없음)을 넣어두고 촉매로서 철, 구리 및 알루미늄의 금속조각도 넣어둔 후, 시험관을 밀페하고 드라이아이스로 냉각하면서 0.5mℓ의 냉매를 첨가하였다. 시험관을 960시간동안 175℃ 또는 200℃로 가열하였다. 가열한 후 오일과 냉매 사이의 화학적 반응의 진행도를 평가하기 위해, 시험관내의 오일과 냉매의 혼합물의 색상을 ASTM 기준색상과 비교해서 측정하였다.Thermal stability for the refrigerant was tested as follows. 0.5 ml of sample oil (with or without additives) is placed in a test tube made of pressure glass, 6 mm inside, and 2 mm thick, and metal pieces of iron, copper, and aluminum are placed as catalyst, and the test tube is sealed. 0.5 ml of refrigerant was added while cooling with dry ice. Test tubes were heated to 175 ° C or 200 ° C for 960 hours. In order to evaluate the progress of the chemical reaction between the oil and the refrigerant after heating, the color of the mixture of oil and refrigerant in the test tube was compared with the ASTM reference color.

또한, 구리가 철조각의 표면상에 퇴적되는 구리도금 현상의 정도를 육안으로 관찰해서 5등급, 즉 (+) (미소한 구리도금)~(5+) (철조각의 전체 표면상에 구리가 도금됨)으로 평가했다.In addition, the degree of copper plating phenomenon in which copper is deposited on the surface of the iron piece is visually observed, so that the grade 5, i.e., (+) (fine copper plating) to (5+) (the entire surface of the iron piece, Plated).

또한, 오일과 냉매 사이의 화학적 반응에 의해 생성된 퇴적물의 유무도 평가하였다.In addition, the presence or absence of deposits produced by chemical reaction between oil and refrigerant was also evaluated.

표 2 에서 명확한 바와 같이, 0.25%의 양으로 첨가된 식(7)의 프로필렌/폴리프로필렌 글리콜디글리시딜에테르(에폭시①) 및 간섭 에스테르 오일을 포함하는 윤활제 조성물(예1)과 0.25% 의 양으로 첨가된 3, 4-에폭시시클로로헥실메틸(3, 4-에폭시) 시클로로헥산 카르복실레이트(에폭시②) 및 간섭 에스테르 오일을 포함하는 윤활제 조성물(예2)는 베이스 오일의 색변화가 약간 있고 구리도금이 없으며 R134a가 존재하는 곳에 퇴적물이 형성되지 않았다. 반대로, 첨가물을 포함하지 않는 비교예 1 에 있어서는 구리도금 및 퇴적이 바람직하지않게 형성된다. 따라서, 냉매에 대한 안정성은 실시예1 및 실시예 2 에서 현저하게 개선된다.As is clear from Table 2, the lubricant composition comprising the propylene / polypropylene glycol diglycidyl ether (epoxy①) and the interference ester oil of formula (7) added in an amount of 0.25% and 0.25% Lubricant compositions (Example 2) comprising 3, 4-epoxycyclohexylmethyl (3, 4-epoxy) cichlorohexane carboxylate (epoxy②) and interference ester oils added in an Slightly free of copper plating and no deposits formed where R134a is present. In contrast, in Comparative Example 1 containing no additives, copper plating and deposition are undesirably formed. Therefore, the stability to the refrigerant is significantly improved in Examples 1 and 2.

에폭시① 및 ②가 알킬벤젠 오일 및 나프텐 광물성 오일에 첨가되는 실시예3~6에 있어서는 R22가 존재하는 곳에 구리도금 및 퇴적이 형성되지 않는다. 이것은 냉매에 대한 안정성이 비교예2 및 3과 비교해서 향상되고 있는 것이 명백하다.In Examples 3 to 6 where epoxy 1 and 2 are added to the alkylbenzene oil and the naphthenic mineral oil, copper plating and deposition are not formed where R 22 is present. It is evident that this is improving the stability to the refrigerant compared with Comparative Examples 2 and 3.

또한, 식(8)의 2, 6-디-테르트-부틸파라-크레졸(DBPC)가 산화방지제로서 0.25%의 양으로 첨가되는 실시예7~10에 있어서는 냉매에 대한 열안정성이 에폭시① 또는 에폭시②를 단순히 첨가하는 경우와 비교해서 더욱 개선된다. 식(9)의 페놀 산화방지제도 식(8)의 페놀 화합물과 동일한 효과를 나타내고 있다(그 결과는 표 2 에 나타내지 않았다).Further, in Examples 7 to 10 in which 2, 6-di-tert-butylpara-cresol (DBPC) of formula (8) is added in an amount of 0.25% as an antioxidant, the thermal stability of the refrigerant is epoxy ① or It is further improved as compared with the case of simply adding epoxy ②. The phenolic antioxidant of Formula (9) also showed the same effect as the phenolic compound of Formula (8) (results are not shown in Table 2).

[표 2a]TABLE 2a

[표 2b]TABLE 2b

표2의 주 :Note of Table 2:

첨가제*:Additive * :

에폭시①=프로필렌/폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(0.25%)Epoxy ① = propylene / polypropylene glycol diglycidyl ether (0.25%)

에폭시②-3, 4-에폭시시클로헥실메틸(3, 4-에폭시)-시클로헥산 카르복실레이트(0.25%)Epoxy ②-3, 4-epoxycyclohexylmethyl (3, 4-epoxy) -cyclohexane carboxylate (0.25%)

DBPC=2, 6-디-테르트-부틸파라-크레졸(0.25%)DBPC = 2, 6-di-tert-butylpara-cresol (0.25%)

구리도금**:Copper Plating ** :

철조각의 표면상의 구리도금을 육안으로 5단계, 즉(+) (구리도금 미소)~(5+) (전체표면상에 구리도금됨)으로 평가했다.Copper plating on the surface of the iron piece was visually evaluated in five steps, namely (+) (copper plating micro) to (5+) (copper plating on the entire surface).

[실시예11~17, 비교예 4 및 5]Examples 11 to 17, Comparative Examples 4 and 5

표 3 에 기재된 바와 같은 윤활제 조성물에 다음과 같은 가수분해 테스트를 실시하였다.The following hydrolysis test was conducted to the lubricant composition as described in Table 3.

압력유리로 이루어지고 내부 직경이 10mm이며 두께가 2mm인 시험관내에 수분함유량이 3000ppm인 5mℓ의 샘플오일을 넣어두고, 철, 구리 및 알루미늄의 금속조각도 넣어둔 후, 시험관을 밀폐하고 드라이아이스로 냉각하면서 2mℓ의 냉매 R134a를 첨가하였다. 이 시험관을 7 및 21일간 150℃로 가열하였다. 가열한 후, 오일과 냉매의 혼합물의 색상과 구리도금의 정도를 평가하였다. 그 후, 시험관을 밀폐하고 석유제품(JIS K2501)의 중화값에 대한 테스트 방법에 따라 오일-냉매 혼합물의 전체산가의 평가를 실시하였다.In a test tube made of pressure glass, 10 mm inside diameter, and 2 mm thick, 5 ml of sample oil of 3000 ppm of water is placed, and metal pieces of iron, copper, and aluminum are put in, and the test tube is sealed and cooled with dry ice. 2 ml of refrigerant R134a was added. This test tube was heated to 150 ° C. for 7 and 21 days. After heating, the color of the mixture of oil and refrigerant and the degree of copper plating were evaluated. Thereafter, the test tube was sealed and the total acid value of the oil-refrigerant mixture was evaluated according to the test method for the neutralization value of the petroleum product (JIS K2501).

그 결과를 표 3 에 나타낸다.The results are shown in Table 3.

[표 3]TABLE 3

표 3 에서 명확한 바와 같이, 실시예11 및 12의 전체산가는 비교예4 및 5의 것보다 확실하게 낮은 산가를 나타내고 있다. 이것은 에스테르 오일의 가수분해에 의해 생성된 유기산이 에폭시 화합물에 의해 포획된 것을 명확히 나타낸다. 따라서, 내가수분해성은 발명에 의해 대폭적 개선된다.As is apparent from Table 3, the total acid values of Examples 11 and 12 clearly showed lower acid values than those of Comparative Examples 4 and 5. This clearly indicates that the organic acid produced by the hydrolysis of the ester oil was captured by the epoxy compound. Therefore, hydrolysis resistance is greatly improved by the invention.

또한, 실시예14 및 17에 나타낸 바와 같이, 페놀 산화방지제 DBPC가 첨가되면, 내가수분해성은 에폭시① 및 에폭시②를 베이스 오일에 단순히 첨가하는 경우와 비교해서 더욱 개선된다.In addition, as shown in Examples 14 and 17, when the phenolic antioxidant DBPC is added, the hydrolysis resistance is further improved as compared with the case of simply adding epoxy ① and epoxy ② to the base oil.

식(9)의 페놀 산화방지제도 식(8)의 페놀 산화방지제와 동일한 효과를 나타낸다(그 결과는 표 3 에 나타내지 않는다).The phenolic antioxidant of Formula (9) also has the same effect as the phenolic antioxidant of Formula (8) (the result is not shown in Table 3).

[실시예 18~21, 비교예 6 및 7][Examples 18-21, Comparative Examples 6 and 7]

표 4 에 기재된 윤활제 조성물에 JIS K2514에 따라 산화안정성 테스트를 실시하였다(윤활유의 산화안정성 테스트 방법).The oxidative stability test was performed to the lubricant composition of Table 4 according to JISK2514 (the oxidative stability test method of lubricating oil).

그 결과를 표 4 에 나타내었다.The results are shown in Table 4.

표 4 에서 명확한 바와 같이, 에폭시① 또는 에폭시②가 0.5% 양으로 첨가되면, 실시예18~21에 있어서 가열후의 전체산가는 비교예6 및 7의 전체산가와 비교해서 약1/10이하로 된다.As is clear from Table 4, when epoxy ① or epoxy ② is added in an amount of 0.5%, the total acid value after heating in Examples 18 to 21 becomes about 1/10 or less as compared with the total acid values of Comparative Examples 6 and 7. .

이것은 본 발명의 윤활제 조성물도 산화의 저하를 방지하는데 효과적이라는 것을 명확히 나타내는 것이다.This clearly indicates that the lubricant composition of the present invention is also effective in preventing the degradation of oxidation.

[표 4]TABLE 4

[실시예 22]Example 22

제 1 도는 밀폐형 회전식 냉매 압축기의 주요부의 정면 단면도이다.1 is a front sectional view of an essential part of a hermetic rotary refrigerant compressor.

제 2 도는 제 1 도의 압축기를 구비하는 냉동장치내의 냉동 사이클을 도시한 개략도이다.2 is a schematic diagram showing a refrigeration cycle in a refrigerating device having the compressor of FIG.

제 1 도에 있어서, (1)은 오일저장소로서 사용할 수 있는 밀폐용기인 케이스로서, 모터부(22) 및 압축기부(23)을 수납하고 있다. 모터(22)는 고정자(19) 및 회전축(4A)를 고정하는 회전자(20)을 포함한다. 회전축(4A)는 편심부(3)을 갖고, 한쪽끝에 중공형상으로 축구멍(17)이 마련되어 있다. 고정자(19)의 코일부(19a)는 에스테르이미드에나멜로 코팅된 코일형상의 자기 와이어를 갖는다. 고정자의 코어부는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 전기적 절연막에 의해 코일부로부터 분리되어 있다. 회전축(4A)의 표면은 역삭가공에 의해 완성되어 있다. 압축기부(23)은 소결된 철로 이루어진 실린더(2), 회전축(4A)의 편심부(3)에 삽입되어 실린더(2)의 내측을 따라 편심 회전하는 로울러(7), 고속강으로 이루어지고 실린더(2)의 홈(8)내에서 그의 한쪽 끝이 로울러(7)과 접촉하고 그의 다른쪽끝이 스프링(9)에 의해 밀려지면서 왕복운동하는 베인(10), 소결된 철 또는 주철로 이루어져서 실린더(2)의 측벽 및 회전축(A)의 베어링을 형성하고 실린더의 양끝에 위치 결정된 주베어링(5) 및 부베어링(6)을 포함한다.In Fig. 1, reference numeral 1 denotes a case which is a sealed container that can be used as an oil reservoir, and houses the motor portion 22 and the compressor portion 23. The motor 22 includes a stator 19 and a rotor 20 for fixing the rotation shaft 4A. 4 A of rotation shafts have the eccentric part 3, The shaft hole 17 is provided in the hollow at one end. The coil portion 19a of the stator 19 has a coil-shaped magnetic wire coated with esterimide enamel. The core part of the stator is separated from the coil part by an electrical insulating film of polyethylene terephthalate. The surface of the rotating shaft 4A is completed by backcutting. The compressor unit 23 is composed of a cylinder 2 made of sintered iron, a roller 7 inserted into an eccentric portion 3 of the rotation shaft 4A, and an eccentric rotation along the inside of the cylinder 2, and a high speed steel. In the groove (8) of (2), one end thereof is made of vane (10), sintered iron or cast iron, which is reciprocated while contacting the roller (7) and the other end thereof being pushed by the spring (9). And a main bearing 5 and a sub-bearing 6 which form a bearing of the side wall of 2) and the bearing of the rotational axis A and positioned at both ends of the cylinder.

부베어링(6)은 송출밸브(27)을 갖고 소음기(28)을 형성하도록 배출커버(25)로 덮어져 있다. 주베어링(5), 실린더(2) 및 부베어링(6)은 볼트(21)에 의해 체결되어 있다. 오일 펌프실(12)는 베인(10)의 배면(11), 실린더(2)의 홈(8), 주베어링(5) 및 부베어링(6)으로 둘러싸여져 구성되어 있다. 주베어링(5)는 케이스(1)의 바닥에 저장되어 냉매가 녹아 있는 윤활제 조성물(13)을 펌프실(12)내로 흡입할 수 있는 흡입수단(14)를 갖는다. 부베어링(6)은 윤활제 조성물(13)을 펌프실(12)로부터 송유관(15)로 배출할 수 있는 배출포트(16)을 갖는다. 송유관(15)는 윤활제 조성물(13)을 회전축(4A)의 축구멍(17)에 공급한다. 윤활제 조성물(13)은 축구멍(17) 및 분기구멍(18)을 거쳐서 필요한 슬라이딩부로 급유할 수 있도록 되어 있다.The sub bearing 6 has a discharge valve 27 and is covered with a discharge cover 25 to form a silencer 28. The main bearing 5, the cylinder 2, and the sub bearing 6 are fastened by bolts 21. The oil pump chamber 12 is comprised by the back surface 11 of the vane 10, the groove 8 of the cylinder 2, the main bearing 5, and the sub bearing 6 being comprised. The main bearing 5 has a suction means 14 which is stored at the bottom of the case 1 and can suck the lubricant composition 13 in which the refrigerant is melted into the pump chamber 12. The sub bearing 6 has a discharge port 16 through which the lubricant composition 13 can be discharged from the pump chamber 12 to the oil pipe 15. The oil supply pipe 15 supplies the lubricant composition 13 to the shaft hole 17 of the rotation shaft 4A. The lubricant composition 13 can be lubricated to the required sliding portion via the shaft hole 17 and the branch hole 18.

이렇게 구성된 회전식 압축기의 기능을 다음에 설명한다.The function of the rotary compressor thus configured will be described next.

압축기가 동작하여 주철제 회전축(4A)가 회전하면, 열처리된 주철로 이루어진 로울러(7)도 회전한다. 고속강제 베인(10)은 스프링(9)에 의해 밀려지고, 소결된 철 또는 주철로 이루어진 실린더(2)의 홈(8) 내에서 한쪽끝이 로울러(7)과 접촉하면서 왕복운동한다. 냉매 흡입구(제 1 도에는 도시하지 않음)로부터 유입한 냉매를 압축하고, 배출 파이프(29)로부터 냉매 배출구(24)를 거쳐서 압축기 밖으로 배출된다. 전기적 절연막(제 1 도에는 도시하지 않음) 및 고정자(19)의 코일부(19a)는 냉매가 용해하는 윤활제 조성물에 침지되거나 분무에 의해 형성된 주위환경에 노출된다.As the compressor operates to rotate the cast iron rotating shaft 4A, the roller 7 made of heat-treated cast iron also rotates. The high speed steel vane 10 is pushed by the spring 9 and reciprocates while one end contacts the roller 7 in the groove 8 of the cylinder 2 made of sintered iron or cast iron. The refrigerant introduced from the refrigerant intake port (not shown in FIG. 1) is compressed and discharged out of the compressor from the discharge pipe 29 via the refrigerant discharge port 24. The electrical insulating film (not shown in FIG. 1) and the coil portion 19a of the stator 19 are exposed to an ambient environment formed by spraying or immersing in a lubricant composition in which the refrigerant dissolves.

실시예 1~6, 11~13 및 18~21에 나타낸 윤활제 조성물을 냉동기 오일로서 사용해서 압축기를 동작시키면, 윤활제 조성물의 우수한 열안전성, 내열성 및 내산화 열화성에 의해, 가혹한 조건하에서도 압축기의 슬라이딩부를 손상시키는 일없이, 예를들면 전기적 시스템에서의 절연파괴, 베어링의 부식 및 소결을 일으키는 일없이 장기간에 걸쳐 고신뢰성으로 동작시킬 수 있다.When the compressor is operated using the lubricant compositions shown in Examples 1 to 6, 11 to 13, and 18 to 21 as the refrigeration oil, the compressor composition is subjected to severe conditions under severe conditions due to the excellent thermal safety, heat resistance and oxidation resistance of the lubricant composition. It is possible to operate with high reliability for a long time without damaging the sliding part, for example, without causing breakdown of the electrical system, corrosion of the bearing and sintering.

제 2 도는 냉동장치내의 냉동 시스템의 개략도이다. 제 2 도에 있어서 (40)은 냉매 압축기, (41)은 응축기, (45)는 건조기, (42)는 팽창수단, (43)은 증발기이다. 제 2 도에 도시한 바와 같이, 냉매 압축기(40)은 실시예 1~20에서 사용한 윤활제 조성물로 충전된다. 저온, 저압의 냉매가스를 압축하고, 고온고압의 냉매가스를 배출해서 응축기(41)로 보낸다. 응축기(41)로 보내진 냉매가스는 열을 공기중으로 방출하면서 고온고압의 냉매액체로 된후 건조기(45)에서 수분이 제거된다. 그후, 냉매액체는 팽창수단(42) (예를들면, 팽창밸브 또는 캐필러리튜브)로 보내진다. 팽창수단으로 보내진 고온고압의 냉매액체는 압착효과(squeezing effect)에 의해 저온저압의 습한 증기로 되어 증발기(43)으로 보내진다. 증발기(43)내의 냉매는 주위로부터 열을 흡수해서 증발된다. 증발기(43)을 통과한 저온저압의 냉매가스는 압축기(40)으로 흡입된다. 동일한 사이클이 냉동장치에서 반복된다.2 is a schematic representation of a refrigeration system in a freezer. In FIG. 2, reference numeral 40 denotes a refrigerant compressor 41 denotes a condenser, 45 denotes a dryer, 42 denotes expansion means, and 43 denotes an evaporator. As shown in FIG. 2, the refrigerant compressor 40 is filled with the lubricant composition used in Examples 1-20. The low temperature and low pressure refrigerant gas is compressed, and the high temperature and high pressure refrigerant gas is discharged and sent to the condenser 41. The refrigerant gas sent to the condenser 41 becomes a refrigerant liquid of high temperature and high pressure while releasing heat into the air, and then moisture is removed from the dryer 45. Thereafter, the refrigerant liquid is sent to expansion means 42 (e.g., expansion valve or capillary tube). The high temperature and high pressure refrigerant liquid sent to the expansion means becomes wet steam of low temperature and low pressure by the squeezing effect and is sent to the evaporator 43. The refrigerant in the evaporator 43 absorbs heat from the surroundings and evaporates. The low temperature low pressure refrigerant gas passing through the evaporator 43 is sucked into the compressor 40. The same cycle is repeated in the freezer.

상술한 냉동 사이클이 가정용 냉장고에 적용되면, 제 1 도에 도시한 냉매 압축기(40)의 성능은 냉동 사이클에서 증발기로부터 냉매 압축기(40)으로의 오일의 되돌아감이 양호하게 보여지고, 내구성이 양호하고 장기간에 걸쳐 고신뢰성인 냉장고를 실현할 수 있다. 냉동 사이클의 수명 테스트에서도 양호한 결과가 얻어졌다.When the above-mentioned refrigeration cycle is applied to the domestic refrigerator, the performance of the refrigerant compressor 40 shown in FIG. 1 is good in returning oil from the evaporator to the refrigerant compressor 40 in the refrigeration cycle, and the durability is good. It is possible to realize a refrigerator with high reliability over a long period of time. Good results have also been obtained in the life test of the refrigeration cycle.

수평 데스트의 조건 :Condition of horizontal test:

모터코일 온도 : 125℃Motor coil temperature: 125 ℃

압축기의 배출압력 : 13Kg/㎠GCompressor discharge pressure: 13Kg / ㎠G

냉동사이클내의 캐필러리튜브 : 내부직경 0.65mmCapillary Tube in Refrigeration Cycle: Internal Diameter 0.65mm

냉매 : R134aRefrigerant: R134a

주위온도 : 40℃Ambient temperature: 40 ℃

윤활제 조성물 : 실시예 7 또는 9 있었다.Lubricant composition: Examples 7 or 9 were present.

이 테스트는 10년간의 실제 냉장고 동작에 해당한다.This test corresponds to 10 years of actual refrigerator operation.

결과 :result :

90일간 동작에 변동이 없었다.There was no change in operation for 90 days.

반대로, 에폭시 화합물을 윤활제 조성물에 첨가하지 않았을 때에는 금속비누의 퇴적이 캐필러리튜브에 발생해서 통로가 폐쇄되었다.In contrast, when no epoxy compound was added to the lubricant composition, deposition of metal soap occurred on the capillary tube and the passage was closed.

상술한 바와 같이, 본 발명의 윤활제 조성물은 하이드로플루오르카본과 하이드로클로로플루오르카본 냉매와의 조합에 있어서 우수한 열 안정성, 내가수분해성 및 내산화 열화성이 보여진다. 따라서, 이러한 윤활제 조성물은 장기간 동안 압축기의 성능을 유지하는데 매우 유효하다. 이것에 의해, 본 발명의 윤활제 조성물이 충전된 냉매 압축기를 냉동장치에 설치하는 것에 의해, R12를 사용하는 일없이 고신뢰성의 냉동장치를 실현할 수 있다.As mentioned above, the lubricant composition of the present invention shows excellent thermal stability, hydrolysis resistance and oxidation deterioration resistance in the combination of hydrofluorocarbon and hydrochlorofluorocarbon refrigerant. Therefore, such lubricant compositions are very effective for maintaining the performance of the compressor for a long time. Thus, by installing the refrigerant compressor filled with the lubricant composition of the present invention in the refrigerating device, a highly reliable refrigeration device can be realized without using R12.

이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시예에 따라 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정된 것은 아니고, 그 요지를 이탈하지 않는 범위내에서 여러가지 변경가능한 것은 물론이다.As mentioned above, although the invention made by this inventor was demonstrated concretely according to the said Example, this invention is not limited to the said Example, Of course, various changes are possible in the range which does not deviate from the summary.

Claims (6)

냉동 사이클에 사용하는 냉매 압축기로서, 냉동기 오일을 수용하고, 또한 회전자와 고정자를 포함하는 모터, 상기 회전자에 고정된 회전축, 상기 회전축을 거쳐서 상기 모터에 접속된 압축수단 및 상기 압축기내에서 순환하는 냉매를 그안에 수납하고 있는 밀폐용기를 포함하고, 상기 냉동기 오일은 베이스 오일로서 에스테르 오일, 알킬벤젠 오일 및 광물성 오일로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류와 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 냉매 압축기.A refrigerant compressor for use in a refrigeration cycle, comprising: a motor accommodating refrigeration oil, further comprising a rotor and a stator, a rotating shaft fixed to the rotor, compression means connected to the motor via the rotating shaft, and circulating in the compressor And a sealed container accommodating a refrigerant therein, wherein the refrigerator oil includes an epoxy compound having at least one kind selected from the group consisting of ester oil, alkylbenzene oil, and mineral oil and at least two epoxy groups as a base oil. Refrigerant compressor, characterized in that. 제 1 항에 있어서, 상기 냉매는 40℃ 이상의 임계온도를 갖는 하이드로플루오로카본 및 하이드로클로로플루오르카본으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 냉매 압축기.The refrigerant compressor as claimed in claim 1, wherein the refrigerant is at least one selected from the group consisting of hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons having a critical temperature of 40 ° C or higher. 압축기, 응축기, 팽창수단, 증발기 및 이들 장치를 접속하고 냉매를 순환시키는 파이프를 포함하며, 상기 압축기는 냉동 사이클에 사용하는 냉매 압축기로서, 냉동기 오일을 수용하고, 또한 회전자와 고정자를 포함하는 모터, 상기 회전자에 고정된 회전축, 상기 회전축을 거쳐서 상기 모터를 접속된 압축수단 및 상기 압축기내에서 순환하는 냉매를 그안에 수납하고 있는 밀폐용기를 포함하고, 상기 냉동기 오일은 베이스 오일로서 에스테르 오일, 알킬벤젠 오일 및 광물성 오일로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류와 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 냉매 압축기인 것을 특징으로 하는 냉동 장치.A compressor, a condenser, an expansion means, an evaporator, and a pipe connecting these devices and circulating the refrigerant, the compressor being a refrigerant compressor for use in a refrigeration cycle, the motor containing a refrigerant oil, and further comprising a rotor and a stator. And a hermetically sealed container containing a rotating shaft fixed to the rotor, a compression means connected to the motor via the rotating shaft, and a refrigerant circulating in the compressor, wherein the refrigerator oil is an ester oil as a base oil; A refrigerant compressor comprising an epoxy compound having at least one selected from the group consisting of alkylbenzene oils and mineral oils and at least two epoxy groups. 압축기, 응축기, 팽창수단, 증발기 및 이들 장치를 접속하는 냉매를 순환시키는 파이프를 포함하는 냉동장치에 있어서, 상기 압축기는 상기 냉매가 40℃ 이상의 임계온도를 갖는 하이드로플루오르카본 및 하이드로클로로플루오르카본으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류인 냉매 압축기인 것을 특징으로 하는 냉동장치.A refrigeration apparatus comprising a compressor, a condenser, an expansion means, an evaporator, and a pipe for circulating a refrigerant connecting these devices, wherein the compressor is composed of hydrofluorocarbon and hydrochlorofluorocarbon having a critical temperature of 40 ° C. or higher. And at least one refrigerant compressor selected from the group. 하부에 윤활제 조성물을 포함하고, 회전자 및 고정자를 포함하는 모터, 상기 회전자에 고정된 회전축, 상기 회전축을 거쳐서 모터에 접속된 압축수단, 40℃ 이상의 임계온도를 갖는 하이드로플루오르카본 및 하이드로클로로플로오르카본에서 선택된 적어도 하나의 냉매를 그안에 수납하고 있는 밀폐용기를 포함하는 냉매 압축기에 베이스 오일로서 에스테르 오일, 알킬벤젠 오일 및 광물성 오일로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류와 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하고 또한 하이드로플루오르카본 및 하이드로클로로플루오르카본에 혼화되기 쉬운 윤활제 조성물을 사용하는 방법.A lubricant comprising a lubricant composition in the lower part, the motor including a rotor and a stator, a rotating shaft fixed to the rotor, compression means connected to the motor via the rotating shaft, hydrofluorocarbon and hydrochloroflo having a critical temperature of 40 ° C. or more Epoxy having at least one epoxy group and at least one epoxy group selected from the group consisting of ester oils, alkylbenzene oils and mineral oils as a base oil in a refrigerant compressor including a sealed container containing therein at least one refrigerant selected from orcarbon A method of using a lubricant composition comprising a compound and also susceptible to miscibility with hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons. 압축기, 응축기, 팽창수단, 증발기 및 이들 장치를 접속하고 냉매를 순환시키는 파이프를 포함하는 냉동장치에, 베이스 오일로서 에스테르 오일, 알킬벤젠 오일 및 광물성 오일로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류와 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하고 또한 하이드로플루오르카본 및 하이드로클로로플루오르카본에 혼화되기 쉬운 윤활제 조성물을 사용하는 방법.A refrigeration apparatus comprising a compressor, a condenser, an expansion means, an evaporator, and a pipe connecting these devices and circulating a refrigerant, the base oil comprising at least one selected from the group consisting of ester oils, alkylbenzene oils and mineral oils and at least two A method of using a lubricant composition comprising an epoxy compound having an epoxy group and also prone to miscibility with hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons.
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