KR940007690B1 - Spinnable dopes, their preparation and articles therefrom - Google Patents
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Abstract
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Description
본원은 본 발명자의 미합중국 특허원 제919,028호(1986년 10월 15일) 및 제033,259호(1987년 4월 2일)의 연속 출원이다.This application is a sequential application of the United States Patent Application Nos. 919,028 (October 15, 1986) and 033,259 (April 2, 1987) of the inventors.
폴리-p-페닐렌벤조비스티아졸, 폴리-p-페닐렌벤조비스옥사졸 및 폴리-2,5-벤즈옥사졸은 비용융성이지만, 가용성임을 의미하는 가공하기 힘든 중합체(intractable polymer)이다. 이들 중합체의 혼합물은 용융 가공성(melt-processability)을 제공하기 위해 열가소성 중합체로 제조해 왔다. 이러한 중합체와 기타 가공하기 힘든 중합체와의 혼합물이 각종 목적으로 제조되어 왔다. 이러한 혼합물을 제조하는 과정은, 가공용 중합체 혼합용액을 제조하는 이용 가능한 기술에서는 중합체 혼합용액을 제조하기 이전에 이의 중합 용매인 폴리인산으로부터 가공하기 힘든 중합체를 분리시킬 필요가 있다는 결점이 있다. 본 발명은 이러한 결함을 극복한다.Poly-p-phenylenebenzobisthiazoles, poly-p-phenylenebenzobisoxazoles and poly-2,5-benzoxazoles are intractable polymers that are insoluble but mean soluble. Mixtures of these polymers have been made of thermoplastic polymers to provide melt-processability. Mixtures of these polymers with other difficult polymers have been prepared for various purposes. The process for preparing such mixtures has the drawback that the available techniques for preparing processing polymer mixed solutions require the separation of difficult-to-process polymers from their polymerization solvent, polyphosphoric acid, before preparing the polymer mixed solutions. The present invention overcomes this deficiency.
본 발명은 폴리인산과 메탄설폰산 또는 클로로설폰산의 용매 혼합물 중의 폴리-p-페닐렌벤조비스티아졸, 폴리-p-페닐렌 벤조비스옥사졸 또는 폴리-2,5-벤즈옥사졸로부터 선택된 제 1 중합체 5 내지 70중량%와 열가소성 중합체 또는 또다른 가공하기 힘든 중합체로부터 선택된 제 2 중합체 30 내지 95중량%와의 중합체 혼합물을 포함하는 방사 가능한 4급 원액(spinnable quaternary dope)를 제공하며, 이때, 당해 요매 혼합물중의 중합체 혼합물의 농도는 1중량% 이상이다. 이러한 방사 가능한 4급 원액을 제조하는 방법과 이로부터 제조된 섬유도 포함된다.The present invention provides an agent selected from poly-p-phenylenebenzobisthiazole, poly-p-phenylene benzobisoxazole or poly-2,5-benzoxazole in a solvent mixture of polyphosphoric acid and methanesulfonic acid or chlorosulfonic acid. Provided is a spinnable quaternary dope comprising a polymer mixture of 5 to 70 weight percent of one polymer and 30 to 95 weight percent of a second polymer selected from a thermoplastic polymer or another difficult polymer. The concentration of the polymer mixture in the urea mixture is at least 1% by weight. Also included are methods of making such spinable quaternary stock solutions and fibers made therefrom.
폴리-p-페닐렌벤조비스티아졸(PBT), 폴리-p-페닐렌벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리-2,5-벤즈옥사줄(AB-PBO)은 폴리인산(PPA)중에서 제조한다[참조 : 미합중국 특허 제4,533,693호]. 상기 중합체들은 매우 가공하기 어렵고 따라서 용융 가공이 용이하지 않은 중합체이기 때문에, 이들을 열가소성 폴리아미드와 혼합하려는 시도가 있었다. 통상적으로 다음의 제조방법은 PBT, PBO 또는 AB-PBO를 중합 용매로부터 분리한 다음, 이를 저농도의 메탄설폰산 중에서 재용해시킴을 포함한다. 이어서, 총 중합체 농도가 5중량% 이하가 되도록 열가소성 폴리아미드를 상기 용액에 첨가한다. 그후에 용액을 섬유 또는 필름으로 가공처리한다.Poly-p-phenylenebenzobisthiazole (PBT), poly-p-phenylenebenzobisoxazole (PBO) and poly-2,5-benzoxazol (AB-PBO) are prepared in polyphosphoric acid (PPA). [US Pat. No. 4,533,693]. Since the polymers are very difficult to process and therefore not easily melt processed, attempts have been made to mix them with thermoplastic polyamides. Typically, the following preparation method involves separating PBT, PBO or AB-PBO from the polymerization solvent and then re-dissolving it in low concentration methanesulfonic acid. Then, thermoplastic polyamide is added to the solution so that the total polymer concentration is 5% by weight or less. The solution is then processed into fibers or films.
본 발명은 신규한 방사 가능한 4급 원액 및 이의 제조기술, 즉 선행기술로부터 유추해내기 어렵고 선행기술보다 우수한 제조기술을 공급한다. 본 발명의 제조기술은 특히 열가소성 중합체 용액을 메탄설폰산(MSA) 또는 클로로설폰산 또는 등가의 강산 중에서 제조함을 포함한다. 각종 열가소성 중합체중의 어느 하나를 용융 가공성을 제공하는 성분으로서 사용할 수 있다. 열가소성 폴리아미드가 바람직하다. 용액중의 열가소성 중합체의 농도는 중량 기준으로 약 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%의 범위일 수 있다. 열가소성 중합체 대신에, 폴리-2,5(6)-벤즈이미다졸(ABPBI)과 같은 가공하기 힘든 중합체를 사용할 수 있다.The present invention provides a novel spinable quaternary stock solution and its manufacturing technique, that is, a manufacturing technique that is difficult to infer from the prior art and superior to the prior art. The manufacturing techniques of the present invention in particular comprise preparing a thermoplastic polymer solution in methanesulfonic acid (MSA) or chlorosulfonic acid or equivalent strong acid. Any of a variety of thermoplastic polymers can be used as a component that provides melt processability. Thermoplastic polyamides are preferred. The concentration of thermoplastic polymer in the solution may range from about 0.5 to 20%, preferably 1 to 15% by weight. Instead of thermoplastic polymers, it is possible to use difficult polymers such as poly-2,5 (6) -benzimidazole (ABPBI).
열가소성 중합체 또는 가공하기 힘든 중합체의 용액에 폴리인산 중합 용매중의 PBT, PBO 또는 AB-PBO의 용액을 가한 다음, 혼합용액을 전단혼합한다. 바람직하게는, MSA중에서 측정한 PBT, PBO 또는 AB-PBO의 극한점도는 15㎗/g 이상이어야 한다. 폴리인산중의 PBT, PBO 또는 AB-PBO 농도는 0.5중량% 이상이어야 하며, 바람직하게는 1 내지 20중량% 이어야 한다. 생성된 4급 용액의 혼합된 중합체 농도는 1중량% 이상이어야 하며, MSA/PPA 용매비는 중량 기준으로 95/5 내지 5/95이어야 한다. PPA가 존재함으로서 방사성을 개선시키는 방사 용액 점도가 상승된다. 실제로, 폴리인산중의 PBT, PBO 또는 AB-PBO 덩어리(chunk)를 전단혼합하면서, 바람직하게는 외부에서 가열하지 않으면서 열가소성 중합체의 용액에 첨가함으로써 덜 안정한 열가소성 중합체의 분해를 방지한다. 애틀랜틱 혼합기(Atlantic Mixer)는 본 발명의 목적에 상당히 유용하며, 전단 작용은 벽 와이핑 장치(wall wiping mechanism)로 수행한다. 용액의 비율은 열가소성 또는 가공하기 힘든 중합체에 대한 PBT, PBO 또는 AB-PBO의 비가 원액중에서 목적한 비로 수득되도록 선택한다. 두 용액의 비를 변화시켜 상이한 중합체 비를 수득하는 반면, 두 용액의 농도는 거의 동일하므로 4급 원액중의 총 중합체의 최종 농도는 일정한 것이 바람직하다. PPA 대 MSA 또는 클로로설폰산의 비는 바람직하게는 중량% 기준으로 60 : 40 내지 30 : 70이다. 최대의 이익을 얻기 위해, PBT, PBO 또는 AB-PBO는 5 내지 70중량%의 중합체 혼합물로 구성되어야 한다. 제 2 중합체는 30 내지 95중량%이어야 한다. 바람직하게는, 중합체는 60 : 40 내지 40 : 60의 중량비여야 한다.A solution of PBT, PBO or AB-PBO in a polyphosphoric acid polymerization solvent is added to a solution of a thermoplastic polymer or a hard polymer, and then the mixed solution is shear mixed. Preferably, the intrinsic viscosity of PBT, PBO or AB-PBO measured in MSA should be at least 15 dl / g. The PBT, PBO or AB-PBO concentration in the polyphosphoric acid should be at least 0.5% by weight, preferably 1 to 20% by weight. The mixed polymer concentration of the resulting quaternary solution should be at least 1% by weight and the MSA / PPA solvent ratio should be 95/5 to 5/95 by weight. The presence of PPA increases the spinning solution viscosity, which improves radioactivity. Indeed, shearing of PBT, PBO or AB-PBO chunks in polyphosphoric acid, preferably added to a solution of the thermoplastic polymer without heating externally, prevents degradation of the less stable thermoplastic polymer. Atlantic Mixers are quite useful for the purposes of the present invention, and the shearing action is performed by a wall wiping mechanism. The proportion of the solution is chosen such that the ratio of PBT, PBO or AB-PBO to the thermoplastic or difficult to process polymer is obtained at the desired ratio in the stock solution. While varying the ratio of the two solutions yields different polymer ratios, it is preferred that the final concentration of the total polymer in the quaternary stock is constant since the concentrations of the two solutions are nearly the same. The ratio of PPA to MSA or chlorosulfonic acid is preferably 60:40 to 30:70 by weight. For maximum benefit, PBT, PBO or AB-PBO should be comprised of 5 to 70 weight percent polymer mixture. The second polymer should be 30 to 95% by weight. Preferably, the polymer should be in a weight ratio of 60:40 to 40:60.
본 발명은 PBT, PBO 또는 AB-PBO를 중합용매로부터 분리시킬 필요가 없기 때문에 가동상의 이점을 제공한다. 또한, 중합체를 용액으로서 혼합함으로써 선행 기술이 직면하였던 문제점을 해결하였다. 예를들면, 열가소성 폴리아미드는 실온의 폴리인산 중에서 비교적 불용성이다. 폴리인산중에서의 용매를 증진시키기 위해 가열하는 경우, 열가소성 폴리아미드가 극도로 분해되는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 열가소성 폴리아미드를 분해시킬 수 있는 고온을 사용하지 않고도 전단혼합으로써 용액을 혼합할 수 있다. 추가의 이점은 혼합용액으로부터 생성된 4급 용액의 유동성이 에어-갭 방사-(air-gap spinning)가 가능할 정도라는 것이다. 이러한 4급 용액으로 부터 방사된 섬유는 동일한 중합체 혼합물의 3급 용액으로부터 방사된 섬유보다 인장특성이 상당히 큰 것으로 밝혀졌다. 신규한 미세구조는 섬유 길이에 대해 횡방향인 단면에 대한 주사전자현미경 사진에서 관찰되었다. 열가소성 중합체를 제 2 중합체로서 함유하는 본 발명에 따른 복합섬유를 성형품으로 권취한 다음, 이를 가열에 의해 압축성형시켜 필름, 봉 및 기타의 복합제품을 제조할 수 있다.The present invention provides operational advantages since there is no need to separate PBT, PBO or AB-PBO from the polymerization solvent. In addition, mixing the polymer as a solution solves the problems faced by the prior art. For example, thermoplastic polyamides are relatively insoluble in polyphosphoric acid at room temperature. It has been found that the thermoplastic polyamide decomposes extremely when heated to enhance the solvent in the polyphosphoric acid. Surprisingly, the solution can be mixed by shear mixing without the use of high temperatures that can degrade the thermoplastic polyamide. A further advantage is that the fluidity of the quaternary solution resulting from the mixed solution is such that air-gap spinning is possible. Fibers spun from these quaternary solutions have been found to have significantly greater tensile properties than fibers spun from tertiary solutions of the same polymer mixture. Novel microstructures were observed on scanning electron micrographs of cross sections transverse to the fiber length. The composite fiber according to the present invention containing the thermoplastic polymer as the second polymer may be wound into a molded article and then compression molded by heating to produce films, rods and other composite articles.
다음의 실시예들은 본 발명을 설명하지만 본 발명을 제한하려는 의도는 없다. 극한점도는 MSA중에서 측정한다 :The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention. Intrinsic viscosity is measured in MSA:
[실시예 1]Example 1
유리 쟈(jar)에서 15중량부의 열가소성 폴리아미드를 85중량부의 MSA에 가하고, 단순히 폴리테트라플루오로에틸렌으로 피복된 자기 교반기를 사용하여 실온에서 교반한다. 사용된 열가소성 폴리아미드는 100/60/40몰% 기준의 (48tt)비스(p-아미노사이클로헥실)메탄, 이소프탈산 및 도데칸디오산의 무정형 공중합체이다. 이 용액은 갈색의 점성 액체이다. 이 용액 60.5g을 애틸랜틱 혼합기(모델번호 : 제2CV호, 용량 : 150㏄)속으로 부어 넣는다. 이어서, 혼합기를 저속으로 가동시키면서 외부에서 가열하지 않고 PPA중의 14.5중량% PBT 원액(극한점도 : 19.6㎗/g) 61.8g을 혼합물에 첨가한다. PBT/PPA 원액을 분쇄하고, 폴리아미드-MSA 용액에 "용해시킨다". 다음 날까지 계속 혼합하면, 혼합물이 균일하게 된다. 생성된 4급 용액 또는 원액은 전단 유광을 나타낸다. 이를 교반하면, 진공하에서 밤새 탈기시킨다. 원액을 방사 셀로 옮기고, 0.25inch의 에어 갭을 통하여 54℃에서 빙수욕 내로 방사하여 용매를 추출한다. 원액은 구멍이 10개인 방사구금(구멍 직경 : 0.004inch)으로부터 7.5m/min으로 방사한다. 토출량은 구멍당 0.02㎖/min이다. 산 용매를 완전히 제거하기 위해서, 사의 보빈을 물 속에 밤새 침지시킨 다음, 공기건조시킨다. 방사된 복합사(PBT/폴리아미드, 중량 50/50 또는 용적 42/58)의 필라멘트 인장 특성(데니어, 강도, 신도, 탄성률)(D/T/E/M)은 66데니어, 4.3gpd, 1.4%, 344gpd이고, 배향각은 15˚이다. 열 안정성은, 한 말단은 묶여 있고 다른 말단은 10g의 하중이 걸려 있는 뜨거운 수평 튜브로 사를 통과시켜 측정한다. 온도는 사가 파단되는 시간인 3시간 30분에 걸쳐 716℃로 상승시킨다.In a glass jar 15 parts by weight of thermoplastic polyamide is added to 85 parts by weight of MSA and stirred at room temperature using a magnetic stirrer simply coated with polytetrafluoroethylene. The thermoplastic polyamides used are amorphous copolymers of (48tt) bis (p-aminocyclohexyl) methane, isophthalic acid and dodecanedioic acid on a 100/60/40 mole percent basis. This solution is a brown viscous liquid. 60.5 g of this solution is poured into an Atlantic mixer (Model No. 2CV, volume: 150 kPa). Subsequently, 61.8 g of 14.5% by weight PBT stock solution (intrinsic viscosity: 19.6 kV / g) in PPA is added to the mixture without heating externally while the mixer is running at low speed. PBT / PPA stock solution is ground and "dissolved" in polyamide-MSA solution. Continue mixing until the next day, resulting in a uniform mixture. The resulting quaternary solution or stock solution shows shear gloss. If it is stirred, it is degassed under vacuum overnight. The stock solution is transferred to a spinning cell and the solvent is extracted by spinning into an ice water bath at 54 ° C. through a 0.25 inch air gap. The stock solution is spun at 7.5 m / min from a 10-hole spinneret (hole diameter: 0.004 inch). The discharge amount is 0.02 ml / min per hole. To completely remove the acid solvent, the bobbins of the yarn are immersed in water overnight and then air dried. The filament tensile properties (denier, strength, elongation, modulus) (D / T / E / M) of the spun composite yarn (PBT / polyamide, weight 50/50 or volume 42/58) are 66 denier, 4.3 gpd, 1.4 %, 344 gpd, and the orientation angle is 15 degrees. Thermal stability is measured by passing the yarn through a hot horizontal tube with one end tied and the other end loaded with a 10 g load. The temperature is raised to 716 ° C. over 3 hours 30 minutes, which is the time at which the yarn breaks.
[실시예 2]Example 2
무정형 열가소성 폴리아미드인 96/4/70/30몰% 기준의 헥사메틸렌 디아민, (20tt)비스(p-아미노사이클로헥실)메탄, 이소프탈산 및 테레프탈산의 공중합체 15g을 실온에서 85g의 MSA에 용해시킨다. 이 용액 72.3g을 실시예 1에서 사용한 바와 동일한 PBT/PPA 원액 73.2g과 혼합하여 중량비가 50/50인 PBT/폴리아미드 및 용매비가 50/50인 MSA/PPA를 수득한다. 외부에서 가열하지 않고 혼합한다. 수 시간 후에, 균질한 4급 방사 원액을 수득한다. 이는 전단 유광이며, 금속성 담록색이다. 다음 날까지 계속 혼합하고 진공을 가해 원액을 탈기시킨다. 1주일 동안 방치한 후, 상 분리가 발생한다. 원액을 2.5시간 동안 혼합한 후, 방사 셀로 옮긴다. 이를 60℃에서 직경이 0.005inch인 구멍이 10개 있는 방사구금으로부터 방사-연신계수를 4.7로 하여 0.75in의 에어 갭 사이로 7.5m/min으로 빙수 속으로 방사한다. 사를 수일 동안 물 속에 침지시키고, 아세톤에 잔류하는 모든 MSA를 제거한 다음, 공기건조시킨다. 50/50 PBT/폴리아미드 복합섬유의 인장 특성(T/E/M)은 3.7gpd, 0.6%, 390gpd이다. 열안정성 시험을 실시예 1에서와 동일하게 수행하는 사는 723℃까지 견딘다. 분리실험에서는, 보다 높은 비인 62.38의 PBT:폴리아미드 비를 사용한다. 방사된 복합 섬유의 T/E/M 특성은 5.7gpd/0.82%/691gpd이다.15 g of a copolymer of hexamethylene diamine, (20tt) bis (p-aminocyclohexyl) methane, isophthalic acid and terephthalic acid based on 96/4/70/30 mol%, an amorphous thermoplastic polyamide, is dissolved in 85 g of MSA at room temperature. . 72.3 g of this solution were mixed with 73.2 g of the same PBT / PPA stock solution as used in Example 1 to obtain PBT / polyamide having a weight ratio of 50/50 and MSA / PPA having a solvent ratio of 50/50. Mix without heating externally. After a few hours, a homogeneous quaternary spinning stock is obtained. It is shear shiny and metallic pale green. Continue mixing until the next day and apply vacuum to degas the stock solution. After standing for one week, phase separation occurs. The stock solution is mixed for 2.5 hours and then transferred to the spinning cell. It is spun into ice water at 60 ° C with 7.5 m / min between 0.75 inch air gaps with a spin-elongation coefficient of 4.7 from 10 spinnerets with 0.005 inch diameter. The yarns are immersed in water for several days, all MSA remaining in acetone is removed and then air dried. Tensile properties (T / E / M) of 50/50 PBT / polyamide composite fibers are 3.7 gpd, 0.6%, 390 gpd. The yarn carrying out the thermal stability test in the same manner as in Example 1 withstands up to 723 ° C. In the separation experiment, a higher ratio of 62.38 PBT: polyamide is used. The T / E / M properties of the spun composite fibers are 5.7 gpd / 0.82% / 691 gpd.
[실시예 3]Example 3
실시예 1의 폴리아미드 30g 및 MSA 170g을 사용하여 용액을 제조한다. 이 용액 94.2g을 상기 실시예들에서 사용한 것과 동일한 PBT/PPA 원액 141.3g과 혼합하여 PBT/폴리아미드 비가 중량비로 60/40이거나 용적비로 53/47이고 MSA/PPA 비가 40/90인 방사 원액을 제조한다. 균질한 4급 방사 원액을 60℃로 가열하여 방사 셀로 옮기기 위해 점도를 감소시킨다. 직경이 0.005inch인 구멍이 10개 있는 방사구금을 사용하여 0.375inch의 에어 갭 사이로 통해 7.5m/min으로 75℃에서 방사한다. 방사성은 우수하다. 물 속에서 밤새 침지시킨 후, 다음 날 밤에 사의 보빈을 아세톤중에서 침지시켜 잔류하는 모든 MSA를 추출시킨다. 건조된 복합섬유의 T/E/M 특성은 5.3gpd/1.0%/342gpd이다.30 g of the polyamide of Example 1 and 170 g of MSA were used to prepare a solution. 94.2 g of this solution was mixed with 141.3 g of the same PBT / PPA stock solution used in the examples above to obtain a spinning stock solution having a PBT / polyamide ratio of 60/40 by weight or 53/47 by volume and 40/90 by MSA / PPA. Manufacture. The homogeneous quaternary spinning stock is heated to 60 ° C. to reduce the viscosity for transfer to the spinning cell. Spinning at 75 ° C. at 7.5 m / min through a 0.375 inch air gap, using 10 spinnerets with 0.005 inch diameter holes. The radioactivity is excellent. After overnight immersion in water, the next night the bobbins of Sasa are immersed in acetone to extract all remaining MSA. The T / E / M properties of the dried composite fibers were 5.3 gpd / 1.0% / 342 gpd.
[실시예 4]Example 4
실시예 3의 폴리아미드/MSA 용액 54.3g 및 상기 실시예들에서 사용한 것과 동일한 PBT/PPA 원액 81.4g을 사용하여 중합체 중량비 59.2/40.8(용적비 51/49)로 PBT 및 실시예 1의 폴리아미드의 방사 원액을 제조한다. MSA/PPA 비가 40/60으로 생성된 4급 방사 원액을 외부에서 가열하지 않고 혼합한다. 그 다음 날, 온도를 75℃로 상승시키고, 1.5시간 동안 75℃로 유지시켜 점도를 감소시킨 다음, 방사 셀로 옮긴다. 직경이 0.005inch인 구멍이 10개 있는 방사구금을 사용하여, 0.5inch의 에어 갭 사이로 7.5m/min으로 75℃에서 방사시킨다. 방사된 복합섬유의 T/E/M 특성은 7.3gpd/1.5%/586gpd이다.54.3 g of the polyamide / MSA solution of Example 3 and 81.4 g of the same PBT / PPA stock solution as used in the examples above were used for the PBT and the polyamide of Example 1 at a polymer weight ratio of 59.2 / 40.8 (volume ratio 51/49). Prepare spinning stock solution. The quaternary spinning stock produced with an MSA / PPA ratio of 40/60 is mixed without external heating. The next day, the temperature is raised to 75 ° C. and maintained at 75 ° C. for 1.5 hours to reduce the viscosity and then transferred to the spinning cell. Using a spinneret with ten holes of 0.005 inch diameter, spin at 75 ° C. at 7.5 m / min between 0.5 inch air gaps. The T / E / M properties of the spun composite fiber are 7.3 gpd / 1.5% / 586 gpd.
[실시예 5]Example 5
MSA중의 15% 폴리아미드 65.2g 및 PPA중의 14.1% 시스-PBO(극한점도 : 16.6L/g) 136.2g을 사용하여 시스-PBO와 실시예 1의 폴리아미드를 중량비 66/34(용적비 59/41)로 함유하는 4급 방사 원액을 제조한다. MSA/PPA 비가 32/68인 혼합물을 외부에서 가열하지 않고 하우스(house)진공(진공 : 24inch)하에서 밤새 혼합한다. 다음날, 생성된 4급 원액을 60℃로 가열하여 방사 셀을 충진할 정도로 유동성을 개선시킨다. 원액은 전단 이방성이다. 구멍이 10개 있는 방사구금(구멍 직경 : 0.005inch)을 사용하여 0.75inch의 에어 갭 사이로 7.5m/min으로 60℃에서 방사한다. 복합섬유의 T/E/M 인장 특성은 8.4gpd/2.2%/324gpd이다. 섬유의 배향각은 17°이다.Using 65.2 g of 15% polyamide in MSA and 136.2 g of 14.1% cis-PBO (extreme viscosity: 16.6 L / g) in PPA, cis-PBO and the polyamide of Example 1 were weighted at 66/34 (volume ratio 59/41). To prepare a quaternary spinning solution containing. The mixture with an MSA / PPA ratio of 32/68 is mixed overnight under house vacuum (vacuum: 24 inches) without external heating. The next day, the resulting quaternary stock solution is heated to 60 ° C. to improve fluidity to fill the spinning cell. Stock solution is shear anisotropic. Using a spinneret with 10 holes (hole diameter: 0.005 inch), spin at 60 ° C at 7.5 m / min through an air gap of 0.75 inch. The T / E / M tensile property of the composite fiber is 8.4 gpd / 2.2% / 324 gpd. The orientation angle of the fiber is 17 degrees.
[실시예 6]Example 6
MSA중의 폴리아미드 69.5g 및 PPA중의 AB-PBO(극한점도 : 8.8L/g) 139.8g을 사용하여 3-아미노-4-하이드록시벤조산으로 부터의 AB-PBO와 실시예 1의 폴리아미드를 중량비 66/34(용적비 60/40)로 함유하는 4급 방사 원액을 제조한다. AB-PBO/PPA 원액은 점도가 높으며, 균질 원액이 제조되는 때인 70℃로 가열될 때까지 폴리아미드/MSA 용액과 혼합할 수 없다. 원액을 혼합기로부터 옮겨 방사 셀을 충진시킨다. 0.7inch의 에어 갭을 통한 토출량은 구멍당 0.02㎖/min이지만 권취속도는 2.0m/min로 하여 70℃에서 방사시킨다. 건조된 복합섬유이 T/E/M 인장 특성은 2.3gpd/12.5%/36gpd이다. 섬유의 배향각은 45˚이다.AB-PBO from 3-amino-4-hydroxybenzoic acid and the polyamide of Example 1 were weighted using 69.5 g of polyamide in MSA and 139.8 g of AB-PBO (intrinsic viscosity: 8.8 L / g) in PPA. Prepare a quaternary spinning stock containing 66/34 (volume ratio 60/40). AB-PBO / PPA stocks are high in viscosity and cannot be mixed with polyamide / MSA solutions until heated to 70 ° C., when a homogeneous stock is prepared. The stock solution is removed from the mixer to fill the spinning cell. The amount of discharge through the air gap of 0.7 inch is 0.02 ml / min per hole, but the winding speed is 2.0 m / min and spun at 70 ° C. T / E / M tensile properties of the dried composite fibers are 2.3 gpd / 12.5% / 36 gpd. The orientation angle of the fiber is 45 degrees.
[실시예 7]Example 7
혼합 용매 97중량%(50중량% MSA/50중량% PPA)중에 실시예 1의 폴리아미드 고형물 3.0중량%(60중량% PBT/40중량%)를 함유하는 4급 방사 원액은 MSA/PPA 중의 농도가 1.35중량%(55.9중량% MSA/44.1중량% PPA)인 실시예 1의 폴리아미드 용액 및 PPA중의 농도가 14.9중량%인 PBT 용액(극한점도 : 17.0L/g)으로부터 제조한다. 다음과 같이 제조한다 : 실온에서 "테플론(Teflon)"으로 피복된 자기 교반기를 사용하여 유리 쟈에서 110.2g의 MSA와 87.0g의 PPA를 함께 혼합한다. 2.7g의 폴리아미드를 MSA/PPA 혼합용액에 가하고, 실온에서 교반한다. 용액을 애틀랜틱 혼합기 속으로 부어 넣는다. 이어서, 외부에서 가열하지 않고(탈기시키기 위해) 진공하에서 저속으로 가동시킨 혼합기에 27.3g의 PBT/PPA 원액을 가한다. PBT/PPA 원액을 점차적으로 분쇄하고, 폴리아미드 MSA/PPA 용액에 "용해시킨다".A quaternary spinning stock containing 3.0 wt% (60 wt% PBT / 40 wt%) of the polyamide solid of Example 1 in 97 wt% (50 wt% MSA / 50 wt% PPA) of mixed solvent had a concentration in MSA / PPA. A polyamide solution of Example 1 having a value of 1.35 wt% (55.9 wt% MSA / 44.1 wt% PPA) and a PBT solution (extreme viscosity: 17.0 L / g) having a concentration of 14.9 wt% in PPA. Prepare as follows: Mix 110.2 g of MSA and 87.0 g of PPA together in a glass jar using a magnetic stirrer coated with "Teflon" at room temperature. 2.7 g of polyamide is added to a mixed solution of MSA / PPA and stirred at room temperature. Pour the solution into the Atlantic Mixer. Subsequently, 27.3 g of PBT / PPA stock solution is added to the mixer, which is operated at low speed under vacuum without external heating (to degas). PBT / PPA stock is gradually ground and "dissolved" in polyamide MSA / PPA solution.
다음날, 혼합기 칼날의 최상부에 붙은 PBT/PPA 원액 덩어리가 여전히 소량 존재한다. PBT/PPA 원액 덩어리를 잔류하는 방사 원액에 수집하고, 다음 날까지 계속 혼합하면 조밀도(cosistency)가 겔과 유사한 균질상 혼합물이 된다. 4급 방사 원액 방사 셀로 옮기고, 직경이 0.005inch인 구멍이 10개 있는 방사구금을 사용하고, 4.0의 방사-연신계수를 사용하여 12.6m/min으로 실온에서 에어 갭 방사(에어 갭 : 0.25inch)시킨다[직경이 0.010inch인 구멍이 10개 있는 방사구금 또한 2.5, 5.0 및 7.6의 방사-연신계수로 각각 2.0, 4.0 및 6.0m/min으로 실온에서 사를 에어 갭 방사(에어 갭 : 0.25inch)시키기 위해 사용한다]. 토출량은 구멍당 0.04m/min이다. 산 용매를 완전히 제거하기 위해, 사의 보빈을 물(추출용매) 속에 밤새 침지시킨 다음, 공기건조시킨다. 방사된 사(PBT/폴리아미드, 중량비 60/40 또는 용적비 52/48)의 인장 특성(데니어, 강도, 신도, 탄성률)은 39데니어, 2.2gpd, 6.3%, 113gpd이다. 광각 X-선 회절로 측정한 배향각은 40˚이다. 상대적으로 낮은 인장 특성으로 인하여 불충분하게 탈기된다.The next day, there is still a small amount of PBT / PPA stock solution adhering to the top of the mixer blade. Collecting PBT / PPA stock lumps into the remaining spinning stock and continuing mixing until the next day results in a homogeneous mixture of gel-like consistency. Transfer to a Class 4 spinning stock spinning cell, using 10 spinnerets with a diameter of 0.005 inch, and using a spin-elongation factor of 4.0, air gap spinning at room temperature at 12.6 m / min (air gap: 0.25 inch) [10-spinning spinnerets with a hole diameter of 0.010 inch, also air gap spinning at room temperature with 2.0, 4.0 and 6.0 m / min with spin-elongation coefficients of 2.5, 5.0 and 7.6, respectively (air gap: 0.25 inch) To make it work. The discharge amount is 0.04 m / min per hole. To completely remove the acid solvent, the bobbins of the yarn are immersed in water (extraction solvent) overnight and then air dried. The tensile properties (denier, strength, elongation, elastic modulus) of the spun yarn (PBT / polyamide, weight ratio 60/40 or volume ratio 52/48) are 39 denier, 2.2 gpd, 6.3%, 113 gpd. The orientation angle measured by wide-angle X-ray diffraction is 40 degrees. Insufficient degassing due to relatively low tensile properties.
[실시예 8]Example 8
용매 94.2중량%(79중량% MSA/21% PPA)중에 고형물 5.8중량%(60중량% PBT/40중량% ABPBI)를 함유하는 4급 방사 원액은 MSA중의 농도가 3.0중량%인 ABPBI 용액 및 실시예 1에서와 동일한 PBT/PPA 원액으로부터 제조한다. 다음과 같이 제조한다 : 황산 0.5g/100㎖중에서 측정한 ABPBI, 폴리-2,5(6)-벤즈이미다졸(고유점도 : 5.17) 중합체 4.8g을 유리 쟈에서 MSA 155.2g에 가하고, "테플론"으로 피복된 자기 교반기를 사용하여 60℃에서 교반한다. 용액은 극도로 점성이다. 용액을 애틀랜틱 혼합기속으로 부어 넣는다. 이어서 혼합기를(탈기시키기 위해)진공하 및 50℃에서 저속으로 가동시키면서 PBT/PPA 원액의 분쇄물 48.0g을 혼합기에 가한다. PBT/PPA 원액은 점차적으로 분쇄되고, ABPBI/MSA 용액에 "용해된다". 다음 날까지 계속 혼합한다. 방사 원액을 방사 셀로 옮기고, 직경이 0.005inch인 구멍이 10개 있는 방사구금을 사용하고 방사된 사가 방사-연신을 견딜 수 있는 4.0의 방사-연신계수를 사용하여 12.6m/min으로 실온에서 에어 갭 방사시킨다(에어 갭 : 0.25inch). 토출량은 구멍당 0.04㎖/min이다. 에어 포켓(air pocket)이 많이 존재하므로, 토출량을 구멍당 0.08㎖/min으로 증가시키고, 사는 1.2의 방사-연신계수로 7.5m/min으로 방사시킨다. 산 용매를 완전히 제거하기 위해, 사의 보빈을 물(추출용매)속에 밤새 침지시킨 다음, 공기건조시킨다. 방사된 필라멘트(PBT/ABPBI, 중량비 또는 용적비 60/40)의 인장 특성(데니어, 강도, 신도, 탄성률)은 9.8dpf, 6.2gpd, 10.7%, 272gpd이다. 방사된 섬유의 배향각은 31˚이다.A quaternary spinning stock containing 5.8% by weight (60% by weight PBT / 40% by weight ABPBI) in 94.2% by weight (79% by weight MSA / 21% PPA) of solvent was prepared using an ABPBI solution having a concentration of 3.0% by weight in MSA. Prepared from the same PBT / PPA stock solution as in Example 1. Prepare as follows: 4.8 g of ABPBI, poly-2,5 (6) -benzimidazole (high viscosity: 5.17) polymer, measured in 0.5 g / 100 ml of sulfuric acid was added to 155.2 g of MSA in glass jar, and "Teflon Stir at 60 ° C. using a magnetic stirrer covered with ". The solution is extremely viscous. Pour the solution into the Atlantic Mixer. Then 48.0 g of the pulverized product of PBT / PPA stock is added to the mixer while running the mixer (to degas) at low speed at 50 ° C. PBT / PPA stock is gradually comminuted and "dissolved" in ABPBI / MSA solution. Continue mixing until the next day. Transfer the spinning stock solution to the spinning cell, air gap at room temperature at 12.6 m / min using a spinneret with 10 holes with a diameter of 0.005 inch and a spin-elongation coefficient of 4.0 that can withstand the spun spin-stretch Spin (air gap: 0.25 inch). The discharge amount is 0.04 ml / min per hole. Since there are many air pockets, the discharge amount is increased to 0.08 ml / min per hole, and yarns are spun at 7.5 m / min with a spin-elongation coefficient of 1.2. To completely remove the acid solvent, the bobbins of the yarn are immersed in water (extraction solvent) overnight and then air dried. The tensile properties (denier, strength, elongation, elastic modulus) of the spun filament (PBT / ABPBI, weight ratio or volume ratio 60/40) are 9.8 dpf, 6.2 gpd, 10.7%, 272 gpd. The orientation angle of the spun fiber is 31 degrees.
[실시예 9]Example 9
사가 평행으로 놓이고 총 두께가 3.5가 되도록 실시예 1의 PBT/폴리아미드 사로 7in×7in×0.25in판의 둘레의 권취시켜 단일 방향 시험봉을 제조한다. 사를 권취시키기 전 및 후에 이형제("프레코트(Frekote) 33")로 피복시킨 폴리이미드필름[이. 아이. 듀퐁 드 네모어 앤드 캄파니, 인코포레이티드 제 ; "캅톤(Kapton)"]층을 판 위에 놓는 다. 최종적으로, 얇은 금속 시이트를 구조물의 양 측면 위에 놓는다. 이어서, 전체 집합체를 315℃ 및 6,000lbs(122psi)에서 15분간 가열 및 압착한다. 2개의 부착 필름을 수득한다. 0.25in×6.0in의 스트립을 섬유 방향과 평행하게 절단하고, 4.8g의 스트립을 말단이 개방된 H형 자형(femal)주형틀 내부에 쌓는다. 쉼(shim) 두께가 0.118in인 주형의 용형(male)에 초기에는 300lbs(200psi)로 압착하다가 315℃에서 최대 5,400lbs(3,600psi)로 상승시키고, 냉각기간 동안 이형시킨다. 생성된 봉 0.25in×6in×0.113in의 유연도/탄성률은 42kpsi/9.6mpsi이고, 짧은 비임 전단강도(short beam shear strength)는 2.4kpsi이다. 약 0.78㎜ 두께의 얇은 스트립을 봉에서 제거한다. 이의 배향각은 13°이다.A unidirectional test rod was prepared by winding around a 7 inch by 7 inch by 0.25 inch plate with the PBT / polyamide yarn of Example 1 so that the yarns were placed in parallel and the total thickness was 3.5. Polyimide film coated with a release agent ("Frekote 33") before and after winding the yarn [E. children. Dupont de Nemore and Company, Incorporated; "Kapton"] layer is placed on the plate. Finally, a thin metal sheet is placed on both sides of the structure. The entire assembly is then heated and compressed at 315 ° C. and 6,000 lbs (122 psi) for 15 minutes. Two attachment films are obtained. Strips of 0.25 inch by 6.0 inch are cut parallel to the fiber direction and 4.8 g of strips are stacked inside an H-shaped mold with open ends. A male with a shim thickness of 0.118 in. Was initially pressed at 300 lbs (200 psi) and then raised to maximal 5,400 lbs (3,600 psi) at 315 ° C and released during the cooling period. The resulting softness / elasticity of the 0.25 inch × 6 inch × 0.113 inch rod is 42 kpsi / 9.6 mpsi, and the short beam shear strength is 2.4 kpsi. A thin strip about 0.78 mm thick is removed from the rod. Its orientation angle is 13 degrees.
[실시예 10]Example 10
단일방향 시험 봉을 제조하기 위해 직접 권취하는 기술도 사용한다. 동일한 H-형 주형을 회전 샤프트(rotating shaft)위에 설치하고 실시예 2의 PBT/폴리아미드 사를 주형의 양 측면 상에서 면적이 0.25in×6.0in인 말단 개방된 자형 속으로 권취한다. 4.7g의 사를 권취한 다음, 응형 부분을 주형의 양 측면 위에 놓고 5,000lbs로 냉압시켜 섬유를 2개의 봉으로 압축시킨다. 주형의 양 말단에 있는 노출된 섬유 말단을 면도칼로 절단한다. 이어서, 주형을 열고 두개의 봉을 함께 쌓은 다음, 두께가 0.1195in인 쉽을 사용하여 20분간 315℃ 및 5,000lbs(3,333psi)에서 주형 속에서 고온 압착시킨다. 초기에 사용한 냉각압은 500lbs에 불과하지만, 냉각 도중의 압력을 6,000bs로 유지한다. 봉의 최종 치수는 0.1035in×0.25in×6in이다. 4.4kpsi의 짧은 비임 전단강도(SBSS)를 사용하여 측정된 유연도/탄성 특성은 54kpsi/8.8mpsi이다. 약 0.68㎜두께의 얇은 스트립을 봉에서 제거한다. 이의 배향각은 11°이다.Direct winding techniques are also used to make unidirectional test rods. The same H-type mold is installed on a rotating shaft and the PBT / polyamide yarn of Example 2 is wound into a terminal open shape of 0.25 inch by 6.0 inch area on both sides of the mold. After winding 4.7 g of yarn, the solidified part is placed on both sides of the mold and cold pressed to 5,000 lbs to compress the fibers into two rods. The exposed fiber ends at both ends of the mold are cut with a razor. The mold is then opened, the two rods stacked together, and hot pressed into the mold at 315 ° C. and 5,000 lbs (3,333 psi) for 20 minutes using a 0.1195 in thick wand. The initial cooling pressure used was only 500lbs, but the pressure during cooling was maintained at 6,000bs. The final dimension of the rod is 0.1035 in x 0.25 in x 6 in. The softness / elasticity measured using a short beam shear strength (SBSS) of 4.4 kpsi is 54 kpsi / 8.8 mpsi. A thin strip about 0.68 mm thick is removed from the rod. Its orientation angle is 11 degrees.
추출 및 건조법으로 주형 위에 피복층을 성공적으로 제조함으로써 4급 원액으로부터 복합 형태의 반응계 복합물을 용이하게 제조한다. 15% 고형물을 함유하는 본 발명의 원액으로 스테인레스 강철 막대를 피복시켜 작은 실린더를 제조한다. 각각의 피복물을 물 속에서 세척한 다음 고온 공기총으로 건조시킴으로써 추출한다. 4개의 피복물을 도포한 후, 고온 공기총을 사용하여 315℃에서 실린더를 고화시킨다.The successful preparation of the coating layer on the mold by extraction and drying methods facilitates the production of complex reaction system complexes from quaternary stock solutions. A small cylinder is made by coating a stainless steel rod with a stock solution of the invention containing 15% solids. Each coating is extracted by washing in water and then drying with a hot air gun. After the four coatings were applied, the cylinder was solidified at 315 ° C. using a hot air gun.
본 발명의 원액(5g)을 [와링 혼합기 (Waring blender)에서 물 300mls중의 원액 5g] 기계적으로 전단 침전시켜 피브리드를 제조하고, 작은 종이 샘플을 제조한다. 물 500㎖ 중의 피브리드 0.5g을 혼합기에서 슬러리를 제조한다. 직경이 9㎝인 부호너 갈때기 (Buchner funnel)에서 40번 여과지를 사용하여 슬러리를 여과시킨다. 이어서, 직경이 약 3in인 습지를 8.000lbs 압력으로 냉압한다. 315℃ 및 100psi에서 상기 종이를 고화시켜 필름을 제조한다.Fibrids are prepared by mechanically precipitating (5 g of the stock solution of the present invention 5 g of the stock solution in 300 mls of water in a Waring blender) to prepare fibrids, and to prepare small paper samples. 0.5 g of fibrids in 500 ml of water are prepared in a mixer. The slurry is filtered using filter paper No. 40 in a Buchner funnel with a diameter of 9 cm. The wetland, about 3 inches in diameter, is then cold pressed to 8.000 lbs pressure. Films are prepared by solidifying the paper at 315 ° C. and 100 psi.
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