KR940003869B1 - Polyester copolymer composition - Google Patents

Abstract

The polyester has good workability and polish. The polyester comprises: aromatic dibasic acid and its deriv. 55-100 mol%; C4-C12 aliphatic or aliphatic cyclic dibasic acid and its deriv. 0-45 mol%; glycol of formula (I) 0-20 mol%; C2- glycol 80-100 mol%; and triol 0-5wt.%. The above glycol of (I) is selected from 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-n-propyl-1,3-propanediol, and 2-n-butyl-1,3-propanediol. The manufacturing method is conventional ester exchange method or direct esterification method.

Description

폴리에스테르 공중합체 조성물Polyester copolymer composition

본 발명은 도장강판에 이용되어 우수한 가공성 및 광택을 가지는 폴리에스테르 공중합체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester copolymer composition which is used in a coated steel sheet having excellent workability and gloss.

도장강판은 프레스 가공 등의 가공성이 우수해야 하는데 현재 이 분야에서 사용되어지는 수지로는 알키드 수지, 비닐 수지, 실리콘 수지 등이 있지만 가공성에 치중하면 기타 다른 성능이 떨어지는 것을 피할 수 없어 사용상에 있어 제한을 주는 것이 일반적인 현상이다.Painted steel sheet should be excellent in workability such as press working. Currently, resins used in this field include alkyd resin, vinyl resin, silicone resin, etc. Giving is a common phenomenon.

현재 가장 많이 사용되어지는 알키드 수지나 아크릴 수지는 양호한 가공성을 나타내지만 그 도막은 대부분의 경우 경도가 부족하며, 반대로 높은 경도를 가지는 도막을 얻으면 충분한 가공성을 가지는 도막을 얻기 어렵다.Alkyd resins and acrylic resins, which are currently used the most, show good processability, but the coating film is insufficient in most cases, and on the contrary, when a coating film having a high hardness is obtained, it is difficult to obtain a coating film having sufficient workability.

일반적으로 사용되는 알키드 수지는 산 성분으로 프탈산, 아디프산 등의 디카르본산을 함유하고 글리콜성분으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등의 글리콜을 함유하며 트리메틸을 프로판, 펜타에리스리툴 등의 3가 이상의 폴리알콜 또는 트리멜리트산 등의 3가 이상의 폴리카르본산을 전체 글리콜성분 또는 전체 산 성분 의 적어도 10몰%를 함유하는 폴리에스테르 수지이다.Alkyd resins generally used include dicarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid as acid components, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol as glycol components, and trimethyl as propane and pentaerythritol. It is a polyester resin containing at least 10 mol% of all glycol components or all acid components of trivalent or more polycarboxylic acid, such as a trihydric or more polyalcohol or trimellitic acid.

그러나 프탈산을 주 원료로 하고 3관능 이상의 폴리올 또는 폴리카르본산 성분을 다량으로 함유한 것은 우수한 경도의 도막을 얻을 수 있지만 가소성 및 굴곡성이 부족하여 소위 딱딱하고 깨지기 쉬운 도면이 되어 가공성에서 우수한 도막을 형성하는 것이 곤란해진다.However, phthalic acid as the main raw material and the trifunctional polyol or polycarboxylic acid component in a large amount can obtain excellent hardness coating film, but it lacks plasticity and bendability, so it becomes a so-called hard and brittle drawing to form an excellent coating film in processability. It becomes difficult to do it.

폴리에스테르 공중합체로 가공성 향상 및 용해성 향상에 관련된 예로는 일본 특개소 2-86668, 56-131673, 57-179255, 2-86669, 58-42451, 59-232119 및 미국특허 제 4201859 호 등이 있다.Examples related to improving processability and solubility with polyester copolymers include Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-86668, 56-131673, 57-179255, 2-86669, 58-42451, 59-232119, and U.S. Patent 4201859.

이에 본 발명자들은 가공성 및 경도 특성에 있어 이들 모두의 특성이 양립하는 수지를 얻기 위해 3관능 성분이 최소한의 필요량으로 함유되어 있고 산 성분 및 글리콜 성분이 적절한 비로 함유되어 있는 폴리에스테르로 수지에 대해 계속적인 검토 및 실험한 결과 가공성, 광택 및 투명성이 우수한 수지를 합성하게 되었다.Accordingly, the present inventors continued with respect to the resin with a polyester containing a trifunctional component in a minimum necessary amount and containing an acid component and a glycol component in an appropriate ratio in order to obtain a resin in which both properties are compatible in processability and hardness characteristics. As a result of extensive studies and experiments, resins having excellent processability, gloss and transparency were synthesized.

즉, 본 발명은 산 성분으로서는 방향족 2 염기산 및 그 유도체 55∼100몰%, 탄소수 4∼12개의 지방족 또는 지환족 2염기산 및 그 유도체 0∼45몰%, 폴리올 성분으로 하기 일반식(Ⅰ)의 글리콜 0∼20몰%, 탄소수 2이상의 글리콜 80∼100몰% 3가 이상의 폴리올 0∼5중량%로 구성된 폴리에스테르 공중합체 조성물임을 그 특징으로 한다.In other words, the present invention is an acid component of the aromatic dibasic acid and its derivative 55 to 100 mol%, an aliphatic or alicyclic dibasic acid having 4 to 12 carbon atoms and its derivative 0 to 45 mol%, a polyol component of the general formula (I It is characterized in that the polyester copolymer composition composed of 0 to 20 mol% of glycol, 0 to 5% by weight of a C2 or more glycol 80 to 100 mol% trivalent or higher polyol.

(R : -Ch₃,-Ch₂CH₃,-CH₂CH₂Ch₃)(R: -Ch ₃ , -Ch ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ Ch ₃ )

본 발명에 사용되는 방향족 디카르본산 성분으로는 디메틸테레프탈산, 디메틸이소프탈산, 프탈산, 2, 6-나프탈렌 디카르본산, 4,4'-디페놀 디카르본산 등을 선택하는 것이 가능하고 탄소수 4∼12의 지방족 디카르본산 성분으로는 아디프산, 세바크산 등을 선택하는 것이 가능하고 3가 이상의 트리올 성분으로는 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등을 선택하는 것이 가능하다.As the aromatic dicarboxylic acid component used in the present invention, it is possible to select dimethyl terephthalic acid, dimethyl isophthalic acid, phthalic acid, 2, 6-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenol dicarboxylic acid, and the like. As the aliphatic dicarboxylic acid component of 12, adipic acid, sebacic acid and the like can be selected, and trimethylol propane, glycerin, pentaerythritol and the like can be selected as the triol or more triol component.

또한, 본 발명의 주요 글리콜 성분인 상기 일반식(Ⅰ)은 R이 탄소수 1∼4인 알킬기로서 2-메틸-1, 3-프로판디올, 2-에틸-1, 3-프로판디올, 2-n-프로필-1,3-프로판디올 및 2-n-부틸-1, 3-프로판디올을 선택하는 것이 가능하다.In addition, the general formula (I), which is the main glycol component of the present invention, is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-1, 3-propanediol, and 2-n. It is possible to select -propyl-1,3-propanediol and 2-n-butyl-1, 3-propanediol.

본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는 에스테르 교환법이나 직접 에스테르화법에 의해 통상의 고분자량 폴리에스테르 제조방법에 의해서 제조된다.Co-polyester resin of this invention is manufactured by the normal high molecular weight polyester manufacturing method by the transesterification method or the direct esterification method.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail based on an Example.

[실시예 1]Example 1

디메틸테레프탈레이트 162g, 티메틸이소프탈레이트 70g, 디메틸프탈레이트 10g, 디메틸세바케이트 120g, 에틸렌 글리콜 130g, 네오펜틸 글리콜 115g, 2-메틸-1, 3-프로판디올 18g, 트리메틸올 프로판 2g, 초산아연 2수화물 0.10g을 1l삼구플라스크에서 240℃까지 2시간 반응시킨 후 트리메틸 포스페이트 0.08g, 삼산화 안티몬 0.15g을 첨가하고 250℃에서 30분간 1mmHg로 감압하고 280℃에서 120분 중합하였다. 25℃ 오르토클로로 페놀용액에서 고유점도가 0.5∼0.6정도의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 물성을 평가하여 표 3에 나타내었다.Dimethyl terephthalate 162g, thymethylisophthalate 70g, dimethylphthalate 10g, dimethyl sebacate 120g, ethylene glycol 130g, neopentyl glycol 115g, 2-methyl-1, 3-propanediol 18g, trimethylol propane 2g, zinc acetate dihydrate 0.10 g was reacted in a 1 l three-necked flask at 240 ° C. for 2 hours, and then 0.08 g of trimethyl phosphate and 0.15 g of antimony trioxide were added thereto. A copolymer having an intrinsic viscosity of about 0.5 to 0.6 was obtained in a 25 ° C orthochlorophenol solution. The physical properties of this copolymer were evaluated and shown in Table 3.

[실시예 2, 3 및 비교예 1,2,3][Examples 2, 3 and Comparative Examples 1,2,3]

공중합체의 조성을 표 1과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 물성평가 결과는 표 3과 같다.It carried out similarly to Example 1 except having performed the composition of the copolymer as Table 1. The property evaluation results are shown in Table 3.

[표 1]TABLE 1

물성 측정 방법 및 시편제조 방법(표2)은 아래와 같다.Properties measurement method and specimen preparation method (Table 2) are as follows.

1)광택측정1) gloss measurement

KSM-5000-3312에 따라 60°반사율을 측정하였다.60 ° reflectance was measured according to KSM-5000-3312.

2)연필경도측정2) pencil hardness measurement

KSG 2603에 규정된 연필을 사용 KSD 3520 8.6방법에 의해 측정한다. 등급은 H〉F순이고 각 경도등급에 대해서는 ＋, ○, －로 세분하였다. 즉, H+>Ho>H->F+>Fo>F-순으로 경도가 구분된다.The pencil specified in KSG 2603 is measured using the KSD 3520 8.6 method. The grade was H> F, and each hardness grade was divided into +, ○, and-. That is, the hardness is classified in the order of H +> Ho> H-> F +> Fo> F-.

3)굴곡성 시험3) flexibility test

KSD 3520 8.5에 의해 도장강판을 180°굴곡시켜 굴곡부위를 관찰하였다. 등급은 OT>1T순이고 각 경도등급에 대해서는 5등급으로 세분하여 가공성을 평가한다. 즉,OT(5)>OT(4)>OT(3)>OT(2)>OT(1)>1T(5)>1T(4)>1T(3)>1T(2)>1T(1)순으로 가공성이 구분된다.The coated steel sheet was bent 180 ° according to KSD 3520 8.5 to observe the bent portion. Grade is OT> 1T and each hardness grade is subdivided into 5 grades to evaluate workability. That is, OT (5)> OT (4)> OT (3)> OT (2)> OT (1)> 1T (5)> 1T (4)> 1T (3)> 1T (2)> 1T (1 The machinability is divided in order.

4)용해성시험(투명성)4) Solubility test (transparency)

시클로헥사논/코크졸 150(50/50) 혼합 용매에 40%용액(80℃×3시간)을 만들어서 육안으로 관찰하며 5>4>3>2>1순으로 투명성 우수함.40% solution (80 ℃ × 3 hours) was prepared in cyclohexanone / coke sol 150 (50/50) mixed solvent and observed visually. Excellent transparency in order of 5> 4> 3> 2> 1.

[표 2]TABLE 2

글라스 비드(Glass bead)형 고속 훈련기에서 4시간 분산시켜 도장강판용 도료를 만들었으며 두께가 0.3mm인 KSD 3506에 규정된 아연도강판에 바-코타(Bar coater)를 이용 막두께가 18∼22μ로 도장하였다.4 hours of glass bead-type high-speed trainer was used to make paint for the coated steel sheet, and the film thickness was 18 ~ 22μ using a bar coater on the galvanized steel sheet specified in KSD 3506 with a thickness of 0.3mm. It was painted.

실시예 2, 3, 비교예 2,3은 실시예 1, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 도료가 제조되나 Ⅳ 및 말단기 농도를 고려하여 배합비만 달리하여 비교되도록 하였음.Examples 2 and 3, Comparative Examples 2 and 3 were prepared by the same method as in Example 1, Comparative Example 1, but was compared by varying the mixing ratio only in consideration of the IV and terminal group concentration.

[표 3]TABLE 3

표 3은 시험결과를 나타내며 실시예와 비교예에서 나타나듯이 산 성분으로 프탈레이트를 소량첨가하고 글리콜 성분으로 2-메틸-1, 3-프로판 디올을 사용하여 가공성 및 광택 그리고 용해성이 개선된 수지가 얻어짐을 알 수있다.Table 3 shows the test results. As shown in Examples and Comparative Examples, a small amount of phthalate was added as an acid component and 2-methyl-1, 3-propane diol was used as a glycol component to obtain a resin having improved processability, gloss, and solubility. Jim can be seen.

Claims (1)

산성분으로 프탈산 및 그 유도체가 0∼10몰％인 방향족 그 염기산 및 그 유도체 55∼100몰% 탄소수 4∼12개의 지방족 2염기산 및 그 유도체 0∼45몰％, 폴리올 성분으로 하기 일반식(Ⅰ)의 글리콜 0∼20몰％, 탄소수 2 이상의 글리콜 100∼80몰％, 3가 이상의 폴리올이 0∼5중량％인 성분으로 구성되어 고유점도가 0.5∼0.6임을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체 조성물.Phthalic acid and its derivatives having 0 to 10 mol% of aromatic basic acids and its derivatives 55 to 100 mol% of aliphatic dibasic acids having 4 to 12 carbon atoms and their derivatives 0 to 45 mol% of polyol components Polyester copolymer characterized in that the intrinsic viscosity is 0.5 to 0.6, consisting of 0 to 20 mol% of glycol (I), 100 to 80 mol% of C 2 or more glycols, and 0 to 5 wt% of a trivalent or higher polyol. Composition. (R : -CH₃,-CH₂CH₃,-CH₂CH₂CH₃)(R: -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ )