KR940003105B1 - Photosensitive member for electrophotography - Google Patents

Abstract

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Description

전자사진용 감광성부재Photosensitive member for electrophotography

제1도 및 2도는 KBr 정제(또는 펠렛) 방법에 따른 화합물예 10, 13에 대한 각각의 자외선 흡수스펙트럼 챠트.1 and 2 show respective ultraviolet absorption spectrum charts for Compound Examples 10 and 13 according to the KBr purification (or pellet) method.

본 발명은 전자사진(electrophotography) 용 감광성부재, 더 상세히는 향상된 전자사진 특성을 제공할 수 있는 저분자량의 유기성 광도전체로 이루어진 전자사진용 감과성부재에 관한 것이다.The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly to an electrophotographic photosensitive member consisting of a low molecular weight organic photoconductor capable of providing improved electrophotographic properties.

지금까지, 전자사진 감광성 부재로서 사용되는 폴리비닐 카르바졸과 같은 수많은 유기성 광도전성 중합체가 제안되어 왔다. 이들 종래의 유기성 중합체는 무기질 광도전 물질보다 가볍고(중량으로) 필름성형성 등이 우수하지만 감도, 내구성, 환경변화에 대한 안정성, 기계적강도 등이 열악하다.To date, a number of organic photoconductive polymers have been proposed, such as polyvinyl carbazoles used as electrophotographic photosensitive members. These conventional organic polymers are lighter than inorganic photoconductive materials (by weight) and have excellent film forming properties, but have poor sensitivity, durability, stability against environmental changes, and mechanical strength.

한편, 여러가지 저분자량이 유기성 광도전물질이 제안되었는 바, 히드라존화합물(미국특허 제4,150,987호), 트리아릴 피라졸린화합물(미국특허 제3,837,851호) 및 9-스티릴안트라센(일본공개특허 제94828/1976호 및 94829/1976호)등이 있다.On the other hand, various low molecular weight organic photoconductive materials have been proposed, such as a hydrazone compound (US Pat. No. 4,150,987), a triaryl pyrazoline compound (US Pat. No. 3,837,851) and 9-styryl anthracene (Japanese Patent Laid-Open No. 94828). / 1976 and 94829/1976).

상기한 바와 같이 제안된 종래의 저분자량의 유기성 광도전체를 사용하는 경우에, 유기성 광도전성 중합체분야에서 문제점으로 지적된 필름-성형성에서의 상기 결점이 적절한 결합제를 선택하여 중합체와 조합·사용함으로써 제거될 수 있다. 그러나 이들 종래의 유기성 광도전체는 감도가 충분하지 못하다.In the case of using the conventional low molecular weight organic photoconductor proposed as described above, the above-mentioned drawback in film-forming, which has been pointed out as a problem in the field of organic photoconductive polymers, is selected by combining and using a suitable binder. Can be removed. However, these conventional organic photoconductors do not have sufficient sensitivity.

이러한 관점에서, 감광층이 전하발생층과 전하이동층으로 기능적으로 분리된 적층식 구조가 최근에 제안되었다. 그러한 감광층으로 이루어진 전자사진 감광성부재는 가시광선에 대한 감도, 전하잔자성(retentivity), 표면강도등이 개선될 수 있다.In this respect, a laminated structure in which the photosensitive layer is functionally separated into a charge generating layer and a charge transfer layer has recently been proposed. The electrophotographic photosensitive member made of such a photosensitive layer may have improved sensitivity to visible light, charge retentivity, surface strength, and the like.

상기 이동층을 구성하는 전하-이동물질로서 다수의 유기화합물이 지금까지 제안되어 왔다. 그 예에는 피라졸 화합물(일본공개특허 제72231/1977호), 히드라존 화합물(미국특허 제842,431호 및 일본공개특허 제52063/1980호), 트리페닐아민화합물(일본공개특허 제195254/1982호 및 제58445/1979호), 스틸벤 화합물(일본공개특허 제151955/1979호 및 제198043/1983호), 카르바졸화합물(일본공개특허 제150128/1979호 및 제 58481/1988호), 벤조티오펜화합물(일본공개특허 제110835/1979호)등이 있다.Many organic compounds have been proposed so far as charge-transfer materials constituting the mobile layer. Examples include pyrazole compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 72231/1977), hydrazone compounds (US Pat. No. 842,431 and Japanese Laid-Open Patent No. 52063/1980), and triphenylamine compounds (Japanese Laid-Open Patent No. 195254/1982). And 58445/1979), stilbene compounds (Japanese Laid-Open Patent Nos. 151955/1979 and 198043/1983), carbazole compounds (Japanese Laid-Open Patent Nos. 150128/1979 and 58481/1988), benzoti Orphen compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 110835/1979).

그러나 전하-이동물질로서 종래의 저분자량 유기성화합물을 사용한 전자사진 감광성 부재에서 감도 및 다른 전자사진 특성이 충분히 만족스럽지 못하고, 하전 및 노출조작이 반복적으로 행해질 때 밝은부분 전위(potential)와 어두운 부분 전위가 상당한 변화를 나타내기 쉽다.However, in the electrophotographic photosensitive member using a conventional low molecular weight organic compound as a charge-transporting material, the sensitivity and other electrophotographic characteristics are not sufficiently satisfactory, and the bright part potential and the dark part potential when repeated charging and exposure operations are performed. Is likely to show a significant change.

따라서 그러한 전자사진 감광성부재에 대해서 아직 개량의 여지가 있다.Therefore, there is still room for improvement for such electrophotographic photosensitive members.

본 발명을 요약하면 다음과 같다.In summary, the present invention is as follows.

본 발명의 목적은 종래의 감광성부재에서 부딪히는 상기 여러 문제점을 해결한 전자사진용 감광성부재를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member which solves the various problems encountered in the conventional photosensitive member.

본 발명의 다른 목적은 제조가 용이하고 비교적 값이 싸며 내구성이 탁월한 신규한 유기성 광도전체를 이용하는 전자사진용 감광성부재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member using a novel organic photoconductor that is easy to manufacture, relatively inexpensive, and excellent in durability.

본 발명에 따르면 전도성기판과 그위에 배치된 감광층으로 이루어진 전자사진 감광성부재가 제공되며 감광성층은 다음 일반식(Ⅰ)According to the present invention there is provided an electrophotographic photosensitive member comprising a conductive substrate and a photosensitive layer disposed thereon, wherein the photosensitive layer is of the general formula (I)

로 표시되는 트리아릴아민 화합물로 이루어진다.It consists of a triarylamine compound represented by.

단, 상기 식에서 Ar₁및 Ar₂는 각각 치환기를 가질수 있는 벤젠고리를 표시하고 : Ar₁및 Ar₂의 적어도 하나는 전자공여치환기를 가지며 : R₁및 R₂는 각각 수소 원자, 알킬 또는 알콕실을 표시한다.Provided that Ar ₁ and Ar ₂ each represent a benzene ring which may have a substituent: at least one of Ar ₁ and Ar ₂ has an electron donor substituent: R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom, alkyl or alkoxyl Is displayed.

본 발명의 이들 및 기타 목적, 특징 및 장점을 도면과 함께 다음의 본 발명의 바람직한 실시예의 설명을 이해하면 명백해질 것이다.These and other objects, features and advantages of the present invention will become apparent upon reading the following description of the preferred embodiments of the present invention in conjunction with the drawings.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

상기 일반식(Ⅰ)에서, Ar₁및 Ar₂는 각각 1 또는 2 이상의 치환기를 가질수 잇는 벤젠고리를 표시한다. Ar₁및 Ar₂의 적어도 하나는 치환기로서 전자-공여(또는 전자공여성)기를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 "전자-공여치환기"란 수소원자보다 더 큰 전자-공여능력을 가지는 치환기를 지칭한다.In the general formula (I), Ar ₁ and Ar ₂ represent a benzene ring which may have one or two or more substituents, respectively. At least one of Ar ₁ and Ar ₂ has an electron-donating (or electron donating) group as a substituent. As used herein, "electron-donating substituent" refers to a substituent having a greater electron-donating ability than a hydrogen atom.

전자공여기의 특정예에는 알킬기(바람직하게는 C₁내지C₃), 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필 ; 알콕실기(바람직하게는 C₁내지 C₃), 예컨대 메톡시 및 에톡시기 ; 치환된 아미노기(바람직하게는 2-치환 아미노기), 예컨대 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기 ; 등이 있다. 아미노기의 치환기는 C₁내지 C₃가 바람직하다.Specific examples of electron donating groups include alkyl groups (preferably C ₁ to C ₃ ) such as methyl, ethyl and propyl; Alkoxyl groups (preferably C ₁ to C ₃ ) such as methoxy and ethoxy groups; Substituted amino groups (preferably 2-substituted amino groups) such as dimethylamino group and diethylamino group; Etc. The substituent of the amino group is preferably a C ₁ to C _3.

R₁및 R₂는 수소원자, 알킬기(바람직하게는 C₁내지 C₃), 에컨대 메틸, 에틸 및 프로필; 알콕실기(바람하게는 C₁내지 C₃), 예컨대 메톡시 및 에톡시를 표시한다.R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably C ₁ to C ₃ ), such as methyl, ethyl and propyl; Alkoxyl groups (preferably C ₁ to C ₃ ) such as methoxy and ethoxy.

첨언하면, 지금까지는 전자-이동물질로서 트리아릴아민을 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나 일반적으로 그러한 종래의 트리아릴아민 화합물은 감도가 낮다.Incidentally, it is known until now to use triarylamine as an electron-transfer material. Generally, however, such conventional triarylamine compounds have low sensitivity.

본 발명에는 상기 식(Ⅰ)에서 Ar₁및 Ar₂의 벤젠고리의 적어도 하나에 전자-공여 치환기가 도입된다. 그 결과 본 발명에 따르면 고감도 및 고내구성을 제공할 수 있는 전자-이동물질이 제공되고 이들은 값싸고 용이하게 제조될 수 있으며 따라서 종래기술에서 부딪히던 문제점들이 해결되었다.In the present invention, an electron-donating substituent is introduced into at least one of the benzene rings of Ar ₁ and Ar ₂ in the formula (I). As a result, according to the present invention, an electron-transfer material capable of providing high sensitivity and high durability is provided and they can be manufactured inexpensively and easily, thus solving the problems encountered in the prior art.

특히 Ar₁및/또는 Ar₂의 벤젠고리에 적어도 하나의 전자-공여기가 도입되며, 산화전위가 0.9V 또는 그이하인 상기 식(Ⅰ)의 화합물은 우수한 전자사진 특성을 제공할 수 있다. 또한 산화전위 0.60V 또는 그 이상 및 0.88V 또는 그 이하인 그러한 화합물은 극히 높은 감도를 가지는 전자사진 감광성 부재를 제공할 수 있다.In particular, at least one electron-donating group is introduced into the benzene ring of Ar ₁ and / or Ar ₂ , and the compound of formula (I) having an oxidation potential of 0.9 V or less can provide excellent electrophotographic properties. In addition, such compounds having an oxidation potential of 0.60 V or more and 0.88 V or less can provide an electrophotographic photosensitive member having extremely high sensitivity.

본 발명자들의 연구에 따르면 산화전위가 0.9V 이상인 화합물은 전하-발생층으로부터 캐리어 방출성이 불충분한 것으로 밝혀졌다. 한편 산화전위가 0.60V 이하인 화합물은 비교적 넓은 다크 디케이(dark decay)와 비교적 높은 잔여전위를 제공하기 때문에 전자사진 특성을 손상하며 그러한 현상의 이유는 명확하지 않다.The inventors have found that compounds having an oxidation potential of 0.9 V or more have insufficient carrier release from the charge-generating layer. On the other hand, compounds having an oxidation potential of 0.60 V or less provide relatively wide dark decay and relatively high residual potential, which impairs electrophotographic properties and the reason for such a phenomenon is not clear.

따라서 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물중에서 산화전위는 0.6-0.88V이고, Ar₁및 Ar₂의 벤젠고리의 적어도 하나는 전자-공여치환기를 가지는 화합물이 특히 바람직한 데 그 이유는 그러한 화합물이 우수한 전자사진 특성을 가지는 전자사진감광성 부재를 제공하기 때문이다.Therefore, among the compounds represented by the general formula (I), the oxidation potential is 0.6-0.88 V, and at least one of the benzene rings of Ar ₁ and Ar ₂ preferably has a compound having an electron-donating substituent, because such a compound It is because it provides the electrophotographic photosensitive member which has the outstanding electrophotographic characteristic.

상기 식(Ⅰ)의 화합물의 대표적인 예를 이하에 기술한다. 그러나 본 발명에 사용될 수 있는 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물이 이들 특정예에 한정되는 것이 아니다.Representative examples of the compound of formula (I) are described below. However, the compound represented by formula (I) which can be used in the present invention is not limited to these specific examples.

다음의 설명에서 "E_ox"는 산화전위(볼트)를 표시한다.In the following description, "E _ox " denotes the oxidation potential (volts).

[화합물의 예][Example of Compound]

산화전위의 측정은 다음과 같이 하였다.The oxidation potential was measured as follows.

본 발명에서 지칭되는 산화전위값은 기준전극으로 포화칼로멜 전극을 사용하고 전해액으로 아세토니트릴중의 (n-Bu)₄N+CIO₄-의 0.1N용액을 사용하는 포텐셜-스위핑방법을 이용하여 측정한 값을 기준으로 하였다. 이 측정에서 백금으로 된 작용전극의 전위를 스위프(sweep)하여 전류-전압 커브를 얻었다. 이렇게 얻어진 전류-전압 커브의 피크에 대응하는 전위값으로 산화전위를 정의하였다.Oxidation potential value referred to in the present invention is measured using a potential sweeping method using a saturated caramel electrode as a reference electrode and a 0.1 N solution of (n-Bu) ₄ N + CIO ₄ -in acetonitrile as an electrolyte. Based on one value. In this measurement, the potential of the working electrode made of platinum was swept to obtain a current-voltage curve. The oxidation potential was defined as a potential value corresponding to the peak of the current-voltage curve thus obtained.

더 상세하게는 아세토니트릴중의 0.1N(n-Bu)₄N+CIO₄-의 전해액 약 510m㏖%의 농도에 시료를 용해시켰다. 이어서 얻어진 시료용액에 외부적으로 전압을 인가하고 낮은 전위값으로부터 선형적으로 전압을 변화시키면서 전류변화를 측정함으로써 전류-전압 커브를 얻었다. 이 측정에서 백금으로 된 대향전극을 사용하였고 작용전극 및 대향전극 사이의 전위(차)를 측정하였고 기준전극 및 대향전극 사이의 전위(차)는 0(零)으로 정의하였다. 본 발명에서 산화전위는 상기 전류-전위커브에서 전류값의 피크에 대응하는 전위값에 의해 측정하였다.More specifically, the sample was dissolved at a concentration of about 510 mmol% of an electrolyte solution of 0.1N (n-Bu) ₄ N + CIO ₄ − in acetonitrile. Then, a current-voltage curve was obtained by applying a voltage externally to the obtained sample solution and measuring the current change while changing the voltage linearly from a low potential value. In this measurement, a counter electrode made of platinum was used, and the potential (difference) between the working electrode and the counter electrode was measured, and the potential (difference) between the reference electrode and the counter electrode was defined as 0 (零). In the present invention, the oxidation potential was measured by the potential value corresponding to the peak of the current value in the current-potential curve.

상기 화합물예는 다음의 방법에 따라 합성될 수 있다.The compound example can be synthesized according to the following method.

[화합물예 10의 합성][Synthesis of Compound Example 10]

디톨일아민 5.0g(0.025몰), 요오드비페닐 14.2g(0.051몰), 무수탄산칼륨 13.8g(0.100몰), 구리분말 3.0g(0.047몰) 및 오르소 -디클로로벤젠 50㎖를 온도계와 응축기가 장착된 3구 200㎖ 플라스크에 넣고 환류온도에서 20시간동안 교반하면서 가열하였다.5.0 g (0.025 mole) of ditolylamine, 14.2 g (0.051 mole) of iodine biphenyl, 13.8 g (0.100 mole) of anhydrous potassium carbonate, 3.0 g (0.047 mole) of copper powder, and 50 ml of ortho-dichlorobenzene It was put into a three-neck 200ml flask equipped with and heated with stirring for 20 hours at reflux temperature.

반응혼합물을 냉각시킨후, 반응혼합물로부터 고형분을 여과에 의해 제거하고 여액을 감압하에 농축시킨후 얻어진 생성물에 에탄올을 가하여 디톨일비페닐아민의 조결정을 얻었다.After the reaction mixture was cooled, solids were removed from the reaction mixture by filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and ethanol was added to the obtained product to obtain crude crystals of ditolylbiphenylamine.

조대생성물을 실리카겔 컬럼에 넣고 톨루엔-헥산용액을 사용하여 현상시킴으로써 융점 126.5-127.7℃의 정제된 디톨일비페닐아민의 백색결정 6.8g(수율=77.9%)을 얻었다. 제1도는 KBr정제(또는 펠렛)방법에 의해 이와 같이 얻어진 화합물을 측정하여 얻어진 자외선흡수 스펙트럼챠트를 표시한다.The coarse product was placed in a silica gel column and developed using a toluene-hexane solution to obtain 6.8 g (yield = 77.9%) of white crystals of purified ditolylbiphenylamine having a melting point of 126.5-127.7 ° C. 1 shows an ultraviolet absorption spectrum chart obtained by measuring the compound thus obtained by the KBr purification (or pellet) method.

원소분석(C₂₆H₂₃N)Elemental Analysis (C ₂₆ H ₂₃ N)

이론치 : C ; 89.36%, H ; 6.63%, N ; 4.01%Theoretic value: C; 89.36%, H; 6.63%, N; 4.01%

실측치 : C ; 89.40%, H ; 6.61%, N ; 3.99%Found: C; 89.40%, H; 6.61%, N; 3.99%

또한 상기 화합물예 13을 상기와 유사한 방법으로 합성하였다. 제2도는 이와같이 얻어진 화합물을 상기와 동일한 방법으로 측정하여 얻어진 적외선 흡수스펙트럼 챠트이다.Also, Compound Example 13 was synthesized in a similar manner to the above. 2 is an infrared absorption spectrum chart obtained by measuring the compound thus obtained in the same manner as above.

본 발명에 따른 화합물은 상기와 같이 1-단계 공정으로 고수율로 용이하게 합성될 수 있기 때문에 값이 싼 전자사진감광성부재를 제공할 수 있다.Since the compound according to the present invention can be easily synthesized in a high yield in a one-step process as described above, it is possible to provide an inexpensive electrophotographic photosensitive member.

본 발명에 따른 다른 화합물은 상기 합성예에 기재된 것과 유사한 방법으로 합성될 수 있다.Other compounds according to the invention can be synthesized in a similar manner as described in the synthesis examples above.

본 발명의 바람직한 구체예에서 감광층은 전하발생층과 전하이동층으로 기능적으로 분리되며 전하이동층은 전하이동물질로서 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 트리아릴아민화합물로 이루어진다.In a preferred embodiment of the present invention, the photosensitive layer is functionally separated into a charge generating layer and a charge transfer layer, and the charge transfer layer is composed of a triarylamine compound represented by the general formula (I) as a charge transfer material.

본 발명에 따른 전하이동층은 상기 식(Ⅰ)의 화합물을 결합제와 함께 적당한 용매에 용해시키고, 소정의 표면상에 용액으로서 얻어진 피복액을 도포하고 그리고 얻어진 피복을 건조시킴으로써 바람직하게 형성될수 있다.The charge transfer layer according to the present invention can be preferably formed by dissolving the compound of formula (I) together with a binder in a suitable solvent, applying the coating solution obtained as a solution on a predetermined surface, and drying the obtained coating.

전하이동층에 사용되는 결합제의 예에는 폴리아릴레이트수지, 폴리술폰수지, 폴리아미드수지, 아크릴수지, 아크릴니트릴수지, 메타크릴수지, 염화비닐수지, 아세트산비닐수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 또는 이들 수지의 2 또는 그 이상의 반복단위를 포함하는 공중합체수지, 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 등이 있다. 또 그러한 절연중합체 이외에 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센 및 폴리비닐피렌과 같은 유기성 광도전성 중합체가 사용될 수 있다.Examples of the binder used in the charge transfer layer include polyarylate resin, polysulfone resin, polyamide resin, acrylic resin, acrylonitrile resin, methacryl resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, epoxy resin, polyester Resins, alkyd resins, polycarbonates, polyurethanes, or copolymer resins comprising two or more repeating units of these resins, such as styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic acid copolymers, and the like. There is this. In addition to such insulating polymers, organic photoconductive polymers such as polyvinylcarbazole, polyvinylanthracene and polyvinylpyrene may be used.

전하이동층에서 전하이동물질은 결합제 100중량부에 대하여 바람직하게는 10-500중량부, 더 바람직하게는 50-200중량부가 사용될 수 있다.The charge transfer material in the charge transfer layer may be preferably 10-500 parts by weight, more preferably 50-200 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.

전하이동층은 이하에서 기술하는 바와 같은 전하발생층에 전기적으로 연결되며, 전기장과 전하이동층 표면에 대한 이들 전하캐리어의 이동의 존재하에 전하발생층으로 부터 방출되는 전하캐리어를 수용하는 기능을 갖는다. 그런 구체예에서 전하이동층은 전하발생층 위에 배치되거나 전하발생층 아래에서 배치될 수 있다. 전하이동층은 전하발생층위에 배치되는 것이 바람직하다. 전하이동층의 두께는 전하캐리어의 이동에 적합하도록 일정한 제한이 따르기 때문에 두께가 너무 두꺼운 것은 바람직하지 않다. 일반적으로 전하이동층은 두께 5-40미크론이 바람직하고 10-30미크론이 더 바람직하다.The charge transfer layer is electrically connected to a charge generating layer as described below, and has a function of receiving charge carriers emitted from the charge generating layer in the presence of an electric field and movement of these charge carriers with respect to the surface of the charge transfer layer. . In such embodiments, the charge transfer layer may be disposed above or below the charge generating layer. The charge transfer layer is preferably disposed on the charge generating layer. It is not desirable that the thickness of the charge transfer layer is too thick because the thickness of the charge transfer layer is subject to certain limitations to suit the movement of the charge carriers. Generally, the charge transfer layer is preferably 5-40 microns thick and more preferably 10-30 microns.

전하이동층의 상기 형성에 사용되는 유기성용매는 함께 사용되는 결합체의 종류에 따라 달라질수 있고, 이하에서 기술하는 바와 같이 제1층(또는 하도막) 또는 전하발생층을 실질적을 용해시키지 않은 것중에서 선택하는 것이 바람직하다.The organic solvent used for the formation of the charge transfer layer may vary depending on the type of the binder used together, and as described below, in which the first layer (or undercoat) or the charge generating layer is not substantially dissolved. It is desirable to choose.

그러한 유기성 용매의 특정예에는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 ; 케톤 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 ; 아미노 예컨대 N, N-디메틸포름아미드 및 N, N-디메틸아세트아미드 ; 술폭시드 예컨대 디메틸술폭시드 ; 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란, 디옥산 및 에틸렌 글리콜 모노메틸에레르 ; 에스테르 예컨대 아세트산메틸 및 아세트산에틸 ; 지방족 할로겐화 탄화수소 예컨대 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에틸렌, 사염화탄소 및 트리클로로에틸렌 ; 방향족 화합물 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 모노클로로벤젠 및 디클로로벤젠 ; 등이 있다.Specific examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Amino such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and ethylene glycol monomethylere; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; Aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethylene, carbon tetrachloride and trichloroethylene; Aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene monochlorobenzene and dichlorobenzene; Etc.

피복은 침지 피복, 스프레이 피복, 와이어바아 피복 및 블레이드 피복과 같은 여러가지 피복법으로 실행할 수 있다. 바람직한 건조는 실온에서 "반경화건조"상태까지 건조시킨 후 열건조하는 것이 좋다. 일반적으로 열건조 정지 또는 송풍조건하에 30℃ 내지 200℃에서 5분 내지 2시간의 범위로 수행하는 것이 바람직하다.The coating can be carried out by various coating methods such as dip coating, spray coating, wire bar coating and blade coating. Preferred drying is preferably dried at room temperature to " semicured drying " followed by heat drying. In general, it is preferable to carry out in the range of 5 minutes to 2 hours at 30 ℃ to 200 ℃ under heat drying stop or blowing conditions.

본 발명에 따른 전하이동층은 여러종류의 첨가중에서 필요에 따라 선택한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그러한 첨가제의 예에는 가소제, 예컨대 디페닐, m-터어페닐 및 디부틸프로탈레이드 ; 표면윤활제, 예컨대 실리큰오일, 그라프트-형 실리콘중합체 및 여러 플루오로카본 ; 전위안정제, 예컨대 디시아노비닐화합물 및 카르바졸 유도체 ; 항산화제, 예컨대 β-카로텐, Ni착체 및 1, 4-디아자비시클로[2,2,2]-옥탄 ; 등이 있다.The charge transfer layer according to the present invention may further include an additive selected as necessary from among various kinds of additions. Examples of such additives include plasticizers such as diphenyl, m-terphenyl and dibutylprothalide; Surface lubricants such as silica oils, graft-type silicone polymers and various fluorocarbons; Potential stabilizers such as dicyanovinyl compounds and carbazole derivatives; Antioxidants such as β-carotene, Ni complexes and 1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane; Etc.

전하발생층은 전하-발생물질로 이루어질 수 있다. 전하-발생물질의 특정예에는, 무기성 전하-발생물질로서 예컨대 셀레늄-델루늄 및 비정실리콘 ; 유기성전하-발생물질로서 양이온염료, 예컨대 피릴륨염료, 티아피릴륨염료, 아줄레늄염료, 티아시아닌염료 및 퀴노시아닌염료 ; 다화식퀴논안료, 예컨대 스쿠아리움염 염료, 프탈로시아닌안료, 안트라트론안료, 디벤즈피렌-퀴논안료 및 피란트론안료 ; 인디고안료 ; 키나크리돈 안료 ; 아조안료 ; 등이 있다. 이들 전하- 발생물질은 단독으로 또는 1종 또는 2종이상의 조합으로서 사용할 수 있다. 전하이동층은 증기부착층 또는 피복층의 형태로 그러한 전하- 발생물질을 사용하여 형성할 수있다.The charge generating layer may be made of a charge-generating material. Specific examples of the charge-generating materials include inorganic charge-generating materials such as selenium-delunium and amorphous silicon; As organic charge-generating substances, cationic dyes such as pyryllium dyes, thiapyryllium dyes, azulenium dyes, thiasianin dyes and quinocyanine dyes; Polyquinone pigments such as squarium salt dyes, phthalocyanine pigments, anthrone pigments, dibenzpyrene-quinone pigments and pyrantrone pigments; Indigo Pigment; Kinacridone pigments; Azo pigments; Etc. These charge-generating materials can be used alone or in combination of one or two or more. The charge transfer layer can be formed using such charge-generating materials in the form of vapor deposition layers or coating layers.

상기 전하-발생물질중에서, 아조안료에는 특히 여러 종류가 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 아조안료의 대표적인 구조는 이하에서 기술된다. 아조안료가 다음의 중심골격 A를 포함하는 일반식Among the charge-generating materials, there are many kinds of azo pigments in particular. Representative structures of azo pigments preferably used in the present invention are described below. Azo pigment contains the following central skeleton A

A-(N=N-Cp)nA- (N = N-Cp) n

으로 표시될 때, 중심골격 A의 특정예에는 다음 구조로 이루어진 것을 포함한다. 상기 식에서 Cp는 결합부(또는 결합부분)를 표시하고 n은 2 또는 3이다.When represented by, the specific example of the central skeleton A includes those consisting of the following structure. In the above formula, Cp denotes a binding moiety (or binding moiety) and n is 2 or 3.

결합부 Cp의 특정예는 다음 구조를 가지는 것을 표함한다.Specific examples of the coupling part Cp indicate having the following structure.

상기 중심구조 A및 결합부 Cp를 적절히 결합하여 전하- 발생물질로서 안료를 형성할 수도 있다.The central structure A and the bonding portion Cp may be appropriately combined to form a pigment as a charge-generating material.

전하발생층은 진공증착장치를 사용하여 그러한 전하-발생물질과 소망하는 적절한 결합제를 분산시킨 분산액을 도포하여 형성할 수 있다.The charge generating layer can be formed by applying a dispersion in which such charge-generating material and the desired appropriate binder are dispersed using a vacuum deposition apparatus.

전하-발생층을 형성하기 위하여 사용되는 결합제는 광범위한 절연수지로부터, 또는 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센 및 폴리비닐피렌과 같은 유기성 광도전 중합체로 부터 선택할 수 있다. 사용되는 바람직한 절연수지의 예에는 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴레이트(예컨대, 비스페놀 A 및 프탈산의 다축합물), 폴리카보네이트 폴리에스테르, 페녹시수지, 아크릴수지, 폴리아크릴아미드수지, 폴리아미드, 폴리비닐피리딘, 셀룰로스수지, 우레탄수지, 에폭시수지, 카세인, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈 등이 있다.The binder used to form the charge-generating layer can be selected from a wide range of insulating resins or from organic photoconductive polymers such as polyvinylcarbazole, polyvinylanthracene and polyvinylpyrene. Examples of preferred insulating resins used include polyvinyl butyral, polyacrylates (e.g., polycondensates of bisphenol A and phthalic acid), polycarbonate polyesters, phenoxy resins, acrylic resins, polyacrylamide resins, polyamides, poly Vinylpyridine, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.

수지에 함유되는 전하발생층의 양은 5-80중량%가 바람직하고, 10-40중량%가 더 바람직하다.The amount of the charge generating layer contained in the resin is preferably 5-80% by weight, more preferably 10-40% by weight.

전하발생층의 피복에 사용가능한 유기농매의 특정예에는 알코올 예컨대 메탄올, 및 이소프로판올 ; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 ; 아미드, 예컨대 N, N-디메틸포름아미드 및 N, N-디메틸아세트아미드 ; 슬폭시드 예컨대 디메틸술폭시드; 에테르 예컨대 테트라히드로퓨란, 디옥산 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 ; 에스테르 예컨대 아세트산메틸 및 아세트산에틸 ; 지방족 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에틸렌, 사염화탄소 및 트리클로로에틸렌 ; 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 콜루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠 및 디클로로벤젠 ; 등이 있다.Specific examples of the organic medium usable for coating the charge generating layer include alcohols such as methanol, and isopropanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Slaposides such as dimethyl sulfoxide; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and ethylene glycol monomethyl ether; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; Aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethylene, carbon tetrachloride and trichloroethylene; Aromatic compounds such as benzene, coluene, xylene, monochlorobenzene and dichlorobenzene; Etc.

전하발생층은 상기 전하발생물질을 가능한한 많이 함유하는 것이 바람직한데 이것은 충분한 흡수를 제공할 수 있다. 또한 전하발생층은 5미크론 또는 그 이하가 바람직하고 0.01 내지 1미크론의 얇은층이 더 바람직하며, 이것은 그 내부에서 발생하는 전하캐리어를 전하캐리어의 수명이 다하기전에 전하이동층으로 주입되게 할 수 있다. 이것은 입사광량의 대부분이 바람직하게는 전하발생층에 흡수되어 다수의 전하캐리어를 발생시키고 이렇게 발생된 전하캐리어는 바람직하게는 재결합 또는 포획으로 인한 생활이 없이 전하이동층으로 주입될수 있다는 사실에 기인한다.The charge generating layer preferably contains as much of the charge generating material as possible, which can provide sufficient absorption. The charge generating layer is also preferably 5 microns or less and more preferably a thin layer of 0.01 to 1 micron, which allows the charge carriers generated therein to be injected into the charge transfer layer before the end of the life of the charge carriers. have. This is due to the fact that most of the incident light is preferably absorbed in the charge generating layer to generate a plurality of charge carriers, which can be injected into the charge transfer layer preferably without life due to recombination or capture. .

전하발생층 및 전하이동층으로 구성된 적층구조의 상기 감광층은 전도성 기판위에 배치될 수 있다. 전도성기판은 알루미늄, 알루미늄합금, 구리, 아연 및 스테인레스 스틸과 같이 그 자체가 전도성을 가지는 기판이거나 달리 상기 금속의 기판, 또는 알루미늄, 알루미늄합금, 산화인듐, 산화주석 또는 산와인듐-산화주석합금 또는 전도성분말(예컨대 알루미늄 분말, 산화티타늄, 산화주석, 산화아연, 카본블랙 및 은입자) 및 적당한 결합제의 혼합물의 예컨대 진공증착층으로 피복한 플라스틱기판 ; 전도성입자로 함침된 종이 또는 플라스틱기판 또는 전도성 중합체층으로 피복된 플라스틱기판일 수 있다. 전도성기판은 시트, 드럼 등과 같은 어떠한 형상이라도 가능하다.The photosensitive layer of a laminated structure consisting of a charge generating layer and a charge transfer layer may be disposed on a conductive substrate. The conductive substrate is a substrate which is itself conductive, such as aluminum, aluminum alloy, copper, zinc and stainless steel, or otherwise a substrate of the metal, or aluminum, aluminum alloy, indium oxide, tin oxide or indium tin oxide-tin alloy or conductive Plastic substrates coated with, for example, a vacuum deposition layer of a mixture of powder (eg aluminum powder, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, carbon black and silver particles) and a suitable binder; It may be a paper or plastic substrate impregnated with conductive particles or a plastic substrate coated with a conductive polymer layer. The conductive substrate may be in any shape such as a sheet, a drum, or the like.

전도성기판과 감광층 사이에 배리어 기능과 접착기능을 가지는 제1층 또는 하도막을 형성할 수 있다. 이 제1층은 예컨대 카세인, 폴리비닐알코올, 니트로셀룰로스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리아미드(예컨대 , 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6, 공중합체 나일론, 알콕시메톡시화 나일론 등), 폴리우레탄, 젤라틴 또는 산화알루미늄으로 이루어질 수 있다. 제1층의 두께는 바람직하게는 0.1-5미크론, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3미크론이어야 한다.A first layer or an undercoat may be formed between the conductive substrate and the photosensitive layer having a barrier function and an adhesion function. This first layer is, for example, casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide (e.g. nylon 6, nylon 66, nylon 6, copolymer nylon, alkoxymethoxylated nylon, etc.), polyurethane, gelatin Or aluminum oxide. The thickness of the first layer should preferably be 0.1-5 microns, particularly preferably 0.5-3 microns.

본 발명에 따른 전자사진 감광성부재에서 감광층위에 보호층이 더 배치될 수 있다. 그러한 보호층은 수지 또는 전도성물질이 분산되어 있는 수지로 이루어질 수 있다.In the electrophotographic photosensitive member according to the present invention, a protective layer may be further disposed on the photosensitive layer. Such a protective layer may be made of a resin in which a resin or a conductive material is dispersed.

본 발명의 다른 구체예에서 광도전성을 가지는 염료 또는 안료를 증감제(sensitizer)로 사용할 수 있다. 그러한 염료 또는 안료의 예에는 상기 디스아조안료, 피릴륨염료, 셀레나피릴륨염료, 벤조피릴륨염료, 벤조티아피릴륨염료, 나프토피릴륨염료, 및 나프토티아피릴륨염료 등이 있으며 미국특허 제3,554,745호 ; 제3,567,438호 ; 및 제3,586,500호에 기재되어 있다.In another embodiment of the present invention, dyes or pigments having photoconductivity can be used as sensitizers. Examples of such dyes or pigments include the above disazo pigments, pyryllium dyes, selenapyryllium dyes, benzopyryllium dyes, benzothiapyryllium dyes, naphthopyryllium dyes, naphthothiapyryllium dyes, and the like. Arc; 3,567,438; And 3,586,500.

본 발명의 또다른 구체예에서, 피릴륨염료(미국특허 제3,684,502호에 기재됨)로 이루어진 공정(결정)복합체와, 알킬리덴-디아릴렌 부분으로 이루어진 전기절연중합체를 증감제로 사용할 수 있다. 그러한 공정복합체는 할로겐화 탄화수소형용매(예컨대 , 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등)에 4-[4-비스(2-클로로에틸)아미노페닐]-2, 6-디페닐티아피릴륨 페어클로레이트 및 폴리(4,4'-이소프로필리덴 디페닐렌 카르보네이트)를 용해시키고, 얻어진 혼합물에 비극성용매(예컨대, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸벤젠, 리그로인 등)를 첨가하여 입상의 공정(eutectic) 복합체를 제조함으로써 형성할 수 있다. 그러한 구체예에서, 전자사진 감광성부재에는 결합제가 포함될 수 있는 바, 그러한 결합체의 예에는 스티렌-부타디엔 공중합체, 실리콘수지, 비닐수지, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아세트산비닐-염화비닐공중합체, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리-N-부틸 메타크릴레이트, 폴리에스테르, 셀룰로스 에스테르 등이 있다.In another embodiment of the invention, a process (crystal) complex consisting of a pyryllium dye (described in US Pat. No. 3,684,502) and an electrically insulating polymer consisting of an alkylidene-diarylene moiety can be used as a sensitizer. Such process complexes include halogenated hydrocarbon type solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and the like) 4- [4-bis (2-chloroethyl) aminophenyl] -2, 6-diphenylthiapyryllium fairy chlorate and poly (4,4'-isopropylidene diphenyl Formed by dissolving carbonate) and adding a nonpolar solvent (e.g., hexane, octane, decane, 2,2,4-trimethylbenzene, ligroin, etc.) to produce a granular eutectic complex. Can be. In such embodiments, the electrophotographic photosensitive member may comprise a binder, examples of such binders include styrene-butadiene copolymers, silicone resins, vinyl resins, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile aerials. Copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, poly-N-butyl methacrylate, polyester, cellulose ester and the like.

본 발명에 따른 전자사진 감광성부재는 통상의 복사기뿐만 아니라 전자사진과 관련된 레이저프린터, CRT프린터 및 전자사진판 제조의 분야에서도 사용될 수 있다.The electrophotographic photosensitive member according to the present invention can be used not only in a conventional copier, but also in the fields of laser printer, CRT printer and electrophotographic plate manufacturing related to electrophotographic.

[실시예 1]Example 1

다음 식Following expression

으로 표시되는 디스아조안료 5g과, 시클로헥사논 100㎖중에 부티랄수지(부티랄정도 : 63몰%) 2g을 용해시켜 얻은 용액을 샌드밀에 의해 24시간 동안 분산시켜 피복액을 제조하였다. 이렇게 제조된 피복액을 와이어바아에 의해 알루미늄판위에 도포함으로써 두께 0.2미크론(건조후)의 전하발생층을 형성하였다.A solution obtained by dissolving 5 g of disazo pigment and 2 g of butyral resin (butyral degree: 63 mol%) in 100 ml of cyclohexanone was dispersed with a sand mill for 24 hours to prepare a coating solution. The coating solution thus prepared was applied onto the aluminum plate with a wire bar to form a charge generating layer having a thickness of 0.2 micron (after drying).

그후 10g의 상기 합성실시예 3과 10g의 폴리카보네이트수지(중량-평균분자량=20,000)를 모노클로로벤젠 70g에 용해시켜 피복액을 제조하였다. 와이어바아에 의해 피복액을 상기 전하발생층에 도포하여 두께 20미크론(건조후)의 전하이동층을 형성함으로써 적층구조의 전자사진 감광성부재를 제조하였다.Thereafter, 10 g of Synthesis Example 3 and 10 g of polycarbonate resin (weight-average molecular weight = 20,000) were dissolved in 70 g of monochlorobenzene to prepare a coating solution. A coating liquid was applied to the charge generating layer by a wire bar to form a charge transfer layer having a thickness of 20 microns (after drying) to prepare an electrophotographic photosensitive member having a laminated structure.

이렇게 제조된 감광서부재를 정전기적 복사지 시험기(기와구찌 덴끼 가부시끼가이샤 제조, 모델 : SP-428)에 의해 정지법에 따라 코로나 (-5KV)을 사용하여 하전시키고 암소에 1초동안 유지시켰다. 그후 감광성부재를 20룩스 조도의 광에 노출시켜 하전특성을 평가하였다. 표면전위(V₀), 다크디케이 1초후에 얻어진 전위(V₁)와 전위(V₁)가 1/2로 감소되는 데 필요한 노출량(E_1/2)을 측정하였다.The photosensitive member thus prepared was charged by an electrostatic copy paper tester (Kiguchi Denki Co., Ltd., Model: SP-428) using corona (-5KV) according to the stop method and held in the cow for 1 second. Thereafter, the photosensitive member was exposed to light of 20 lux illuminance to evaluate the charge characteristics. The surface potential (V _0), resulting in a dark decay potential after 1 second (V ₁₎ and the exposure (E _1/2) required for the electric potential (V ₁₎ is reduced by half was measured.

또한 반복사용시 밝은 부분의 전위와 어두운 부분의 전위의 변화를 측정하기 위하여 이 실시예에서 제조된 감광성부재를 보통용지 복사기(PPC)(NP-3525, 캐논 가부시끼가이샤 제조)에 사용되는 감광성드럼의 실린더에 결합시키고 5000장 복사시험을 한 후, 최초 단계에서의 밝은 부분 전위(V_L)와 어두운 부분 전위(V_D)와 5000장 복사후의 그것의 변화를 측정하였다.In addition, the photosensitive member manufactured in this example was used to measure the change of the potential of the light portion and the potential of the dark portion during repeated use of the photosensitive drum used in the plain paper copying machine (PPC) (NP-3525, manufactured by Canon Corporation). After binding to the cylinder and undergoing a 5000-sheet radiation test, the light partial potential (V _L ) and dark partial potential (V _D ) at the first stage and its changes after 5000 copies were measured.

최초 V_D및 V_L은 -700V 및 -200V로 각각 설정하였다.Initial V _D and V _L were set to -700V and -200V, respectively.

결과를 다음표에 표시한다.The results are shown in the following table.

[표 1]TABLE 1

[실시예 2-10, 비교예 1-3][Example 2-10, Comparative Example 1-3]

9종의 감광성부재를 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 바, 다만 전하이동물질로서 화합물예(3) 대신에 상기 화합물(1), (5), (10), (13), (17), (20), (22), (28) 및 (30)을 각각 사용하고 전하발생 물질로서 다음 식Nine kinds of photosensitive members were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compounds (1), (5), (10), (13), and (17) were used instead of the compound example (3) as a charge transfer material. , (20), (22), (28) and (30), respectively, and as a charge generating material,

을 가지는 안료를 사용하였다(실시예 2-10).A pigment having a was used (Example 2-10).

이렇게 얻어진 감광성부재의 전자사진 특성을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다. 또한 비교를 위해서, 전하이동물질로서 비교예 1-3의 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3종의 감광성부재를 제조하였다.The electrophotographic characteristics of the photosensitive member thus obtained were measured in the same manner as in Example 1. Also, for comparison, three kinds of photosensitive members were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds of Comparative Examples 1-3 were used as charge transfer materials.

이렇게 얻어진 감광성부재의 전자사진 특성을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 표시한다.The electrophotographic characteristics of the photosensitive member thus obtained were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.

[비교화합물]Comparative Compound

[표 2]TABLE 2

[표 3]TABLE 3

실시예 및 비교예로부터 얻어진 상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 다음식As is apparent from the results obtained from the Examples and Comparative Examples,

의 Ar₁및/또는 Ar₂에 전자공여치환기를 도입함으로써 연속복사시 상당한 고감도와 전위안정성이 얻어질 수 있다.By introducing electron donor substituent groups into Ar ₁ and / or Ar ₂ , significant high sensitivity and potential stability can be obtained in continuous radiation.

특히 실시예 2, 3 및 4의 결과를 비교예 1과 비교해 볼 때, 실시예에서 사용된 화합물은 비교예에서 사용된 화합물과 유사하지만 전자공여기의 도입으로 인하여 실시예의 산화전위가 0.9V 또는 그 이하로 감소하였다. 산화전위가 0.9V 또는 그 이하인 화합물은 연속복사에서 명백하게 고감도와 우수한 전위안정성을 제공하였다.In particular, when comparing the results of Examples 2, 3 and 4 with Comparative Example 1, the compound used in the Example is similar to the compound used in the Comparative Example, but the oxidation potential of the Example is 0.9 V or the same due to the introduction of electron donating groups. Decreased below. Compounds with an oxidation potential of 0.9 V or less provided obviously high sensitivity and good potential stability in continuous radiation.

또한 상당히 강한 전자공여성을 가지고 기가 식(Ⅰ) Ar₁및/또는 Ar₂에 도입되었을 때, 그러한 화합물은 산화전위 0.60-0.88V의 화합물에 의해 제공되는 것과 비교해 볼 때 상당히 낮은 감도를 제공하는 경향을 관찰하였다.In addition, when introduced into the groups of formulas (I) Ar ₁ and / or Ar ₂ with a fairly strong electron donor, such compounds tend to provide significantly lower sensitivity compared to those provided by compounds with an oxidation potential of 0.60-0.88V. Was observed.

상기 실시예에서 사용된 화합물중에서 다음 식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 아릴아민화합물은 연속복사에서 특히 높은 감도와 우수한 전위안정성을 제공하였다.Among the compounds used in the above examples, the arylamine compounds represented by the following formulas (II), (III) and (IV) provided particularly high sensitivity and excellent potential stability in continuous radiation.

[실시예 1]Example 1

5g의 메톡시메틸화 나일론수지(수평균분자량=32,000) 및 10g의 알코올 가용성 공중합체 나일론수지(수평균 분자량=29,000)를 메탄올 95g에 용해시켜 얻은 피복액을 와이어바아에 의해 알루미늄기판에 도포하여 두께 1미크론(건조후)의 제1층을 형성하였다.A coating liquid obtained by dissolving 5 g of methoxymethylated nylon resin (number average molecular weight = 32,000) and 10 g of alcohol-soluble copolymer nylon resin (number average molecular weight = 29,000) in 95 g of methanol was applied to an aluminum substrate with a wire bar. A first layer of 1 micron (after drying) was formed.

이어서 부티랄수지(부티랄정도 : 63몰%) 5g 및 디옥산 200g을 용해시켜 얻은 용액에 다음 식Subsequently, 5 g of butyral resin (butyral degree: 63 mol%) and 200 g of dioxane were dissolved in a solution obtained by the following equation.

으로 표시되는 전하발생물질 10g을 볼밀분산기에 의해 48시간동안 분산시켜 피복액을 제조하였다. 이렇게 얻어진 피복액을 블레이드 피복법에 의해 상기 제1층에 도포함으로써 두께 0.15미크론(건조후)의 전하발생물질을 형성하였다.A coating solution was prepared by dispersing 10 g of the charge generating material represented by using a ball mill disperser for 48 hours. The coating liquid thus obtained was applied to the first layer by the blade coating method to form a charge generating material having a thickness of 0.15 micron (after drying).

그후, 10g의 상기 화합물예 10 및 10g의 폴리메틸 메타크릴레이트수지(중량평균분자량=50,000)를 모노클로로벤젠 70g에 용해시켜 피복액을 조제하였다. 피복액을 블레이드 피복법에 의해 상기 전하발생층에 도포하여 두께 19미크론(건조후)의 전하이동층을 형성함으로써 전자사진용 감광성부재를 제조하였다.Thereafter, 10 g of the compound examples 10 and 10 g of the polymethyl methacrylate resin (weight average molecular weight = 50,000) were dissolved in 70 g of monochlorobenzene to prepare a coating solution. The coating liquid was applied to the charge generating layer by the blade coating method to form a charge transfer layer having a thickness of 19 microns (after drying), thereby producing an electrophotographic photosensitive member.

이렇게 얻어진 감광성부재를 코로나방전(-5KV)을 사용하여 하전시켜 최초 전위 V₀를 갖게 하고 암소에 1초간 정치시킨 후 그 표면전위를 측정하였다. 감도를 측정하기 위해서 디크 디케이가 1/2로 된 후 전위 V₁을 감소시키는 데필요한 노출량(E_1/2,μJ/㎠)을 측정하였다. 여기서 사용된 광원은 갈륨/알루미늄/비소로 이루어진 삼원반도체에서 방출된 레이저광(출력 : 5㎽, 방출파장 : 780㎚)이었다.The photosensitive member thus obtained was charged using corona discharge (-5KV) to give the initial potential V ₀ , and left standing in the dark for 1 second, and the surface potential thereof was measured. In order to measure the sensitivity, the amount of exposure (E _1/2, μJ / cm 2) required to reduce the potential V ₁ after the Deck Decay was 1/2 was measured. The light source used here was a laser light (output: 5 GHz, emission wavelength: 780 nm) emitted from a ternary semiconductor composed of gallium / aluminum / arsenic.

결과는 다음과 같다 :The result is as follows:

V₀: -700VV ₀ : -700V

V₁: -695VV ₁ : -695V

E_{1/2 :}0.53μJ/㎠E _1/2: 0.53 μJ / cm 2

역현상 시스템을 이용하는, 상기 반도체레이저가 장치된, 전자사진 프린터로서 레이저 비임프린터(상품명 : LBP-CX, 캐논 가부시끼가이샤 제조)에 상기 감광성부재를 장치하고 실상 형성을 하였다.An electrophotographic printer equipped with the above-mentioned semiconductor laser, using a reverse development system, was mounted on a laser beam imprinter (trade name: LBP-CX, manufactured by Canon Corporation) to form an image.

여기서 사용된 상 형성조건은 다음과 같았다.The phase formation conditions used here were as follows.

최초 하전후 표면전위 : -700VSurface potential after initial charge: -700V

상 노출후 표면전위 : -150VSurface potential after phase exposure: -150V

(노출량 : 2.0μJ/㎠)(Exposure amount: 2.0μJ / ㎠)

이동전위 : +700VMoving potential: +700 V

현상기의 극성 : 네가티브Developer Polarity: Negative

처리속도 : 50㎜/초Processing speed: 50㎜ / s

현상조건(현상 바이어스) : -450VDeveloping condition (developing bias): -450V

상 노출 스캐닝 시스템 : 이미지 스캔Phase Exposure Scanning System: Image Scanning

최초 하전전의 노출 : 50룩스·초Exposure to initial charge: 50 lux, seconds

(적광색을 이용한 전체표면의 노출)(Exposed of entire surface using red color)

상 형성은 문자 및 상 신호에 대응하는 선-주사 레이저비임으로 하였다. 그 결과, 문자 및 상에 대하여 좋은 프린트가 얻어졌다.Image formation was a pre-scanning laser beam corresponding to text and image signals. As a result, a good print was obtained for characters and images.

또한 3000장 연속 상 형성을 하였을 때도 최초 단계부터 3000장까지 좋은 프린트가 안정적으로 얻어졌다.In addition, good printing was obtained stably from the first stage to 3000 sheets even when 3000 sheets of continuous phase were formed.

[실시예 12]Example 12

디옥산 485g에 페녹시수지 5g을 용해시켜 얻은 용액에 옥시티타늄 프탈로시아닌 10g을 가하고 볼밀에 의해 2시간 동안 분산시켰다. 이렇게 제조된 분산액을 와이어 바아에 의해 알루미늄판에 도포하고 80℃에서 2시간동안 건조시켜 두께 0.5미크론의 전하발생층을 형성하였다.To a solution obtained by dissolving 5 g of phenoxy resin in 485 g of dioxane, 10 g of oxytitanium phthalocyanine was added and dispersed by a ball mill for 2 hours. The dispersion thus prepared was applied to an aluminum plate with a wire bar and dried at 80 ° C. for 2 hours to form a charge generating layer having a thickness of 0.5 microns.

그후 10g의 상기 화합물에 15 및 10g의 비스페놀 Z-형 폴리카보네이트수지(중량평균 분자량=50,000)를 모노클로로벤젠 70g에 용해시켜 피복액을 조제하였다. 피복액을 와이어바아에 의해 상기 전하발생층에 도포하고 110℃에서 1시간동안 건조시켜 두께 19미크론의 전하이동층을 형성함으로써 전자사진용 감광성부재를 제조하였다.Thereafter, 15 and 10 g of bisphenol Z-type polycarbonate resin (weight average molecular weight = 50,000) were dissolved in 70 g of monochlorobenzene in 10 g of the compound to prepare a coating solution. The coating solution was applied to the charge generating layer by a wire bar and dried at 110 ° C. for 1 hour to form a charge transfer layer having a thickness of 19 microns, thereby preparing an electrophotographic photosensitive member.

이렇게 얻어진 감광성부재를 실시예 11과 동일한 방법으로 평가하였다.The photosensitive member thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 11.

결과는 다음과 같았다.The results were as follows.

V₀: -695VV ₀ : -695V

V₁: -687VV ₁ : -687V

E_{1/2 :}-0.69μJ/㎠E _1/2: -0.69 μJ / cm 2

[실시예 13]Example 13

3g의 4-(4-디메틸아미노페닐)-2, 6-디페닐티아피릴륨 퍼어클로레이트, 전하이동물질로서 5g의 화합물예 10 그리고 5g의 폴리에스테르수지(중량평균분자량=49,000)를 톨루엔 및 디옥산(1 : 1)으로 이루어진 용매 50g과 혼합하고 볼밀에 의해 6시간동안 분산시켰다. 이렇게 조제된 분산액을 와이어바아에 의해 알루미늄판에 도포하고 100℃에서 2시간동안 건조시켜 두께 15미크론의 감광층을 형성함으로써, 전자사진용 감광성부재를 제조하였다.3 g of 4- (4-dimethylaminophenyl) -2, 6-diphenylthiapyryllium perchlorate, 5 g of the compound example 10 as the charge transfer material and 5 g of the polyester resin (weight average molecular weight = 49,000) to toluene and 50 g of a solvent consisting of dioxane (1: 1) was mixed and dispersed by ball mill for 6 hours. The prepared dispersion was applied to an aluminum plate with a wire bar and dried at 100 ° C. for 2 hours to form a photosensitive layer having a thickness of 15 microns, thereby preparing an electrophotographic photosensitive member.

이렇게 얻어진 감광성부재를 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 결과는 다음과 같았다.The photosensitive member thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The results were as follows.

V₀: -695VV ₀ : -695V

V₁: -680VV ₁ : -680V

E_1/2:1.9룩스·초E _1/2 : 1.9 lux sec

(최초 단계)(First stage)

V₀: -700VV ₀ : -700V

V₁: -200VV ₁ : -200V

(5000장 복사후)(After 5,000 copies)

V_D: -680VV _D : -680V

V₁: -225VV ₁ : -225V

[실시예 14]Example 14

카세인의 수성암모니아용액(카세인 11.2g, 28% 암노니아수 1g 및 물 222㎖로 이루어짐)을 와이어 바아에 의해 알루미늄판에 도포하여 1미크론(건조후)의 제1층을 형성하였다. 제1층위에 전하이동층 및 전하발생층을 실시예 9과 동일한 방법으로 연속적으로 형성함으로써 적층구조가 상이한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자사진용 감광성부재를 제조하였다.An aqueous ammonia solution of casein (consisting of 11.2 g of casein, 1 g of 28% ammonia water and 222 mL of water) was applied to an aluminum plate with a wire bar to form a first layer of 1 micron (after drying). An electrophotographic photosensitive member was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the lamination structure was different by continuously forming the charge transfer layer and the charge generation layer on the first layer in the same manner as in Example 9.

이렇게 얻어진 감광성부재를 하전특성을 전하극성이 포지티브인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과는 다음과 같았다.The photosensitive member thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge characteristics were positive in polarity. The results were as follows.

V₀: +695VV ₀ : + 695V

V₁: +670VV ₁ : +670 V

E_1/2:2.0룩스ㆍ초E _1/2 : 2.0 lux

[실시예 15]Example 15

가용성 나일론(6-66-610-12 4급 공중합체 나일론)의 5%메탄올용액을 알루미늄기판에 도포하여 두께 0.5미크론(건조후)의 제1층을 형성하였다.A 5% methanol solution of soluble nylon (6-66-610-12 quaternary copolymer nylon) was applied to an aluminum substrate to form a first layer of 0.5 micron thickness (after drying).

이어서 다음식Then

으로 표시되는 안료 5g을 샌드밀에 의해 테트라히드로퓨란 95㎖중에 20시간동안 분산시켜 분산액을 제조하였다.5 g of the pigment represented by was dispersed in 95 ml of tetrahydrofuran by sand mill for 20 hours to prepare a dispersion.

별도로 5g의 상기 화합물에 28 및 10g의 비스페놀 Z-형 폴리카보네이트수지(중량평균 분자량=50,000)를 모노클로로벤젠 30㎖에 용해시켜 용액을 조제하였다. 그후 용액을 상기 분산액에 가하고 샌드밀로 2시간동안 더 분산시킴으로써 피복액을 조제하였다. 이렇게 얻어진 피복액을 상기 제1층에 와이어바아에 의해 도포하여 두께 20미크론(건조후)의 감광층을 형성함으로써 전자사진용 감광성부재를 제조하였다. 이렇게 얻어진 감광성부재의 전자사진특성을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 결과는 다음과 같았다.Separately, 28 and 10 g of bisphenol Z-type polycarbonate resin (weight average molecular weight = 50,000) were dissolved in 30 ml of monochlorobenzene in 5 g of the compound to prepare a solution. The coating was then prepared by adding the solution to the dispersion and further dispersing with a sand mill for 2 hours. The coating liquid thus obtained was applied to the first layer with a wire bar to form a photosensitive layer having a thickness of 20 microns (after drying) to prepare an electrophotographic photosensitive member. The electrophotographic characteristics of the photosensitive member thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1. The results were as follows.

V₀: -690VV ₀ : -690V

V₁: -675VV ₁ : -675V

E_1/2: 3.1룩스ㆍ초E _1/2 : 3.1 lux

Claims (13)

전도성기판과, 그위에 배치되는 다음 일반식(Ⅰ) :A conductive substrate and the following general formula (Ⅰ) disposed thereon:

으로 표시되는 트리아릴아민 화합물로 이루어진 감광층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광성부재. [상기식에서 Ar₁및 Ar₂는 각각 치환기를 가질수 있는 벤젠고리를 표시하고 ; Ar₁및 Ar₂의 어느 하나가 알킬기, 알콕실기 또는 치환된 아미노기로 구성된 군에서 선택된 전자공여치환기를 가지며; R₁및 R₂는 수소원자, 알킬기 또는 알콕실기를 표시한다.]An electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer composed of a triarylamine compound represented by [Wherein Ar ₁ and Ar ₂ each represent a benzene ring which may have a substituent; Any one of Ar ₁ and Ar ₂ has an electron donating substituent group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyl group or a substituted amino group; R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group.] 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)으로 표시되는 트리아릴아민 화합물의 산화전위가 0.90V 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 부재.The member according to claim 1, wherein the oxidation potential of the triarylamine compound represented by formula (I) is 0.90 V or less. 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)으로 표시되는 트리아릴아민 화합물의 산화전위가 0.60V이상, 0.88V이하인 것을 특징으로 하는 부재.The member according to claim 1, wherein the oxidation potential of the triarylamine compound represented by formula (I) is 0.60 V or more and 0.88 V or less. 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)으로 표시되는 트리아릴아민 화합물이 다음의 화합물(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)The triarylamine compound represented by formula (I) according to claim 1, wherein the following compounds (II), (III) and (IV)

으로 구성된 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 부재.A member selected from the group consisting of. 제1항 또는 제4항에 있어서, 감광층이 전하발생층 및 전하이동층으로 구성된 적층구조를 가지는 것을 특징으로 하는 부재.The member according to claim 1 or 4, wherein the photosensitive layer has a laminated structure composed of a charge generating layer and a charge transfer layer. 제5항에 있어서, 전도성기판과, 이 기판위에 전하발생층 및 전하이동층의 순서로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부재.6. The member according to claim 5, comprising a conductive substrate and a charge generating layer and a charge transfer layer on the substrate. 제5항에 있어서, 전도성기판과 이 기판위에 전하이동층 및 전하발생층의 순서로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부재.6. The member according to claim 5, wherein the member comprises a conductive substrate and a charge transfer layer and a charge generating layer on the substrate. 제5항에 있어서, 전하이동층이 식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물 ; 절연중합체 또는 유기성 광도전중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부재.The compound according to claim 5, wherein the charge transfer layer is selected from the group consisting of compounds represented by formulas (I), (II), (III) and (IV); A member comprising an insulating polymer or an organic photoconductive polymer. 제5항에 있어서 전하이동층이 식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물 ; 절연중합체 또는 유기성 광도전중합체 ; 그리고 가소제, 표면윤활제, 전위안정제 및 항산화제로 구성된 군에서 선택된 1종이상의 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부재.The compound according to claim 5, wherein the charge transfer layer is selected from the group consisting of compounds represented by formulas (I), (II), (III) and (IV); Insulating polymer or organic photoconductive polymer; And at least one material selected from the group consisting of plasticizers, surface lubricants, dislocation stabilizers and antioxidants. 제5항에 있어서, 전하발생층이 유기성 전하-발생물질 및 절연수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부재.6. The member according to claim 5, wherein the charge generating layer is composed of an organic charge-generating material and an insulating resin. 제10항에 있어서, 유기성 전하-발생물질이 아조안료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부재.The member according to claim 10, wherein the organic charge-generating material is made of an azo pigment. 제1항 또는 제4항에 있어서, 전도성기판 및 감광층사이에 배치된 제1층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부재.The member according to claim 1 or 4, further comprising a first layer disposed between the conductive substrate and the photosensitive layer. 제1항 또는 제4항에 있어서, 감광층위에 배치된 보호층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부재.The member according to claim 1 or 4, further comprising a protective layer disposed on the photosensitive layer.

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