KR940002281B1 - Method of manufacturing polyethylene terephthalate/polyolefin blend sheet - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 부분 결정성 열처리 물품의 열성형에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리올레핀 브렌드쉬이트의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하기 전에 폴리올레핀에 단지 산화방지제만을 첨가하는 방법을 기술하고 있다.The present invention relates to a process for the production of polyethylene terephthalate / polyolefin blendsheets for thermoforming partially crystalline heat treated articles. In particular, the present invention describes a method of adding only antioxidants to polyolefins prior to mixing with polyethylene terephthalate.
마이크로파 오븐의 수요증가에 따라 팩키지 식품의 마이크로파 투명성, 1회용 용기를 저렴한 가격으로 제조하는데 일반적인 관심이 집중되고 있다. 예비 조리된 제조식품은 용기속에 넣어 냉동시킬 수 있다. 소비자는 냉동식품 팩키지를 사용하기 전에 마이크로파 오븐 또는 통상의 열 대류 오븐 속에서 조리하여 가공할것이다. 이러한 형태의 이중 오븐 트레이를 사용될 용기에 충전하는데 필요한 요건은 여러가지로 다양하다.As the demand for microwave ovens grows, general attention is focused on manufacturing microwave transparency of packaged foods and disposable containers at low prices. Pre-cooked food can be frozen in a container. The consumer will cook and process in a microwave oven or a conventional heat convection oven before using the frozen food package. The requirements for filling this type of double oven tray into the container to be used vary.
첫째로, 용기는 충격강도 또는 치수안정성의 현저한 손실없이 장기간 고온 노출에 견딜 수 있어야 한다. 둘째로, 용기는 균일한 색조를 유지하여야 하며 또한 마이크로파 또는 통상의 오븐중에 장기간 고온 노출시 변색할 수 있는 퇴화에 대하여 내성이 있어야 한다. 미합중국 특허 제4,463,121호에는 총 결정화도가 약 10내지 약 30%인 제품을 제조하기 위하여 주성분 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 부성분 폴리올레핀으로 이루어진 부분 결정성 폴리에스테르 물품을 만드는 방법이 기술되어 있다. 이들 물품은 용기로서 사용가능하며 또한 열성형중에 생긴 결정화도에 대한 제한 때문에 안정한 충격강도 및 치수안정성을 나타낸다. 또한, 이 특허는 물품의 고유점도를 안정화시키기 위해서는 PET/폴리올레핀 브렌드에 약 0.05 내지 약 2중량%의 열안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다고 교시하고 있다.First, the vessel must be able to withstand long term high temperature exposure without significant loss of impact strength or dimensional stability. Second, the vessel must maintain a uniform color tone and be resistant to degradation that may discolor upon prolonged high temperature exposure in microwave or conventional ovens. US Pat. No. 4,463,121 describes a process for making partially crystalline polyester articles consisting of main component polyethylene terephthalate (PET) and minor component polyolefins to produce products having a total crystallinity of about 10 to about 30%. These articles can be used as containers and exhibit stable impact strength and dimensional stability due to restrictions on the degree of crystallization produced during thermoforming. The patent also teaches that it is desirable to add about 0.05 to about 2 weight percent of a heat stabilizer to the PET / polyolefin blend to stabilize the intrinsic viscosity of the article.
미합중국 특허 제3,960,807호는 3가지 필수 성분, 즉 (1) 결정성 폴리에스테르, (2) 크팩크(crack) 정지제, 바람직하게는 폴리올레핀 및 (3) 핵형성제로 이루어진 조성물로부터 물품을 열성형하는 방법을 교시하고 있다. 이 특허에 기술된 방법으로 열성형도중 결정화속도 및 물품의 내충격성이 개량된다.U.S. Patent No. 3,960,807 discloses thermoforming an article from a composition consisting of three essential components: (1) crystalline polyester, (2) crack stopper, preferably polyolefin, and (3) nucleating agent. Teaching the way. The method described in this patent improves the crystallization rate and impact resistance of the article during thermoforming.
산화방지제를 첨가하지 않고 만든 두께가 얇은 물품(예 : 마이크로파 이중 오븐 트레이 또는 용기)을 제조 하는데 있어서, 미합중국 특허 제4.463,121호 또는 제3,960,807호의 방법으로 만든 트레이의 열노화법은 3가지 두드러진 문제점이 있는데, 이 문제점은 모두 고온노출시, (1) 트레이의 고유점도가 저하되고; (2)갈색 또는 황색으로 변색되며; (3) 특히 트레이가 누군가의 손에 접촉되는 트레이 표면상에 불규칙한 황색또는 갈색의 반점이 생긴다는 것이다. 후자의 현상은 본 명세서에서 핑거프린팅(fingerprinting)으로 기술될 것이다. 본 발명의 방법은 폴리올레핀을 PET 수지와 혼합하기 전에 효과적인 열안정화제 또는 산화방지제를 폴리올레핀중에 효과적으로 혼입함으로써 상술된 3가지 열분해 현상이 효과적으로 없어진다. 본 방법은 산화방지제를 폴리에스테르 또는 폴리에스테르/폴리올레핀 브렌드에 첨가할 때 요구되는 양의 1/10 내지 1/100 정도의 산화방지제로 재료를 효과적으로 보호해준다.In the manufacture of thin articles (eg microwave double oven trays or containers) made without the addition of antioxidants, thermal aging of trays made by the methods of US Pat. Nos. 4.463,121 or 3,960,807 has three significant problems. There is a problem, all of these problems during high temperature exposure, (1) the intrinsic viscosity of the tray is lowered; (2) brown or yellowish; (3) In particular, irregular yellow or brown spots appear on the surface of the tray where the tray is in contact with someone's hand. The latter phenomenon will be described herein as fingerprinting. The method of the present invention effectively eliminates the above three thermal decomposition phenomena by effectively incorporating an effective heat stabilizer or antioxidant into the polyolefin prior to mixing the polyolefin with the PET resin. The method effectively protects the material with antioxidants on the order of 1/10 to 1/100 of the amount required when the antioxidant is added to the polyester or polyester / polyolefin blend.
본 발명의 목적은 쉬이트상에서 후속적으로 열성형 조작도중 열적으로 안정한 폴리올레핀 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 쉬이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법을 사용할 경우의 장점은 고온 열노화 도중 변색 또는 핑거프린팅에 대해 내성이 있는 트레이 또는 두께가 얇은 물품을 제조할 수 있다는 것이다. 본 발명의 이점은 본 발명의 방법으로 만든 마이크로파 또는 통상의 오븐 트레이가 200℃에서 1시간 이상 변색, 핑거프린팅 또는 고유점도의 상당한 손실없이 유지될 수 있다는 점이다. 그외의 이점은 소량의 산화방지제가 트레이를 적합하게 보호할 것이라는 점이다.It is an object of the present invention to provide a process for producing sheets from polyolefins and polyethylene terephthalates that are thermally stable during subsequent thermoforming operations on the sheets. An advantage of using the method of the present invention is that it is possible to produce trays or thin articles that are resistant to discoloration or fingerprinting during high temperature thermal aging. An advantage of the present invention is that microwave or conventional oven trays made by the method of the present invention can be maintained at 200 ° C. for at least 1 hour without discoloration, fingerprinting or significant loss of intrinsic viscosity. Another advantage is that small amounts of antioxidants will adequately protect the tray.
본 발명의 목적 및 장점은, (a) 적정량의 열안정화제를 탄소수 2 내지 6의 올레핀 단량체로부터 유도된 폴리올레핀과 용융 혼합하여 안정화된 폴리올레핀을 형성시키고; (b) 고유점도가 약 0.65 내지 약 1.2인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 건조대기중에서 151℃ 이상으로 가열하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트중의 수분함량을 0.02중량% 이하로 감소시켜 무수 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성시키고; (c) 소량의 안정화된 폴리올레핀을 다량의 무수 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하여 균일하게 용응된 용융 브렌드를 형성시키고; (d) 균일한 용융 브렌드로부터 쉬이트를 형성시키고; (e) 쉬이트를 냉각하여 거의 무정형인 쉬이트를 형성시키는 단계를 포함하는 무정형, 열안정성 폴리올레핀 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 쉬이트를 제조하는 방법을 사용함으로써 수득될 수 있다.Objects and advantages of the present invention include (a) melt mixing an appropriate amount of a heat stabilizer with a polyolefin derived from an olefin monomer having 2 to 6 carbon atoms to form a stabilized polyolefin; (b) heating polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.65 to about 1.2 at least 151 ° C. in a dry atmosphere to reduce the water content of polyethylene terephthalate to 0.02% by weight or less to form anhydrous polyethylene terephthalate; (c) mixing a small amount of stabilized polyolefin with a large amount of anhydrous polyethylene terephthalate to form a uniformly melted melt blend; (d) forming a sheet from the uniform melt blend; (e) cooling the sheet to form an almost amorphous sheet, which can be obtained by using a method of making an amorphous, heat stable polyolefin modified polyethylene terephthalate sheet.
본 발명의 또 하나의 특징은, (a) 적정량의 열안정화제를 탄소수 2 내지 6의 올레핀 단량체로부터 유도된 폴리올레핀과 용융 혼합하여 안정화된 폴리올레핀을 형성시키고; (b) 고유점도가 약 0.65 내지 약 1.2인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 건조대기중에서 l50℃ 이상으로 가열하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트중의 수분함량을 0.02중량% 이하로 감소시켜 무수 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성시키고; (c) 무수 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 안정화된 폴리올레핀을 용융 혼합 장치로 동시에 운반하고; (d) 소량의 안정화된폴리올레핀을 다량의 무수 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하여 균일한 용융된 용융 브렌드를 형성시키고; (e) 균일한 용융 브렌드로부터 쉬이트를 형성시키고; (f) 무정형 쉬이트를 금형 상에 위치시키고; (g) 15 내지 35%의 결정화도를 얻을 수 있는 시간 동안 가열금형중에서 쉬이트를 열성형하여 물품을 형성시키고; (h) 물품을 가열 금형으로부터 떼어내고; (i) 물품을 쉬이트로부터 트리밍(trimming)하는 단계를 포함하는 열안정성, 부분 결정성 열처리, 미연신 물품을 제조하는 방법에 있다.Another feature of the invention is that (a) melt mixing an appropriate amount of a heat stabilizer with a polyolefin derived from an olefin monomer having 2 to 6 carbon atoms to form a stabilized polyolefin; (b) heating polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of from about 0.65 to about 1.2 in a dry atmosphere to at least 50 ° C. to reduce the water content of polyethylene terephthalate to 0.02% by weight or less to form anhydrous polyethylene terephthalate; (c) simultaneously conveying anhydrous polyethylene terephthalate and stabilized polyolefin to a melt mixing device; (d) a small amount of stabilized polyolefin is mixed with a large amount of anhydrous polyethylene terephthalate to form a uniform molten melt blend; (e) forming a sheet from the uniform melt blend; (f) placing the amorphous sheet on the mold; (g) thermoforming the sheet in a heating mold to form an article for a time to obtain a crystallinity of 15 to 35%; (h) removing the article from the heating mold; (i) a method of making a thermally stable, partially crystalline heat treatment, unstretched article, comprising trimming the article from the sheet.
본 발명의 다른 특징은, (a) 적정량의 열안정화제를 탄소수 2 내지 6의 올레핀 단량체로부터 유도된 폴리올레핀과 용융 혼합하여 안정화된 폴리올레핀을 형성시키고; (b) 고유점도가 약 0.65 내지 약 1.2인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 건조대기중에서 150℃ 이상으로 가열하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트중의 수분함량을 0.02중량% 이하로 감소시켜 무수 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성시키고; (c) 무수 폴리에틸렌테레프탈레이트와 안정화된 폴리올레핀을 융융 혼합장치로 동시에 운반하고; (d) 소량의 안정화된 폴리올레핀을 다량의 무수 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하여 혼합물을 형성시키고; (e) 혼합물을 용융 혼합하여 균일하게 용융된 용융 브렌드를 형성시키고; (f) 균일한 용융 브렌드로부터 쉬이트를 형성시키고; (g) 쉬이트를 냉각하여 거의 무정형인 쉬이트를 형성시키고; (h) 무정형 쉬이트를 금형상에 위치시키고; (i) 무정형 쉬이트의 부분결정화를 달성할 수 있는 충분한 시간 동안 가열금형중에서 상기 쉬이트를 열성형하고; (j) 가열금형으로부터 부분 결정성 쉬이트를 떼어내고; (k) 금형 표면과 접촉되는 쉬이트 부분을 트리밍하여 무정형 쉬이트의 매트릭스를 분리시키고; (l) 매트릭스를 연마하여 재연마물을 형성시켜 이재연마물을 (b)단계에 따라 가열한 다음 재연마물을 (d)단계에서 형성된 혼합물과 혼합하여 (e) 내지 (l)단계를 1회 이상 더 반복하는 단계를 포함하는 재순환가능한 폴리올레핀 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 있다.Another feature of the invention is that (a) melt mixing an appropriate amount of a heat stabilizer with a polyolefin derived from an olefin monomer having 2 to 6 carbon atoms to form a stabilized polyolefin; (b) heating polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.65 to about 1.2 at least 150 ° C. in a dry atmosphere to reduce the water content of the polyethylene terephthalate to 0.02% by weight or less to form anhydrous polyethylene terephthalate; (c) simultaneously conveying the anhydrous polyethylene terephthalate and stabilized polyolefin to the melt mixing apparatus; (d) a small amount of stabilized polyolefin is mixed with a large amount of anhydrous polyethylene terephthalate to form a mixture; (e) melt mixing the mixture to form a uniformly molten melt blend; (f) forming a sheet from the uniform melt blend; (g) cooling the sheet to form an almost amorphous sheet; (h) placing the amorphous sheet on the mold; (i) thermoforming the sheet in a heating mold for a time sufficient to achieve partial crystallization of the amorphous sheet; (j) removing the partially crystalline sheet from the heating mold; (k) trimming the portion of the sheet in contact with the mold surface to separate the matrix of amorphous sheet; (l) polishing the matrix to form a regrind, heating the regrind according to step (b), and then mixing the regrind with the mixture formed in step (d) and adding steps (e) to (l) one or more times. A method of making a recyclable polyolefin modified polyethylene terephthalate comprising repeating steps.
높은 사용온도를 필요로 하는 분야에서 사용가능한 물품 또는 용기를 만들기 위해서는 무정형 상태보다는 결정성 상태의 폴리에스테르가 필요하다. 공지된 열가소성, 결정성 폴리에스테르 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET라 한다)는 양호한 고온 치수안정성, 내화학성 내유성 및 내용매성, 및 흡수 또는 반사시키지 않고 마이크로파 방사를 통과할 수 있는 능력등 바람직한 특성을 제공한다. 이물 특성은 고온 식품 용기에 사용되는 중합체를 제공한다.To make articles or containers usable in applications requiring high service temperatures, polyesters in crystalline states rather than amorphous states are required. Among known thermoplastic, crystalline polyesters, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) has desirable properties such as good high temperature dimensional stability, chemical resistance oil resistance and solvent resistance, and the ability to pass microwave radiation without absorbing or reflecting. To provide. Foreign body properties provide polymers for use in hot food containers.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 테레프탈레이트 산 또는 이의 저급 알킬 에스테르(디메틸 테레프탈레이트) 및 에틸렌 글리콜로부터 공지된 중합방법으로 제조된다. 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트는에스테르화 또는 에스테르교환 반응 후 에틸렌 글리콜과 중축합되어 고분자량 생성물로 된다. 본 발명에 사용하기 위해서는, 이렇게 하여 제조된 폴리에스테르는 30℃, 페놀/테트라클로로에탄(60/40용량)의 혼합 용매중에서 측정하였을때 고유점도가 약 0.65 내지 약 1.2, 바람직하게는 약 0.80 내지 약 1.05 범위이어야 한다. 공지된 고체상 중합법은 더 높은 고유점도를 얻기 위하여 사용할 수 있다.Polyethylene terephthalate polymers are prepared by known polymerization methods from terephthalate acid or lower alkyl esters thereof (dimethyl terephthalate) and ethylene glycol. Terephthalic acid or dimethyl terephthalate is polycondensed with ethylene glycol after esterification or transesterification to yield a high molecular weight product. For use in the present invention, the polyester thus prepared has an intrinsic viscosity of about 0.65 to about 1.2, preferably about 0.80 to 30 ° C., measured in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (60/40 volumes). It should be in the range of about 1.05. Known solid phase polymerization methods can be used to obtain higher intrinsic viscosity.
열성형법과 같은 실용적인 상업용 성형방법에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하기 위해서는 목적한 결정화도가 아주 짧은 순환시간내에 달성되어야 하는 것이 필수적이다. 허용가능한 순환시간은 약 5 내지 7초이다. 완전히 변형되지 않은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 결정화 속도가 너무 느려서 필요한 순환시간을 달성할 수 없다. 느린 결정화 속도를 극복하기 위해서는 핵형성제를 첨가하여 형성된 미결정의 수를 증가시킬 수 있다. 대부분의 공지된 핵형성제는 평균입자크기가 2 내지 10마이크론인 무기물질이다. 다른 공지된 핵형성제는 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄질재료이다. 통상의 핵형성제는 활석, 석고, 실리카, 탄산칼슘. 알루미나, 이산회티탄, 프리오 필라이트 실리케이트, 미분 금속, 분말 글래스, 카본 블랙 및 흑연일 수 있다. 전술한 공지된 핵형성제의 공통적인 특징은 폴리에스테르가 결정성 구조를 형성하는 100 내지300℃의 온도 범위에서 고체 형태로 존재한다는 것이다. 이들 입상 핵형성제가 감소되거나 제거될 경우에 결정도가 평균 정도라도 이들 입상 핵형성제는 유리하게 사용될 수 있다.To use polyethylene terephthalate in practical commercial molding methods such as thermoforming, it is essential that the desired crystallinity be achieved within a very short cycle time. Acceptable circulation time is about 5-7 seconds. Polyethylene terephthalate polymers, which are not fully modified, have too slow crystallization rates to achieve the required cycle times. To overcome the slow rate of crystallization, nucleating agents can be added to increase the number of microcrystals formed. Most known nucleating agents are inorganic materials with an average particle size of 2 to 10 microns. Other known nucleating agents are carbonaceous materials such as carbon black and graphite. Typical nucleating agents are talc, gypsum, silica, calcium carbonate. Alumina, titanium dioxide, priofilite silicate, fine metals, powdered glass, carbon black and graphite. A common feature of the aforementioned known nucleating agents is that they exist in solid form in the temperature range of 100 to 300 ° C. in which the polyester forms crystalline structures. Even when these granular nucleating agents are reduced or removed, these granular nucleating agents can be advantageously used even if the crystallinity is average.
본 발명의 제2필수성분은 폴리올레핀이며, 이것은 플리에틸렌 테레프탈레이트와 함께 존재하여야 한다. 여기에서 사용되는 폴리올레핀은 탄소수 2 내지 6의 올레핀 단량체로부터 제조된 것이다. 수득된 중합체는 처음 단량체 단위로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 이들 반복단위는 이들이 더 이상 탄소-탄소 이중결합을 함유하지 않는다는 점에서 단량체와 다르다. 이러한 중합체로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐이 있다. 폴리올레핀은 총 조성물중 0.5 내지 1.5중량% 정도로 존재하여야 한다. 바람직한 범위는 1 내지 5중량%인 것으로 밝혀졌다. 가장 바람직한 범위는 2 내지 4중량% 이다. 바람직한 부류의 폴리올레핀은 폴리에틸렌이며, 이때 가장 바람직한 형태는 다우 케미칼사에서 상품명 DOWLEX 2045 및 2035로 시판하는 제뭄인 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다. 모든 폴리올레핀은 변형되지 않은 PET와 비교할 경우 가공된 물품의 향상된 충격강도 및 열성형 공정중 향상된 금형 박리성을 제공한다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 더 넓은 범위의 조작온도, 더 빠른 결정화속도 및 더 낮은 결정화온도를 갖는다. 이러한 향상은 순환시간이 더 빠르고, 분당부가 더 많고, 또한 가공된 물품의 비용이 더 낮다는 점에 근거한다.The second essential ingredient of the present invention is polyolefin, which must be present with polyethylene terephthalate. The polyolefin used here is prepared from olefin monomers having 2 to 6 carbon atoms. The polymer obtained comprises repeating units derived from the first monomeric units. These repeat units differ from monomers in that they no longer contain carbon-carbon double bonds. Such polymers include low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyisopropylene, polybutene, polypentene, polymethylpentene. The polyolefin should be present on the order of 0.5 to 1.5 weight percent of the total composition. The preferred range is found to be 1 to 5% by weight. Most preferred range is 2 to 4% by weight. A preferred class of polyolefins is polyethylene, with the most preferred form being linear low density polyethylene (LLDPE), a dehumidifier sold by Dow Chemical under the trade names DOWLEX 2045 and 2035. All polyolefins provide improved impact strength and improved mold peelability during the thermoforming process as compared to unmodified PET. Polyethylene and polypropylene have a wider range of operating temperatures, faster crystallization rates and lower crystallization temperatures. This improvement is based on faster circulation times, more parts per minute, and lower cost of the processed article.
폴리올레핀을 PET와 항꼐 사용하면 폴리올레핀과 미합중국 특허 제3,960,807호에 기재된 바와 같은 부수적인 핵형성제가 둘다 함유된 PET 조성물처럼 결정화 속도가 빨라지는 것으로 밝혀졌다.The use of polyolefins in combination with PET has been shown to speed up the crystallization as PET compositions containing both polyolefins and ancillary nucleating agents as described in US Pat. No. 3,960,807.
열안정화제 또는 산화방지제는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가할 수 있지만, 열가소성 브렌드가 200℃ 부근의 온도에서 거의 1시간 동안 열처리되는 환경하에서 PET/폴리올리핀 브렌드를 열분해로부터 보호하는 문제점은 특히 어려운 것으로 밝혀졌다. 이것은 안정화제 또는 산화방지제의 양을 최소로 줄이는 것이 바람직하기 때문에 PET/폴리올레핀 브렌드로 만든 물품이 식품과 접촉될 경우에 특히 현저하다. PET/폴리올레핀 브렌드가 만들어지기 전에 폴리올레핀 성분에 직접 비교적 소량의 산화방지제 또는 안정화제를 첨가함으로써 PET/폴리올레핀 브렌드가 가장 알맞게 보호될 수 있다는 놀라운 사실도 밝혀졌다. PET와 폴리올레핀의 혼합전에 열안정화제를 혼입하는 방법 (1) 가공도중 및 열노화후 고유점도가 최소로 감소하고, (2) 고온 노출시 브렌드의 변색을 방지하고, (3) 고온 노화중 변색된 핑거프린트 또는 부스러기 부분의 발현을 없애는 장점을 얻을 수 있는 방법을 제공한다. 여기에서 사용되는 열안정화제는 산화방지 특성을 입증하는 화합물이며, 이중 가장 바람직한 특성은 산화를 방지할 수 있는 능력이다.Thermal stabilizers or antioxidants may be added to the polyethylene terephthalate, but the problem of protecting PET / polyoliffin blends from pyrolysis in environments where the thermoplastic blends are heat treated for nearly one hour at temperatures around 200 ° C has been found to be particularly difficult. . This is particularly noticeable when articles made from PET / polyolefin blends come into contact with food because it is desirable to minimize the amount of stabilizer or antioxidant. It has also been found that the PET / polyolefin blend can be most appropriately protected by adding relatively small amounts of antioxidants or stabilizers directly to the polyolefin component before the PET / polyolefin blend is made. Method of incorporating thermal stabilizer before mixing PET and polyolefin (1) Intrinsic viscosity is reduced to a minimum during processing and after thermal aging, (2) Prevents discoloration of the blend at high temperature exposure, and (3) Discoloration during high temperature aging It provides a method to obtain the advantage of eliminating the appearance of the fingerprint or debris portion. Thermal stabilizers used herein are compounds demonstrating antioxidant properties, the most preferred of which is the ability to prevent oxidation.
본 발명의 실시에 있어서 효과적인 열안정화제는 승온에 노출시 열성형, 열처리 폴리에스테르 물품을 보호할 수 있어야 한다. 미합중국 특허 제3,987,004호, 제3,904,578호 및 제3,644,482호는 공지된 열안정화제에 관한 많은 예를 기술하고 있다. 다음 화합물은 본 발명의 실시에 있어서 유용한 열안정화제의 대표적인 예이다. 알킬화 치환된 폐놀, 비스페놀, 치환된 비스페놀, 티오비스페놀, 폴리페놀, 티오비스아크릴레이트,방향족 아민, 유기아인산염 및 폴리인산염, 독특한 열안정성을 나타내는 특정한 방향족 아민에는 1급 폴리아민, 디아릴아민, 비스디아릴아민, 알킬화 디아릴아민, 케톤-디아릴아민 축합 생성물, 알데히드-아민 축합생성물 및 알데히드 아민이 있다. 본 발명의 실시에 있어서 특히 고러되어야 할 조건은 열성형, 열처리 물품이 200℃ 부근의 온도에서 30분 이상 동안 노출되어야 한다는 것이다. 특히 열안정화제로부터의 얼룩 또는 변색이 바람직하지 않은 고온 조건에 있어서 바람직한 열안정화제는 화합물중에 2개 이상의 페놀환 구조를 갖는 폴리페놀이다. 유용한 폴리페놀에는 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트)메탄 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 있으나 이것만으로 제한되는 것은 아니다. 후자의 폴리페놀이 가장 바람직하다. 열안정제는, 총 PET/폴리올레핀/안정화제 조성물을 기준으로 하여, 유리하게는 2중량% 이하로, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이하로 첨가할 수 있다. 가장 바람직한 범위는 0.005 내지 0.03중량% 이다.Effective thermal stabilizers in the practice of the present invention should be able to protect thermoformed, heat treated polyester articles upon exposure to elevated temperatures. US Pat. Nos. 3,987,004, 3,904,578 and 3,644,482 describe many examples of known thermal stabilizers. The following compounds are representative examples of thermal stabilizers useful in the practice of the present invention. Alkyl substituted substituted phenols, bisphenols, substituted bisphenols, thiobisphenols, polyphenols, thiobisacrylates, aromatic amines, organophosphites and polyphosphates, and certain aromatic amines exhibiting unique thermal stability include primary polyamines, diarylamines, bis Diarylamines, alkylated diarylamines, ketone-diarylamine condensation products, aldehyde-amine condensation products and aldehyde amines. Particular conditions to be considered in the practice of the present invention are that the thermoformed, heat treated article must be exposed for at least 30 minutes at a temperature around 200 ° C. Especially at high temperature conditions in which staining or discoloration from the heat stabilizer is undesirable, the heat stabilizer is a polyphenol having two or more phenol ring structures in the compound. Useful polyphenols include tetrakis (methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate) methane and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, but is not limited to this. The latter polyphenols are most preferred. The heat stabilizer can be added advantageously at most 2% by weight, more preferably at most 0.05% by weight, based on the total PET / polyolefin / stabilizer composition. The most preferable range is 0.005 to 0.03 weight%.
산화방지제는 중합체 브렌드의 폴리올레핀 성분중에 직접 용융 혼합시켜 첨가한다. 따라서, 폴리올레핀성분은 PET/폴리올레핀의 가공비를 위해 적합한 산화방지제를 적합한 다량의 중량%로 함유하는 것으로 생각된다. 시용된 특정 범위는 필요한 보호정도, 선택된 특정 안정화제의 동일성, 일노출정도 및 폴리올레핀중의 용해도 한계에 의해 결정된다. 식품 트레이가 본 발명의 방법으로 만든 물품일 경우, 식품과 접촉되는 물질에 관한 적합한 규제는 고려되어야 하며, 또한 일반적으로 어느 성분에 또한 중합체의 가공 브렌드에 첨가될 수 있는 산화방지제의 양에 대한 상한을 형성한다.Antioxidants are added by direct melt mixing in the polyolefin component of the polymer blend. Accordingly, it is believed that the polyolefin component contains a suitable amount of an appropriate amount of antioxidant in weight percent suitable for the processing ratio of PET / polyolefin. The particular range employed is determined by the degree of protection required, the identity of the particular stabilizer chosen, the degree of work exposure and the solubility limit in the polyolefin. If the food tray is an article made by the method of the present invention, appropriate regulations regarding the substances in contact with the food should be taken into account, and generally also an upper limit on the amount of antioxidants that can be added to any component and to the processing blend of the polymer. To form.
폴리올레핀 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 쉬이트의 제조방법은, (1) 적합한 열안정화제를 탄소수 1내지 4의 모노올레핀으로부터 유도된 폴리올레핀과 용융 혼합하여 안정화된 폴리올레핀을 형성시키고, (2)고유점도가 0.65 내지 1.2인 폴리에틸렌 프레프탈레이트를 이의 유리 전이온도 이상으로 전조공기 또는 질소 기류하에서 가열한 다음, 이 조건하에 다음 공정 단계중 가수분해적 분해를 감소시킬 수 있을 정도로 충분히 낮은 수분함량이 달성될 때까지 유지시키고, (3) 안정화된 폴리올레핀과 무수 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 적합한 비율로 두 성분이 용융 혼합되는 압출기로 동시에 운반하여 이의 균일하게 용융된 브렌드를 형성시키고; (4) 균일하게 용융된 브렌드로부터 쉬이트를 형성시키과 (5) 쉬이트를 급냉시켜 거의 무정형인 쉬이트를 형성시키는 단계를 포함한다.The process for producing a polyolefin modified polyethylene terephthalate sheet comprises (1) melt mixing a suitable heat stabilizer with a polyolefin derived from a monoolefin having 1 to 4 carbon atoms to form a stabilized polyolefin, and (2) a high viscosity of 0.65 Polyethylene prephthalate of from 1.2 to 1.2 is heated under its pre-air or nitrogen stream above its glass transition temperature and then maintained under this condition until a water content low enough to reduce hydrolytic degradation during the next process step is achieved. (3) simultaneously transporting the stabilized polyolefin and the anhydrous polyethylene terephthalate resin to an extruder in which the two components are melt mixed in a suitable proportion to form a uniformly molten blend thereof; (4) forming a sheet from the uniformly melted blend and (5) quenching the sheet to form an almost amorphous sheet.
열안정화제의 용융 혼합은 폴리올레핀 제조단계중 포스토(post)-중합단계에서 수행할 수 있으며 또는 압출기의 배럴중에서 용융된 폴리올레핀 전체에 산화방지제를 적절하게 분산시키는 통상의 열가소성 혼합압출기를 사용하여 수행할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 질소 또는 공기의 탈습대기하에 가열되는 공정단계에서 수지의 고유점도를 유지시킬 필요가 있다. 모든 수분함량은 본 방법의 나머지 공정단계중에 충분히 높은 고유점도를 유지시키는 것이 적합하다. 가능하면 최소로 수분함량을 유지시키는 것이 유리하다. 일반적으로, 0.02% 이하 정도가 요구된다. 고유점도가 높은 PET의 경우 0 005% 미만의 수분이 가장 바람직하다. 본 발명에서 제조될 용기는 양호한 내충격성 및 치수안정성이 요구되기 때문에 PET는 조심스럽게 다루어 이의 높은 고유점도를 유지시킬 필요가 있다. 산화방지제를 함유하는 폴리올레핀과 무수 PET의 혼합은 통상 공지된 필름 압출법으로 수행할 수 있으며, 이 방법은 폴리올레핀과 PET를 상기한 이의 유리 전이점 이상으로 가열한 다음 용융물질의 전단을 통해 혼합하여 두개의 상이한 플라스틱의 균일한 브렌드를 형성시킨다.Melt mixing of the heat stabilizer can be carried out in a post-polymerization step of the polyolefin manufacturing step or by using a conventional thermoplastic mixing extruder which properly disperses antioxidants throughout the molten polyolefin in the barrel of the extruder. Can be. It is necessary to maintain the intrinsic viscosity of the resin in the process step in which the polyethylene terephthalate resin is heated under a dehumidification atmosphere of nitrogen or air. All moisture contents are suitable to maintain sufficiently high intrinsic viscosity during the remainder of the process steps of the process. If possible, it is advantageous to keep the moisture content to a minimum. Generally, about 0.02% or less is required. For PET having a high intrinsic viscosity, water of less than 0 005% is most preferred. Since the container to be produced in the present invention requires good impact resistance and dimensional stability, PET needs to be handled carefully to maintain its high intrinsic viscosity. Mixing of the polyolefin containing antioxidant and anhydrous PET can be carried out by a known film extrusion method, which is heated by the polyolefin and PET above its glass transition point and then mixed through the shearing of the molten material. Form a uniform blend of two different plastics.
폴리올레핀은 PET 전체에 분산되지만 별개의 상으로 이의 동일성을 유지하는 것으로 생각된다. 쉬이트의 성형은 통상의 필름 성형법으로 수행할 수 있다. 다음 실시예에서 사용되는 쉬이트는 용융 쉬이트가 급냉 주형 로울(roll)상에 압출된 후 곧바로 냉각되이 결정성 빌드업을 최소로 줄이는 프로덱스(prodex) 필름 압출기로 제조된다. 표 Ⅰ은 본 명세서의 실시예에서 트레이를 만들기 위해 사용된 무정형 쉬이트의 제조에사용되는 쉬이트 압출상태를 나타낸다Polyolefins are thought to be dispersed throughout the PET but retain their identity as separate phases. Molding of the sheet can be carried out by a conventional film forming method. The sheets used in the following examples are made with a prodex film extruder where the molten sheet is extruded onto a quench mold roll and cooled immediately to minimize crystalline buildup. Table I shows the sheet extrusion conditions used in the preparation of the amorphous sheets used to make the trays in the Examples herein.
[표 1]TABLE 1
안정화된 폴리올레핀/PET로부터 제조된 쉬이트로 만든 두께가 얇은 열처리 트레이는 진공 어시스트, 에어어시스트(airassist), 기계적 플러그 어시스트 또는 매치드 몰드(mathched mold)를 포함하는 공지된 열성형법을 사용하여 만들 수 있다. 금형은 원하는 결정화도를 얻는데 충분한 온도로 가열하여야 한다. 최적금형온도의 선택은 열성형장치, 성형될 물품의 모형 및 벽두께, 및 기타인자에 따라 다르다. 금형 온도의 가동범위는 150 내지 215℃이다. 바람직한 범위는 170 내지 190℃이다.Thin heat treatment trays made from sheets made from stabilized polyolefin / PET can be made using known thermoforming methods including vacuum assists, air assists, mechanical plug assists or matched molds. . The mold must be heated to a temperature sufficient to achieve the desired degree of crystallinity. The choice of optimum mold temperature depends on the thermoforming apparatus, the model and wall thickness of the article to be molded, and other factors. The movable range of mold temperature is 150-215 degreeC. Preferred range is 170-190 degreeC.
열처리는 적합한 배향이 존재하지 않으면서 폴리에스테르 물품을 열적으로 부분 결정화시키는 방법을 기술하는 용어이다. 본 발명의 실시에 있어서, 열처리는 가공부분에 적합한 물리적 특성을 제공하는 결정화도를 충분히 얻을 수 있는 시간 동안 가열된 금형표면과 필름 또는 쉬이트를 밀접하게 접촉시킴으로써 수행된다. 바람직한 결정화도는 약 10 내지 약 35%인 것으로 밝혀졌다. 고온 식품분야에 사용될 용기의 경우15% 이상의 결정화도는 성형품을 떼어내는 도중 및 오븐 노출도중 적합한 치수안정성에 필요한 것으로 밝혀졌다.Heat treatment is a term that describes a method of thermally partial crystallizing a polyester article without a suitable orientation. In the practice of the present invention, the heat treatment is carried out by bringing the heated mold surface into close contact with the film or sheet for a time sufficient to obtain a degree of crystallinity that provides suitable physical properties for the machined portion. Preferred crystallinity has been found to be about 10 to about 35%. For containers to be used in the hot food sector, crystallinity of at least 15% has been found to be necessary for proper dimensional stability during removal of the molded part and during oven exposure.
열처리부분은 공지된 방법에 의해 금형 공동으로부터 떼어낼 수 있다. 한가지 방법인 블루우 백(blowback)은 압축 공기의 도입에 의해 금형과 성형 쉬이트간에 존재하는 진공을 없애는 것을 말한다. 열처리부분이 금형으로부터 일단 제거되면, 원래의 평면상태로 잔류하는 쉬이트 부분은 트리밍 되어 가공트레이를 분리시킨다. 가장 상업적인 열성형 금형은 하나의 쉬이트로부터 많은 트레이를 제조할 경우 다수개의 공동을 포함할 것이기 때문에, 트레이의 딘킹(dinking)으로 제거된 트레이의 윤곽을 갖는 최초 쉬이트의 평평한 매트릭스가 분리될 것이다. 최초 쉬이트중 10 내지 60%가 매트릭스중에 잔류하며 경제적으로 실행가능한 열성형공정을 행하기 위해 재순환되어야 한다. 이러한 매트릭스 재순환은 아주 상당한 양의 열이력이 쉬이트로 형성됨을 의미한다. 40%의 쉬이트가 재순환될 경우, 특정 부분의 폴리올레핀/PET 브렌드가 5단계의 완전한 재순환 단계로 처리될 것이다. 이들 재순환 단계는 (1) 연마, (2) 건조 대기중에서의 가열, (3)시스템에 들어가는 버진(virgin) 재료와의 열혼합, (4) 쉬이트로의 성형, (5) 급냉, (6) 열성형 금형내로의 도입전 재가열, (7) 열성형기중에서의 연신 및 열처리, (8) 부분의 냉각 및 (9) 부분을 떼어내는 단계를 포함한다. 이들 단계는 모두 5회 반복한다.The heat treated portion can be removed from the mold cavity by a known method. One method, the blowback, refers to eliminating the vacuum present between the mold and the molding sheet by the introduction of compressed air. Once the heat treated portion is removed from the mold, the sheet portion remaining in the original planar state is trimmed to separate the processing tray. Since the most commercial thermoforming molds will contain multiple cavities if many trays are made from one sheet, the flat matrix of the first sheet will be separated with the contours of the tray removed by the tray's diking. . Ten to sixty percent of the original sheet remains in the matrix and must be recycled to perform an economically viable thermoforming process. This matrix recycling means that a significant amount of thermal history is formed into the sheet. If 40% of the sheet is recycled, a particular portion of the polyolefin / PET blend will be treated in five complete recycle steps. These recirculation steps include (1) polishing, (2) heating in a dry atmosphere, (3) thermal mixing with virgin material entering the system, (4) forming into sheets, (5) quenching, and (6) Reheating prior to introduction into the thermoforming mold, (7) stretching and heat treatment in the thermoforming machine, cooling (8) portions and removing (9) portions. These steps are all repeated five times.
따라서, 수지는 먼저 케이스로 되어 나타나는 것보다 더 장기간에 걸쳐 아주 높은 쉬이트 제조 및 열성형온도로 처리된다. 이와 같이 매우 높은 온도 노줄은 PET의 고유점도 및 폴리올레핀, 성분의 안정성에 해를주며, 또한 본 발명에 이르러서야 PET/폴리올레핀 브렌드를 보호하는 방법이, 특히 재순환이 40%에 접근하는 과정에서 중요하지 않다는 것이 인식되었다. 다음 실시예에서 고유점도 1.04의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 단독으로 또는 다우 케미칼사에서 상품명 Dowlex 2045로 시판중인 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 함께 사용된다. PET를 LLDPE와 함께 건조시킨 다음, 표Ⅰ의 조건에 따라 압출하여 0.76㎜의 쉬이트는 고메토 랩마스터(Comet Labmaster)열성형기상에서 깊이가 2.5㎝인 13㎝×13㎝의 트레이로 열성형한다. 모든 백분율은 조성물, 중합체 쉬이트 또는 트레이의 총 중량에 대한 중량%이다.Thus, the resins are treated with very high sheet production and thermoforming temperatures over a longer period of time than they appear first in the case. These very high temperature furnaces are detrimental to the intrinsic viscosity of the PET and to the stability of the polyolefins and components, and it is not until this invention how to protect the PET / polyolefin blends, especially when recycling approaches 40%. It was recognized. In the following examples polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 1.04 is used alone or in combination with linear low density polyethylene (LLDPE) sold under the trade name Dowlex 2045 by Dow Chemical. The PET was dried with LLDPE and extruded according to the conditions of Table I to thermoform 0.76 mm sheets into a 13 cm x 13 cm tray, 2.5 cm deep, on a Comet Labmaster thermoforming machine. All percentages are% by weight relative to the total weight of the composition, polymer sheet or tray.
[안정화되지 않은 식품 트레이][Unstabilized Food Tray]
[실시예 1 및 2][Examples 1 and 2]
고유점도가 1.40인 폴리에탈렌 테레프탈레트 쉬이트를 트레이로 성형한다. 트레이의 열성형이 완로된후 고유점도를 측정한 다음, 이들 트레이를 순환 공기 오븐중에 1시간 동안 200℃로 노화한다. 이어서, 고유점도를 다시 시험한다. 실시예 1에 대한 결과는 표 Ⅱ에 나타낸다. 실시예 2는 산화방지제를 가하지 않은 97% PET/3% LLDPE 쉬이트이다. PET 단독으로 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀과 혼합된 PET가 산화방지제 또는 안정화제로 보호되지 않을 경우, 고온 노화도중 고유점도를 상당히 저하시킨다는 것은 표Ⅱ에 나타낸 결과로부터 명백하다. 이러한 고유점도 손실은 실시예 3의 식품 트레이에 전반적으로 허용되지 않으며, 이것은 미합중국 특허 제4,463,121호의 교시에 따라 산화방지제를 포함하지 않은 물품에서 현저하다.Polyetherene terephthalate sheets having an intrinsic viscosity of 1.40 are molded into trays. Intrinsic viscosity is measured after the thermoforming of the trays is completed, and these trays are aged at 200 ° C. for 1 hour in a circulating air oven. Then test the intrinsic viscosity again. The results for Example 1 are shown in Table II. Example 2 is 97% PET / 3% LLDPE sheet without antioxidant. It is evident from the results shown in Table II that PET alone or when mixed with polyolefins, such as linear low density polyethylene, does not protect with antioxidants or stabilizers, significantly lowering the intrinsic viscosity during high temperature aging. This loss of intrinsic viscosity is not generally acceptable to the food tray of Example 3, which is significant in articles that do not contain antioxidants according to the teachings of US Pat. No. 4,463,121.
[표 Ⅱ]TABLE II
*- 모든 노화는 200℃에서 1시간이다.*-All aging is 1 hour at 200 ° C.
NA- 구할 수 없음NA- not available
[비교결과][Comparison Results]
[실시예 3 내지 7][Examples 3 to 7]
이 그룹의 실시예에서 모든 샘플은 가장 바람직한 폴리페놀 산화방지제, 특히 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디3급부틸-4-하이드록시벤질)벤젠[에텔 고포레이션(Ethel Corporation)에서 상품명 Ethanox 330으로 시판]을 다양한 농도로 포함하는 PET/LLDPE 쉬이트로부터 만든다. 쉬이트 성형도중 표Ⅱ에 나타낸 백분율 AO는 총 쉬이트 조성물의 중량에 대한 산화방지제의 백분율이다. 이 계열의 실험의 목적은 마이크로파 및 통상의 오븐에 사용가능한 트레이에 중요한 3가지 특성에 대해 200℃에서 열노화의 효과를 평가하는 것이다. 이들 특성은 다음과 같다 : (1) 핑거프린트-이 용어는 노화된 트레이 샘플에 대하여 불규칙하고 광범위한 변색으로서 나타나는 현상을 말한다. 변색은 대표적으로 사람손으로 접촉되는 트레이 표면상에 일어난다. 표 Ⅱ에서 산발적인 얼룩은 노화효과의 핑거프린드 카테고리에서 예스(○) 또는 (×)값을 갖는다. "○"라고 표시되어 있을 겅우는 노화후에 핑거프린트가 나타나는 것으로 이해된다. "×"라고 표시되어 있을 경우는 트레이가 최초의 균일한 외관을 유지하는 것이다. (2) 색상-색상이란 용어는 200℃에서 1시간 노화한 후 트레이의 최초 색상이 보유되는지 또는 부족한지를 나타낸다. 변색은 트레이 색상이 균일하게 변화하는 것이다. 칼럼색상의 표시가 "안정"일 경우는 색상이 노화후 변화하지 않음을 나타낸다. 표시가 "변색"일 경우는 열노화후에 상당한 정도의 변색이 생김을 나다낸다. (3) 고유 점도-고유점도는 PET를 고온으로 처리할 경우 감소되는 경향이 있다. 최초 고유점도를 시험하여 200℃에서 1시간후 고유 점도값과 비교한다. 실시예 3 내지 7에서 변수는 AO의 정도, AO 첨가성분 및 AO 첨가방법을 포함한다.In the examples of this group all the samples are most preferred polyphenol antioxidants, in particular 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzyl) benzene [ Commercially available under the trade name Ethanox 330 from Ethel Corporation from PET / LLDPE sheets containing various concentrations. The percentage AO shown in Table II of the sheet forming is the percentage of antioxidant to the weight of the total sheet composition. The purpose of this series of experiments is to evaluate the effect of thermal aging at 200 ° C. on three characteristics important for microwave and trays usable in conventional ovens. These properties are as follows: (1) Fingerprint—This term refers to the phenomenon of irregular and widespread discoloration for aged tray samples. Discoloration typically occurs on the surface of the tray in contact with human hands. Sporadic stains in Table II have yes (() or (×) values in the fingerprint category of aging effects. It is understood that a fingerprint appears after aging when it is marked as "o". If it is indicated by "x", the tray maintains the original uniform appearance. (2) Color-color refers to whether the tray's original color is retained or lacking after aging at 200 ° C. for 1 hour. Discoloration is a uniform change in tray color. If the indication of the column color is "stable", the color does not change after aging. If the indication is "discoloration", a considerable amount of discoloration occurs after heat aging. (3) Intrinsic viscosity-intrinsic viscosity tends to decrease when PET is treated at high temperatures. The initial intrinsic viscosity is tested and compared with the intrinsic viscosity value after 1 hour at 200 ° C. Variables in Examples 3 to 7 include the degree of AO, the AO additive component and the AO addition method.
[실시예 3]Example 3
실시예 3에서 0.1%의 AO는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체의 제조도중 용융상의 PET에 첨가한다. 고유점도는 만족스럽게 유지되지만 PET중에 비교적 높은 양의 AO는 브렌드중에 사용된 PET 중합체의 변색에 영향을 준다. 이 변색은 버진 PET 수지의 보통 우유같은 백색 내지 거의 황갈색이다. PET 제조중에 생긴 고온 및 기본수지를 높은 고유점도(1.04)로 고체화하는 도중 장기간의 고온유지는 모두 전체 변색에영향을 주는 것으로 추측된다. 이러한 변색은 식품 트레이와 같은 분야에 매우 나쁘다. 그외에, 노화된 샘플은 불만족스러운 핑거프린트를 나타낸다.In Example 3 0.1% AO is added to the PET in the molten phase during the preparation of the polyethylene terephthalate polymer. Intrinsic viscosity remains satisfactory, but relatively high amounts of AO in PET affect the discoloration of the PET polymer used in the blend. This discoloration is usually milky white to almost tan brown in virgin PET resin. Long-term high temperature maintenance during the solidification of the high temperature and basic resin produced during PET production with high intrinsic viscosity (1.04) is believed to affect the whole discoloration. This discoloration is very bad for fields such as food trays. In addition, the aged sample exhibits an unsatisfactory fingerprint.
[실시예 4]Example 4
실시예 4는 0.19%의 산화방지제가 점가되는 것외에는 실시예 3의 중합체 조성물과 동일한 브렌드이다. 산화방지제는 반응기중의 PET 및 마스터 배치중의 선상 저밀도 폴리에틸렌에 첨가한다. "마스터 배치"로 표시된 AO 첨가 방법 칼럼은 초기 마스터 배치 단계가 이루어지는 절차를 나타내며, 여기에서 77/23중량%의 PET/LLDPE는 특수한 펠렛 형태로 기계적으로 혼합되어 마스터 배치를 형성한다.Example 4 is the same blend as the polymer composition of Example 3, except that 0.19% of the antioxidant is added. Antioxidants are added to the PET in the reactor and the linear low density polyethylene in the master batch. The AO addition method column labeled “master batch” shows the procedure by which the initial master batch step takes place, where 77/23% by weight of PET / LLDPE is mechanically mixed in a special pellet form to form a master batch.
PET와 선상 저밀도 폴리에틸렌의 마스터 배치 브렌드는 PET와 13 내지 87중량%의 비로 프로덱스 필름압출기에 동시에 공급되어 3%의 최종 LLDPE와 97%의 PET를 얻는다. 이 마스터 배치 방법은 필름 압출기를 공급하는 호퍼가 3% 정도 낮은 수지 백분율 조정하기 위해서 정확히 검정하지 않는 환경하에 PET전체에 플리에틸렌의 개량된 분산성을 제공한다. 고유점도는 유지되며 핑거프린트는 확실하지는 않지만, 트레이의 변색은 더 높은 양의 산화방지제로 명백하다. 산화방지제가 비교적 높은 함량으로 PET/폴리올레핀브렌드에 첨가될 경우 현저히 황변하는 경향이 있다.The master batch blend of PET and linear low density polyethylene is fed simultaneously to the FedEx film extruder in a ratio of 13 to 87% by weight to give 3% final LLDPE and 97% PET. This master batch method provides improved dispersibility of polyethylene throughout the PET under an environment where the hopper feeding the film extruder is not precisely calibrated to adjust resin percentages as low as 3%. Intrinsic viscosity is maintained and fingerprints are not assured, but discoloration of the tray is evident with higher amounts of antioxidants. When antioxidants are added to PET / polyolefin blends in relatively high amounts, they tend to yellow significantly.
[실시예 5 내지 7][Examples 5 to 7]
산화방지제의 백분울을 바꿔가며 97/3중량%비의 PET/LLDPE를 사용하여 필름 쉬이트를 제조한다. 이계열에는 산화방지제를 PET와 혼합하기 전에 선상 저밀도 폴리에틸렌에 첨가하는 본 발명의 방법이 사용된다. 산화방지제는 PET에 첨가하지 않으며 이 방법은 LLDPE에 직접 첨가하는 것으로 표 Ⅲ의 산화방지제 첨가방법 칼럼에 기술되어 있다. 이 방법에서 산화방지제는 입상 폴리올레핀을 재용융하고, 원하는 함량의 산화방지제를 폴리올레핀중에 균일하게 혼합한 다음 용응된 수지를 원하는 입상형태, 예를 들어, 펠렛, 프릴드 비이드(prilled bead) 또는 다른 바람직한 형태로 가공함으로써 폴리 올레핀에 첨가된다.A film sheet was prepared using 97/3% by weight of PET / LLDPE with varying weight drops of antioxidant. This series uses the method of the present invention in which the antioxidant is added to the linear low density polyethylene prior to mixing with the PET. Antioxidants are not added to PET and this method is described directly in the Antioxidant Additions column of Table III as being added directly to LLDPE. In this method the antioxidant remelts the granular polyolefin, uniformly mixes the desired amount of antioxidant in the polyolefin and then melts the melted resin into the desired granular form, for example pellets, prilled beads or other. It is added to the polyolefin by processing it in a preferred form.
이 혼합은 배럴온도가 약 195℃로 유지되고 다이 온도는 l75℃로 유지된 스터링 트랜스퍼믹스 압출기(Sterling Transfermix extruder)로 수행한다. 스크류 속도는 84rpm이다. 이어서, 선상 저밀도 폴리에틸렌을 드로우트 입구에서 필름 압출기로 무수 PET와 정확히 혼합한다. 필름 압출기는 PET를 안정화된 선상 저밀도 폴리올레핀과 혼합하여 균일한 용융 브렌드를 형성시킨다. 폴리올레핀 안정화된 브렌드로 만든 트레이의 노화특성에 관하여 표 Ⅱ에 나타낸 결과는 산화방지제의 농도가 극히 낮은 경우 고유 점도가 유지되고 트래이의 색상이 200℃에서 1시간 동안의 노화도중 안정함을 나타낸다. 0.009중량%의 산화방지제를 사용하는 실시예 5는 핑거프린트를 나타대는 반면 약간 더 높은 정도의 산화 방지제를 사용하는 실시예 6은 거의 식별할 수 없을 정도의 핑거프린트를 나타낸다. 0.024중량%의 AO를 사용하는 실시예 7은 핑거프린트를 나타내지 않는다. 이것은 핑거프린트를 제거하기 위하여 약 8배의 산화방지제가 요구되며, 또한 수지가 노화후 불쾌한 황색을 나타내는 실시예 3과 현저히 대비된다.This mixing is carried out with a Sterling Transfermix extruder with a barrel temperature of about 195 ° C. and a die temperature of 175 ° C. The screw speed is 84 rpm. The linear low density polyethylene is then accurately mixed with dry PET with a film extruder at the draw inlet. The film extruder mixes the PET with stabilized linear low density polyolefin to form a uniform melt blend. The results shown in Table II for the aging characteristics of trays made of polyolefin stabilized blends indicate that the intrinsic viscosity is maintained when the concentration of antioxidant is extremely low and the color of the tray is stable during aging for 1 hour at 200 ° C. Example 5 using 0.009% by weight of antioxidants exhibited a fingerprint while Example 6, using a slightly higher degree of antioxidant, showed an almost indistinguishable fingerprint. Example 7 using 0.024 wt.% AO shows no fingerprint. This is in stark contrast to Example 3, which requires about eight times the antioxidant to remove the fingerprint, and the resin shows an unpleasant yellow color after aging.
[재순환 시험]Recirculation Test
[실시예 8 내지 22][Examples 8 to 22]
평평한 쉬이트를 열성형시켜 트레이를 제조할 경우, 대표적인 열성형방법은 각각의 성형 및 트림 순환후 약 40%의 스크랩을 제공할 것이다. 쉬이트는 재연마한 다음 재사용을 위해 버진 PET/폴리올레핀 재료를 넣어서 혼합하여야 한다. 이 재순환은 변색의 퇴화 문제점, 핑거프린팅, 고유점도 손실 및 결정성 변화의 결과로서 중합체 브렌드상에 상당한 열이력 현상을 생기게 한다.When trays are made by thermoforming flat sheets, a representative thermoforming method will provide about 40% scrap after each forming and trim cycle. The sheet should be repolished and mixed with virgin PET / polyolefin material for reuse. This recycling results in significant thermal history on the polymer blend as a result of discoloration degradation problems, fingerprinting, loss of intrinsic viscosity, and crystallinity changes.
식품용으로 허용가능한 열성형 트레이를 제조하기 위해서는 전술한 모든 특성이 재연마물의 상당히 비율을 차지하는 상업적 방법에 있어서 안정화 또는 생략되어야 한다. 대표적인 열성형 방법은 40% 이하로 재연마하는 것이다. 이러한 열성형 시스템의 일정상태 조작은, 재연마물이 동일한 수지는 쉬이트 제조 및 트레이 열성형 시스템을 약 4회 진행시켜야 하는 것을 의미하는 것으로 추측된다. 따라서, 다음 실험계는 열안정성을 평가하기 위하하여 40%의 재작업, 5단계의 순환시스템을 거쳐야 한다. 사용된 수지는 97%의 PET(고유점도 1.04), 3%의 선상 저밀도 폴리에틸렌, 다우 케미칼사가 시판중인 Dowlex 2045 및 에텔 고포레이션이 시판중인 0.015%의 에탄녹스 330이다. 산화 방지제는 스트링 트랜스퍼믹스 압출기를 사용하여 LLDPE로 용융 혼합한 다음 1.75인치(45㎜)의 프로덱스 필름 압출기중에서 PET와 함께 혼합하여 펠렛화한다. 이 공정단계는 다음과 같다 :In order to produce an acceptable thermoforming tray for food, the above mentioned properties must be stabilized or omitted in a commercial method where a significant proportion of the regrind is taken. A typical thermoforming method is regrinding up to 40%. Steady state operation of such thermoforming systems is presumed to mean that resins having the same regrind should proceed about four times in sheet production and tray thermoforming systems. Therefore, the next experimental system has to go through 40% rework and 5 stage circulation system to evaluate thermal stability. The resins used were 97% PET (high viscosity 1.04), 3% linear low density polyethylene, Dowlex 2045 commercially available from Dow Chemical and 0.015% ethanox 330 commercially available from Etherel Corporation. Antioxidants are melt mixed with LLDPE using a string transfermix extruder and then pelletized by mixing with PET in a 1.75 inch (45 mm) Prodex film extruder. This process step is as follows:
(1) 수지/재연마물 브렌드를 건조 질소기류하의 코네어(Conair) 탈습 호퍼중, 170℃에서 4시간 동안 건조시킨다.(1) The resin / regrind blend is dried at 170 ° C. for 4 hours in a Conair dehumidified hopper under a dry nitrogen stream.
(2) 건조시킨 후, 각각의 샘플을 100℃ 진공 오븐속에 넣고, 100℃의 온도로 유지시킨다.(2) After drying, each sample was placed in a 100 ° C. vacuum oven and maintained at a temperature of 100 ° C.
(3) 100℃ 수지를 압출기 호퍼속에 넣고 산화방지제로 안정화된 LLDPE와 혼합하여 정확한 백분율의 브렌드를 얻는다.(3) 100 ° C. resin is placed in an extruder hopper and mixed with LLDPE stabilized with antioxidant to obtain the correct percentage of blend.
(4) 혼합된 물질을 표 Ⅰ에 이미 연급된 내용에 따라 무정형 쉬이트로 압출시킨다.(4) The mixed material is extruded into an amorphous sheet according to the content already listed in Table I.
(5) 시험용 트레이는 코메트 랩마스터 일셩형기중에서 다음 조건하에 열성형한다.(5) Test trays shall be thermoformed in Comet Labmaster single dies under the following conditions.
쉬이트의 과량의 미성형 부분은 열성형된 트레이로부터 떼어내어 재순환을 위한 재가공용 매트릭스를 수득하기 위해 열성형한다.Excess unmolded portions of the sheets are removed from the thermoformed trays and thermoformed to obtain a matrix for reprocessing for recycling.
(6) 나머지 미성형된 매트릭스 쉬이트는 l50℃에서 결정화하고, 냉각한 다음, 0.6㎜의 스크린을 통하여 연마한 다음 60/40의 새로운 수지/재연마물에서 PET/LLDPE(97/3)와 혼합한다.(6) The remaining unformed matrix sheet is crystallized at l50 ° C., cooled, ground through a 0.6 mm screen and mixed with PET / LLDPE (97/3) in 60/40 fresh resin / regrind. .
이 수지 및 재연마물 브렌드는 (1) 단계에 따라 건조시키고 (1) 내지 (6)의 실험단계를 5회 반복한다. 트레이의 특성, 즉(1) 고유점도, (2) 훈터색상값(Hunter color value) "B"및 (3) 트레이의 밀도로부터 계산한것과 같은 결정화도 백분율은 5회 반복공정 각각으로부터 취한다. 모든 결과는 표 Ⅲ에 나타낸다.This resin and regrind blend is dried according to step (1) and the experimental steps of (1) to (6) are repeated five times. The characteristics of the tray, i.e. (1) intrinsic viscosity, (2) Hunter color value "B" and (3) percent crystallinity, as calculated from the density of the tray, are taken from each of the five iterations. All results are shown in Table III.
[표 Ⅲ]TABLE III
*- 훈터 랩 색상 시험기에 기록된 "b"값*-"B" value recorded in Hunt Lab color tester
표 Ⅲ에 나타낸 데이타는 폴리올레핀 성분에 산화방지제가 첨가된 필름으로 만든 트레이가 고유점도 유지성이 우수하고, 색상 보존성이 양호하며, 또한 5개의 재연마물 순환에 결정화 제어가 우수함을 나타낸다. 이 안정화도는 PET 첨가전에 폴리올레핀을 안정화시키는 본 방법을 사용하는 물질이 가공된 트레이의 강도 및 외관 특성을 해치지 않고 여러회 재순환할 수 있음을 나타낸다 이러한 재순환 능력은 매트릭스 스크랩이 40%를 초과할 수 있는 상업적 열성형방법에 있어서 중요하다The data shown in Table III show that the trays made of the film with the antioxidant added to the polyolefin component have excellent intrinsic viscosity retention, good color preservation, and excellent crystallization control for five regrind cycles. This degree of stability indicates that materials using the present method of stabilizing polyolefins prior to PET addition can be recycled multiple times without compromising the strength and appearance properties of the processed trays. Important for commercial thermoforming methods
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Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62227947A (en) * | 1986-03-31 | 1987-10-06 | Teijin Ltd | Polyester sheet |
| US4981631A (en) * | 1989-03-31 | 1991-01-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for making lightweight polyester articles |
| JP2615284B2 (en) * | 1991-08-19 | 1997-05-28 | 三菱重工業 株式会社 | Manufacturing method of aluminum composite products |
| DE4201845A1 (en) * | 1992-01-24 | 1993-07-29 | Basf Ag | THERMOPLASTIC RECYCLING MOLDS |
| IL110514A0 (en) * | 1993-10-04 | 1994-10-21 | Eastman Chem Co | Concentrates for improving polyester compositions and a method for preparing such compositions |
| FR2727123A1 (en) * | 1994-11-18 | 1996-05-24 | Rohm & Haas France | REDUCTION OF CHEMICAL DEPOSIT IN MIXTURES OF POLY (ETHYLENETEREPHTHALATE) |
| DE19630599A1 (en) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Polyethylene terephthalate sheet with improved hydrolysis stability, process for its manufacture and use |
| CN1117122C (en) * | 1998-05-18 | 2003-08-06 | 四川联合大学 | Polyethylene polyethylene terephthalate alloy type single layer separated packaging material |
| US6020421A (en) * | 1998-09-01 | 2000-02-01 | Unitika Ltd. | Polyester composition and method for producing the same |
| DE10149474A1 (en) | 2001-10-08 | 2003-04-17 | Buehler Ag | Control of thermoplastic polymer crystallization by moisture level control useful for controlling the crystallization of polyesters, e.g. polyethylene terephthalate, polyethylene napthalate, or polybutyene terephthalate |
| WO2003033581A1 (en) | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Teijin Limited | Method for recycling pet bottle |
| JP2005307141A (en) * | 2004-03-25 | 2005-11-04 | Nippon Steel Corp | Resin composition for metal coating film excellent in impact resistance and production process therefor |
| US7868125B2 (en) * | 2008-03-03 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Production of non-solid-stated polyester particles having solid-stated properties |
| DE102013111428A1 (en) | 2012-10-25 | 2014-05-15 | Buergofol GmbH | Single or multilayer film |
| MX2015012426A (en) * | 2013-03-14 | 2016-01-12 | Graphic Packaging Int Inc | Low crystallinity susceptor films. |
| CA3024287A1 (en) * | 2016-05-19 | 2017-11-23 | Carbios | A process for degrading plastic products |
| CN110229378B (en) * | 2019-05-20 | 2021-11-19 | 安徽东锦资源再生科技有限公司 | Crystallization drying process for recycling polyester bottle flakes |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644482A (en) * | 1961-10-30 | 1972-02-22 | Geigy Ag J R | (4-hydroxy-5-alkylphenyl) alkanoic acid esters of polyols |
| US3201506A (en) * | 1962-08-09 | 1965-08-17 | Du Pont | Addition of magnesium silicate to a polyester in the manufacture of oriented film |
| US3720732A (en) * | 1968-09-23 | 1973-03-13 | Minnesota Mining & Mfg | Biaxially oriented polycarbonate modified polyester film |
| US3579609A (en) * | 1968-09-23 | 1971-05-18 | Minnesota Mining & Mfg | Flex-resistant polyester film containing olefin or polytetramethylene oxide additive polymer |
| US3627625A (en) * | 1970-05-27 | 1971-12-14 | Ici Ltd | Biaxially oriented sheet |
| GB1411564A (en) * | 1972-04-27 | 1975-10-29 | Impeial Chemical Ind Ltd | Coated polyester films |
| GB1415686A (en) * | 1972-10-24 | 1975-11-26 | Ici Ltd | Voided films |
| JPS4975661A (en) * | 1972-11-24 | 1974-07-22 | ||
| US3987004A (en) * | 1973-04-05 | 1976-10-19 | National Starch And Chemical Corporation | Stabilized polyester compositions |
| US3907926A (en) * | 1973-12-19 | 1975-09-23 | Du Pont | Blends of thermoplastic copolyetherester with poly-butylene terephthalate |
| US4048128A (en) * | 1974-02-20 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stabilized segmented copolyester adhesive |
| US3975485A (en) * | 1974-07-16 | 1976-08-17 | Allied Chemical Corporation | Production of films and sheets of polyester-polycarbonate blends |
| US3960807A (en) * | 1974-09-30 | 1976-06-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermoformed polyester articles having impact resistance and high temperature dimensional stability |
| US4070342A (en) * | 1976-12-20 | 1978-01-24 | Allied Chemical Corporation | Manufacture of polyesters |
| JPS5399268A (en) * | 1977-02-12 | 1978-08-30 | Shiyouki Chiyou | Low temperature fabrication process of polyethylene telephthalate |
| JPS55154130A (en) * | 1979-04-27 | 1980-12-01 | Toyobo Co Ltd | Preparation of polyester film |
| BR8304203A (en) * | 1982-08-18 | 1984-04-24 | Goodyear Tire & Rubber | PROCESS OF MANUFACTURING ARTICLES MOLDED BY INJECTION, MOLDED ARTICLE PREPARED BY THE PROCESS |
| US4463121A (en) * | 1982-08-18 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoforming partially crystalline polyester articles |
| US4572852A (en) * | 1982-08-18 | 1986-02-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoforming partially crystalline polyester articles |
| EP0114288B1 (en) * | 1982-12-28 | 1989-10-04 | General Electric Company | Additive concentrate for polyester compositions and method of addition |
-
1986
- 1986-01-07 IN IN21/DEL/86A patent/IN169503B/en unknown
- 1986-02-25 CA CA000502602A patent/CA1266361A/en not_active Expired - Fee Related
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