KR930011963B1

KR930011963B1 - Multilayer coated corrosion resistant metal pipe

Info

Publication number: KR930011963B1
Application number: KR1019880007703A
Authority: KR
Inventors: 데루히사 다까하시; 마사시 가지야마
Original assignee: 우수이 고꾸사이 산교 가부시기가이샤; 우수이 유다로오
Priority date: 1988-06-25
Filing date: 1988-06-25
Publication date: 1993-12-23
Also published as: KR900000639A

Abstract

내용 없음.No content.

Description

다층 피복된 내식성 금속관Multilayer coated corrosion resistant metal tube

제1도는 본 발명의 일실시예에 따른 피복관의 단면도.1 is a cross-sectional view of a cladding tube according to an embodiment of the present invention.

제2도는 본 발명의 다른 실시예에 따른 피복관의 단면도.2 is a cross-sectional view of a cladding tube according to another embodiment of the present invention.

제3도는 종래기술에 따른 피복관의 단면도.3 is a cross-sectional view of the cladding tube according to the prior art.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

1 : 금속관 2, 12 : 구리도금층1: metal tube 2, 12: copper plating layer

3, 13 : 아연막 4, 14 : 크롬산염막3, 13: zinc film 4, 14: chromate film

5 : 중간층 6 : 폴리비닐 플루오라이드막5: intermediate layer 6: polyvinyl fluoride film

11 : 강관 16 : 불화수지막11 steel pipe 16: fluororesin film

본 발명은 다층 피복된 내식성 금속관, 즉 내식성재료로 이루어진 다수의 층으로 피복된 외부표면을 갖는 금속관에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 200mm를 넘지않은 비교적 작은 내경을 가지는 금속관에 관한 것이다.The present invention relates to a multilayer coated corrosion resistant metal tube, ie a metal tube having an outer surface coated with a plurality of layers of corrosion resistant material. The invention relates in particular to metal tubes having a relatively small inner diameter not exceeding 200 mm.

금속관은 흔히 보호피막으로 덮인 외부표면을 갖는다. 이들 관들은 예를들어 자동차에서 브레이크액과 연료를 전달하기 위한 관로(pipeline)를 만드는데 사용된다. 이들 관로들이 나쁜 환경에서 사용될 때 고내식성, 스크래치저항, 충격강도 및 기계적 내마모성을 갖는 것이 필요하다. 도로 표면에 얼음이 생기는 동절기에 스파이크 타이어가 자주 사용하게 된다. 그러나, 이들 타이어는 얼음으로 도로가 덮여있지 않을 때 도로표면을 손상시키고 먼지를 일으킨다. 결빙을 방지하기 위하여 도로표면위에 암염이 뿌려진다. 그러나, 매년 증가되는 암염의 사용은 관부식의 문제를 더욱 심각하게 만든다. 이 관은 차량의 회전하는 차륜에 의하여 튕겨진 돌 또는 진흙으로 손상되거나 마모되기 쉽다. 그러므로 관들은 화학적 부식과 기계적 손상도 또는 마모에 저항하도록 피복하는 것이 필요하다.Metal tubes often have an outer surface covered with a protective coating. These pipes are used, for example, to build pipelines for the delivery of brake fluid and fuel in automobiles. It is necessary for these pipelines to have high corrosion resistance, scratch resistance, impact strength and mechanical wear resistance when used in bad environments. Spike tires are often used in winter when ice forms on the road surface. However, these tires damage the road surface and create dust when the road is not covered with ice. Rock salt is sprayed on the road surface to prevent freezing. However, the use of rock salt, which is increasing every year, makes the problem of corrosion more serious. These tubes are susceptible to damage or wear from the stones or mud thrown by the vehicle's rotating wheels. Therefore, the tubes need to be coated to resist chemical corrosion and mechanical damage or wear.

참고로 본 발명이 속하는 형태의 종래기술에 따른 관의 실시예를 제3도에 도시하였다. 이 종래의 관은 강스트립 또는 후프를 두 번 룰링(rolling)하고 구리피복층(12) 또는 심용접(seam welding)강관에 의하여 종방향 연부를 납땜(brazing)하여 만들어진 이중으로 룰링된 강관으로 구성된다. 관(11)은 전기도금된 아연막(13)으로 피복된 외부표면을 갖는다. 아연막(13)은 올리브색을 갖는 비교적 두꺼운 크롬산염막(14)로 피복된 외부표면을 갖는다. 크롬산염막(14)는 불화 수지막(fluorinated resin film)(16)으로 피복된 외부표면을 갖는다. 이런 종류의 관은 예를들어 일본국 특허 제 60434/1982호와 제 23271/1986호에 기재되어 있다.For reference, an embodiment of a tube according to the prior art of the form to which the present invention belongs is shown in FIG. This conventional pipe consists of a double ruled steel pipe made by rolling a steel strip or hoop twice and brazing longitudinal edges by means of a copper clad layer 12 or a seam welded steel pipe. . The tube 11 has an outer surface coated with an electroplated zinc film 13. The zinc film 13 has an outer surface coated with a relatively thick chromate film 14 of olive color. The chromate film 14 has an outer surface coated with a fluorinated resin film 16. Coffins of this kind are described, for example, in Japanese Patent Nos. 60434/1982 and 23271/1986.

불화수지막은 겔 상태에 있을 때 크롬산염막이 형성된 직후에 크롬산염막에 폴리비닐 플루오라이드를 함침시킨 후 크롬산염막과 치밀한 결합을 이루도록 가열건조함으로써 형성된다. 크롬산염막이 관을 용액으로 처리하여 형성될 때 많은 양의 크롬화합물과 환원제로 사용되는 포르믹산 같은 유기산을 필요로 한다. 일정한 피막형성 능력을 유지하기 위하여 일정한 시간마다 처리용액에 크롬화합물 등을 공급하는 것이 필요하다. 그러나, 폐기용액은 원자가 6을 갖는 다량의 크롬을 포함하며, 이것은 독성물질이므로 처리하는데 많은 비용이 소모된다. 생성된 크롬산염막은 고내식성을 갖지만 수지막이 형성되는 동안 크롬산염막에 가해지는 열은 수분은 빼앗아 약하게 만든다. 관의 굽힙, 플레어링(flaring)같은 소성변형으로 크롬산염막에 내진성(rustproofing property )을 약화시키는 미세균열이 생긴다.The fluorinated resin film is formed by impregnating polyvinyl fluoride in the chromate film immediately after the chromate film is formed in the gel state and then heating and drying to form a close bond with the chromate film. When a chromate film is formed by treating a tube with a solution, a large amount of organic acid such as formic acid used as a reducing compound and a reducing agent is required. In order to maintain a constant film forming ability, it is necessary to supply a chromium compound or the like to the treatment solution at regular intervals. However, the waste solution contains a large amount of chromium having a valence of 6, which is toxic and therefore expensive to treat. The resulting chromate film has high corrosion resistance, but the heat applied to the chromate film during the formation of the resin film takes away moisture and weakens it. Plastic deformation, such as bending and flaring of tubes, results in microcracks that weaken the rustproofing properties of the chromate film.

따라서, 본 발명의 목적은 앞에서 지적한 것같은 종래기술의 단점을 극복할 수 있고 화학적 부식과 기계적 손상 및 마모에 높은 저항을 갖는 다층으로 피복된 내식성 금속관을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a multilayer coated corrosion resistant metal tube which can overcome the disadvantages of the prior art as indicated above and which has a high resistance to chemical corrosion and mechanical damage and abrasion.

상기 목적은 설명된 순서로 아연막, 크롬산염막, 에폭시수지로 이루어진 중간층 및 폴리비닐 플루오라이드막으로 피복된 외부표면을 갖는 금속관으로 구성된 피복관에 의해 달성된다.The object is achieved by a cladding tube consisting of a metal tube having an outer surface coated with a zinc film, chromate film, an intermediate layer made of epoxy resin and a polyvinyl fluoride film in the order described.

본 발명에 따른 피복관은 특히 크롬산염막과 폴리비닐 플루오라이드막 사이에 에폭시수지로 구성된 중간층이 존재하는 것을 특징으로 한다.The cladding tube according to the present invention is characterized in that an intermediate layer composed of an epoxy resin is present between the chromate film and the polyvinyl fluoride film.

본 발명의 다른 특징과 장점은 이하, 첨부된 도면을 참조로 한 실시예를 상세히 설명함으로써 명백하여 질 것이다.Other features and advantages of the invention will be apparent from the following detailed description of the embodiments with reference to the accompanying drawings.

본 발명에 따른 다층 피복관이 제1도에 도시되어 있다. 이 관은 금속관(1)로 구성된다. 특히, 이것은 강후프를 두 번 롤링하고 그 종방향 연부와 구리도금층(2)에 의하여 상호 접촉하는 다른표면을 납땜(brazing)하여 형성된 2중으로 롤링된 강관이다. 이 관은 20mm를 넘지않는 비교적 작은 내경을 갖는다. 구리도금(2)는 금속관(1)의 외부표면에 제공되고 3미크론(μ)의 두께를 갖는다.A multilayer cladding tube according to the invention is shown in FIG. This tube is composed of a metal tube 1. In particular, it is a double rolled steel pipe formed by rolling a steel hoop twice and brazing the other edges in contact with each other by the longitudinal edges and the copper plated layer 2. This tube has a relatively small inner diameter not exceeding 20 mm. The copper plating 2 is provided on the outer surface of the metal tube 1 and has a thickness of 3 microns (μ).

금속관(1)은 인발에 의하여 만들어지고 적절한 지름을 갖는 심용접 강파이프 또는 심없는 강관이 될 수 있다. 또한, 관(1)은 반드시 강일 필요가 없고 알루미늄 또는 구리 같은 다른 재료일 수 있다. 관의 변형된 형태가 제2도에 도시된다.The metal tube 1 may be a seam welded steel pipe or a coreless steel pipe made by drawing and having an appropriate diameter. In addition, the tube 1 need not necessarily be steel and may be other materials such as aluminum or copper. A modified form of the tube is shown in FIG.

금속관(1)의 외부표면은 아연막(3)으로 피복된다. 아연막(3)은 황산을 포함하는 산전해질 또는 시안화아연을 포함하는 알칼리 저해질을 이용하는 공지된 전기도금방법으로 형성될 수 있다. 이 막의 두께는 5 내지 35미크론이다. 두께가 5미크론 이하인 아연막은 만족할만한 내식성을 제공하지 못하고 35미크론 이상의 두께를 갖는 아연막은 굽혀질 때 관으로부터 박리될 것이다.The outer surface of the metal tube 1 is covered with a zinc film 3. The zinc film 3 can be formed by a known electroplating method using an acid electrolyte containing sulfuric acid or an alkali inhibitor containing zinc cyanide. The thickness of this film is 5 to 35 microns. Zinc films less than 5 microns thick will not provide satisfactory corrosion resistance and zinc films with thicknesses greater than 35 microns will peel off the tube when bent.

크롬산염막(4)는 아연막(3)을 덮는다. 크롬산염막은 통상 노란색을 갖는 막 또는 크롬산염이고 아연막(3)의 형성직후에 저농도에서 크롬산을 포함하는 저농도의 보통 용액을 사용하여 형성된다. 크롬산염막(4)는 관이 소성변형을 받지 않는 형태로 이루어지면 올리브색을 가지는 크롬산염이 될 수 있다.The chromate film 4 covers the zinc film 3. The chromate film is usually a yellowish film or chromate and is formed using a low concentration normal solution containing chromic acid at low concentration immediately after formation of the zinc film 3. The chromate film 4 may be an chromate having an olive color when the tube is formed in a form not subjected to plastic deformation.

대체로 에폭시수지로 이루어진 중간층(5)는 크롬산염막(4)을 피복하며, 에폭시수지는 비스페놀-A형 에폭시수지, 비스페놀-F형 에폭시수지, 비스페놀-AD형 에폭시수지 페놀노보락기질 에폭시수지, 크레솔노 보락기지 에폭시수지, 브롬화비스페놀-A형 에폭시수지 및/또는 폴리글리콜 에폭시수지 중에서 선택된 하나가 될 수 있으며, 25℃+5℃에서 10 내지 60초의 점성(Fofd cup #4)을 가지며, 10 내지 25초 동안 200℃ 내지 700℃이 온도에서 베이킹(baking)될 수 있고, B 내지 4H(연필)의 강도를 갖는다. 중간층(5)는 크롬산염막(4)를 전술한 에폭시수지 속에 담그거나 크롬산염막위에 에폭시수지를 분산시켜 형성되어 가열건조된다. 중간층(5)는 1 내지 20미크론의 둘레를 갖는다. 1미크론 이하의 두께를 갖는 층은 크롬산염막(44)에 잘 부착되지 않는 반면 20미크론 이상의 두께를 갖는 층은 균열될 것이며, 이하 상세시 설명될 폴리비닐 플루오라이드막으로부터 분리된다. 적당한 두께를 가지는 중간층(5)는 그 아래의 크롬산염막(4)와 그 위의 수지막을 강하게 결합시킨다.The intermediate layer (5), which is generally made of epoxy resin, covers the chromate film (4), and the epoxy resin is bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-AD type epoxy resin, phenol novolak substrate epoxy resin, crease It may be one selected from solno borax epoxy resin, bisphenol-B bromide epoxy resin and / or polyglycol epoxy resin, and has a viscosity of 10 to 60 seconds at 25 ° C. + 5 ° C. (Fofd cup # 4). 200 ° C. to 700 ° C. can be baked at a temperature for 25 seconds and has a strength of B to 4H (pencil). The intermediate layer 5 is formed by dipping the chromate film 4 in the above-described epoxy resin or by dispersing the epoxy resin on the chromate film to be dried by heating. The intermediate layer 5 has a circumference of 1 to 20 microns. A layer with a thickness of less than 1 micron will not adhere well to the chromate film 44 while a layer with a thickness of 20 microns or more will crack and separate from the polyvinyl fluoride film, which will be described in detail below. The intermediate layer 5 having a suitable thickness strongly bonds the chromate film 4 below and the resin film thereon.

폴리비닐 플루오라이드 막(6)은 중간층(5)를 덮는다. 이 막은 고체 플루오라이드가 발견되지 않을 때가지 디메틸 프탈레이트 또는 디에틸렌 프탈레이트 같은 고비등점 용매에 폴리비닐 플루오라이드를 분산시켜 만들어진 용액을 사용하여 형성된다. 중간층은 상기 용액에 담가지거나, 중간층 위에 용액이 분사되며 중간층을 덮는 용액은 350℃까지의 온도에서 가열 건조된다. 폴리비닐 플루오라이드막(6)은 5 내지 50미크론의 두께를 갖는다. 5미크론 이하의 두께를 갖는 폴리비닐플루오라이드막은 만족스러운 내식성을 제공하지 못하며, 50미크론 이상의 두께를 갖는 막은 50미크론의 두께 또는 그 이하의 둘레를 갖는 어떤 막 보다 효과적이지 못하며, 많은 비용이 소요된다.The polyvinyl fluoride film 6 covers the intermediate layer 5. This membrane is formed using a solution made by dispersing polyvinyl fluoride in a high boiling solvent such as dimethyl phthalate or diethylene phthalate until no solid fluoride is found. The intermediate layer is immersed in the solution, or the solution is sprayed on the intermediate layer and the solution covering the intermediate layer is heated and dried at a temperature up to 350 ° C. The polyvinyl fluoride film 6 has a thickness of 5 to 50 microns. Polyvinylidene fluoride films with thicknesses less than 5 microns do not provide satisfactory corrosion resistance, and films with thicknesses greater than 50 microns are less effective and costly than any film with a thickness of 50 microns or less. .

제2도에 도시된 막, 즉 층(3) 내지 (6)은 전술한 제1도의 대응물과 동일하다. 그러므로 제2도에서 도시된 피복관의 설명은 하지 않는다.The membranes, ie layers 3 to 6, shown in FIG. 2 are identical to the counterparts of FIG. 1 described above. Therefore, description of the cladding tube shown in FIG. 2 is not made.

중간층은 크롬산염막과 폴리비닐 플루오라이드막을 강하게 결합시켜 관히 굽혀 변형될 때 이들 막들이 균열되거나 박리되지 않는다. 또한, 상기 중간층은 상기 관의 내식성을 증대시킨다. 폴리비닐 플루오라이드막은 기계적 강도, 내열성, 기후에 대한 저항 및 화학저항이 뛰어나므로 매우 양호한 보호막이 된다. 그러므로 본 발명의 피복관은 자동차의 바닥에서 처럼 높은 마멸과 부식환경에서 사용하기 매우 적합하다. 본 발명은 크롬산염막을 형성하는데 사용되는 용액의 조절을 용이하게 할 수 있으므로 가치있다.The intermediate layer strongly bonds the chromate film with the polyvinyl fluoride film so that these films do not crack or delaminate when bent and deformed. The intermediate layer also increases the corrosion resistance of the tube. The polyvinyl fluoride film is excellent in mechanical strength, heat resistance, weather resistance and chemical resistance, and thus becomes a very good protective film. Therefore, the cladding tube of the present invention is well suited for use in high abrasion and corrosive environments such as at the bottom of automobiles. The present invention is valuable because it can facilitate the control of the solution used to form the chromate film.

본 발명은 여러 실시예에 관하여 더욱 상세하게 설명된다.The invention is described in more detail with respect to various embodiments.

[실시예 1]Example 1

다섯 개의 피복관이 다음 고정에 따라 만들어졌다.Five cladding tubes were made according to the next fixation.

(1) 금속관(1) metal tube

각 관은 3미크론의 두께를 갖는 구리층으로 피복된 강 후프로 형성된 이중으로 감긴 강파이프이고, 4.76mm의 외경과 0.7mm의 벽두께를 갖는다.Each tube is a double-wound steel pipe formed from a steel hoop coated with a layer of copper having a thickness of 3 microns, with an outer diameter of 4.76 mm and a wall thickness of 0.7 mm.

(2) 아연막의 형성(2) formation of zinc film

25미크론의 두께를 갖는 전기도금 아연막이 유기첨가제를 주로 황산아연으로 구성된 산전해질을 이용하고, 55℃ 내지 60℃의 온도에서 60A/dm²의 전류밀도로 전류를 인가함으로써 강관의 외부표면에 형성되었다.An electroplated zinc film having a thickness of 25 microns is formed on the outer surface of a steel pipe by using an acid electrolyte composed mainly of zinc sulfate as an organic additive and applying a current at a current density of 60 A / dm ² at a temperature of 55 ° C. to 60 ° C. It became.

(3)크롬산염막의 형성(3) Formation of chromate film

노란 크롬산염막이 1g/1의 낮은 농도에서 원자가 6의 크롬을 함유하는 크롬산염 처리 용액(chromating solution)을 이용함으로써 아연막 위에 형성되었다.A yellow chromate film was formed on the zinc film by using a chromating solution containing chromium of valence 6 at a low concentration of 1 g / 1.

(4) 중간층의 형성(4) formation of the intermediate layer

강관은 용매에 에폭시수지와 안료를 용해시켜 만들어진 페인트속에 담겨져 있고 관에 칠해진 페인트는 300℃에서 60초동안 가열 처리되어 5미크론의 두께를 가지는 중간에폭시 수지층이 크롬산염막 위에 형성되었다.The steel pipe was immersed in a paint made by dissolving an epoxy resin and a pigment in a solvent. The paint on the tube was heated at 300 ° C. for 60 seconds to form an intermediate epoxy resin layer having a thickness of 5 microns on the chromate film.

(5) 폴리비닐 플루오라이드 막의 형성(5) Formation of Polyvinyl Fluoride Film

그후, 관은 디에틸 프탈레이트에 폴리비닐 플루오라이드를 분산시켜 만들어진 용액속에 감겨지고 관상의 용액은 350℃에서 60초 동안 가열하여 건조되어 15미크콘의 두께를 갖는 폴리비닐 플루오라이드 막이 중간층위에 형성되었다.The tube was then wound in a solution made by dispersing polyvinyl fluoride in diethyl phthalate and the tubular solution was dried by heating at 350 ° C. for 60 seconds to form a polyvinyl fluoride film having a thickness of 15 microns on the intermediate layer. .

각각의 피복관을 내식성 시험하였다. 300mm의 길이를 갖는 시편이 각각의 피복관으로부터 취해졌다. 각 시편상의 피복에 칼로 서로 10mm의 거리로 이격되며, 강관에 이르게 되는 다수의 절개부를 형성하였다.Each cladding was tested for corrosion resistance. Specimens having a length of 300 mm were taken from each cladding tube. The sheaths on each specimen were formed with a plurality of incisions, separated by a knife, at a distance of 10 mm from each other, leading to a steel pipe.

염용액 분무시험이 JIS z2371에 규정된 방법에 따라 시편위에 실시되었다. 염용액은 크롬산염 막 또는 아연막의 부식과 변색의 결과로 각각의 절개부를 따라 줄무늬가 나타나게 하였다. 모든 두 개의 인접 절개부를 따라 나타나 점차로 분포되는 줄무늬들이 결국 서로 결합될때까지 시간이 측정되었다. 그 결과는 아래표에 도시되어 있다.A salt solution spray test was performed on the specimens according to the method specified in JIS z2371. The salt solution caused streaks along each incision as a result of corrosion and discoloration of the chromate or zinc membranes. The time was measured until the stripes, appearing along all two adjacent incisions, gradually joined together. The results are shown in the table below.

[실시예 2]Example 2

5개의 피복관이 다음 공정에 따라 만들어졌다.Five cladding tubes were made according to the following process.

(1) 금속관(1) metal tube

각 관은 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 강 후프로부터 형성된 심용접 관이, 6.35mm의 외경과 0.7mm의 벽두께를 갖는다.Each tube had a core welding tube formed from the same steel hoop as used in Example 1, having an outer diameter of 6.35 mm and a wall thickness of 0.7 mm.

(2)아연막의 형성(2) formation of zinc film

강관의 외부표면 위에 25미크론의 두께를 갖는 전기 도금 아연막을 형성하도록 실시예 1의 공정이 반복되었다.The process of Example 1 was repeated to form an electroplated zinc film having a thickness of 25 microns on the outer surface of the steel pipe.

(3) 크롬산염막의 형성(3) formation of chromate film

노란 크롬산염막이 5g/1의 농도의 원자가 6을 가지는 크롬산염 처리용액을 함유하는 크롬산염 처리용액을 사용하여 아연막 위에 형성되었다.A yellow chromate film was formed on the zinc film using a chromate treatment solution containing a chromate treatment solution having valence 6 at a concentration of 5 g / 1.

(4) 중간층의 형성(4) formation of the intermediate layer

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 페인트가 크롬산염막 위에 분사되었고, 320℃의 온도에서 60초 동안 가열되어 5미크론 두께를 갖는 중간에폭시 수지층이 크롬산염막 위에 형성되었다.The same paint as used in Example 1 was sprayed on the chromate film, and heated at a temperature of 320 ° C. for 60 seconds to form an intermediate epoxy resin layer having a thickness of 5 microns on the chromate film.

(5)폴리비닐 플루오라이드 막의 형성(5) Formation of polyvinyl fluoride film

실시예 1에서 사용된 것과 같은 폴리비닐 플루오라이드가 중간층 위에 분산되고 380℃의 온도에서 60초동안 가열 건조되어 15미크론의 두께를 갖는 폴리비닐 플루오라이드 막이 중간층 위에 형성되고 제2도에서 도시된 것과 같은 단면을 갖는 피복관이 얻어졌다.Polyvinyl fluoride as used in Example 1 was dispersed over the intermediate layer and heated to dry at a temperature of 380 ° C. for 60 seconds so that a polyvinyl fluoride film having a thickness of 15 microns was formed on the intermediate layer and as shown in FIG. A clad tube having the same cross section was obtained.

실시예 1의 공정이 각 피복관에 내식성 시험을 실시하기 위하여 반복되었다. 그 결과는 아래의 표에 기재되어 있다.The process of Example 1 was repeated to conduct a corrosion resistance test on each cladding tube. The results are shown in the table below.

비교실시예Comparative Example

다음 공정에 따라 5개의 피복관이 만들어졌다.Five cladding tubes were made according to the following process.

(1) 금속관(1) metal tube

각 관은 실시예 1에서 사용된 파이프와 같은 이중으로 롤링된 강관이다.Each tube is a double rolled steel tube, such as the pipe used in Example 1.

(2) 아연막(2) zinc film

강관은 외부표면에 25미크론의 두께를 갖는 전기도금 아연막을 형성하기 위하여 실시예 1의 공정이 반복되었다.The steel pipe was repeated in Example 1 to form an electroplated zinc film having a thickness of 25 microns on its outer surface.

(3) 크롬산염막(3) chromate film

강관은 원자가 6을 갖는 크롬과 포르믹산 및 초산이 함유된 13g/1의 농도의 크롬용액속에 20초 동안 가담가지고 올리브색을 갖는 크롬산염막이 아연막 위에 형성되었다.The steel pipe was immersed in a chromium solution of 13g / 1 containing chromium having a valence 6, formic acid and acetic acid for 20 seconds, and an olive chromate film was formed on the zinc film.

(4) 폴리비닐 플루오라이드 막(4) polyvinyl fluoride membrane

지금까지 피복된 관은 물로 세척되고 관으로부터 물을 제거하기위하여 공기 분사하였다. 다음 크롬산염막위에 폴리비닐 플루오라이드 막을 형성하기 위하여 실시예 1의 공정이 반복되었다. 각 피복관의 내식성을 시험하기 위하여 실시예 1의 공정이 반복되었다. 그 결과는 아래의 표에 기재되어 있다.The coated tubes so far have been washed with water and blown with air to remove water from the tubes. The process of Example 1 was repeated to form a polyvinyl fluoride film on the next chromate film. The process of Example 1 was repeated to test the corrosion resistance of each cladding tube. The results are shown in the table below.

[표 1]TABLE 1

두 개의 인접한 절개부를 따라 줄무늬가 결합하기 전에 경과한 시간(시)Elapsed time (in hours) before the stripe joins along two adjacent incisions

표에서 명백히 알수 있듯이 본 발명에 따른 피복관은 내부식성이 공지된 피복관 보다 훨씬 뛰어났다.As can be clearly seen from the table, the cladding tube according to the present invention was much better than the cladding tube with known corrosion resistance.

Claims

아연막, 크롬산염막, 에폭시수지로 이루어진 중간층, 폴리비닐 플루오라이드막의 순서로 피복된 외부 표면을 가지는 금속관으로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층피복된 내식성 금속관.A multi-layer coated corrosion-resistant metal tube comprising a metal tube having an outer surface coated in the order of a zinc film, chromate film, an intermediate layer made of epoxy resin, and a polyvinyl fluoride film.

제1항에 있어서, 상기 금속관은 이중으로 롤링된 강관, 심용접 강관, 심없는 강관 중에서 선택된 강관인 것을 특징으로 하는 다층피복된 내식성 금속관.The multi-layer coated corrosion resistant metal tube according to claim 1, wherein the metal tube is a steel tube selected from a double rolled steel tube, a core welded steel tube, and a coreless steel tube.

제1항에 있어서, 상기 금속관은 알루미늄과 구리중에서 선택된 한 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 피복된 내식성 금속관.2. The multilayer coated corrosion resistant metal tube according to claim 1, wherein the metal tube is made of a material selected from aluminum and copper.

제1항 내지 제3항중 어느 한쌍에 있어서, 상기 아연막은 황산을 함유하는 산전해질과 시안화아연을 함유하는 알칼리 전해질중에서 선택된 한 전해질을 사용하여 형성된 전기 도금막인 것을 특징으로 하는 다층 피복된 내식성 금속관.The multilayer coated corrosion resistant metal tube according to any one of claims 1 to 3, wherein the zinc film is an electroplating film formed using an electrolyte selected from an acid electrolyte containing sulfuric acid and an alkali electrolyte containing zinc cyanide. .

제4항에 있어서, 상기 크롬산염막은 저농도의 크롬산을 갖는 용액으로부터 형성된 노란 크롬산염과 올리브색을 갖는 크롬산염 중에서 선택된 한 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 피복된 내식성 금속관.5. The multilayer coated corrosion resistant metal tube according to claim 4, wherein the chromate film is made of a material selected from yellow chromate formed from a solution having a low concentration of chromic acid and chromate having an olive color.

제1항에 있어서, 에폭시수지는 비스페놀-A형 수지, 비스페놀-F형 수지, 비스페놀-AD형 수지, 페놀노보락기지수지, 크레솔노보락기지수지, 브롬화 비스페놀-A형 수지, 폴리글리콜에폭시 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 다층 피복된 내식성 금속관.The epoxy resin of claim 1, wherein the epoxy resin is a bisphenol-A resin, a bisphenol-F resin, a bisphenol-AD resin, a phenol novolak base resin, a cresol novolak base resin, a brominated bisphenol-A type resin, and a polyglycol epoxy resin. At least one selected from the group consisting of resins.

제6항에 있어서, 상기 폴리비닐 플루오라이드막은 상기 중간층과 폴리비닐 플루오라이드 용액을 접촉시켜 용액을 가열 건조함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 피복된 내식성 금속관.7. The multilayer coated corrosion resistant metal tube according to claim 6, wherein the polyvinyl fluoride film is formed by contacting the intermediate layer with a polyvinyl fluoride solution by heating and drying the solution.

제7항에 있어서, 상기 폴리비닐 플루오라이드의 용액은 디메틸 프탈레이트와 디에틸 프탈레이트 중에 선택된 고비등점 용매에 상기 폴리비닐 플루오라이드를 분산시킴으로써 만들어지고 어떠한 고체 폴리비닐 플루오라이드도 없는 것을 특징으로 하는 다층 피복된 내식성 금속관.8. The multilayer coating of claim 7 wherein the solution of polyvinyl fluoride is made by dispersing the polyvinyl fluoride in a high boiling solvent selected from dimethyl phthalate and diethyl phthalate and is free of any solid polyvinyl fluoride. Corrosion resistant metal tube.

제1항에 있어서, 상기 아연막은 5 내지 35미크론의 두께를 갖고, 상기 중간층은 1 내지 20미크론의 두께를 갖고 상기 폴리비닐 플루오라이드 막은 5 내지 50미크론의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 피복된 내식성 금속관.The multilayer coated coating of claim 1 wherein the zinc film has a thickness of 5 to 35 microns, the intermediate layer has a thickness of 1 to 20 microns and the polyvinyl fluoride film has a thickness of 5 to 50 microns. Corrosion-resistant metal tube.