KR930011668B1

KR930011668B1 - 그라프트 블록 공중합체, 그의 제조방법 및 이 공중합체의 용도

Info

Publication number: KR930011668B1
Application number: KR1019890014931A
Authority: KR
Inventors: 크랑쯔 니꼴라
Original assignee: 소시에떼 아토샹; 끌로드 뜨뢰일
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1989-10-17
Publication date: 1993-12-16
Also published as: FI894906A0; JPH02155909A; DE68912064D1; DK512689D0; IL91943A0; EP0365398B1; NO174260C; NO894076L; ATE99713T1; AU4287389A; CN1079752A; KR900006381A; FR2637899A1; PT92005A; EP0365398A3; IE63333B1; IE893327L; DE68912064T2; FR2637899B1; NO174260B

Abstract

내용 없음.

Description

그라프트 블록 공중합체, 그의 제조방법 및 이 공중합체의 용도

본 발명은 신규 그라프트 블록 공중합체에 관한 것이다 : 그라프트라고 불리는 중합체는, 좀 더 간단히 주쇄라고 불리는 주쇄 중합체상에 그라프트된 것인다.

제63-41,558호로 공고된 일본국 특허공보에는 단량체-가용성 열가소성 폴리우레탄 존재하에, 수성 매질내에서 비닐 클로라이드를 기재로한 단량체 혼합물을 중합 반응시킴으로써 제조되는 연질 열가소성 수지의 합성에 관하여 기재되어 있다.

본 발명의 대상은, 우선 주쇄가 연속적으로 분포된 단위로 구성되어 있으며, 이러한 주쇄중 적어도 1개의 블록이 그라프트가 유도되는 단량체 조성물 내에서 가용성이며, 상기 주쇄중 적어도 1개의 블록은 상기 단량체 조성물내에서 불용성인 것을 특징으로 하는 신규 그라프트 블록 공중합체이다.

본 발명에 따르는 그라프트 공중합체를 형성하는 단량체 조성물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 액체 또는 기체 단량체(이 구별은 중요치 않다)로 구성되어질 수있다.

언급할 수 있는 예는 적어도 1개의 할로겐화 또는 비할로겐화된 올레핀성, 비닐, 아크릴성 또는 메타크릴성 관능기를 함유하는 액체 또는 기체 단량체이다.

바람직한 단량체는 비닐 및 비닐리덴 클로라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 메틸, 에틸, 부틸 및 2-에틸헥실아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐 아세테이트이며, 이러한 단량체들이 혼합물로 사용될 수 있다.

바람직한 혼합물중, 가장 특별히 언급되는 것은, 비닐 크로라이드 이외에, 스티렌 및 알킬 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 기재로 하는 혼합물 뿐 아니라, 알킬 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)( 및 임의로 비닐리덴 클로라이드), 또는 비닐아세테이트나 클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 혼합물이다.

본 발명에 따르는 그라프트 블록 공중합체의 주쇄를 형성하는 중합체는 그를 구성하는 적어도 1개의 블록이 상기 정의된 바와 같은 단량체 조성물내에서 가용성이며, 적어도 1개의 블록은 상기 단량체 조성물내에서 불용성이다.

폴리에스테르 또는 폴리아미드를 기재로 하는 블록 공중합체는 본 발명에 따르는 그라프트 블록 공중합체의 주쇄를 형성할 수 있는 블록 공중합체의 예로서 언급된다. 일반적으로 이러한 블록 공중합체는 열가소성 탄성 중합체(TPE)계에 속한다: 이들은 경질 블록 및 연질 블록 구성 단위의 연속적인 분포를 나타낸다. 이들 블록 공중합체중, 특히 언급되는 것은 다음과 같다;

-경질상이 예를 들어, 폴리부틸렌이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르 서열로 구성되어 있으며, 이들 서열은 예를 들어, 폴리(알킬렌에테르) 글리콜과 배합된 저분자량 글리콜로 이루어진 연질 서열과 공중합된 폴리에스테르-기재 블록 공중합체.

-경질 서열의 경우에는 폴리아미드를 기재로 하고 연질 서열의 경우에는 폴리에테르를 기재로 하는, 폴리에테르아미드라고 불리우는 블록 공중합체

이들 블록 폴리에테르 아미드는 특히, 반응성 말단을 포함하는 폴리아미드 서열을 반응성 말단을 포함하는 폴리에테르 서열과의 공중 축합으로부터, 그 중에서도 특히, a) 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 서열을 디카르복실성 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 서열과의 공중축합으로부터: b) 디카르복실성 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 서열을, 폴리에테르디올이라 불리우는, 지방족 알파, 오메가-디히드록실화된 폴리옥시알킬렌 서열의 시아노에틸렌화 및 수소화에 의해 수득한, 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 서열과의 공중축합으로부터: c) 디카르복실성 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 서열을 폴리에테르 디올과의 공중축합으로부터 얻어질 수 있으며, 이 경우 특히, 수득한 폴리에테르 아미드는 출원인에 의해 특별히 바람직한 것으로 인정되는 폴리에테르에스테르아미드가 된다.

그러한 산물이 예를 들어, 프랑스 특허 제74/18,913호 및 제77/26,678에 기재되어 있으며, 그 내용이 본 명세서에 첨부되어 있다.

이들 폴리아미드 서열의 수-평균 분자량은 일반적으로 500내지 10,000이며, 더욱 특별히는 600 내지 5,000이다. 폴리에테르 에스테르아미드의 폴리아미드 서열은 바람직하게는 폴리아미드 6, 66, 612, 11 또는 12로 또는 이들 단량체의 중축합 결과 생성된 고폴리아미드로 구성되어 있다.

폴리에테르의 수-평균 분자량은 일반적으로 200 내지 6,000이며, 더욱 특별히 600 내지 3,000이다.

폴리에테르 서열은 바람직하게는 폴리테르라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 구성되어 있다.

폴리에테르에스테르아미드의 내부 점도는 0.8 내지 2.05가 유리하다. 내부 점도는 메타-크레졸 100g당 0.5g의 초기 농도로 20℃에서 메타-크레졸 내에서 측정된다.

본 발명에 따르는 폴리에테르에스테르아미드는 폴리에테르 5 내지 85중량% 및 폴리아미드 95 내지 15중량%로, 그리고 바람직하게는 폴리에테르 30 내지 80 중량% 및 폴리아미드 70 내지 20중량%로 구성된다.

본 발명 또한 이 그라프트 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 이 공중합체는 주쇄를 형성하는 고분자 사슬상에 상기 정의된 단량체 조성물을 라디칼 그라프트시키고 상기 단량체 조성물을 중합시켜 제조하므로써, 본 발명에 따르는 그라프트 블록 중합체를 생산할 수 있다.

상기 단량체 조성물은 라디칼 메카니즘에 의해 주쇄상에 그라프트되기 시작할뿐 아니라, 라디칼 메카니즘에 의해 중합되어 그라프트 중합체-또는 그라프트-가 형성된다.

본 명세서에서, 라디칼 중합은 자유 라디칼을 발생시키는 중합개시제 존재하의 중합을 의미하는 것으로 이해된다.

보통 사용되는 중합 방법이 본 발명에 따르는 그라프트 블록 공중합체의 합성에 적합하다.

괴상 중합 및 현탁 중합이 사용될 수 있다.

일반적으로, 중합/그라프팅 온도는 30 내지 100℃, 바람직하게는 35 내지 80℃이다.

중합 개시제는 일반적으로 유기 가용성 혼합물이다. 이것은 라우로일 퍼옥사이드 , 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 시클로헥산 술포닐 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 디클로로아세틸 퍼옥사이드 및 트리클로로아세틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드, 에틸 퍼옥사이디카르보네이트, 에틸 헥실퍼옥시카르보네이트, 이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 이소부틸 퍼옥시디카르보네이트 및 디세틸 퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시디카르보네이트, 3급-부틸 메톡시퍼아세테이트, 3급-부틸 에톡시퍼아세테이트 및 3급-부틸 2-페녹시퍼프로피오네이트 등의 현탁 중합에서 보통 사용되는 유기 가용성 중합 개시제로부터 선택된다. 개시제 또는 개시제들은 활성 산소로서 나타내어, 사용되는 단량체를 기준으로, 0.001 내지 0.10중량%가 보통 사용된다.

현탁 중합 과정에서, 사용되는 반응 혼합물은 물, 주쇄 중합체 및 상기 정의된 단량체 조성물을 포함하며, 임의로 안정화제 및 상기 정의된 적어도 1개의 유기 가용성 중합 개시제를 포함한다.

안정화제는, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 카르복시 셀룰로오스 및 젤라틴과 같은 현탁중합에 보통 사용되는 것으로부터 선택된다.

사용되는 안정화제의 양은 일반적으로 도입되는 단량체 조성물 및 주쇄중합체의 0.05 내지 1중량%이다.

사용되는 물의 양은 단량체 조성물 및 주쇄 중합체의 초기 함량이 보통 총 반응 혼합물의 30 내지 80중량%가 되게 선택된다.

주쇄 중합체는 분말상(보통 20 내지 200㎛의 평균 입자 크기) 또는 과립상(보통 200㎛ 내지 5㎜이며 바람직하게는 500㎛ 내지 4㎜의 평균 입자크기)으로 반응 혼합물에 도입된다.

주쇄 중합체가 과립상으로 반응 혼합물에 도입되는 경우, 중합 반응중 안정화제의 존재는 선태적이다.

한편, 중합 후, 열 안정화제, 윤활제, 산화방지제, 안료 등과 같은 배합보조제를 첨가할 수 있다.

단량체 조성물은 반응 개시에 한 번만 반응 혼합물 내로 도입되기도 하지만, 현탁 중합 반응중 내내 연속적으로 도입되기도 한다.

중합/그라프팅이 일단 끝나면, 그라프트 블록 공중합체를 여과, 배수 또는 원심 분리와 같은 임의의 공지 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리시키며 건조시키고 가능한 경우 체분리하거나 분쇄시킬 수 있다.

괴상 중합 과정에서, 반응 혼합물은 주쇄 중합체, 단량체 조성물 및 적어도 1개의 라디칼 중합 개시제를 포함한다.

공정은 주쇄 중합체의 과립상에서 중합/그라프팅 반응의 균질성을 양호하게 하기에 충분한 교반 상태의 반응기 내에서 수행된다.

주쇄 중합체 상에서의 단량체 조성물의 그라프팅 정도는 선택적 추출에 의해 측정될 수 있다.

예를 들어, 폴리에테르에스테르아미드를 기재로한 주쇄 중합체상에서의 단량체 조성물의 그라프팅 정도를 측정하기 위해, 우선 상기 기재된 바와 같은 중합/그라프팅 반응으로부터 생성된 산물의 선택적 추출을 이소프로판올 또는 헥사플루오로이소프로판올 내에서 수행한다.

폴리에테르에스테르아미드(주쇄 중합체를 형성)만이 알코올내에서 가용성이다: 도입된 단량체 조성물로부터 단독으로 유래된 중합체 뿐 아니라 그라프트 블록 공중합체는 불용성이다. 그리하여 단량체 조성물에 의해 그라프트 되지 않은 폴리에테르 에스테르아미드를 기재로 한 주쇄 중합체의 양이 결정될 수 있다.

제2단계에서, 단량체 조성물로부터 단독으로 유래된 중합체, 즉 주쇄중합체상에서 그라프트되지 않은 중합체의 양을 결정하기 위해, 수득한 산물을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨다.: 그리고 나서 이소프로판올 또는 헥사플루오로이소프로판올을 첨가하여 단량체 조성물로부터 단독으로 유래된 중합체를 선택적으로 침전시킨다.

본 발명의 또 하나의 대상은 성형품 또는 압출품의 제조를 위한 상기 그라프트 블록 공중합체의 용도에 있다.

단량체 조성물이 비닐 클로라이드를 포함하는 경우, 수득한 공중합체가 배합된다. 예를 들어, PVC 또는 그의 공중합체의 배합에 보통 쓰이는 열안정화제, 윤활제, 충전재 등과 같은 보조제 및 첨가제가 사용될 수 있다.

주석 및 바륨/카드뮴 염이 열안정화제의 예로서 언급될 수 있다. 폴리에틸렌 왁스는 윤활제의 예로서 언급될 수 있다.

주쇄 중합체가 과립상으로 도입되는 경우 , 배합 보조제가 중합/그라프팅후에 그리고, 단량체 조성물의 탈기전에 첨가됨으로써 보조제가 괄비의 핵으로 올바르게 이동하도록 한다.

본 발명에 따르는 그라프트 공중합체는 일반적인 사출 또는 압착 방법에 의해 성형품으로 전환되거나 또는 압연(calendering), 압출 및 취입-압출(blow-extrusion)법을 사용하여 튜브, 필름, 압출된 케이블 피복물 및 성형품으로 전환될 수 있다.

본 발명은 또한 서로는 비혼화성이지만 그중 적어도 1개는 주쇄 중하체와 혼화되며 적어도 1개는 그라프트를 형성하는 단량체 조성물과 혼화되는, 중합체용 유화제로서의 상기 그라프트 블록공중합체의 용도에 관한 것이다.

그라프트 블록 공중합체는 통상의 방법으로 혼련 장치내에서 용융 상태로 열가소성 수지 혼합물에 혼입될 수 있다. 도입되는 공중합체의 양은 열가소성 수지 혼합물의 중량에 대하여 12 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%이다.

폴리비닐 클로라이드(PVC), 및 비닐 클로라이드를 포함하는 공중합체나 혼합물(VCM)은 특히 비닐 클로라이드를 포함하는 단량체 조성물로부터 생성되는 중량체와 혼화되는 열가소성 중합체 또는 수지의 예로서 언급될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명하나, 그를 한정하지는 않는다.

[실시예 1]

평균 입자 크기가 약 3㎜인 폴리에테르 에스테르아미드 과립 150g을 2-ℓ반응기에 도입한다.

사용되는 폴리에테르에스테르아미드는 Mn=600 α,ω-디카르복실화된 폴리아미드 12블록을 Mn=2,000인 α,ω-디히드록실화된 폴리테트라메틸렌 글리콜 블록과 공중축합시킴으로써 수득된다.

5분간 강한 진공을 건 후, 부틸아크릴레이트 45g 및 중합 개시제 3g을 첨가한다.

주위 온도에서 반응 혼합물을 2시간 동안 온화하게 교반시킨 후, 물 800g을 첨가하고 반응 혼합물을 56℃까지 가열한다. 56℃에서 6시간 동안 중합 반응시킨다. 중합 반응이 완료되면, 그라프트팅도 되지 않고 중합도 되지 않은 미반응 단량체를 단량체 조성물로부터 제거한다.

수득한 공중합체를 여거한 다음 진공 건조시킨다 수지 과립 182g이 수득되며 사출 프레스에 의해 시험표본으로 전환된다.

시험 표본을 NF 표준 T51 034에 따라 견인력 및 신장율에 대해 그리고, ISO 표준 868에 따라 쇼어(Shore) D 경도에 대해 평가한다.

[실시예 2]

평균 입자 크기가 약 3㎜이며, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 특징을 갖는 폴리에테르 에스테르아미드과립 150g을 2-ℓ반응기에 도입시킨다.

5분간 강한 진공을 건후, 메틸 메타크릴레이트 45g 및 중합 개시제 3g을 첨가한다.

중합/그라프팅, 여과 및 건조 조건은 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 과립 186g이 수득되어 시험 표본형태로 사출 성형되며, 이 시험 표본은 실시예 1에서와 동일한 조건하에 평가된다.

[실시예 3]

A. 평균 입자 크기가 40㎛인 폴리에테르 에스테르아미드 분말 1,600g을 25-ℓ반응기내에서 안정화제(폴리비닐 알코올 타입의 콜로이드)18g을 포함하는 물 13㎏에 분산시킨다.

폴리에테르 에스테르아미드는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 성질을 갖는다.

5분간 강한 진공을 건 후, VCM 5,400g 및 중합 개시제 32g을 도입한다. 반응기에 파우들러(Pfaudler)교반기 및 카운터블레이드(counterblade)를 장치하고, 교반 속도를 300회전/분으로 한다.

반응 혼합물을 먼저 주위 온도에서 2시간 동안 교반한 다음 자생 압력하에 60℃에서 6시간 동안 가열한다.

그리고나서 반응기를 탈기시켜 비전환 단량체를 제거한다.

다음, 그라프트 공중합체를 분리하여 배합 보조제와 배합한다.

압연에 의해 쉬이트가 얻어지며 이를 눌러서 플라크 형태로 만들고 압발기(punch cutter)를 사용하여 시험 표본으로 잘라서 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가한다.

결과가 표1에 나타나 있다.

B. 비교로서, A에서와 동일한 특징의 폴리에테르에스테르아미드 분말 350g을 로울 미분쇄기상에서 점도 지수 VI=110인 PVC 650g, 열안정화제 10g 및 윤활제 0.3g과 함께 170℃에서 5분간 혼합한다.

미분쇄기 출구에서 쉬이트가 얻어지며 이를 200℃에서 5분간 눌러서 크기가 150×150×2 및 ×150×150×4㎜인 플라크 형태로 만들고 압발기를 사용하여 시험 표본으로 잘라서 A에서 처럼 평가한다.

[실시예 4]

A. 폴리에테르에스테르아미드 분말 150g을 2-ℓ반응기내에서 안정화제(폴리비닐알콜올 타입의 콜로이드) 1.7g을 포함하는 물 100g에 분산시킨다.

5분간 강한 진공을 건 후, VCM 280g 및 중합 개시제 3g을 첨가한다.

25℃에서 2시간 동안 온화하게 교반(50회전/분)시킨 후, 물 900g을 첨가한다 .교반하면서 60℃에서 6시간 동안 중합 반응시킨다. 그 다음, 열안정화제 4g, 윤활제 0.9g 및 VCM 100g을 첨가한다 .반응 혼합물을 30℃에서 1시간 동안 교반한 후 비전환 VCM을 제거한다.

수득한 공중합체를 여거한 다음 진공 건조시킨다. 분말 370g이 수득된다.

그라프트 블록 중합체를 플라크로 전환시키는 조건 및 시험 표본의 평가조건은 실시예 3에서와 동일하다.

B. 폴리에테르 에스테르아미드 분말 420g, VI=110인 PVC 580g, 열안정화제 10g 및 윤활제 0.3g을 170℃에서 5분간 혼합한다.

A 및 B에서 사용된 폴리에테르 에스테르아미드는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 성질을 갖는다 .실시예 1에 기재된 것과 동일한 시험을 사용하여 시험 표본을 평가한다 .

수득한 결과가 표1에 나타나 있다 .

[실시예 5]

A. 평균 입자 크기가 약 3㎜인 폴리에테르에스테르아미드 과립 2,250g을 25-ℓ반응기에 도입한다. 5분간 강한 진공을 건 후, VCM 3,150g 및 중합 개시제 45g을 첨가한다.

폴리에테르에스테르아미드는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 성질을 갖는다.

주위 온도에서 2시간 동안 반응 혼합물을 온화하게 교반한 후, 물 9㎏을 첨가한다 .반응 혼합물을 60℃로 가열하고 6시간 동안 교반한다. 그리고나서 열안정화제 200g, 윤활제 13g 및 VCM 1㎏을 첨가한다.

30℃에서 1시간 후 반응 혼합물을 탈기시켜 비전환 단량체를 제거한다. 다음, 그라프트 공중합체를 분리하고 진공 건조시킨다. 과립 4,300g을 수득하여 플라크결과시키고 실시예 3에서와 동일한 방식을 사용하여 시험 표본으로 절단시킨다. 그리고 나서 실시예 3에 기재된 것과 동일한 시험을 사용하여 시험 표본을 평가한다.

A에서 수득한 결과가 표1에 나타나 있다.

B. 실시예 3에서와 동일한 특징 및 입자 크기를 갖는 폴리에테르에스테르아미드 530g을 로울 미분쇄기상에서 VI=110인 PVC 470g, 열안정화제 10g 및 윤활제 0.3g과 함께 170℃에서 5분간 혼합한다.

쉬이트를 수득하고 200℃에서 5분간 눌러서 플라크 형태로 만들고 그로부터 시험 표본을 잘라서 A에서처럼 평가한다.

결과가 표1에 나타나 있다.

[실시예 6]

실시예 3에 기재된 것 동일한 특징 및 입자 크기를 갖는 폴리에테르에스테르 아미드 분말 100g을 후-중합기 타입의 1-ℓ반응기에 도입하고, 15분간 강한 진공을 건다.

그리고나서, VCM 600g 및 중합 개시제 1.5g을 첨가한다.

분쇄성 혼합물을 안정하게 주의 온도에서 30분간 팽창하도록 둔 후 반응기를 60℃까지 7시간 동안 가열하여 100회전/분으로 교반하면서 중합/그라프팅이 일어나게 한다.

수득한 그라프트 공중합체(430g)를 열안정화제(주석 염) 및 윤활제(폴리에틸렌 왁스)와 배합하고, 압연시켜 쉬이트 형태로 만들고 이것을 눌러서 플라크 형태로 만들며 이로부터 시험 표본을 도려내어 실시예 3에서와 동일한 조건하에 시험한다.

수득한 결과가 표1에 나타나 있다.

[실시예 7]

평균 입자 크기가 약 3㎜인 폴리에테르에스테르아미드 과립2,500g을 25-ℓ반응기에 도입한다.

Mn=2,000인 α,ω-디카르복실화된 폴리아미드 12블록을 Mn=2,000인 폴리테트라메틸렌글리콜 블록과 공중축합시킴으로써 폴리에테르에스테르아미드를 수득한다.

5분간 강한 진공을 건 후, VCM 2,500g 및 중합 개시제 25g을 첨가한다. 주위 온도에서 2시간 동안 반응 혼합물을 온화하게 교반한 후, 물 5㎏ 첨가한다. 반응 혼합물을 56℃까지 6시간 동안 가열한 다음 30℃로 냉각시킨다.

그리고 나서, VCM 1㎏, 열안정화제 200g 및 윤활제 12.5g을 첨가한다.

전부를 35℃로 2시간 동안 가열한 다음 미반응 VCM을 제거한다. 여과 및 건조 후, 고립 4,300g을 수득하여 플라크로 전환시키고 이로부터 시험 표본을 도려내어, 실시예 3에서와 동일한 방식으로 평가한다.

결과가 표Ⅰ에 나타나 있다 .

[실시예 8]

평균 입자 크기가 약 3㎜이며, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 특징을 갖는 폴리에테르 에스테르아미드과립 150g을 2-ℓ반응기내로 도입한다.

5분간 강한 진공을 건 후, VCM 200g, 비닐 아세테이트 20g 및 중합 개시 제3g을 첨가한다.

주위 온도에서 2시간 동안 반응 혼합물을 온화하게 교반한 후, 물 800g을 첨가한다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 6시간 동안 교반한다.

그리고 나서, 열안정화제 10g, 윤활제 1g 및 VCM 100g을 첨가한다. 30℃에서 1시간 후, 반응 혼합물을 탈기시켜 비전환 단량체를 제거한다. 그라프트 공중합체를 분리한 다음 진공 건조시킨다. 과립 310g을 수득하여 플라크로 전환시키고, 이로부터 실시예 3에서와 동일한 방식으로 시험 표본을 도려낸다. 시험 표본을 실시예 3에 기재된 것과 동일한 시험으로 평가한다.

결과가 표 Ⅰ에 나타나 있다.

[실시예 9]

평균 입자 크기가 약 3㎜이며 실시예 1에 기재된 것과 동일한 특징을 갖는 폴리에테르 에스테르아미드과립 150g을 2-ℓ반응기내로 도입한다.

5분간 강한 진공을 건 후, 스티렌 45g 및 중합 개시제 3g을 첨가한다.

중합/그라프팅, 여과 및 건조 조건은 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 과립 182g이 수득되어 시험 표본 형태로 사출 성형되며, 이 시험 표본은 실시예 1에서와 동일한 조건하에 평가된다.

경과가 표Ⅰ에 나타나 있다.

[실시예 10]

평균 입자가 약 3㎜이며, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 특징을 갖는 폴리에테르 에스테르아미드 과립 150g을 2-ℓ반응기내로 도입한다.

5분간 강한 진공을 건 후, 스티렌 150g 및 중합 개시제 3g을 첨가한다.

중합/그라프팅, 여과 및 건조 조건은 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 과립 300g이 수득되어 시험 표본 형태로 사출 성형되며, 이 시험 표본은 실시예 1에서와 동일한 조건하에 평가된다.

결과가 표Ⅰ에 나타나 있다 .

[실시예 11]

평균 입자 크기가 약 3㎜이며, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 특징을 갖는 폴리에테르 에스테르아미드 과립 150g을 2-ℓ반응기내로 도입한다.

5분간 강한 진공을 건 후, 2-에틸헥실 아크릴레이트 160g 및 중합 개시제 3g을 첨가한다.

결과가 표Ⅰ에 나타나 있다.

[실시예 12]

5분간 강한 진공을 건 후, 클로로트리플루오로에틸렌 150g 및 중합 개시제 2g을 첨가한다.

중합/그라프팅, 여과 및 건조 조건은 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 과립 255g이 수득되어 시험 표본 형태로 사출 성형되며, 이 시험 표본은 실시예 1에서와 동일한 조건하에 평가된다.

결과가 표 Ⅰ에 나타나 있다.

[실시예 13]

평균 입자 크기가 약 3㎜인 폴리에테르 에스테르 과립 150g을 2-ℓ반응기내로 도입한다. 사용된 폴리에테르 에스테르는 Mn=2,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜블록을 폴리부틸렌테레프탈레이트로 구성된 폴리에스테르 블록과 공중합시켜서 생성된다. 이것은 쇼오 D 경도는 35이다.

5분간 강한 진공을 건 후, 부틸 아크릴레이트 45g 및 중합 개시제 3g을 첨가한다.

중합/그라프팅, 여과 및 건조 조건은 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 과립 188g이 수득되어 시험 표본 형태로 사출 성형되며, 이 시험 표본은 실시예 1에서와 동일한 조건하에 평가된다.

결과가 표Ⅰ에 나타나 있다.

[실시예 14]

평균 입자 크기가 약 3㎜이며, 실시예 13에 기재된 것과 동일한 특징을 갖는 폴리에테르 에스테르 과립 150g을 2-ℓ반응기내로 도입한다.

5분간 강한 진공을 건 후, 메틸 메타크릴레이트 45g 및 중합 개시제 3g을 첨가한다.

중합/그라프팅, 여과 및 건조 조건은 실시예 1에 기재된 것과 동일한다. 과립 189g이 수득되어 시험 표본 형태로 사출 성형되며, 이 시험 표본은 실시에 1에서와 동일한 조건하에 평가된다.

결과가 표Ⅰ에 나타나 있다.

[실시예 15]

5분간 강한 진공을 건 후, VCM 200g 및 중합 개지세 36g을 첨가한다.

중합/그라프팅 조건은 실시예 8에 기재된 것과 동일하다. 비전환 VCM을 제거하기 전에, 열안정화제(주석염)10g 및 윤활제(폴리에틸렌 왁스)1g을 첨가한다.

과립 186g이 수득되어 시험 표본 형태로 사출 성형되며, 이 시험 표본은 실시예 1에서와 동일한 조건하에 평가된다.

결과가 표Ⅰ에 나타나 있다.

[실시예 16]

중합/그라프팅, 여과 및 건조 조건은 실시예 1에 기재된 것과 동일하다.

과립 183g이 수득되어 시험 표본 형태로 사출 성형되며, 이 시험 표본은 실시예 1에서와 동일한 조건하에 평가된다 .

결과가 표Ⅰ에 나타나 있다.

[실시예 17(비교)]

A. 하나는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 특징을 가지며(시료 A1), 다른 하나는 실시예 7에서 사용된 것과 동일한 특징을 갖는(시료 A2), 2종류의 폴리에테르 에스테르아미드 플라크를 성형한다.

B. 디이소옥틸프탈레이트로 가소시킨 PVC 플라크를 성형한다.

(40phr로 가소시킨 시료 B1)

(60phr로 가소시킨 시료 B2)

(100phr로 가소시킨 시료 B3)

(phr은 ＂수지 100g당＂을 의미한다.)

C. 폴리에테르 에스테르 플라크를 성형한다.

(성형 구성물은 실시예 13에 기재된 것과 동일한 특성을 갖는다.).

A,B 및 C에서 수득한 플라크로부터 시험 표본을 도려내어 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에 시험한다.

결과가 표Ⅰ에 나타나 있다.

[표 1]

(S) 현탁 중합 방법

(B) 괴상 중합 방법

(BS) 파단 응력

(ES) 파단시의 신장도

Claims

주쇄가 연속적으로 분포된 단위로 구성되어 있는 그라프트 블록 공중합체에 있어서, 주쇄를 형성하는 블록이 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 중합체 군으로부터 선택되며; 그라프트를 형성하는 단량체 조성물이 할로겐화되거나 비할로겐화된 아크릴성이거나 메탈크릴성 또는 올레핀성 또는 올레핀성 또는 비닐타입의 단량체로 구성되고; 주쇄중 적어도 1개의 블록이 그라프트를 형성하는 단량체 조성물 내에서 가용성이며, 주쇄중 적어도 1개의 블록은 이러한 단량체 조성물 내에서 불용성인 것을 특징으로 하는 그라프트 블록 공중합체.
제1항에 있어서, 1내지 99.9중량%의 그라프트로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 그라프트 블록 공중합체
제1항 또는 제2항에 있어서, 주쇄가 폴리에테르 에스테르아미드를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 그라프트 블록 공중합체
제1항 또는 제 2항에 있어서, 주쇄가 폴리에테르 에스테르를 기재로 하는 것을 특징으로 하는, 그라프트 블록 공중합체
제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 조성물이 비닐, 비닐리덴 클로라이드 또는 비닐 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 그라프트 블록 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 조성물이 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 그라프트 블록 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 조성물이 스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 그라프트 블록 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 조성물이 부틸 또는 2-에틸헥실아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 그라프트 블록 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 조성물이 클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 그라프트 블록 공중합체.
주쇄상에서 단량체 조성물의 라디칼 그라프팅 및 라디칼 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항에 있어서 정의된 그라프트 블록 공중합체의 제조방법.
제10항에 있어서, 중합/그라프팅이 현탁액 내에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제10항에 있어서, 중합/그라프팅이 괴상으로 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
성형품 또는 압출품, 필름, 쉬이트, 플라크 등의 제조를 위하여 사용되는, 제1항 내지 제9항에 정의된 그라프트 블록 공중합체.
제1항 내지 제9항의 그라프트 블록 공중합체의 첨가에 의해 혼화성으로 된 적어도 2개의 비혼화성중합체의 혼합물(alloy).
제14항에 있어서, 중합체 또는 수지 혼합물의 중량에 대하여, 제1항 내지 제9항에 정의된 그라프트 블록 공중합체를 0.1 내지 30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물(alloy).