KR930009241B1 - Fiber-reactive phthalocyanine compound having both vinylsulfone type and dihalogenotrazinyl groups - Google Patents

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Description

섬유 반응성 프탈로시아닌 화합물의 제조방법Process for preparing fiber reactive phthalocyanine compound

본 발명은 섬유 반응성 프탈로시아닌 화합물의 제조방법 및 이 프탈로시아닌 화합물을 사용하여 섬유 재료를 염색 또는 날염하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a fiber reactive phthalocyanine compound and a method for dyeing or printing a fiber material using the phthalocyanine compound.

보다 특히, 본 발명은 두개의 섬유 반응성 그룹, 즉, 소위 비닐설폰형 그룹 및 디할로게노트리아지닐 그룹을 갖는 프탈로시아닌 화합물의 제조방법 및 이 프탈로시아닌 화합물을 사용하여 섬유 재료, 특히, 하이드록실 그룹-또는 아미드 그룹-함유 섬유 재료를 청록색 색조로 염색 또는 날염하는 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a process for preparing a phthalocyanine compound having two fiber reactive groups, namely a vinylsulfone type group and a dihalogenotriazinyl group, and a fiber material, in particular a hydroxyl group-, using the phthalocyanine compound. Or to dyeing or printing an amide group-containing fiber material in a turquoise hue.

공지된 바와 같이, 많은 종류의 섬유 반응성 염료가 있으며, 이들 염료중에서 소위 비닐설폰형 반응성 그룹(예 : β-설파토에틸설포닐 그룹) 및 할로게노트리아지닐 그룹을 갖는 반응성 염료가 그의 특징적 염료 성능 때문에 특히 유명하다. 이러한 종류의 프탈로시아닌 염료로서, 공개되고 심사된 일본국 특허원 제 26488/1963 호는 유리산 형태의 하기 구조식의 프탈로시아닌 화합물을 기술하고 있다.As is known, there are many kinds of fibrous reactive dyes, among which are reactive dyes having so-called vinylsulfone type reactive groups (e.g., β-sulfatoethylsulfonyl groups) and halogenotriazinyl groups. It is particularly famous for its performance. As phthalocyanine dyes of this kind, published and examined Japanese Patent Application No. 26488/1963 describes phthalocyanine compounds of the following structural formula in free acid form.

상기식에서, CuPc는 구리 프탈로시아닌 잔기이다.Wherein CuPc is a copper phthalocyanine residue.

일반적으로, 상업화를 위하여, 섬유 반응성 염료는 여러가지 염료 성능, 예를 들어, 견뢰도 특성, 용해도, 흡진 및 고착성, 빌드업성(build-up), 균염 및 세탁성, 염색온도 및 욕비의 변화에 대한 불가변성이 우수한 것이 요구된다. 상업화를 위하여, 상기 공지된 프탈로시아닌 화합물은 이러한 여러가지 염료 성능의 개량을 필요로 한다.In general, for commercialization, fiber reactive dyes are incapable of varying dye performance, for example, fastness properties, solubility, absorption and fixation, build-up, leveling and washability, dyeing temperature and bath ratio Excellent denaturation is required. For commercialization, the above known phthalocyanine compounds require improvements in these various dye performances.

본 발명자들은 이러한 요건을 만족시키는 섬유 반응성 프탈로시아닌 화합물을 개발하려고 광범위한 연구를 한 결과, 신규의 프탈로시아닌 화합물을 알아냈다.The present inventors conducted extensive research to develop a fiber reactive phthalocyanine compound that satisfies these requirements, and found a new phthalocyanine compound.

본 발명은 유리산 형태의 하기 일반식(Ⅰ)의 프탈로시아닌 화합물을 제공한다.The present invention provides phthalocyanine compounds of the general formula (I) below in free acid form.

상기식에서, Pc는 금속-함유되거나 금속-유리된 프탈로시아닌 잔기이고, R¹은 수소원자 또는 치환되거나 비치환된 저급알킬 그룹이고, A는 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 그룹이고, Y는 -SO₂CH=CH₂또는 -SO₂CH₂CH₂Z(여기서, Z는 알카리의 작용에 의해 분리 가능한 그룹이다)이고, W는 일반식

또는

의 브리지 그룹(여기서, R²및 R³는 독립적으로 수소원자 또는 메틸 또는 에틸그룹이고, n은 2 내지 6의 정수이다)이고, X는 할로겐원자이고, a는 0 또는 2 이하의 수(0

a

2)이고, b 및 c는 독립적으로 1 내지 3의 수(1

b

3, 1

c

3)이고, 단 a, b 및 c의 합은 4이하(a+b+c

4)이다.Wherein Pc is a metal-containing or metal-free phthalocyanine residue, R ¹ is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted lower alkyl group, A is a substituted or unsubstituted phenylene or naphthalene group, and Y is- SO ₂ CH═CH ₂ or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z, wherein Z is a group separable by the action of alkali, and W is a general formula

or

Is a bridging group wherein R ² and R ³ are independently hydrogen or methyl or ethyl, n is an integer from 2 to 6, X is a halogen atom, and a is a number of 0 or less than 2

a

2), b and c are independently a number from 1 to 3 (1

b

3, 1

c

3) provided that the sum of a, b and c is 4 or less (a + b + c)

4).

또한, 본 발명은 (1) 프탈로시아닌 설포클로라이드를 하기 일반식(Ⅱ)의 아릴아민 화합물, 및 피레라진과 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물 중에서 선택된 디아민화합물과 반응시켜 유리산 형태의 하기 일반식(Ⅳ)의 중간체 화합물을 수득하고, 그후 일반식(Ⅳ)의 중간체 화합물을 하기 일반식(Ⅴ)의 트리할로게노트리아진과 반응시키거나, (2) 디아민 화합물을 일반식(Ⅴ)의 트리할로게노트리아진과 반응시켜 하기 일반식(Ⅵ)의 디할로게노트리아진 화합물을 수득하고, 그후 프탈로시아닌 설포클로라이드를 일반식(Ⅵ)의 디할로게노트리아진 화합물 및 일반식(Ⅱ)의 아릴아민 화합물과 반응시킴을 특징으로하여, 유리산 형태의 일반식(Ⅰ)의 프탈로시아닌 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention (1) phthalocyanine sulfochloride is reacted with an arylamine compound of the general formula (II), and a diamine compound selected from pyreazine and the compound of the general formula (III), the general formula (IV) to obtain an intermediate compound, and then to react the intermediate compound of formula (IV) with trihalogenotriazine of formula (V), or (2) the diamine compound to Reaction with halogenotriazine gives a dihalogenotriazine compound of the following general formula (VI), and then phthalocyanine sulfochloride is dihalogenotriazine compound of the general formula (VI) and general formula (II) It is characterized by reacting with an arylamine compound, to provide a method for preparing a phthalocyanine compound of the general formula (I) in free acid form.

상기식에서, R¹, A, Y, R², R³, n, Pc, W, a, b, c 및 X는 상기에서 정의한 바와 같다.Wherein R ¹ , A, Y, R ² , R ³ , n, Pc, W, a, b, c and X are as defined above.

또한 본 발명은 일반식(Ⅰ)의 프탈로시아니 화합물을 사용함을 특징으로 하여 재료를 염색 또는 날염하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for dyeing or printing a material, which is characterized by using a phthalocyanine compound of the general formula (I).

일반식(Ⅰ)에서, 바람직한 프탈로시아닌 잔기 Pc는 금속-함유 잔기이다. 금속에는 코발트, 닉겔 및 구리가 포함되며, 이중 바람직한 것은 닉켈 및 구리이다.In general formula (I), the preferred phthalocyanine residue Pc is a metal-containing residue. Metals include cobalt, nickel and copper, with nickel and copper being preferred.

바람직한 브리지 그룹 W는 일반식

의 그룹(여기서, R², R³및 n은 상기에서 정의한 바와 같다)이다. 특히, 바람직한 것은 R²및 R³가 수소원자이고, n이 2 또는 3인 것이다.Preferred bridge group W is of the general formula

Where R ² , R ³ and n are as defined above. In particular, preferred are those in which R ² and R ³ are hydrogen atoms and n is 2 or 3.

R¹으로 나타낸 비치환되거나 치환된 알킬 그룹에 있어서, 알킬은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4이고, 치환제로는, 예를 들면, 할로겐 원자 및 하이드록실, 시아노, 알콕시, 카복시, 카바모일, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 설포 또는 설파모일 그룹이 있다. 바람직한 R¹의 예로는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸, 2, 3-디하이드록시프로필, 3, 4-디하이드록시부틸, 시아노메틸, 2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 2-하이드록시-3-메톡시프로필, 클로로메틸, 브로모메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸, 카복시메틸, 2-카복시에틸, 3-카복시프로필, 4-카복시부틸, 1, 2-디카복시에틸, 카바모일메틸, 2-카바모일에틸, 3-카바모일프로필, 4-카바모일부틸, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 2-메톡시카보닐에틸, 2-에톡시카보닐에틸, 3-메톡시카보닐프로필, 3-에톡시카보닐프로필, 4-메톡시카보닐부틸, 4-에톡시카보닐부틸, 메틸카보닐옥시메틸, 에틸카보닐옥시메틸, 2-메틸카보닐옥시에틸, 2-에틸카보닐옥시에틸, 3-메틸카보닐옥시프로필, 3-에틸카보닐옥시프로필, 4-메틸카보닐옥시부틸, 4-에틸카보닐옥시부틸, 설포메틸, 2-설포에틸, 3-설포프로필, 4-설포부틸, 설파모일메틸, 2-설파모일에틸, 3-설파모일프로필, 4-설파모일부틸 등이 있다. 이들중 특히 바람직한 것은 수소이다.In the unsubstituted or substituted alkyl group represented by R ¹ , alkyl preferably has 1 to 4 carbon atoms, and as the substituent, for example, a halogen atom and hydroxyl, cyano, alkoxy, carboxy, carbamoyl, alkoxy Carbonyl, alkylcarbonyloxy, sulfo or sulfamoyl groups. Examples of preferred R ¹ are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, secondary-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl , 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 2, 3-dihydroxypropyl, 3, 4-dihydroxybutyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cya Nopropyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 2-hydroxy-3-methoxypropyl, chloromethyl, bro Mother methyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 4-chlorobutyl, 4-bromobutyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4 Carboxybutyl, 1,2-dicarboxyethyl, carbamoylmethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, 4-carbamoylbutyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2-methoxy Carbonylethyl, 2-ethoxycar Neylethyl, 3-methoxycarbonylpropyl, 3-ethoxycarbonylpropyl, 4-methoxycarbonylbutyl, 4-ethoxycarbonylbutyl, methylcarbonyloxymethyl, ethylcarbonyloxymethyl, 2-methyl Carbonyloxyethyl, 2-ethylcarbonyloxyethyl, 3-methylcarbonyloxypropyl, 3-ethylcarbonyloxypropyl, 4-methylcarbonyloxybutyl, 4-ethylcarbonyloxybutyl, sulfomethyl, 2- Sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, sulfamoylmethyl, 2-sulfamoylethyl, 3-sulfamoylpropyl, 4-sulfamoylbutyl and the like. Particularly preferred among these is hydrogen.

페닐렌 그룹 A에는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 브롬 및 설포중에서 선택된 1원 또는 2원 으로 치환되거나 비치환된 것들이 포함된다. 나프틸렌그룹 A는 하나의 설포로 치환되거나 비치환된 것들을 포함한다. 이들의 바람직한 예는 다음과 같다 :Phenylene groups A include, for example, those unsubstituted or substituted with one or two members selected from methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine, bromine and sulfo. Naphthylene group A includes those substituted or unsubstituted with one sulfo. Preferred examples of these are as follows:

(상기식에서, 별표로 표시한 결합은

에 부착된다)(In the above formula, the bond marked with a

Is attached to)

분리가능한 그룹 Z는 황산에스테르 그룹, 티오황산 에스테르 그룹, 인산에스테르 그룹, 아세트산에스테르 그룹 및 할로겐 원자를 포함한다. 이들중 황산에스테르 그룹이 바람직하므로, 바람직한 Y는 -SO₂CH₂CH₂OSO₃H이다.The separable group Z includes a sulfate ester group, a thiosulfate ester group, a phosphate ester group, an acetate ester group and a halogen atom. Of these, sulfate ester groups are preferred, and therefore preferable Y is -SO ₂ CH ₂ CH ₂ OSO ₃ H.

할로겐원자 X에는 염소, 브롬 및 불소가 포함된다. 이들중에서, 바람직한 것은 염소 및 불소이고, 특히 바람직한 것은 염소이다.Halogen atoms X include chlorine, bromine and fluorine. Among them, preferred are chlorine and fluorine, and particularly preferred is chlorine.

본 발명에 의해 제공된 일반식(Ⅰ)의 프탈로시아닌 화합물은 통상 둘이상의 혼합물이다. 다시말하면, a, b 및 c는 각각의 평균수이다. 그러나 예외적으로, 프탈로시아닌 화합물(Ⅰ)은 단일 화합물일 수 있다. 즉, a, b, 및 c는 정수일 수 있다.The phthalocyanine compound of formula (I) provided by the present invention is usually a mixture of two or more. In other words, a, b and c are the respective average numbers. However, as an exception, the phthalocyanine compound (I) may be a single compound. That is, a, b, and c may be integers.

프탈로시아닌 화합물(Ⅰ)의 유리산 또는 바람직하게는 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 염일 수 있다. 이들중 바람직한 것은 나트륨, 칼륨 및 칼슘염이다.Free acid of the phthalocyanine compound (I) or preferably a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal. Preferred of these are sodium, potassium and calcium salts.

일반식(Ⅰ)의 프탈로시아닌 화합물중에서 바람직한 것은 유리산 형태의 하기 일반식의 화합물이다.Preferred among the phthalocyanine compounds of the general formula (I) are compounds of the following general formula in free acid form.

상기식에서, CuPc는 구리 프탈로시아닌 잔기이고, R⁴는 수소원자 또는 설포 또는 메톡시 그룹이고, a', b' 및 c'는 독립적으로 1 내지 2의 수이고, 단 a', b' 및 c'의 합은 4이하이다.Wherein CuPc is a copper phthalocyanine residue, R ⁴ is a hydrogen atom or a sulfo or methoxy group, a ', b' and c 'are independently a number from 1 to 2, provided that a', b 'and c' The sum is less than 4.

일반식(Ⅰ)은 프탈로시아닌 화합물은 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 프탈로시아닌 설포클로라이드, 피페라진과 일반식(Ⅲ) 화합물중에서 선택된 디아민 화합물, 및 아릴아민 화합물(Ⅱ)의 혼합물을 축합반응시켜 일반식(Ⅳ)의 중간체 화합물을 수득할 수 있다. 축합반응은 pH를 5내지 9범위내로 조절하면서 0 내지 50℃ 범위의 온도에서 수성 매질중에서 수행할 수 있다. 이어서, 중간체 화합물-함유 반응 혼합물을 일반식(Ⅴ)의 트리할로게노트리아진과 축합반응시킬 수 있다. 축합반응은 pH를 2 내지 8범위내로 조절하면서 0°내지 50℃ 범위의 온도에서 수성 매질중에서 수행할 수 있으며, 이렇게하여 목적하는 프탈로시아닌 화합물(Ⅰ)을 수득할 수 있다.In general formula (I), a phthalocyanine compound can be manufactured, for example by the following method. Intermediate compounds of general formula (IV) can be obtained by condensation of a mixture of phthalocyanine sulfochloride, diazine compound selected from piperazine and general formula (III), and arylamine compound (II). The condensation reaction can be carried out in an aqueous medium at a temperature in the range from 0 to 50 ° C. while adjusting the pH within the range of 5 to 9. The intermediate compound-containing reaction mixture can then be condensed with the trihalogenotriazine of formula (V). The condensation reaction can be carried out in an aqueous medium at a temperature in the range from 0 ° to 50 ° C. with adjusting the pH within the range of 2 to 8, thereby obtaining the desired phthalocyanine compound (I).

달리는, 디아민 화합물과 트리할로게노트리아진(Ⅴ)의 혼합물을 축합반응시켜 일반식(Ⅵ)의 디할로게노트리아진 화합물을 수득할 수 있다. 축합반응은 pH를 5 내지 9범위내로 조절하면서 0 내지 30℃ 범위의 온도에서 수성 매질중에서 수행할 수 있다. 그후, 프탈로시아닌 설포클로라이드를 아릴아민 화합물(Ⅱ) 및 상기 디할로게노트리아진 화합물-함유 반응 혼합물중 어느 하나와 제 1 축합반응시킨 다음, 나머지 하나와 제 2 축합반응시켜 목적하는 프탈로시아닌 화합물(Ⅰ)을 수득할 수 있다. 제 1 및 제 2 축합반응은 pH를 5 내지 9범위내로 조절하면서 0 내지 30℃의 온도에서, 및 pH를 5 내지 9범위내로 조절하면서 10 내지 50℃의 온도에서, 각각, 수성매질중에서 수행할 수 있다.Alternatively, a mixture of the diamine compound and the trihalogenotriazine (V) may be condensed to obtain a dihalogenotriazine compound of the general formula (VI). The condensation reaction can be carried out in an aqueous medium at a temperature in the range of 0 to 30 ° C. while adjusting the pH within the range of 5 to 9. The phthalocyanine sulfochloride is then first condensed with either the arylamine compound (II) and the dihalogenotriazine compound-containing reaction mixture, followed by a second condensation reaction with the other to give the desired phthalocyanine compound (I ) Can be obtained. The first and second condensation reactions can be carried out in an aqueous medium, respectively, at a temperature of 0 to 30 ° C. while adjusting the pH within a range of 5 to 9, and at a temperature of 10 to 50 ° C. while adjusting the pH within a range of 5 to 9, respectively. Can be.

본 발명에 따라 제조된 프탈로시아닌 화합물(Ⅰ)은, 필요한 경우, 반응 완결후, 무기산 염을 제조하고/거나 염색 개량제를 첨가함으로써 수득될 수 있는 액체 형태일 수 있거나, 또는 상기 액체 또는 반응 혼합물을 증발(예 : 분산-건조)시킴에 의해 분말 생성물로 형성될 수 있거나, 전해질을 사용하여 통상의 방법으로 목적하는 화합물을 염석함으로써 액체 또는 분말 생성물로 형성될 수 있다.The phthalocyanine compound (I) prepared according to the invention may be in liquid form, if desired, after the completion of the reaction, which can be obtained by preparing an inorganic acid salt and / or by adding a dye improver, or evaporating the liquid or reaction mixture It may be formed into a powder product by, for example, dispersion-drying, or may be formed into a liquid or powder product by salting the desired compound in a conventional manner using an electrolyte.

본 발명의 화합물(Ⅰ)은 섬유 반응성 그룹을 가지며, 바람직하게는 섬유 형태의 하이드록실 그룹-또는 아미드 그룹-함유 재료를 염색 또는 날염하는데 사용될 수 있다. 섬유 재료는 혼방제품일 수 있다.Compound (I) of the present invention has a fiber reactive group and may be used to dye or print hydroxyl group- or amide group-containing materials, preferably in fiber form. The fiber material may be a blended product.

하이드록실 그룹-함유 재료는 천연 또는 합성 하이드록실 그룹-함유 섬유 재료, 예를 들면, 셀룰로오즈 섬유 재료, 셀룰로오즈-함유 섬유 재료, 그의 재생품 및 폴리비닐알코을 포함한다. 셀룰로오즈 섬유 재료의 예로는 면 및 기타 식물성 섬유, 예를 들면, 아마, 황마, 대마 및 저마섬유가 있다. 재생 셀룰로오즈 섬유의 예로는 비스코스 스테이플 및 필라멘트 비스코스가 있다.Hydroxyl group-containing materials include natural or synthetic hydroxyl group-containing fiber materials such as cellulose fiber materials, cellulose-containing fiber materials, regenerated materials thereof, and polyvinylalcohols. Examples of cellulose fiber materials include cotton and other vegetable fibers, such as flax, jute, hemp and hemp fibers. Examples of regenerated cellulose fibers are viscose staples and filament viscose.

아미드 그룹-함유 섬유 재료에는 합성 또는 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄이 있다. 특히 섬유 형태의 재료에는, 예를 들어, 양모 및 기타 동물성 모, 견, 피혁, 폴리아미드-6, 6, 폴리아미드-6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4가 있다.Amide group-containing fiber materials include synthetic or natural polyamides and polyurethanes. Particularly fibrous materials include, for example, wool and other animal hair, silk, leather, polyamide-6, 6, polyamide-6, polyamide-11 and polyamide-4.

염색은 상기 섬유 재료의 물리적 및 화학적 특성에 따라 통상의 방법으로 선택할 수 있는 적합한 방법으로 수행할 수 있다.Dyeing can be carried out in a suitable manner which can be selected by conventional methods depending on the physical and chemical properties of the fiber material.

예를 들면, 셀룰로오즈 섬유 재료는 흡진 염색법, 패딩법 또는 날염법에 의해 화합물(Ⅰ)을 사용하여 염색할 수 있다.For example, the cellulose fiber material can be dyed using Compound (I) by a vacuum dyeing, padding or printing method.

흡진 염색법은, 임의로 다솔빙 조제(dissolving assistants), 투과 촉진제 또는 균염제와 함께, 필요한 경우, 황산나트륨, 염화나트륨 등과 같은 중성염을 사용하여, 탄산나트륨, 인산나트륨, 수산화나트륨과 등과 같은 산 결합제의 존재하에 비교적 저온에서 수행할 수 있다. 염료의 흡진성을 촉진하기 위하여 사용할 수 있는 중성염은 온도가 염색에 필요한 정도에 도달했을때에 또는 그에 선행하여 염색욕에 첨가할 수 있다. 달리는, 중성염은 염색욕에 나누어서 첨가할 수 있다.Exhaust dyeing methods may be carried out in the presence of acid binders such as sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide and the like, optionally with neutral salts such as sodium sulfate, sodium chloride, etc., optionally with dissolving assistants, permeation promoters or homogenizers. It can be carried out at low temperatures. Neutral salts that can be used to promote the absorbency of the dye can be added to the dyeing bath when or before the temperature has reached the required level for dyeing. Alternatively, neutral salts can be added in portions to the dye bath.

패딩은 주위온도 또는 승온에서 섬유 재료를 패딩하고, 건조한후, 상기 재료를 스팀 처리 또는 건열처리하여 염료고착 시킴으로써 수행할 수 있다.Padding may be carried out by padding the fiber material at ambient or elevated temperature, drying, and then dyeing the material by steam or dry heat treatment.

날염은 일-상(one-phase)법 또는 이-상(two-phase)법으로 수행할 수 있다. 일-상날염은 섬유 재료를 탄산 수소나트륨 등과 같은 산 결합제를 함유하는 날염풀을 사용하여 날염한 다음, 100℃ 내지 160℃의 온도에서 스팀처리함으로써 수행할 수 있다. 이-상 날염은 섬유 재료를 중성 또는 약산성 날염풀로 날염하고, 이 재료를 전해질을 함유하는 뜨거운 알카리성 욕에 통과시키거나 전해질을 함유하는 알카리성 패딩액으로 오우버 패딩한 다음, 스팀 처리 또는 건열처리하여 수행할 수 있다.Printing can be carried out in one-phase or two-phase methods. The mono-phase printing may be performed by printing the fiber material using a printing paste containing an acid binder such as sodium hydrogen carbonate and then steaming at a temperature of 100 ° C to 160 ° C. Two-phase printing involves printing the fiber material with a neutral or weakly acid printing pool, passing the material through a hot alkaline bath containing electrolyte or over-padding with an alkaline padding liquid containing electrolyte, followed by steaming or dry heat treatment. Can be done.

날염풀의 제조에 있어서, 풀 또는 유화제, 예를 들어, 알긴산 나트륨, 전분 에테르 등은 필요한 경우 우레아 및/또는 분산제와 같은 통상의 보조제와 함께 사용할 수 있다.In the preparation of printing pools, the pools or emulsifiers such as sodium alginate, starch ether and the like can be used together with conventional auxiliaries such as urea and / or dispersants, if necessary.

셀룰로오즈 섬유 재료상에 본 발명의 화합물을 고착시키는데 유용한 산 결합제는 가열조건하에 알카리를 유리시킬 수 있는 화합물 또는 무기 또는 유기산 및 알카리 또는 알카리 토금속으로 이루어진 수용성 염기염을 포함한다. 바람직한 것은 알카리금속 하이드록사이드 및 약한 강도 또는 중간 강도의 무기 또는 유기산의 알카리금속염이다. 특히 바람직한 것은 나트륨염 및 칼륨염이다. 이들의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 포름산나트륨, 탄산칼륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 나트륨 실리케이트, 나트륨 트리클로로아세테이트 등이 있다.Acid binders useful for fixing the compounds of the present invention on cellulose fiber materials include compounds capable of liberating alkali under heating conditions or water-soluble base salts consisting of inorganic or organic acids and alkali or alkaline earth metals. Preferred are alkali metal hydroxides and alkali metal salts of inorganic or organic acids of weak or moderate strength. Especially preferred are sodium salts and potassium salts. Examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium formate, potassium carbonate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium silicate, sodium trichloroacetate, and the like.

중성 또는 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄 섬유 재료의 염색은 pH를 목적하는 값으로 조절하면서 산성 또는 약산성 욕에서 흡진시킨다음, 욕을 중성으로 만들거나, 특정 경우, 알카리성으로 만들어 고착시켜 수행할 수 있다. 염색온도는 통상 60℃ 내지 120℃ 범위이다. 균염성을 달성하기 위하여 통상의 균염제, 예를 들어, 염화시아누르와 3배몰의 아미노벤젠 설폰산 또는 아미노나프탈렌설폰산 사이의 축합생성물, 또는 스테아릴아민과 에틸렌 옥사이드 사이의 부가 생성물 등을 사용할 수 있다.The dyeing of the neutral or synthetic polyamide and polyurethane fiber materials can be carried out by reducing the pH to the desired value and reducing it in an acidic or weakly acidic bath and then making the bath neutral or, in certain cases, alkaline and fixed. Dyeing temperature is usually in the range of 60 ℃ to 120 ℃. Conventional leveling agents, for example, condensation products between cyanuric chloride and triple moles of aminobenzene sulfonic acid or aminonaphthalenesulfonic acid, or addition products between stearylamine and ethylene oxide can be used to achieve leveling. have.

본 발명의 화합물은 섬유 재료, 특히 셀룰로오즈 섬유 재료의 염색 또는 날염에서 우수한 성능을 나타내는 것으로 특징지워질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 화합물은 일광 견뢰도, 습윤 견뢰도, 예를 들어, 내세탁성, 퍼옥사이드-내세탁성, 산가수분해 강도 및 알카리 강도, 마찰 견뢰도 및 다림질 견뢰도에서 우수한 염색물을 제공할 수 있다, 또한 본 발명의 화합물은 우수한 빌드업성, 균염성 및 내세탁성, 양호한 용해도 및 고흡진 및 고착 백분율을 나타낼 수 있다. 더우기, 본 발명의 화합물은 염색온도에 염색욕비 변화에 의해서는 거의 영향을 받지 않으므로 우수한 재생성을 갖는 일정한 품질의 염색물을 제공할 수 있다.The compounds of the present invention may be characterized as exhibiting excellent performance in dyeing or printing fiber materials, in particular cellulose fiber materials. For example, the compounds of the present invention may provide excellent dyeings in daylight fastness, wet fastness, e.g., washing resistance, peroxide-washing resistance, acid hydrolytic strength and alkali strength, friction fastness and ironing fastness. It is also possible for the compounds of the present invention to exhibit good buildup, leveling and laundering resistance, good solubility and high percentage of absorption and fixation. Moreover, the compound of the present invention is hardly affected by the dyeing bath ratio change at the dyeing temperature, so that it is possible to provide a dye of a certain quality having excellent reproducibility.

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명되며, 이들은 단지 설명적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 실시예에서, 부 및 %는 중량당이고, CuPc 및 NiPc는 각각 구리 프탈로시아닌 잔기 및 닉켈 프탈로시아닌 잔기이다.The invention is described in more detail with reference to the following examples, which are merely illustrative and are not intended to limit the scope of the invention. In the examples, parts and percentages are by weight and CuPc and NiPc are copper phthalocyanine residues and nickel phthalocyanine residues, respectively.

[실시예 1]Example 1

습윤 케이크(cake)중의 구리 프탈로시아닌 테트라 설포클로라이드(건조중량당 97부)를 냉수(500부)중에 완전히 현탁시킨 다음, 에틸렌디아민(6부) 및 아닐린-4-

-설파토에틸 설폰(28부)를 첨가한다. 혼합물을 30℃까지 점차로 가열하고, 그온도에서 15시간 교반하며, 이때 pH는 15% 탄산나트륨수용액을 사용하여 6 내지 8범위내로 유지시킨다. 그후, 반응 혼합물을 5℃로 냉각하고 염화시아누르(18부)와 혼합한다. 혼합물을 축합 반응이 완결될 때까지 pH를 6 내지 8범위내로 유지시키면서 5 내지 20℃의 온도에서 교반시켜 유리산 형태의 하기 구조식의 프탈로시아닌 화합물을 수득한다.Copper phthalocyanine tetra sulfochloride (97 parts per dry weight) in the wet cake was completely suspended in cold water (500 parts), followed by ethylenediamine (6 parts) and aniline-4-

Add sulfatoethyl sulfone (28 parts). The mixture is gradually heated to 30 ° C. and stirred at that temperature for 15 hours, with the pH maintained within the range of 6 to 8 using 15% aqueous sodium carbonate solution. The reaction mixture is then cooled to 5 ° C. and mixed with cyanuric chloride (18 parts). The mixture is stirred at a temperature of 5 to 20 ° C. while maintaining the pH within the range of 6 to 8 until the condensation reaction is completed to obtain a phthalocyanine compound of the following structural formula in free acid form.

수득된 프탈로시아닌 화합물은 물에 용이하게 용해되며 청색을 나타낸다. 이 화합물은 섬유 반응성 염료로서 사용될 경우, 견뢰도 특성, 예를 들어, 일광견뢰도 및 습윤견뢰도(예 : 내세탁성), 산-가수분해 강도 및 알카리 강도가 우수한 밝은 청록색의 염색물 또는 날염물을 제공할 수 있다.The obtained phthalocyanine compound is easily dissolved in water and shows blue color. This compound, when used as a fiber reactive dye, provides a bright blue-green dyeing or printing with excellent fastness properties, e.g., light fastness and wet fastness (e.g. washing resistance), acid-hydrolytic strength and alkali strength. can do.

[실시예 2]Example 2

습윤 케이크중의 구리 설포프탈로시아닌 트리설포클로라이드(건조 중량당 95부)를 냉수(400부)중에 완전히 현탁시킨 다음, 에틸렌디아민(9부)와 아닐린-4-

-설파토에틸설폰(30부)를 첨가한다. 혼합물을 25℃로 서서히 가열하고 그온도에서 20시간 교반하며, 이때 pH는 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 6 내지 8범위내로 조절한다. 그후, 반응 혼합물을 5℃로 냉각시킨다음 염화시아누르(28부)와 혼합한다. 축합반응이 완결될때까지 pH를 6 내지 8범위내로 조절하면서 혼합물을 10℃ 내지 20℃에서 교반하여 하기 구조식의 프탈로시아닌 화합물을 수득한다.Copper sulfophthalocyanine trisulfochloride (95 parts per dry weight) in the wet cake was completely suspended in cold water (400 parts), followed by ethylenediamine (9 parts) and aniline-4-

Add sulfatoethylsulfone (30 parts). The mixture is slowly heated to 25 ° C. and stirred at that temperature for 20 hours, wherein the pH is adjusted to within the range of 6-8 using 15% aqueous sodium carbonate solution. The reaction mixture is then cooled to 5 ° C. and mixed with cyanuric chloride (28 parts). The mixture is stirred at 10 ° C. to 20 ° C. while adjusting the pH within the range of 6 to 8 until the condensation reaction is completed to obtain a phthalocyanine compound of the following structural formula.

수득된 화합물은 물에 일정하게 용해되며 청색을 나타낸다. 이 화합물은 섬유 반응성 염료로서 사용할 경우, 실시예 1과 같이 견뢰도 특성이 우수한 밝은 청록색의 염색물 또는 날염물을 제공할 수 있다.The obtained compound is constantly dissolved in water and shows blue color. When used as a fiber reactive dye, this compound can provide a bright blue-green dyeing or printing material having excellent fastness properties as in Example 1.

[실시예 3]Example 3

습윤 케이크중의 구리 프탈로시아닌 트리설포클로라이드(건조 중량당 87부)를 냉수(550부)중에 완전히 현탁시킨 다음, 에틸렌디아민(6부) 및 아닐린-3-

-설파토에틸설폰(42부)를 첨가한다. 혼합물을 30℃로 가열시킨 다음 이 온도에서 15시간 교반시키며, 이때 pH는 20% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 6 내지 8범위내로 조절한다. 그 후, 반응 혼합물을 5℃로 냉각하고, 염화시아누르(18부)와 혼합한 다음, pH를 6 내지 8범위내로 조절하면서 축합반응이 완결될 때까지 5℃ 내지 15℃의 온도에서 교반하여 하기 구조식의 프탈로시아닌 화합물을 수득한다.Copper phthalocyanine trisulfochloride (87 parts per dry weight) in the wet cake was completely suspended in cold water (550 parts), followed by ethylenediamine (6 parts) and aniline-3-

Add sulfatoethylsulfone (42 parts). The mixture is heated to 30 ° C. and stirred at this temperature for 15 hours, with the pH adjusted to within the range of 6-8 using 20% aqueous sodium carbonate solution. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 5 DEG C, mixed with cyanuric chloride (18 parts), and then stirred at a temperature of 5 DEG C to 15 DEG C until the condensation reaction was completed while adjusting the pH within the range of 6 to 8. The phthalocyanine compound of the following structural formula is obtained.

수득된 화합물은 물에 용이하게 용해되며 청색을 나타낸다. 섬유 반응성 염료로서 사용하는 경우 이 화합물은 실시예 1과 같이 견뢰도 특성이 우수한 밝은 청색의 염색물 또는 날염물을 제공할 수 있다.The obtained compound is easily dissolved in water and shows blue color. When used as a fiber reactive dye, this compound can provide a light blue dyeing or printing material having excellent fastness properties as in Example 1.

[실시예 4]Example 4

염화시아누르(18부)를 5℃로 냉각된 물(200부)중에 완전히 현탁시킨 다음, 에틸렌디아민(6부)을 첨가한다. 혼합물을 pH를 5 내지 7범위내로 조절하면서 그 온도에서 교반시켜 축합반응을 완결시킨다.Cyanuric chloride (18 parts) is completely suspended in water (200 parts) cooled to 5 ° C., followed by addition of ethylenediamine (6 parts). The mixture is stirred at that temperature while adjusting the pH within the range of 5-7 to complete the condensation reaction.

한편, 습윤 케이크 중의 구리 프탈로시아닌 테트라설포클로라이드(건조 중량당 97부)를 냉수(400부)중에 완전히 현탁시킨 다음, 아닐린-3-설파토에틸설폰(28부)를 첨가한다. 혼합물을 10° 내지 20℃에서 5시간교반시키며, 이때 pH는 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 6 내지 7범위내로 조절한다. 이 반응 혼합물에 상기 염화시아누르-에틸렌디아민 반응 혼합물을 첨가하고, 수득된 혼합물을 30℃ 서서히 가열시킨 다음 이 온도에서 15시간 교반시키며, 이때 pH는 6 내지 8범위내로 조절하여 하기 구조식의 프탈로시아닌 화합물을 수득한다.On the other hand, copper phthalocyanine tetrasulfochloride (97 parts per dry weight) in the wet cake is completely suspended in cold water (400 parts), followed by addition of aniline-3-sulfatoethylsulfone (28 parts). The mixture is stirred for 5 hours at 10 ° C. to 20 ° C., where the pH is adjusted to within the range of 6-7 using 15% aqueous sodium carbonate solution. The cyanuric chloride-ethylenediamine reaction mixture was added to the reaction mixture, and the obtained mixture was slowly heated to 30 ° C. and stirred at this temperature for 15 hours, at which time the pH was adjusted within the range of 6 to 8 to form a phthalocyanine compound of the following structural formula. To obtain.

수득된 화합물은 물에 용이하게 용해되며 청색을 나타낸다. 이 화합물은 섬유 반응성 염료로 사용할 경우, 실시예 1과 같이 견뢰도 특성이 우수한 밝은 청록색의 염색물 또는 날염물을 제공할 수 있다.The obtained compound is easily dissolved in water and shows blue color. When used as a fiber reactive dye, this compound can provide a bright blue-green dyeing or printing material having excellent fastness properties as in Example 1.

[실시예 5 내지 58][Examples 5 to 58]

실시예 1 내지 4중 어느 하나와 유사한 방법으로, 하기 일반식(Ⅶ)에 사응하는 각 프탈로시아닌 화합물을 수득할 수 있다. 이 방법에서, 프탈로시아닌 설포클로라이드, 디아민 화합물, 아릴아민 화합물, 및 염화시아누르의 종류 및 양은 하기 표에 나타낸 각 프탈로시아닌 화합물에 상응하도록 결정할 수 있다.By a method similar to any one of Examples 1 to 4, each phthalocyanine compound corresponding to the following general formula (i) can be obtained. In this method, the type and amount of phthalocyanine sulfochloride, diamine compound, arylamine compound, and cyanuric chloride can be determined to correspond to each phthalocyanine compound shown in the following table.

[표 1a]TABLE 1a

[표 1b]TABLE 1b

[표 1c]TABLE 1c

[표 1d]TABLE 1d

[표 1e]TABLE 1e

[실시예 59]Example 59

닉켈 프탈로시아닌 테트라설포클로라이드를 실시예 1에서 사용된 구리 프탈로시아닌 테트라설포클로라이드와 동몰량으로 사용하는 것외에는 실시예 1을 반복하여 하기 구조식의 프탈로시아닌 화합물을 수득한다.Example 1 was repeated except that nickel nickel phthalocyanine tetrasulfochloride was used in the same molar amount with the copper phthalocyanine tetrasulfochloride used in Example 1 to obtain a phthalocyanine compound of the following structural formula.

수득된 화합물을 물에 용이하게 용해되며 진한녹색을 나타낸다. 섬유 반응성 염료로 사용할 경우, 화합물은 견뢰도 특성, 예를 들어, 일광 견뢰도, 습윤 견뢰도(예 : 세탁 견뢰도), 산-가수분해 강도 및 알카리 강도가 우수한 밝은 녹색의 염색물 또는 날염물을 제공할 수 있다.The obtained compound is easily dissolved in water and shows a dark green color. When used as a fiber reactive dye, the compounds can provide bright green dyeings or printings having excellent fastness properties, such as sun fastness, wet fastness (eg wash fastness), acid-hydrolytic strength and alkali strength. have.

[실시예 60]Example 60

구리 프탈로시아닌 테트라설포클로라이드, 에틸렌디아민 및 아닐린-4-

-설파토에틸설폰을 실시예 1과 동일한 방법으로 축합반응시킨다. 0℃로 냉각된 반응 혼합물에 2, 4, 6-트리플루오로-1, 3, 5-트리아진(14부)를 15% 탄산나트륨 수용액과 함께 적가하여 pH를 6 내지 8범위내로 조절하고, 이 pH에서 혼합물을 50 내지 10℃에서 교반하여 축합반응을 완결시켜 하기 구조식의 프탈로시아닌 화합물을 수득한다.Copper phthalocyanine tetrasulfochloride, ethylenediamine and aniline-4-

Sulfatoethylsulfone is condensed in the same manner as in Example 1. To the reaction mixture cooled to 0 ° C., 2, 4, 6-trifluoro-1, 3, 5-triazine (14 parts) was added dropwise with 15% aqueous sodium carbonate solution to adjust the pH to within the range of 6-8. The mixture is stirred at pH at 50 to 10 ° C. to complete the condensation reaction to obtain a phthalocyanine compound of the following structural formula.

[실시예 61]Example 61

실시예 1에서 수득된 프탈로시아닌 화합물(0.1, 0.3 및 0.6)를 각각 물(200부)에 용해시킨다. 각 용액에 황산나트륨(10부) 및 면(10부)를 첨가한다. 염색욕을 60℃로 가열한 다음 탄산 나트륨(4부)를 첨가한다. 염색은 이 온도에서 1시간 계속한다. 면은 물로 세척하고, 비누질하고, 다시 물로 세척한 다음 건조시켜 견뢰도 특성, 예를 들어, 일광 견뢰도 및 습윤 견뢰도가 우수한 밝은 청록색의 염색물을 수득한다.The phthalocyanine compounds (0.1, 0.3 and 0.6) obtained in Example 1 are dissolved in water (200 parts), respectively. To each solution is added sodium sulfate (10 parts) and cotton (10 parts). The dye bath is heated to 60 ° C. and then sodium carbonate (4 parts) is added. Dyeing continues at this temperature for 1 hour. The cotton is washed with water, soaped, washed again with water and dried to give a light cyan dyeing which has good fastness properties, eg, light fastness and wet fastness.

상기 3개의 염색 결과로부터, 이 화합물은 용해도, 빌드업성, 균염성 및 재생성이 우수한 것으로 밝혀졌다.From these three staining results, the compound was found to be excellent in solubility, buildup, leveling and reproducibility.

[실시예 62]Example 62

실시예 2에서 수득된 프탈로시아닌 화합물(3부)를 물(2000부)중에 용해한 다음 황산나트륨(200부) 및 면(100부)를 첨가한다. 욕을 50℃로 가열한다. 30분후에, 수산화나트륨(30부)를 첨가한다. 염색은 이 온도에서 1시간 계속한다. 면을 물로 세척하고, 비누질하고, 다시 물로 세척한 다음 건조시켜 실시예 61에서와 같이 견뢰도 특성이 우수한 밝은 청록색의 염색물을 수득한다.The phthalocyanine compound (3 parts) obtained in Example 2 was dissolved in water (2000 parts) and then sodium sulfate (200 parts) and cotton (100 parts) were added. The bath is heated to 50 ° C. After 30 minutes, sodium hydroxide (30 parts) is added. Dyeing continues at this temperature for 1 hour. The cotton is washed with water, soaped, washed again with water and dried to give a light cyan dyeing with good fastness properties as in Example 61.

[실시예 63]Example 63

색풀 조성물Colorful composition

실시예 1에서 수득된 화합물 5부5 parts of the compound obtained in Example 1

우레아 5부Urea Part 5

알긴산나트륨(5%), 호제(thickner) 50부Sodium alginate (5%), thickener 50 parts

열수(Hot Water) 25부25 parts of hot water

탄산수소나트륨 2부Sodium bicarbonate 2 parts

잔여량(물) 13부13 parts remaining

머서화 면 브로드 클로드(broad cloth)를 상기 조성물의 색풀을 사용하여 날염한 다음, 예비건조하고, 100℃에서 5분간 스팀처리하고, 열수로 세정하고, 비누질하고, 다시 열수로 세정한 다음 건조시켜 견뢰도 특성, 특히 일광 견뢰도 및 습윤 견뢰도가 우수한 밝은 청록색의 날염물을 수득한다.Mercerized cotton broad cloth was printed using the color of the composition, then pre-dried, steamed at 100 ° C. for 5 minutes, washed with hot water, soaped, washed again with hot water and dried. A light cyan print is obtained which is excellent in fastness properties, in particular in light fastness and wet fastness.

Claims (10)

프탈로시아닌 설포콜로라이드를 일반식(Ⅱ)의 아릴아민 화합물, 및 피페라진과 일반식(Ⅲ)의 화합물중에서 선택된 디아민 화합물과 반응시켜 유리산 형태의 일반식(Ⅳ)의 중간체 화합물을 수득하고, 그후 일반식(Ⅳ)의 중간체 화합물을 일반식(Ⅴ)의 트리할로게노트리아진과 반응시킴을 특징으로 하여, 유리산 형태의 일반식(Ⅰ)의 프탈로시아닌 화합물을 제조하는 방법.Phthalocyanine sulfocholide is reacted with an arylamine compound of formula (II) and a diamine compound selected from piperazine and a compound of formula (III) to obtain an intermediate compound of formula (IV) in free acid form, and then A process for preparing a phthalocyanine compound of formula (I) in free acid form, characterized by reacting an intermediate compound of formula (IV) with trihalogenotriazine of formula (V).

상기식에서, Pc는 금속-함유되거나 금속-유리된 프탈로시아닌 잔기이고, R¹는 수소원자 또는 치환되거나 비치환된 저급알킬 그룹이고, A는 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌 그룹이고, Y는 -SO₂CH=CH₂또는 -SO₂CH₂CH₂Z(여기에서, Z는 알카리의 작용에 의해 분리가능한 그룹이다)이고, W는 일반식

또는

의 브리지 그룹이고, R²및 R³는 독립적으로 수소원자 또는 메틸 또는 에틸 그룹이고, n은 2 내지 6의 정수이고, X는 할로겐원자이고, a는 0 또는 2이하의 수(0

a

2)이고, b 및 c는 독립적으로 1 내지 3의 수(1

b

3), 1

c

3)이고, 단, a, b 및 c의 합은 4이하(a+b+c

4)이다.Wherein Pc is a metal-containing or metal-free phthalocyanine residue, R ¹ is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted lower alkyl group, A is a substituted or unsubstituted phenylene or naphthylene group, and Y is ₂ CH = CH ₂ or -SO -SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z (where, Z is a group removable by the action of an alkali), W is formula

or

R ² and R ³ are independently a hydrogen atom or a methyl or ethyl group, n is an integer from 2 to 6, X is a halogen atom, and a is a number of 0 or less than 2

a

2), b and c are independently a number from 1 to 3 (1

b

3), 1

c

3), provided that the sum of a, b, and c is 4 or less (a + b + c)

4). 제 1 항에 있어서, 프탈로시아닌 잔기가 구리 또는 닉켈 프탈로시아닌 잔기인 방법.The method of claim 1 wherein the phthalocyanine residue is a copper or nickel phthalocyanine residue. 제 1 항에 있어서, 브리지 그룹이 -NH(CH₂)₂NH- 또는 -NH(CH₂)₃NH-인 방법.The method of claim 1, wherein the bridge group is —NH (CH ₂ ) ₂ NH— or —NH (CH ₂ ) ₃ NH—. 제 1 항에 있어서, R¹이 수소원자인 방법.The method of claim 1 wherein R ¹ is a hydrogen atom. 제 1 항에 있어서, 유리산 형태의 하기 일반식의 프탈로시아닌 화합물을 제조하는 방법.The process according to claim 1, wherein the phthalocyanine compound of the general formula

상기식에서, CuPc는 구리 프탈로시아닌 잔기이고, R⁴는 수소원자 또는 설포 또는 메톡시그룹이고, a', b' 및 c'는 독립적으로 1 내지 2의 수이고, 단, a', b' 및 c'의 합은 4이하이다.Wherein CuPc is a copper phthalocyanine residue, R ⁴ is a hydrogen atom or a sulfo or methoxy group, a ', b' and c 'are independently a number from 1 to 2, provided that a', b 'and c The sum of 'is 4 or less. 피페라진과 일반식(Ⅲ)의 화합물중에서 선택된 디아민 화합물을 일반식(Ⅴ)의 트리할로게노트리아진과 반응시켜 일반식(Ⅵ)의 디할로게노트리아진 화합물을 수득하고, 그후 프탈로시아닌 설포클로라이드를 일반식(Ⅵ)의 디할로게노트리아진 화합물 및 일반식(Ⅱ)의 아릴아민 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 유리산 형태의 일반식(Ⅰ)의 프탈로시아닌 화합물을 제조하는 방법.A diamine compound selected from piperazine and a compound of general formula (III) is reacted with trihalogenotriazine of general formula (V) to obtain a dihalogenotriazine compound of general formula (VI), and then phthalocyanine sulfo A process for preparing a phthalocyanine compound of formula (I) in free acid form, characterized in that the chloride is reacted with a dihalogenotriazine compound of formula (VI) and an arylamine compound of formula (II).

상기식에서, Pc는 금속-함유되거나 금속-유리된 프탈로시아닌 잔기이고, R¹는 수소원자 또는 치환되거나 비치환된 저급알킬 그룹이고, A는 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌 그룹이고, Y는 -SO₂CH=CH₂또는 -SO₂CH₂CH₂Z(여기에서, Z는 알카리의 작용에 의해 분리가능한 그룹이다)이고, W는 일반식

또는

의 브리지 그룹이고, R²및 R³는 독립적으로 수소원자 또는 메틸 또는 에틸 그룹이고, n은 2 내지 6의 정수이고, X는 할로겐 원자이고, a는 0 또는 2이하의 수(0

a

2)이고, b 및 c는 독립적으로 1 내지 3의 수(1

b

3, 1

c

3)이고, 단, a, b 및 c의 합은 4이하(a+b+c

4)이다.Wherein Pc is a metal-containing or metal-free phthalocyanine residue, R ¹ is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted lower alkyl group, A is a substituted or unsubstituted phenylene or naphthylene group, and Y is ₂ CH = CH ₂ or -SO -SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z (where, Z is a group removable by the action of an alkali), W is formula

or

R ² and R ³ are independently a hydrogen atom or a methyl or ethyl group, n is an integer from 2 to 6, X is a halogen atom, and a is a number of 0 or less than 2

a

2), b and c are independently a number from 1 to 3 (1

b

3, 1

c

3), provided that the sum of a, b, and c is 4 or less (a + b + c)

4). 제 6 항에 있어서, 프탈로시아닌 잔기가 구리 또는 닉켈 프탈로시아닌 잔기인 방법.The method of claim 6 wherein the phthalocyanine residue is a copper or nickel phthalocyanine residue. 제 6 항에 있어서, 브리지 그룹이 -NH(CH₂)₂NH- 또는 -NH(CH₂)₃NH-인 방법.The method of claim 6, wherein the bridge group is —NH (CH ₂ ) ₂ NH— or —NH (CH ₂ ) ₃ NH—. 제 6 항에 있어서, R¹이 수소원자인 방법.The method of claim 6, wherein R ¹ is a hydrogen atom. 제 6 항에 있어서, 유리산 형태의 하기 일반식의 프탈로시아닌 화합물을 제조하는 방법.7. The process according to claim 6, wherein the phthalocyanine compound of the general formula

상기식에서, CuPc는 구리 프탈로시아닌 잔기이고, R⁴는 수소원자 또는 설포 또는 메톡시그룹이고, a', b' 및 c'는 독립적으로 1 내지 2의 수이고, 단, a', b' 및 c'의 합은 4이하이다.Wherein CuPc is a copper phthalocyanine residue, R ⁴ is a hydrogen atom or a sulfo or methoxy group, a ', b' and c 'are independently a number from 1 to 2, provided that a', b 'and c The sum of 'is 4 or less.