KR930009040B1 - Process for preparation of glycin - Google Patents

Abstract

Glycine is prepared by reacting the formula (I) ((I)=C1(R3NH3COOH), (R:C1-C4 alkyl group) of acetic acid-tertiary-ammonium chloride, which (I) is prepared by reacting monochloro acetic acid with tertiary amine, with the formula (II) ((II)=R1,R2>NH, (R1,R2:CH2OH or H) of glycoloamine, which (II) is prepared by reacting ammonia with para-formuldehyde, in the presence of alkanol of C1-C4 at below the boiling point of alkanol.

Description

글리신의 제조방법How to prepare glycine

제 1 도 및 제 2 도는 본 발명을 I.R로 측정한 결과를 나타낸 도표.1 and 2 are diagrams showing the results of measuring the present invention by I.R.

제 3 도 내지 제 5 도는 본 발명을¹³Cn.m.r로 측정한 결과를 나타낸 도표이다.3 to 5 are diagrams showing the results of measuring the present invention with ¹³ Cn.mr.

제 6 도 내지 제 8 도는 본 발명을¹Hn.m.r로 측정한 결과를 나타낸 도표이다.6 to 8 are diagrams showing the results of measuring the present invention in ¹ Hn.mr.

본 발명은 글리신의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 모노클로로 아세트산(이하 MCA로 약칭함)과 3급 아민의 반응에 의하여 형성된 아세트산 3급 염화암모늄과 글리콜로아민을 알칸올속에서 반응시킴으로써 선택적으로 글리신 즉 모노아미노 아세트산만을 1단계 반응으로 완결, 고수율, 고순도 제품을 얻는 것에 관한 제조방법이다.The present invention relates to a method for preparing glycine. Specifically, the reaction of monochloroacetic acid (hereinafter abbreviated as MCA) with tertiary amine and tertiary ammonium acetate and glycoloamine in alkanol is optionally completed in one step reaction with only glycine or monoamino acetic acid. , High yield, high purity products.

과거 현재를 통해서 글리신의 합성방법은 거의 글리콜로 니트릴의 암모노시스에 의하여 아미노아세토니트릴을 합성, 가수분해하여 글리신을 얻는 스트레커법이 대부분을 차지하고, MCA를 출발원료로 하는 방법은 고전적인 실험실방법에만 그치고, 경제성은 인정되지 않았다.In the past and present, the synthesis method of glycine is mostly composed of the stretcher method of synthesizing and hydrolyzing aminoacetonitrile by ammonolysis of glycolnitrile, and obtaining glycine, and the method of using MCA as a starting material is a classical laboratory. Only the method, economic feasibility was not recognized.

그 이유는,The reason is that,

1) 반응시에 글리신의 아미노 디 아세트산, 니트릴로 트리 아세트산이 생기고 수율이 낮다는 것1) Amount of amino diacetic acid and nitrile triacetic acid of glycine in reaction and low yield

2) 암모니아를 다량 사용하는 것2) using a large amount of ammonia

3) 반응시간이 길다는 것(수일간 필요)3) long reaction time (requires several days)

(이상 organic synthesis vol Ⅱ 참조)이 결점을 개선하기 위하여 여러가지 연구를 한 특허가 발표되어 있다. 즉A number of studies have been published to remedy this drawback (see organic synthesis vol II above). In other words

1) 미국특허 : 제 3,190,914호(1965.6.22)1) US Patent: 3,190,914 (1965.6.22)

2) 일본특공 : (소) 제 58-222055호2) Japan Special Forces: (Small) No. 58-222055

미국특허 제 3,190,194호는 MCA를 수용액속에서 암모니아와 포르말린(36% 용액)과를 반응시켜, 글리신을 80 내지 90%의 수율로 얻을 수가 있도록 되어 있지만, 이 방법의 결점은 동물반응에서는 반응시간이 길고 수율도 70% 정도이고, 수율을 90% 이상으로 올리기 위해서는 암모니아를 3몰 이상으로 하지 않으면 아니되고, 이 조건에서는 MCA가 글리신으로 전화할 때 생긴 염산이 암모니아와 결합해서 염화암모늄이 생기고, 글리신의 분리를 어렵게 하고, 이 분리를 위하여 양자의 용해도의 차이를 이용한 농축결정의 조작을 수차 반복하지 않으면 안되기 때문에 실제수율은 상당히 저하한다.U.S. Patent No. 3,190,194 allows MCA to react with ammonia and formalin (36% solution) in an aqueous solution to obtain glycine in a yield of 80 to 90%. In order to increase the yield to 90% or more, the ammonia must be 3 mol or more in order to increase the yield to 90% or more.In this condition, the hydrochloric acid generated when MCA converts to glycine is combined with ammonia to form ammonium chloride. The separation yield is difficult, and the actual yield decreases considerably since the operation of the enrichment crystal using the difference in the solubility between them must be repeated several times.

일본특공 (소) 제 58-222055호에서는 촉매로서 탄산암모늄, 염화암모늄을 다량 사용하고, 또한 이미노디아세트산이 생성되고, 분리조작이 복잡하게 되어 비용이 높아진다.In Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-222055, a large amount of ammonium carbonate and ammonium chloride are used as catalysts, imino diacetic acid is produced, and the separation operation is complicated, resulting in high cost.

최근의 진보된 분리방법으로서, 이온교환수지법이 채용되어 있지만, 이 방법은 추출, 전개, 전개액농축결정과 상당히 대규모의 설비를 필요로 하고, 또한 교환수지의 갱신비용이 원가상승의 원인이 된다.As an advanced separation method in recent years, the ion exchange resin method has been adopted, but this method requires extraction, development, concentration of the concentrate of the developing solution and a fairly large amount of equipment, and the renewal cost of the exchange resin is the cause of the cost increase. do.

본 발명방법은 상기한 공지방법의 결점을 개선하고 MCA를 출발원료로 하여 글리신만을 1단계 반응을 고수율, 고순도로 얻을 수가 있는 방법을 제공하려고 하는 것이다.The method of the present invention is to provide a method of improving the drawbacks of the known method described above and obtaining only one step of glycine in high yield and high purity using MCA as a starting material.

본 발명방법의 요지는 상기와 같이 MCA, 3급 아민 반응형성물과 글리콜로아민을 알칸올속에서 적당한 온도하에 반응시켜 단시간 내에 반응을 완료시켜, 글리신을 결정성 침전으로서 얻는 것으로, 이 방법의 추정되는 메카니즘은 MCA가 우선 3급 아민과 반응하여 아세트산의 3급 염화암모늄을 생성함으로써 Cl가 이온화되어 활성을 증가시키고 이 활성화된 Cl가 글로콜로아민의 H 프로톤과 용이하게 반응하여 HCl이 생기고, 이 HCl의 3급 아민과 반응하여 3급 아민 염산염으로 되는 한편, HCl의 이탈에 의하여 형성된 메틸을 글리신이 고온에 있어서 3급 아민 염산염의 HCl에 의하여 글리신과, 파라포름알데히드로 분해, 글리신은 알칸올에 불용해하기 때문에 결정침전으로 되지만 동시에 생성된 3급 아민 염산염은 고온에서 알칸올에 용해하여 글리신만이 분리되는 것으로 생각된다. 이 반응의 메카니즘은 또한 화학반응식으로 다음과 같이 설명될 수 있다.The gist of the method of the present invention is that MCA, tertiary amine reactant and glycoloamine are reacted in an alkanol at an appropriate temperature in a short time to complete the reaction in a short time to obtain glycine as a crystalline precipitate. The mechanism by which MCA first reacts with tertiary amines to produce tertiary ammonium chloride of acetic acid causes Cl to ionize to increase its activity, and the activated Cl readily reacts with H protons of glocoloamine to form HCl. While reacting with the tertiary amine of HCl to form tertiary amine hydrochloride, glycine is decomposed with glycine by HCl of tertiary amine hydrochloride at high temperature with glycine and methyl formed by the escape of HCl. Because it is insoluble in water, it becomes crystallization but at the same time, the tertiary amine hydrochloride produced is dissolved in alkanol at high temperature and only glycine is separated. It is considered. The mechanism of this reaction can also be described by the chemical equation as follows.

1) MCA를 우선 알칸올속에 용해하고, 3급 아민과 가열하면 그리냐르(Grignard) 반응의 변형으로서 다음의 반응이 생긴다.1) MCA is first dissolved in alkanol, and heated with a tertiary amine to produce the following reaction as a modification of the Grignard reaction.

(이하 3급 아민을 R₃N으로 나타냄)(Hereinafter, tertiary amine is represented by R ₃ N)

즉 이 반응에 의하여 MCA의 Cl이 활성화된다. 이 반응은 알칸올중만 아니라 다른 불활성용제속에서도 생긴다(반응물은 용제를 증류 제거하면 결정으로서 얻어진다).That is, Cl of MCA is activated by this reaction. This reaction occurs not only in alkanols but also in other inert solvents (the reaction is obtained as crystals when the solvent is distilled off).

2) 이 용액에 대해서, 암모니아의 파라포름알데히드의 반응에 의하여 형성된 글리콜로아민을 그대로 또는 알칸올 용액의 상태로 가열하면, 즉시 글리신이 결정침전으로서 현탁된 슬러리 상태로 된다. 반응식은 다음과 같다.2) For this solution, when the glycoloamine formed by the reaction of paraformaldehyde of ammonia is heated as it is or in the state of an alkanol solution, glycine immediately becomes a slurry in which crystallization is suspended. The scheme is as follows.

이상의 반응은 거의 정량적으로 진행하고, 또한 선택적으로 글리신만이 생성하고, 과거의 방법의 큰 결점으로 되어 있는 염화암모늄, 이미노디아세트산, 니트릴로 3 아세트산의 생성은 전혀 없거나 1% 이하이다(HPLC에 의하여 확인).The above reaction proceeds almost quantitatively, and optionally only glycine is produced and the production of ammonium chloride, imino diacetic acid, nitrile triacetic acid, which is a major drawback of the past methods, is none or less than 1% (in HPLC) Confirmation).

결과로서 글리신이 고수율, 고순도로 얻어진다.As a result, glycine is obtained in high yield and high purity.

이상의 메카니즘에 대응한 조작방법은 다음과 같이 설명될 수 있다.The operation method corresponding to the above mechanism can be described as follows.

A) 반응의 순서A) sequence of reactions

예비반응으로서 우선 3급 아세트산 염화암모늄의 합성이지만 이것은 MCA와 3급 아민을 알칸올중, 또는 다른 불활성 용제속에서 가열함으로써 거의 이론당량으로 얻을 수 있다. 반응물은 알칸올에 가용이다.The preliminary reaction is first synthesis of tertiary ammonium acetate, but this can be obtained in near theoretical equivalents by heating MCA and tertiary amines in alkanols or in other inert solvents. The reaction is soluble in alkanols.

다음에 글로콜로아민은 파라포름알데히드를 알칸올중에 슬러리상으로 하고, 암모니아를 20℃ 이하에서 약간 과잉으로 통하게 하면 최종적으로는 투명액으로서 얻을 수 있다. 반응물은 주로 모노글리콜로아민이지만 디글로콜로아민을 함유하는 적도 있다. 그러나 양자가 혼합된 것 또는 전부 디글로콜로아민이 된 것이라도 사용될 수 있지만 모노글리콜로아민의 상태에서 사용됨이 바람직하다.Glucoloamine can then be finally obtained as a clear liquid by making paraformaldehyde into a slurry in alkanol and passing ammonia slightly at 20 ° C or lower. The reactants are predominantly monoglycoamines but sometimes contain diglocoloamines. However, a mixture of both or all of diglocoloamine may be used but is preferably used in the state of monoglycoamine.

이상 전자를 가열하여 알칸올 용액으로 하고, 이 속에 글로콜로아민의 알칸올액을 적가 또는 실시예 가열함으로써, 글리신은 곧 생성하여 결정성 침전이 되고 슬러리상이 된다. HPLC로 MCA의 피이크가 소실된 것을 확인한 후 반응을 멈추고, 여과함으로써 글리신이 얻어진다.The above electrons are heated to an alkanol solution, and glycine is immediately formed by dropwise addition or example heating of an alkanol solution of a glocoloamine, resulting in crystalline precipitation and becoming a slurry. After confirming that the peak of MCA was lost by HPLC, the reaction was stopped and filtered to obtain glycine.

또 이 스케쥴에 의한 반응외에, 3급 아민, 모노클로로아세틱 반응액 중에 파라포름알데히드를 용해하고 그후 암모니아를 통함으로서 글리신의 침전을 얻을수도 있고, 이 경우에 놀랍게도 수율은 95% 이상으로 된다. 상세한 것은 실시예 11에 나타냈다.In addition to the reaction according to this schedule, precipitation of glycine can be obtained by dissolving paraformaldehyde in tertiary amine and monochloroacetic reaction solution and then via ammonia, in which case the yield is surprisingly 95% or more. The details were shown in Example 11.

B) 용제B) solvent

본 발명방법에 사용되는 용제의 조건은 원료인 글로콜로아민, 아세트산 3급, 염화암모늄 및 반응에 의하여 생성된 3급 아민 염산염을 용해하고, 글리신을 용해하지 않는 것이다. 이 목적을 위해서는 C₁내지 C₄의 알칸올이 처리하기 쉽다는 것, 경제성이 있다는 점으로 보아 적당하다. 또한 편리한 점은 이 범위의 알칸올은 따뜻한 상태에서는 글로콜로아민을 용해하지만 저온에서는 용해도가 작고, 대부분이 결정으로서 석출, 회수될 수 있으므로, 회수하여 재사용에 이용할 수 있고, 원료비용을 대폭적으로 경감시킬 수가 있다.The conditions of the solvent used in the method of the present invention are to dissolve the raw material, such as glycoamine, tertiary acetic acid, ammonium chloride and tertiary amine hydrochloride produced by the reaction, and not to dissolve glycine. For this purpose, C ₁ to C ₄ alkanols are suitable for their ease of treatment and economical efficiency. It is also convenient that alkanols in this range dissolve glocoloamine in a warm state, but have low solubility at low temperatures, and most of them can be precipitated and recovered as crystals, so that they can be recovered and reused, thereby significantly reducing raw material costs. I can do it.

C₁내지 C₄의 알칸올로서는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, iso-프로필알콜, n-부틸알콜, iso-부틸알콜, tetr-부틸알콜이 적용된다.As the C ₁ to C ₄ alkanols, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol and tetr-butyl alcohol are applied.

용제로서 물을 사용한 미국특허 제 3,190,914호의 방법에서는 반응 완결된 액에서 글리신을 회수하기 위해서는 농축, 결정의 조작을 반복하거나, 이온교환수지에 의한 추출, 전개, 농축, 결정의 조작을 반복하지 않으면 안되고 스탭증가에 필요한 설비로, 조작비용이 증가된다. 또한 반응에 의하여 잔류된 프로말린, 글로콜로아민의 회수가 용이하지 않다. C₁내지 C₄의 알칸올은 편리하게도 글리신이 이에 녹지않고, 다른 생성체 또는 미반응물질이 완전히 녹기 때문에 1단계 반응에서 목적물이 결정으로서 얻어지는 이점이 있다. 이 알칸올은 물을 약 40% 정도 함유한 상태에 있어서도 글리신에 대한 용해도는 약 1% 정도의 다소의 수율저하가 문제가 아닌 경우는 함수상태에서도 본 발명방법의 알칸올을 적용할 수 있다.In the method of US Pat. No. 3,190,914 using water as a solvent, in order to recover glycine from the reaction solution, the operation of concentration and crystal must be repeated or the extraction, development, concentration, and operation of crystal by ion exchange resin must be repeated. The equipment required for staff increase increases the operating cost. In addition, the recovery of promalin and glocoloamine remaining by the reaction is not easy. Alkanols of C ₁ to C _{4 have} the advantage that the target is obtained as a crystal in a one-step reaction because glycine is not easily dissolved in this, and other products or unreacted substances are completely dissolved. Even when the alkanol contains about 40% of water, the solubility to glycine may be applied to the alkanol of the method of the present invention even in a water-containing state, when a slight decrease in yield of about 1% is not a problem.

C) 반응 온도C) reaction temperature

글로콜로아민과 모노클로로 아세트산(실제로서는 트리알킬 아세트산 염화암모늄)과의 반응온도는 사용된 알칸올의 비점 이하에서 반응은 진행한다. 온도가 낮아질수록 반응속도는 늦어진다.The reaction proceeds between the temperature of the glycoloamine and monochloro acetic acid (actually trialkyl ammonium chloride) below the boiling point of the alkanol used. The lower the temperature, the slower the reaction rate.

바람직한 반응온도는 30 내지 70℃, 더욱 바람직한 온도는 55 내지 65℃ 이상이다. 65℃ 이상에서는 온도의 상승에 따라서 불순물의 생성이 많아지고, 30℃ 이하에서는 온도가 내려감에 따라서 반응속도는 늦어지고, 20℃에서 약 4일간의 시간으로 반응이 완결된다. 따라서 30℃ 이하의 온도에서는 경제성이 전혀 없다.Preferable reaction temperature is 30-70 degreeC, More preferably, it is 55-65 degreeC or more. At 65 ° C or higher, the generation of impurities increases with increasing temperature, and at 30 ° C or lower, the reaction rate becomes slow as the temperature decreases, and the reaction is completed at 20 ° C for about 4 days. Therefore, there is no economic efficiency at the temperature below 30 degreeC.

D) 사용원료의 몰비D) molar ratio of raw materials

MCA와 글로콜로아민의 반응몰비는 단지 반응한다고 하는 견지에서는 임의의 몰비로 좋지만 MCA를 완전히 반응시키는 견지에서 말하면 MCA : 글로콜로아민=1.0 : 1.0 이상, 즉 MCA 1.0몰에 대해서 글로콜로아민 1.0 이상을 사용하고, 단시간 내에 MCA를 완전 반응시킴이 바람직하다. 바람직한 몰비는 1.0 : 2.0몰 이상이지만, 1 : 1.5 내지 2.0몰비로 단시간내에 수율을 90% 이상으로 올릴 수가 있다. 글로콜로아민은 암모니아의 약간 과잉상태에서 사용된다. 반응후, 미반응의 글로콜로아민(과잉부분), 또는 글리신 형성에 의하여 글로콜로아민에서 분리된 파라포름알데히드는 전부 글리신 분리후의 여액중에 남고, 냉각함으로써 대부분이 회수되고 재사용될 수 있다.The reaction molar ratio of MCA and glocoloamine is good at an arbitrary molar ratio in terms of merely reacting, but in terms of fully reacting MCA, MCA: Glocoloamine = 1.0: 1.0 or more, that is, at least 1.0 mole of MCA to 1.0 mol It is preferred to use and to fully react the MCA in a short time. Although the preferable molar ratio is 1.0: 2.0 mol or more, the yield can be raised to 90% or more in a short time at 1: 1.5-2.0 mole ratio. Glocoloamine is used in the slight excess of ammonia. After the reaction, unreacted glocoloamine (excess), or paraformaldehyde separated from the glycoamine by glycine formation, remains in the filtrate after glycine separation, and most of it can be recovered and reused by cooling.

E) 트리알킬아민(3급 아민)E) trialkylamines (tertiary amines)

본 발명방법에 사용되는 트리알킬아민은 C₁내지 C₄의 사이의 알킬기를 갖는 3급 아민을 말한다. 이 3급 아민은 본 반응에서는 중요한 역할을 한다. 즉, 모노클로로 아세트산과 반응하여 트리알킬아세트산 염화암모늄을 생성하고, Cl의 반응활성을 높임과 동시에, 반응시에 생긴 HCl을 순간적으로 흡수하여 트리알킬아민 염산염으로 되고 NH₃이 HCl과 반응하여 염화암모늄이 되는 것을 방지하는 한편, 생성된 트리알킬아민 염산염의 염산이 촉매로 되어 반응생성물인 메틸글리신을 분리하여 글리신과 파라포름알데히드로 한다고 하는 것이다. 이 때문에 본 방법에서는 염화암모늄은 전혀 생성되지 않는다. 트리알킬아민의 사용량은 모노클로로 아세트산에 대해서 등몰로 좋고 과잉의 사용은 필요치 않다. 여하튼 이 메카니즘은 트리알킬아민이 그리냐르제로서의 Mg 대신으로서 역할을 하는 것인고로, 모노클로로 아세트산과 반응하여 트리알킬암모늄 염산염을 생성하는 것이여야 한다. 3급 아민으로서 피리딘핵을 갖는 아민도 생각할 수 있지만 피리딘은 모노클로로 아세트산과 60℃ 이상에서는 서서히 탄산가스를 발생하여 분해하고, 최종적으로는 N, 메틸, 염화피리디늄으로 되어 아세트산의 3급 알킬 염화암모늄으로는 되지 않는다. 이 트리알킬아민 염화암모늄을 다른 불활성 용제, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등 속에서 반응시킨 후 C₁내지 C₄의 알칸올중에 용해시켜 사용하여도 동일하게 글리신은 생성된다. 그러나, 이상의 반응순서를 거치지 않고, 글로콜로아민, 모노클로로 아세트산의 반응액 중에 트리알킬아민을 적가한 경우는 대폭적인 수율저하가 되고, 순도도 떨어진다. 트리알킬아민으로서는 C₁내지 C₄의 알킬기를 갖는 트리알킬아민이 적용될 수 있지만, 특히 실용성이 있는 것은 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민이다.Trialkylamine used in the method of the present invention refers to a tertiary amine having an alkyl group between C ₁ and C ₄ . This tertiary amine plays an important role in this reaction. That is, it reacts with monochloroacetic acid to produce trialkylacetic acid ammonium chloride, increases the reaction activity of Cl, and simultaneously absorbs HCl generated during the reaction to form trialkylamine hydrochloride, and NH ₃ reacts with HCl to produce chloride. While preventing ammonium, hydrochloric acid of the produced trialkylamine hydrochloride is used as a catalyst to separate methylglycine, a reaction product, to be called glycine and paraformaldehyde. For this reason, no ammonium chloride is produced in this method. The amount of trialkylamine used may be equimolar to monochloro acetic acid, and no excessive use is necessary. In any case, this mechanism is one where trialkylamine acts as Mg as Grignard, and should be reacted with monochloro acetic acid to produce trialkylammonium hydrochloride. As the tertiary amine, an amine having a pyridine nucleus may be considered, but pyridine is gradually decomposed by monochloroacetic acid and carbon dioxide gas at 60 ° C. or higher, and finally becomes N, methyl, pyridinium chloride, and tertiary alkyl chloride of acetic acid. It does not consist of ammonium. Glycine is similarly produced when the trialkylamine ammonium chloride is reacted in another inert solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane and the like and dissolved in C ₁ to C ₄ alkanol. However, when trialkylamine is added dropwise to the reaction solution of glocoloamine and monochloroacetic acid without going through the above reaction procedure, the yield is greatly reduced, and the purity is also lowered. As the trialkylamine, a trialkylamine having an alkyl group of C ₁ to C ₄ can be applied, but triethylamine, tripropylamine and tributylamine are particularly practical.

F) 용제사용배수F) Solvent drainage

본 발명방법에 사용되는 C₁내지 C₄알칸올은 주로 글로콜로아민의 합성, 모노클로로 아세트산과 트리알킬아민의 반응 및 최종적인 글리신의 생성에 사용되지만 글로콜로아민 합성에서는 사용원료에 대해서 2.0배 이상, 모노클로로 아세트산 트리알킬아민 반응에서는 1.0배 이상이 필요하다. 전자는 2.0 내지 5.0배, 바람직하게는 2.0 내지 3.5배, 후자는 1.0배 내지 3.0배, 바람직하게는 1.0 내지 2.5배가 적당하다. 사용배수가 크면 용적이 커지고 경제성은 없다. 용제의 배수가 작으면 불순물의 생성이 커진다.The C ₁ to C ₄ alkanols used in the process of the present invention are mainly used for the synthesis of glocoloamines, the reaction of monochloroacetic acid with trialkylamines and the production of final glycine, but in the synthesis of glocoloamines 2.0 times the raw materials used. As described above, in the monochloroacetic acid trialkylamine reaction, 1.0 times or more is required. The former is suitably 2.0 to 5.0 times, preferably 2.0 to 3.5 times, and the latter is 1.0 times to 3.0 times, preferably 1.0 to 2.5 times. Large use drainage increases volume and is not economical. The smaller the drainage of the solvent, the greater the generation of impurities.

사용되는 알칸올은 수분이 존재하지 않는 무수 알칸올인 것이 바람직하지만 수분이 존재한 상태로도 사용 가능하다. 물을 약 40% 함유한 알칸올은 글리신 약 1.0%로 용해하고, 이 분량만큼 수득량이 감소한다.The alkanol to be used is preferably anhydrous alkanol without moisture, but can be used even in the presence of water. Alkanols containing about 40% water are dissolved at about 1.0% glycine and the yield is reduced by this amount.

수분을 함유하지 않는(수분 0.1% 이하의 경우) 알칸올에 대한 글리신의 용해도는 50℃에서, 0.5% 이하이지만, 실제로는 아민염산염, 글로콜로아민등이 공존 용해하고, HPLC의 검사에서는 글리신의 피이크는 출현하지 않았다.The solubility of glycine in alkanol that does not contain water (in case of less than 0.1% of water) is 0.5% or less at 50 ° C, but in reality, amine hydrochloride, glocoloamine, etc. coexist and dissolve, The peak did not appear.

완결후 40℃는 이상의 온도에서, 가온여과하면 글리신만이 침전하고, 다른 불순물은 전부 알칸올에 용해되어 있지만 HPLC에서 여액중에는 글리신의 피이크는 인식되지 않았다.After completion, at 40 ° C. or higher, glycine precipitates only when warm filtered and all other impurities are dissolved in alkanol, but the peak of glycine was not recognized in the filtrate by HPLC.

G) 반응시간G) reaction time

반응시간은 사용한 원료의 몰비 및 반응온도에 의하여 상당한 차이가 생기지만, 온도에 의한 영향은 크고, 시험결과 다음과 같이 되었다.The reaction time varies considerably depending on the molar ratio of the raw materials used and the reaction temperature, but the influence by temperature is large, and the test results are as follows.

반응온도 반응시간Reaction temperature

30℃ 이하 30℃ : 약 50시간, 20℃ : 약 4일30 ℃ or less 30 ℃: about 50 hours, 20 ℃: about 4 days

40℃ 약 16 시간40 ℃ about 16 hours

50℃ 약 7∼10시간About 7-10 hours at 50 ℃

55℃ 약 6∼7시간55 to 6 hours

60℃ 약 2∼3시간60 ℃, about 2 ~ 3 hours

65℃ 약 1∼2시간65 degreeC about 1-2 hours

이상은 모노클로로 아세트산 : 글리콜로아민=1.0 : 1.5 내지 2.0몰비이고 글리콜로아민의 몰비를 올리면 반응시간은 더욱 단축된다. 65℃이상에서는 온도의 상승에 따라서 불순물의 생성이 많아지고, 수율, 순도는 내려간다. 이것들은 HPLC로 확인될 수 있다.The above is monochloro acetic acid: glycoloamine = 1.0: 1.5 to 2.0 molar ratio, and when the molar ratio of glycoloamine is raised, reaction time will be shortened further. Above 65 ° C, the generation of impurities increases with increasing temperature, and the yield and purity decrease. These can be confirmed by HPLC.

H) 여과, 세척H) Filtration, washing

반응완결한 반응액은 40℃ 이상의 온도에서 여과함이 바람직하다. 여과는 진공, 가압, 원심여과 어느 것이나 좋지만, 여과후 반드시 따뜻한 알칸올로 린스, 세척하고, 조결정의 표면에 부착된 여액중의 잡물을 완전히 세척함으로써 순도를 소망하는 순도에까지 올릴 수가 있다. 세척하지 않는 조결정의 순도는 약 90%이다. 글리신의 알칸올에 대한 용해도는 50℃에서 약 0.5% 정도이고, 세척손실은 거의 없다고 해도 좋다. 세척액은 다음번의 반응에 사용될 수 있다.The reaction solution is preferably filtered at a temperature of 40 ℃ or more. The filtration may be vacuum, pressurized, or centrifugal filtration, but after filtration, it is necessary to rinse and wash with warm alkanol, and to thoroughly wash the miscellaneous material in the filtrate attached to the surface of the crude crystal to achieve the desired purity. The purity of the crude crystals, not washed, is about 90%. The solubility of glycine in alkanol is about 0.5% at 50 ° C, and there is little washing loss. The wash solution can be used for the next reaction.

I) 여액의 처리I) treatment of filtrate

조결정을 분리한 후의 여액은 파라포름알데히드, 글로콜로아민(모노, 디혼합), 트리알킬아민의 염산염으로 이루어지지만 이것은 냉각하면 우선 파라포름알데히드, 글로콜로아민이 거의 80% 이상의 수율로 결정으로 되어 회수되고, 트리알킬아민은 염산염의 형태로 용액에 남는고로 NaOH를 가함으로써 대부분이 회수된다.The filtrate after separation of the crude crystal consists of hydrochloride of paraformaldehyde, glocoloamine (mono, dimixed) and trialkylamine, but when cooled, paraformaldehyde and glocoloamine are first crystallized in a yield of about 80% or more. And trialkylamine remains in solution in the form of hydrochloride, and most of it is recovered by adding NaOH.

J) 생성물로서의 글리신의 확인 및 동정J) Identification and Identification of Glycine as Product

반응중의 각 단계의 반응상황은 HPLC로 확인될 수 있지만, 생성물인 글리신의 확인은 M. P., IR,¹³Cnmr,¹Hnmr, 원소분석에 의하여 확인, 동정하였다.The reaction status of each step in the reaction can be confirmed by HPLC, but the confirmation of glycine as a product was confirmed and identified by MP, IR, ¹³ Cnmr, ¹ Hnmr, elemental analysis.

또 순도분석은 과염소산법에 의하여 적정, 동시에 HPLC에 의한 정량법을 병용하였다.For purity analysis, titration was performed by perchloric acid method and quantitative analysis by HPLC was used in combination.

이하 실시예에 의하여 상기의 확실성을 증명할 수 있지만 특허청구의 범위는 실시예 관련 범위까지도 포함되어야 할 것이고 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Although the above certainty can be demonstrated by the following examples, the scope of a claim should also be included in an Example related range, and is not limited only to an Example.

[실시예 1]Example 1

파라포름알데히드 30g을 메탄올 100CC에 현탁, 암모니아가스를 통하게 한다. 반응온도 20℃에 유지, 투명이 된 시점에서 암모니아가스를 멈추게 한다. 암모니아가스 사용량은 약 19g이다.30 g of paraformaldehyde is suspended in 100CC of methanol and passed through ammonia gas. The reaction temperature is kept at 20 ° C and the ammonia gas is stopped when it becomes transparent. Ammonia gas consumption is about 19g.

다음에 모노클로로 아세트산 47.25g을 메탄올에 용해, 트리에틸아민 50.5g을 가하면 서서히 발열반응하기 때문에 최종온도를 60℃로 유지하고, 상기 파라포름알데히드와 암모니아가스에서 생성된 글로콜로아민액을 가하여, 온도를 60±2℃로 유지 교반하면 즉시 침전이 생겨서 백탁한 슬러리상이 된다. HPLC로 검사하고, 모노클로로 아세트산의 피이크가 소실된 시점에서 반응을 정지시킨다. 소요시간 약 3시간, 이 반응액을 따뜻한 동안에 즉시 여과하고(온도를 40℃이상으로 유지) 잔류조결정을 따뜻한 에탄올로, 20CC씩 2회 세정 세척후 건조시킨다.Next, when 47.25 g of monochloroacetic acid is dissolved in methanol and 50.5 g of triethylamine are added, the exothermic reaction is gradually performed. Thus, the final temperature is maintained at 60 ° C. If the temperature is kept at 60 ± 2 ° C. and stirred, a precipitate is formed immediately and becomes a cloudy slurry. It is examined by HPLC and the reaction is stopped when the peak of monochloro acetic acid is lost. About 3 hours, the reaction solution is immediately filtered while warm (keeping the temperature above 40 ° C) and the residual crude crystals are washed with warm ethanol twice, washed 20 cc each, and dried.

수량 : 35.5gms 순도 : 98.5%(적정법 및 HPLC)Quantity: 35.5gms Purity: 98.5% (Titer and HPLC)

수율 : 93.2% M. P. 226∼229℃(226℃에서 분해개시)Yield: 93.2% M. P. 226 to 229 ° C (starting decomposition at 226 ° C)

원소분석결과 :Elemental Analysis Results:

분석치 : C ; 31.94, H ; 6.67, N ; 18.60Analytical Value: C; 31.94, H; 6.67, N; 18.60

이론치 : C ; 32.00, H ; 6.71, N ; 18.66Theoretic value: C; 32.00, H; 6.71, N; 18.66

I.R. 측정결과 : (KBr정, IRDC-78) (도면 제 1 도 및 제 2 도 참조)I.R. Measurement Result: (KBr Positive, IRDC-78) (See Figures 1 and 2)

3225∼260 : V⁺N-H₃ 3225 to 260: V ⁺ NH ₃

∼ 2890 : VCH2890: VCH

1598 : COO^-의 Vc=0(비대칭)1598 Vc = 0 of COO ⁻ (asymmetric)

1522 : δ⁺N-H₃ 1522: δ ⁺ NH ₃

1413 : COO^-의 Vc=0(대칭)1413: COO ^- of Vc = 0 (symmetric)

1334 : V_c-N 1334: V _cN

¹³Cn.m.r 측정결과 : 표준품과 동일피이크(도면 제 3 도 내지 제 5 도 참조) ¹³ Cn.mr Measurement Result: Same peak as standard product (refer to Drawing 3 to Drawing 5)

¹Hn.m.r 측정결과 : 표준품과 동일피이크(도면 제 6 도 내지 제 8 도 참조) ¹ Hn.mr measurement result: same peak as standard product (refer to drawing 6 to 8)

[실시예 2]Example 2

반응온도를 55℃ 내지 65℃ 또한 이외는 실시예 1과 완전히 동일 조건으로 실시했다.The reaction temperature was carried out under the same conditions as in Example 1 except for 55 ° C to 65 ° C.

수량 : 35.0gms 순도 : 98.2%(적정법 및 HPLC)Quantity: 35.0gms Purity: 98.2% (Titer and HPLC)

수율 : 91.65% M. P. 226∼229℃(226℃에서 분해개시)Yield: 91.65% M. P. 226 to 229 ° C (starting decomposition at 226 ° C)

원소분석결과 :Elemental Analysis Results:

분석치 : C ; 32.00, H ; 6.65, N ; 18.62Analytical Value: C; 32.00, H; 6.65, N; 18.62

이론치 : C ; 32.00, H ; 6.71, N ; 18.66Theoretic value: C; 32.00, H; 6.71, N; 18.66

I.R. 측정결과 : 실시예 1과 같음I.R. Measurement result: same as Example 1

¹³Cn.m.r 측정결과 : 실시예 1과 같음 ¹³ Cn.mr measurement result: same as Example 1.

¹Hn.m.r 측정결과 : 실시예 1과 같음 ¹ Hn.mr measurement result: same as Example 1.

[실시예 3]Example 3

메탄올 100CC속에 파라포름알데히드 22.5g(0.75mol)을 현탁하고, 암모니아 가스 19g을 통하고, 액이 투명하게 된 시점에서 멈추었다. 암모니아 통과중 온도는 20℃로 유지하였다.22.5 g (0.75 mol) of paraformaldehyde was suspended in 100CC of methanol, and 19 g of ammonia gas was stopped to stop the liquid when it became transparent. The temperature during ammonia passage was maintained at 20 ° C.

다음에 메탄올 100cc중에 모노클로로 아세트산 47.25g(0.5mol)을 용해, 트리에틸아민 50.5g(0.5mol)을 가한 즉, 서서히 발열반응하기 때문에, 최종 온도를 60℃로 유지, 상기 파라포름알데히드와 암모니아의 반응에 의하여 생성된 글로콜로아민 메탄올 용액을 가하고 60°±2℃에서 교반반응, HPLC에 의하여 모노클로로 아세트산의 피이크가 소실된 시점에서 반응을 정지시켰다. 소요기간 약 3시간, 이 슬러리상의 반응액을 따뜻한 동안에 여과, 따뜻한 메탄올 200CC씩 2회 린스 세척하여 건조시키면 백색 결정성 분말이 얻어졌다.Subsequently, 47.25 g (0.5 mol) of monochloroacetic acid was dissolved in 100 cc of methanol, and 50.5 g (0.5 mol) of triethylamine was added. That is, the exothermic reaction was gradually carried out. Thus, the final temperature was maintained at 60 ° C., and the paraformaldehyde and ammonia The glycol solution produced by the reaction was added, and the reaction was stopped at 60 ° ± 2 ° C. when the peak of monochloro acetic acid was lost by stirring and HPLC. This slurry phase reaction solution was filtered for 3 hours, and washed rinsed twice with warm methanol 200CC each to obtain a white crystalline powder.

수량 : 35.0gms 순도 : 98.7%(적정 및 HPLC)Quantity: 35.0gms Purity: 98.7% (Titer and HPLC)

수율 : 92.12% M. P. 226∼229℃(226℃에서 분해개시)Yield: 92.12% M. P. 226∼229 ℃ (Decomposition starts at 226 ℃)

I.R.,¹³Cn.m.r,¹Hnmr : 실시예 1과 같음IR, ¹³ Cn.mr, ¹ Hnmr: same as Example 1

[실시예 4]Example 4

트리에틸아민 50.5g(0.5mol)을 트리부틸아민 94g(0.5mol)로 치환된 이외는 실시예 3과 완전히 동일방법으로 시험하였다.Triethylamine was tested in the same manner as in Example 3 except that 50.5 g (0.5 mol) of triethylamine was substituted with 94 g (0.5 mol) of tributylamine.

수량 : 34.8gms 순도 : 98.6%(적정 및 HPLC)Quantity: 34.8gms Purity: 98.6% (Title and HPLC)

수율 : 91.50% M. P. 226.1∼229.0℃(226℃에서 분해개시)Yield: 91.50% M. P. 226.1 to 229.0 ° C (starting decomposition at 226 ° C)

[실시예 5 내지 7][Examples 5 to 7]

용제로서 에탄올, 프로판올, n-부탄올을 대표로 선택하고 실시예 3에 따라서 시험하였다. 글리신의 수량, 순도, 수율, M.P.는 다음과 같이 되었다.Ethanol, propanol, n-butanol were selected as representative solvents and tested according to Example 3. The yield, purity, yield, and M.P. of glycine were as follows.

[실시예 8]Example 8

에탄올 100CC중에 파라포름알데히드 22.5g(0.75mol)을 현탁하고, 암모니아 가스 19g을 통하게 한다. 액은 투명하게 되기 때문에 암모니아 19g을 통한뒤에 정지시켰다. HPLC로 글리콜로아민의 피이크를 확인하였다.Suspend 22.5 g (0.75 mol) of paraformaldehyde in 100 CC of ethanol and let 19 g of ammonia gas pass through. Since the liquid became transparent, it was stopped after passing through 19 g of ammonia. HPLC confirmed the peak of glycoloamine.

모노클로로 아세트산 47.25g(0.5mol)을 톨루엔 200CC에 녹이고, 트리에틸아민 50.5g(0.5mol)을 가하여 100℃ 전후로 가열하면 즉시 백색침전이 생기기 때문에 이것을 여과, 침전을 에탄올로 씻었다. 거의가 이론량으로 아세트산 트리에틸 염화암모늄이 얻어졌다. 이것을 에탄올 1500CC에 녹이고, 60℃로 유지하여 상기 글로콜로아민 에탄올 용액을 가하여 교반한바 즉시 백탁 슬러리상으로 되었다. 약 2시간에서 반응완결함으로 즉시 여과, 따뜻한 에탄올 200CC씩 2회 침전을 린스 세척하여 건조시켰다.47.25 g (0.5 mol) of monochloro acetic acid was dissolved in toluene 200CC, and 50.5 g (0.5 mol) of triethylamine was added and heated to around 100 ° C., which immediately gave a white precipitate, which was filtered and the precipitate was washed with ethanol. Triethylammonium acetate was obtained in almost theoretical amount. This was dissolved in 1500CC of ethanol, kept at 60 DEG C, and the above-mentioned glocoloamine ethanol solution was added and stirred to form a pale-white slurry immediately. Immediately after the reaction was completed in about 2 hours, the precipitate was washed twice with 200CC of warm ethanol and rinsed and dried.

수량 : 35.2gms 순도 : 98.6%(적정 및 HPLC)Quantity: 35.2gms Purity: 98.6% (Titer and HPLC)

수율 : 92.55% M. P. 226.3∼229℃(226℃에서 분해개시)Yield: 92.55% M. P. 226.3 to 229 ° C (starting decomposition at 226 ° C)

원소분석결과 :Elemental Analysis Results:

분석치 : C ; 32.00, H ; 6.73, N ; 18.66Analytical Value: C; 32.00, H; 6.73, N; 18.66

이론치 : C ; 32.00, H ; 6.71, N ; 18.66Theoretic value: C; 32.00, H; 6.71, N; 18.66

[실시예 9]Example 9

에탄올 대신에 메탄올을 사용하고 트리에틸아민 대신에 트리프로필아민 66.5g(0.5mol)을 사용한 외는 실시예 3과 완전히 동일방법으로 시험하였다.Methanol was used instead of ethanol and 66.5 g (0.5 mol) of tripropylamine instead of triethylamine were tested in exactly the same manner as in Example 3.

수량 : 34.8gms 순도 : 98.6%(적정 및 HPLC)Quantity: 34.8gms Purity: 98.6% (Title and HPLC)

수율 : 91.5% M. P. 226.5∼229.3℃(분해를 수반함)Yield: 91.5% M. P. 226.5-229.3 ° C (with decomposition)

원소분석결과 :Elemental Analysis Results:

분석치 : C ; 32.03, H ; 6.70, N ; 18.66Analytical Value: C; 32.03, H; 6.70, N; 18.66

이론치 : C ; 32.00, H ; 6.70, N ; 18.66Theoretic value: C; 32.00, H; 6.70, N; 18.66

[실시예 10]Example 10

함수분 30%, 에탄올 100CC속에 파라포름알데히드 22.5g(0.75mol)을 현탁, 암모니아 19g을 20℃이하의 온도에서 통하게 한다. 액은 투명으로 되기 때문에 그 시점에서 정지시켰다. 다음에 모노클로로 아세트산 47.25g을 함수분 30%의 에탄올 150CC에 녹이고, 트리에틸아민 50.5g을 가하고, 60℃에 교반 반응후 상기 파라포름알데히드, 암모니아의 반응에 의하여 생긴 글로콜로아민 용액을 가하여, 60°±2℃에서 교반반응시키고 HPLC로 모노클로로 아세트산의 피이크가 소멸된 시점에서 반응을 정지시켰다. 그후 슬러리액을 상온에서 여과, 백색결정을 얻었다.22.5 g (0.75 mol) of paraformaldehyde was suspended in 30% of a water content and 100CC of ethanol, and 19 g of ammonia was passed through at a temperature of 20 DEG C or lower. Since the liquid became transparent, it was stopped at that point. Next, 47.25 g of monochloro acetic acid was dissolved in 150CC of ethanol 30% of a water content, 50.5 g of triethylamine was added thereto, and after stirring and stirring at 60 ° C., a solution of the glocoloamine produced by the reaction of the paraformaldehyde and ammonia was added thereto. The reaction was stirred at 60 ° ± 2 ° C. and the reaction was stopped when the peak of monochloro acetic acid disappeared by HPLC. Thereafter, the slurry liquid was filtered at room temperature to obtain white crystals.

수량 : 33.6gms 순도 : 98.5%(적정법 및 HPLC)Quantity: 33.6gms Purity: 98.5% (Titer and HPLC)

수율 : 88.25% M. P. 226.2∼229℃(분해를 수반함)Yield: 88.25% M. P. 226.2-229 ° C. (with decomposition)

[실시예 11]Example 11

메탄올 100CC속에 MCA 47.5g(0.5M) 트리에틸아민 50.5g(0.5M)을 가하여 60℃에서 반응후, 파라포름알데히드 22.5g(0.75M)을 가하고, 암모니아 23g을 통하게 한다. 온도는 60±2℃로 유지한다. 약 1.5시간으로 반응은 완결하였다. 반응완결은 HPLC로 확인하였다. 생성된 글리신 침전을 40 내지 50℃에서 여과, 침전을 다시 뜨거운 메탄올로 2회 린스 세척하여 얻어진 글리신을 건조, 다음의 결과를 얻었다.57.5 g (0.5 M) of MCA 47.5 g (0.5 M) triethylamine was added to 100CC of methanol, and after reaction at 60 DEG C, 22.5 g (0.75 M) of paraformaldehyde was added, followed by 23 g of ammonia. The temperature is kept at 60 ± 2 ° C. The reaction was complete at about 1.5 hours. Completion of the reaction was confirmed by HPLC. The resulting glycine precipitate was filtered at 40 to 50 ° C., and the obtained glycine was dried by rinsing twice with hot methanol again to obtain the following result.

수량 : 37.0gms 순도 : 98.5%(적정법 및 HPLC)Quantity: 37.0gms Purity: 98.5% (Titer and HPLC)

수율 : 97.18% M. P. 226.3∼229.0℃(분해를 수반함)Yield: 97.18% M. P. 226.3-229.0 ° C. (with decomposition)

[실시예 12]Example 12

메탄올 100CC속에 MCA 47.5g(0.5M) 트리에틸아민 50.5g(0.5M)을 가하여 60℃에서 반응한 용액에 대해서, 회수 글로콜로아민(상기 실시예 11의 글리신을 여과한 후의 여액을 -3℃로 냉각, 결정을 여과한 것) 26g(파라포름알데히드 약 45% 글로콜로아민 약 50% 함유)을 상기 MCA의 반응액 속에 가하고, 별도로 파라포름알데히드 2.2g을 가한후 암모니아 가스 22g을 통하게 하고 60℃에서 약 2시간 반응, HPLC에 의하여 MCA의 피이크 소실을 확인한 후 반응을 정지하고, 즉시 온 여과, 따뜻한 메탄올로 린스 세척 건조시켰다. 얻어진 글리신은 다음과 같은 결과가 되었다.To the solution obtained by adding 50.5 g (0.5 M) of MCA 47.5 g (0.5 M) triethylamine to 100 CC in methanol and reacting at 60 ° C., recovered glucoloamine (the filtrate after filtering the glycine of Example 11 above was -3 ° C.). The mixture was cooled to and filtered, and 26 g (containing about 50% of paraformaldehyde and about 50% of glucoloamine) were added to the reaction solution of the MCA, followed by addition of 2.2 g of paraformaldehyde, followed by passing through 22 g of ammonia gas. The reaction was stopped after confirming the peak loss of MCA by the reaction at 2 ° C. and HPLC. The reaction was immediately stopped, and the reaction was immediately filtered and rinsed and dried with warm methanol. The obtained glycine had the following results.

수량 : 36gms 순도 : 98.6%(적정법 및 HPLC)Quantity: 36gms Purity: 98.6% (Titer and HPLC)

수율 : 94.65% M. P. 226.3∼229℃(분해를 수반함)Yield: 94.65% M. P. 226.3-229 ° C (with decomposition)

Claims (9)

[Ⅰ]식 : 아세트산 3급 염화암모늄[I] Formula: Acetic acid tertiary ammonium chloride 화학식 : Cl[R₃N·CH₂COOH](R : C₁∼C₂알킬기)Chemical Formula: Cl [R ₃ N.CH ₂ COOH] (R: C ₁ -C ₂ alkyl group) (Ⅱ)식 : 글로콜로아민Formula (II): Glycoloamine 화학식 :

(R₁, R₂: CH₂OH 또는 H)Chemical formula:

(R ₁ , R ₂ : CH ₂ OH or H) 상기 [Ⅰ]식, [Ⅱ]식의 화합물을 C₁내지 C₄의 알칸올중에서 반응시켜 결정성 침전으로서 글리신을 얻는 것을 특징으로 하는 글리신의 제조방법.A method for producing glycine, wherein the compound of formula [I] or [II] is reacted in alkanols of C ₁ to C ₄ to obtain glycine as crystalline precipitation. 제 1 항에 있어서, 상기 [Ⅰ]식 화합물이 C₁내지 C₄의 알칸올중, 또는 다른 불활성 용제중에서 모노클로로 아세트산과 3급 아민의 반응에 의하여 생성된 것이고, [Ⅱ]식 화합물은 암모니아와 파라포름알데히드의 반응에 의하여 생성된 것을 특징으로 하는 글리신의 합성 제조방법.A compound according to claim 1, wherein the compound of formula [I] is produced by the reaction of monochloroacetic acid with a tertiary amine in C ₁ to C ₄ alkanols or other inert solvents. Synthesis method of glycine, characterized in that produced by the reaction of and paraformaldehyde. 제 1 항에 있어서, 상기 [Ⅰ], [Ⅱ]식 화합물의 생성반응이 사용한 알칸올의 비점 이하의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 글리신의 제조방법.The method for producing glycine according to claim 1, wherein the production reaction of the compounds [I] and [II] is carried out at a temperature below the boiling point of the alkanol used. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 제 3 항의 반응온도가 30 내지 65℃인 것을 특징으로 하는 글리신의 제조방법.The method for producing glycine according to claim 1 or 3, wherein the reaction temperature of claim 3 is 30 to 65 ° C. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 항의 3급 아민이 C₁내지 C₄의 트리알킬아민인 것을 특징으로 하는 글리신의 제조방법.The method for producing glycine according to claim 1 or 2, wherein the tertiary amine of claim 2 is C ₁ to C ₄ trialkylamine. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, C₁내지 C₄의 알칸올이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 글리신의 제조방법.The alkanol of C ₁ to C ₄ is one selected from methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol and tert-butanol. Method for preparing glycine. 제 1 항에 있어서, C₁내지 C₄의 알칸올 무수의 알칸올, 또는 함수상태의 알칸올인 것을 특징으로 하는 글리신의 제조방법.The method for producing glycine according to claim 1, which is a C ₁ to C ₄ alkanol anhydrous alkanol or a hydrous alkanol. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 [Ⅱ]식 화합물의 글로콜로아민이 모노글리콜로아민 아세트산, 또는 디글로콜로아민, 혹은 양자 혼합물인 것을 특징으로 하는 글리신의 제조방법.The method for producing glycine according to claim 1 or 2, wherein the glycoloamine of the compound [II] is monoglycoamine acetic acid, diglocoloamine, or both mixtures. 제 1 항에 있어서, 상기 [Ⅱ]식에 C₁내지 C₄알칸올 용액중에 파라포름알데히드를 가하고 후에 암모니아 가스를 통하게 하는 반응순서를 포함하는 것을 특징으로 하는 글리신의 제조방법.The method for producing glycine according to claim 1, comprising a reaction sequence in which paraformaldehyde is added to a C ₁ to C ₄ alkanol solution to the formula [II], followed by ammonia gas.

Images